Heterometallische Mehrkernkomplexe von Zink und Cadmium mit ds

Heterometallische Mehrkernkomplexe von Zink und Cadmium
mit ds-[C r(O H ) 2 (en)2]+-Liganden
H eterom etallic Polynuclear Com plexes of Zinc and Cadm ium
with c/s-[C r(O H ) 2 (en)2]+ Ligands
Frank R om inger, U lf Thew alt*
Sektion Röntgen- und Elektronenbeugung der Universität Ulm, D-89069 Ulm
Z. Naturforsch.
51 b,
1716-1724 (1996); eingegangen am 16. Juli 1996
Zinc Complexes, Cadmium Complexes, Chromium Complexes, Hydroxo Bridge, Heterome­
tallic Compounds
A series of polynuclear heterometallic complexes containing chromium and zinc or cadmium
were prepared by the reaction of c/s-[CrCl2(en)2]Cl and a zinc or cadmium salt in water and the
molecular and crystal structures of 1 to 5 determined by X-ray structure analyses. The products
contain chelating or bridging c7s-[Cr(OH)2(en)2]+ groups. For the zinc complexes a tetrahedral
coordination is observed, and the [Cr(OH)2(en)2]+ units are found to act as bridges. |[Z nC l2(//0H )C r(en)2(/u-0H)]C104]„ (1) has a chain polymeric structure. [{ZnCl2(y'/-OH)Cr(en)2(//0 H )} 2]C12 (2) has a cyclic structure. In the case of the cadmium complexes the [Cr(OH)2(en)2]+
units act as chelating ligands. For the three cadmium complexes [Cd 3(/./.-Cl)4Cl4{Cr(/^3-OH)(/./.0H )(en)2}2J*4H20 (3), f[C d(^-Cl)(H 20 ) 2{C r(^-0 H )2(en)2}](C104)(N 0 ?)*2H20 ] /; (4), and
[Cd2(//-Cl)2Cl3(H20 ) 3{ C r(p -0 H )2(en)2}]/; (5) an octahedral coordination sphere is observed.
The cadmium atoms in 3 to 5 are connected by at least one chloro bridge. In the centrosymmetrical pentanuclear complex 3 bridging occurs by face-sharing, and in the chain polymeric
complexes 4 and 5 by edge-sharing of the coordination octahedra. In the crystal structures of
all complexes a network of hydrogen bonds is observed, which contributes substantially to the
stability of the conformation of the chain structures.
Das Konzept, zur H erstellung m ehrkerniger
Kom plexe geeignete einkernige Komplexe als L i­
ganden an M etallzentren einzusetzen, hat in den
letzten Jahren für den Fall von „c/s-D ihydroxoLiganden“ des Typs [M in(O H ) 2 A 4]+ in m ehre­
ren A rbeitskreisen zur Entdeckung einer Reihe
zw ei- bis fünfkerniger, hom o- und heterom etalli­
scher M ehrkem kom plexe geführt (M = Cr, Co; A 4
= über insgesam t vier A m in-Stickstoffatom e ge­
bundenes Ligandensystem ) [1-12]. Das angewandte
Konzept ist nicht ganz neu: A lfred W erner drück­
te es im Z usam m enhang m it der D iskussion sei­
ner „H exolkom plexe“ 1907 so aus:
habe ich
gezeigt, daß gewisse Metalldihydroxydverbindungen, wie [(HO)2Co(NH3)4]X und [(HO)2Coen2]X,
die Fähigkeit haben, sich in der Weise am Aufbau
komplexerer Verbindungen zu beteiligen, daß ihre
beiden Hydroxylgruppen in koordinative Bindung
zum Metallatom eines Metallsalzes treten,
[13].
W ieder aufgegriffen wurde es 1973 durch Mori,
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Thewalt.
0939-5075/96/1200-1716 $ 06.00
Hatta und Shibahara zur Synthese m ehrerer drei­
kerniger M (II)-K om plexe m it [C o(O H ) 2 (en) 2 ]+-Liganden [14]. U ntersuchungen über die m agneti­
schen Eigenschaften der Produkte, ihre Stabilität
und die H erstellung von Kom plexen m it anderen
A m inliganden anstelle von E thylendiam in folgten
[ 1 5 -1 8 ],
Ergebnisse und Diskussion
In der vorliegenden A rbeit m öchten w ir über die
H erstellung und die Strukturen der Produkte be­
richten, die aus Z n2+- und C d2+-Zentralionen mit
Chloro- und [Cr(OH)-,(en)2]+-Liganden aufgebaut
sind. Im einzelnen beschreiben w ir die Verbindun­
gen 1 bis 5, die interessante und teilw eise neuartige
Kom plexstrukturen besitzen.
[[Z n C L (^ -0 H )C r(e n ),(//-0 H )]C 1 0 4]n
(1),
[{Z nC l,(/x-O H )C r(en) 2 (/i-O H )} 2 ]C l 2
(2),
[Cd 3 0 i-C l) 4 Cl 4 { C r0 i 3 -O H )(//-O H )(en)2}2]
• 4 H .0
(3),
[[C d(/i-C l)(H 9 0 ) 2 {C r(ju-0H ) 2 (en)2}]
(C10 4 ) ( N 0 > 2 H ,Ö ] ;i
(4),
[Cd 2 (//-C l) 2 C l 3 (H 2 0 ) 3 { C r(^ -0 H ) 2 (en)2} ]„
(5).
© 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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F. R o m in g er- U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
1717
Tab. I. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 1.
Z n l-o r
Zn 1-0 2
Zn 1-Cll
Znl-C12
C rl-0 1
Cr 1-02
C rl-N l
C rl-N 2
C rl-N 3
C rl-N 4
Z nl • • Crl
Z n l-C rl'
1.94(1)
1.94(1)
2.269(4)
2.272(4)
1.95(1)
1.92(1)
2.11(1)
2.12(1)
2.10(1)
2.08(1)
3.597(2)
3.588(2)
0 1 '-Z n l-0 2
Cl 1-Zn 1-C12
0 1 -Cr 1-02
Z n l-O l'-C rl'
Z n l-0 2 -C rl'
102.2(4)
106.9(2)
91.2(4)
134.5(5)
137.1(5)
Die H erstellung von 1 - 5 erfolgt in w äßriger
Lösung durch U m setzung des c/s-[Cr(OH)-,(en):,]+K ations mit dem Chlorid oder N itrat des Heterom etalles. W eitere zur Bildung der K om plexsal­
ze erforderliche A nionen werden gegebenenfalls in
Form von N atrium salzen zugegeben. Um die R eak­
tionslösung über diese Ionen hinaus frei von zusätz­
lichen störenden A nionen zu halten, hat es sich als
günstig erw iesen, das [Cr(O H ) 2 (en ) 9 ]+-K ation erst
in der Reaktionslösung durch eine vorangestellte Ligandenaustauschreaktion aus dem D ichlorochloridSalz [CrCl 2 (en)2]Cl herzustellen. Dadurch sind in
den R eaktionslösungen außer den [C r(O H ) 2 (en)2]+L iganden stets Chloridanionen als w eitere poten­
tielle Liganden für die H eterom etalle Zink und
C adm ium vorhanden. Dies führt zusam m en mit
der Tatsache, daß die [Cr(O H ) 2 (en)2]+-Liganden an
die Z entralatom e einzähnig, zw eizähnig (chelatisierend) oder verbrückend gebunden sein können, zu
einer V ielzahl denkbarer Strukturen für die resultie­
renden Produkte. Es überrascht daher nicht, daß die
K om plexe 1 bis 5 unterschiedlichste K onstitutionen
besitzen, obwohl alle unter ähnlichen R eaktions­
bedingungen hergestellt wurden. Für die einzelnen
Kom plexe existieren jew eils nur enge, für die R e­
aktion geeignete pH -B ereiche, die alle im Intervall
von 5 bis 7 liegen. Diese werden bestim m t durch
die A cidität und die Säure-B ase-G leichgew ichte so­
wohl der A qua-Chloro-K om plexe von Zink bzw.
C adm ium als auch des C hrom liganden. Die Wahl
der A nionen und die K onzentrationen aller an der
jew eiligen Reaktion beteiligten Teilchen spielen ei­
ne w ichtige Rolle bei der Bildung bzw. K ristalli­
sation der einzelnen Produkte. Um eine bestim m te
Verbindung gezielt herzustellen, ist deshalb auch
die genaue Einhaltung der im präparativen Teil an­
gegebenen R eaktionsbedingungen erforderlich.
Abb. 1. Ausschnitt aus dem polymeren Komplexkation
von 1. Konfiguration und Konformation für die abge­
bildeten [Cr(OH)2(en)2]+-Baugruppen werden durch das
Stereosymbol _\(6A) wiedergegeben.
Alle beschriebenen Verbindungen bilden oran­
gerote bis violette K ristalle. Diese sind luftstabil
und lösen sich unter Zersetzung langsam in Wasser,
schnell in verdünnten Säuren und Laugen. In orga­
nischen Solventien sind sie nicht m erklich löslich.
Die Strukturen der einzelnen Komplexe
[[ZnCl2(ß-0H )C r(en)2(i-i-0H )]Cl04]n fl). Die
K ristalle dieser Verbindung sind aus M akrokationen
m it dazw ischenliegenden Perchloratanionen aufge­
baut. Ein M akrokation besteht aus eckenverknüpf­
ten alternierenden K oordinationsoktaedern und tetraedern (s. Abb. 1). Die M akrokationen w in­
den sich im Kristall um zw eizählige Schrauben­
achsen parallel zur z-Achse. Wegen der Zentrosym m etrie der K ristallstruktur liegen gleich viele
rechts- und linksgängige Schrauben vor. Die A bbil­
dungen 1 und 2 zeigen einen A usschnitt aus einer
linksgängigen Helix. Zw ischen A m in-Stickstoffatom en und Brücken-Sauerstoffatom en als H-Donatoren und verschiedenen Sauerstoff- und C hlor­
atom en als H -A kzeptoren treten zahlreiche enge
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1718
F. Rominger - U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
Tab. II. Kontakte in 1, die größtenteils als H-Brücken ge­
deutet werden können (D = Donor, A = Akzeptor mit rele­
vanter Symmetrieoperation). Die Positionen der Wasser­
stoffatome wurden konstruiert, die Winkel (D-H-A) sind
daher als Näherungswerte anzusehen. Die Konstruktion
der H-Atome erfolgte an den Stickstoffatomen N 1 bis N4
unter Annahme tetraedrischer, an den Sauerstoffatomen
01 und 0 2 unter Annahme trigonal planarer Geometrie.
D
H
A
d(D-A) <(D-H-A)
[Ä]
[°]
NI H N la
H N lb
N2 HN2a
HN2b
N3 HN3a
HN3b
N4 HN4a
HN4b
O l HOI
0 2 H 02
031 (x, y ,z -l)
0 3 2 (-jt+1/2, y-1/2, z - 1/2)
031 (je, v , z)
C12 (*+i/2, -y+ l/2,z)
C ll ( - j c , -v, z -1/2)
C12 (x+1/2, -v+1/2, z)
Cll (-x ,-y ,z + 1/2)
C12 (x, v, z)
0 3 2 (-.v+1/2, v-1/2, z -1/2)
Cll (-x, -v,z-1/2)
3.24
3.19
3.35
3.33
3.34
3.36
3.23
3.38
3.17
3.22
174
139
142
148
148
150
162
172
166
155
Abb. 2. H-Brückensystem des polymeren Komplexkati­
ons von 1 (Stereozeichnung).
Tab. III. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 2.
Zn 1-01
Zn 1-02
Zn 1-Cll
Znl-C12
Cr 1-01
Cr 1-02'
C rl-N l
C rl-N 2
C rl-N 3
C rl-N 4
Zn- • Cr
Zn- • -Cr'
1.948(5)
1.968(6)
2.218(3)
2.247(3)
1.953(3)
1.963(6)
2.078(8)
2.097(7)
2.075(8)
2.060(1)
3.541(1)
3.660(1)
0 1 -Zn 1-02
C ll-Z nl-C 12
0 1 -Cr 1 -0 2 ’
Zn 1-O l-C r 1
Z n l-0 2 -C rl'
105.7(2)
114.0(1)
90.8(2)
130.4(3)
137.2(3)
Kontakte auf, die als H -B rücken zu deuten sind.
Die M ehrzahl dieser Kontakte tritt innerhalb der
kationischen Helix auf, welche auf diese W eise ei­
ne Stabilisierung erfährt (s. Abb. 2).
[ {ZnCl2(n-OH)Cr(en)2(n-O H )}2]Cl2 (2). Abb. 3
zeigt das K om plexkation von 2. D er zentrosym m etrische, ringförm ige V ierkernkom plex ist aus al­
ternierend angeordneten, eckenverknüpften K oor­
dinationstetraedern und -Oktaedern aufgebaut. Ver­
bindungen diesen Strukturtyps (allerdings m it che­
m isch völlig andersartigen Tetraederbaugruppen)
sind bereits bekannt. Entsprechende B eispiele sind
die durch tetraedrische O xoanionen verbrückten
Kobaltkom plexe [{Co(en) 2 ( S 0 4 )} 2 ](ZnCl 4 )*H 20
[19], [{Co(en) 2 (C r0 4 )} 2 ]C l 2 und
[{C o(tren)(C rÖ 4 )}2] (C 10 4 ) 2 [20]. B indungsab­
stände und -winkel von 2 sind in Tab. III zusam m en-
Abb. 3. Das vierkernige Komplexkation von 2. Kon­
figuration und Konformation für die abgebildeten
[Cr(OH)2(en)2]+-Baugruppen werden durch das Stereo­
symbol (<5<5)/li\(AA) wiedergegeben.
gestellt. In der Art und Weise der Verknüpfung
der G rundbausteine [Cr(OH) 2 (en)2]+- O ktaeder und
Chlorozinkat-T etraeder sind 1 und 2 eng verwandt.
A uch bezüglich der Bindungsabstände und -winkel
gleichen sie sich in engen Grenzen. Insbesondere
ist bem erkensw ert, daß auch die Bindungswinkel
im achtgliedrigen Zentralring von 2 jew eils eine
ähnliche Größe wie die entsprechenden W inkel in
der offenkettigen Verbindung 1 besitzen. Der Z en­
tralring von 1 ist som it w eitgehend spannungsfrei.
Beide Strukturen besitzen offenbar eine ähnliche
Bildungstendenz, so daß die im Einzelfall realisier­
te Struktur durch die A nionen diktiert werden kann.
Die Bindungsw inkel an den verbrückenden Hydroxogruppen und die G eom etrie der H-Brücken
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F. R o m in g er- U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
1719
Tab. IV. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 3.
Cdl -02
Cdl -Cll
Cdl -C13
Cd2 -01
Cd2 -02
Cd2 -Cll
Cd2 -C13
Cd2 -C12
Cd2 -C14
C rl- 01
C rl- 0 2
C rl- NI
C rl- N2
C rl- N3
C rl- N4
Cdl • Cd2
Cdl • Crl
Cd2 • Crl
2.404(2)
2.617(1)
2.606(1)
2.207(2)
2.479(2)
2.614(1)
2.847(1)
2.582(1)
2.487(1)
1.925(2)
1.981(2)
2.094(3)
2.076(3)
2.091(3)
2.085(3)
3.348( 1)
4.145(1)
3.316(1)
Cl 1-Cd 1-C13
C ll-C d 1-02
C 13-C dl-02
Cll-Cd2-C12
CI 1-Cd2-C13
Cll-Cd2-C14
C12-Cd2-C14
0 1 -C d 2 -0 2
O l-C r 1-02
C dl-C l 1-Cd2
Cdl-C13-Cd2
C rl-0 1 -C d 2
C rl-0 2 -C d 2
C rl-0 2 -C d l
C d l-0 2 -C d 2
86.2(1)
84.2(1)
83.7(1)
89.7(1)
81.5(1)
101.9(1)
99.0(1)
69.7(1)
86.9(1)
79.6(1)
75.6(1)
106.5(1)
95.4(1)
141.8(1)
86.5(1)
legen bei den Zinkkom plexen 1 und 2 für die
Brücken-Sauerstoffatom e eine sp2-H ybridisierung
nahe. In den Kom plexen m it chelatisierenden
[Cr(OH) 2 (en)2]+-Liganden ist die H ybridisierung
der Sauerstoffatom e dagegen offenbar sp3. Dies
konnte in zahlreichen Fällen durch die L okali­
sierung der W asserstoffatom e und die Erm ittlung
der Richtungen der W asserstoffbrücken festgestellt
werden [4, 21 ].
[Cd3(ii-Cl)4Cl4{Cr(LiyOH)(ß-OH)(en)2}2]
•4H 20 (3). D ieser fünfkem ige K om plex enthält drei
verzerrt oktaedrisch koordinierte C adm ium ionen.
Das zentrale Oktaeder, dessen C adm ium zentrum
auf einem kristallographischen Sym m etriezentrum
liegt, ist über jew eils drei B rückenatom e m it den an­
stoßenden O ktaedern verknüpft. D ie Verknüpfung
erfolgt dabei über je zwei /i 2 -C hloro-B rücken und
eine ^ 3 -H ydroxo-G ruppe des [C r(O H ) 2 (en) 2 ]+-Liganden (s. Abb. 4). Einen verw andten Bau besitzt
das vierkernige C d2G v K o m p le x k a tio n [Cd0(^ C l)C l 4 {C o(^ 3 -O H )(/i-O H )(en)2 }2]+ [5]. D ieC d -O und C d-Cl-A bstände in 3 streuen stark. W ie zu er­
warten, sind die A bstände zu den nicht-verbrückenden Chloratom en kürzer als zu den verbrückenden
(s. Tab. IV). A uch die A bw eichungen der LigandCd-Ligand-W inkel von der O ktaedergeom etrie sind
erheblich. Die Beobachtung, daß die Cd-Cl-CdW inkel mit 75 bis 80° deutlich über dem Wert von
70.53° für eine ideale flächenverknüpfte O ktaeder­
geom etrie liegen, ist auf die gegenseitige elektro­
statische A bstoßung der C adm ium zentren zurück-
Abb. 4. Der fünfkernige Cd^C^-Komplex 3. Kon­
figuration und Konformation für die abgebildeten
[Cr(OH)2(en)2]+-Baugruppen werden durch das Stereo­
symbol (6 6 ) A A ( \ \ ) wiedergegeben.
zuführen. Die gleiche Beobachtung wurde an der
Verbindung C sC dC l 3 gem acht [22], in der eben­
falls flächenverknüpfte K oordinationsoktaeder vor­
liegen.
[[Cd(»-Cl)(H20 ) 2{C r(ß-0H )2(en)2} ] (C l0 J
(N 0 3 )* 2 // 2 0 / n (4). In den Kristallen von 4 liegen
parallel zur kristallographischen v-Achse orientier­
te, kettenförm ige M akrokationen vor. Eine einzel­
ne Kette (s. Abb. 5) ist aus C d C L 0 4 -0ktaedern
aufgebaut, die über trans-ständige Chloratom e m it­
einander verknüpft sind. Zwischen den Ketten be­
finden sich die C104- - und N 0 3_ -A nionen sowie
die K ristallw asserm oleküle. Anders als in Verbin­
dung 1 ist die m -[C r(O H ) 2 (en)2]+-Baugruppe nicht
Teil der Kette, sondern C helatligand. W ie dort be­
sitzt eine einzelne Kette im Kristall 2 , -Sym m etrie.
A lle C hrom zentren in ihr besitzen daher gleich­
artige Konfiguration. Wegen der Zentrosym m etrie
der Kristall Struktur (Raum gruppe C2/c) kommen
nebeneinander Ketten mit
und .1-konfigurierten C hrom zentren vor. Die M akrokationen w er­
den auch hier durch W asserstoffbrücken innerhalb
der Ketten stabilisiert (s. Abb. 6 ). O ffenbar ge­
koppelt m it der Energieabsenkung, die ihre A us­
bildung m it sich bringt, unterscheiden sich eini­
ge B indungsw inkel deutlich von solchen in ver­
gleichbaren Verbindungen (d. h. Verbindungen von
[Cr(O H ) 2 (en)2[+-Liganden mit H eterom etallionen
ähnlicher Ionenradien). So bedingen die beiden HBrücken, an denen die O H -G ruppen des C d 0 2 CrC helatringes beteiligt sind, daß der Ring entlang
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1720
F. R o m in g er- U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
Tab. V. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 4.
Cd l-O l
Cd 1-02
Cd 1-03
Cd 1-04
Cd 1-C ll
c d i-c ir
Cr 1-03
Cr 1-04
C rl-N l
C rl-N 2
C rl-N 3
C rl-N 4
C d l-C rl
C d L -C d l’
2.252(6)
2.304(5)
2.306(5)
2.311(5)
2.607(2)
2.637(2)
1.964(5)
1.970(5)
2.094(6)
2.089(6)
2.070(6)
2.105(6)
3.252(1)
4.363( 1)
0 1 -Cd 1-02
0 3 -C d l-0 4
C ll-C d l- C ir
0 3 -C r l-0 4
Cd 1-C ll'-C d 1’
C d l-0 3 -C rl
C d l-0 4 -C rl
97.5(2)
73.3(2)
173.1(1)
89.0(2)
112.6(1)
98.9(2)
98.5(2)
der O -O -R ichtung gedehnt ist, und daß dem entspre­
chend die Cd-O -Cr-W inkel relativ klein sind (98.9°
und 98.5°, verglichen m it 102.0° und 103.0° in 5
oder 101.4° und 104.5° in [T l{C r(O H ) 2 (en) 2 }Cl4]
[4]). Die H -Brücken bewirken w eiter als zusätz­
liche Verbindungen der m onom eren Einheiten ein
Z usam m enrücken der Cadm ium atom e, so daß auch
der C d-C ll'-C d'-W inkel verkleinert wird (112.6°
gegenüber 122.5° und 123.7° in 5). Eine w eite­
re H -Brücke ( N 2 - C 1 1 ') in der Kette zieht das
A tom N2 zur • • C d-C l-C d— Kette hin. Dadurch
rückt das trans-ständige N 3-A tom von der • • CdC l-C d---- Kette weg, so daß dieses keine äquivalen­
te H -Brücke ausbilden kann.
[ C d 2(i-i-Cl)2 C l3(H 2 0 ) ?l{C r(ii-O H )2 (en)2} ] n (5).
Auch diese V erbindung besitzt eine polym ere Struk­
tur. Im Kristall liegen wie in 4 parallel gepack­
te Ketten chloroverbrückter C adm ium zentren vor,
w obei allerdings im G egensatz zu dort nur jedes
zw eite dieser Zentren eine c/s-[C r(O H ) 2 (en)2]+Baugruppe als C helatligand trägt (s. Abb. 7). Ein
K oordinationspolym er dieser Art ist unseres W is­
sens ohne Beispiel. Bei den Cadm ium zentren mit
[C r(O H ) 2 (en)2]+-Liganden sind die Chlorobrücken
fra/w -ständig, bei denen ohne [Cr(O H ) 2 (en) 2 ]+-Liganden cis -ständig angeordnet. A uf die mit der
Besetzung der übrigen K oordinationsstellen der
C adm ium ionen verknüpfte Fehlordnung wird im
kristallographischen Teil eingegangen. Wie bei
Verbindung 4 besitzen die einzelnen Ketten 2 r
Sym m etrie. A llerdings sind alle Ketten eines K ri­
stalls (entsprechend der Raum gruppe P2 j 2 ,2 j) vom
gleichen Typ (d.h. sie enthalten alle entw eder nur A oder n u r . 1-konligurierte C hrom zentren). Eine T ren­
nung der K ristalle nach der äußeren Form war nicht
Abb. 5. Ausschnitt aus dem polymeren Komplexkation
von 4. Konfiguration und Konformation für die abge­
bildeten [Cr(OH)2(en)2]+-Baugruppen werden durch das
Stereosymbol /1(A<5) wiedergegeben.
m öglich. Die absolute Konfiguration der Verbin­
dung im gem essenen K ristall konnte bestim m t wer­
den. D er Komplex besitzt ein ähnliches H-Brückensystem wie 4. Die dort diskutierten D eform atio­
nen des C d(O H ) 2 C r-C helatringes und des Cd-ClCd-W inkels sind hier jedoch viel schw ächer ausge­
prägt. D er G rund dafür ist, daß die H -Brücken hier
deutlich länger sind, da als A kzeptoratom e größten­
teils C hloroliganden anstelle von Sauerstoffatom en
auftreten.
Experim entelles
Das in allen Fällen als Ausgangssubstanz verwendete
m -[C rC l2(en)2]Cl wurde nach Literaturvorschrift herge­
stellt [23] und aus rauchender Salzsäure umkristallisiert.
1)
cate7zc/-Poly[(dichlorozink)-)U-hydroxo-[c/.v-bis
(ethylendiamin)chrom( II I)]-//-hydroxo-[perchlorat],
[[ZnCl2(//-0H )C r(en)2(//-0H )]C 104]„ (1): Eine Lösung
von 119 mg cz.v-|CrCl2(en)2]Cl (0.40 mmol) in 1.7 ml
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F. R o m in g er- U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
1721
Tab. VI. Kontakte in 4. die größtenteils als H-Brücken
gedeutet werden können (D = Donor, A = Akzeptor mit
relevanter Symmetrieoperation, KW = Kristallwasser).
Die Positionen der Wasserstoffatome an den Stickstoff­
atomen N 1 bis N4 wurden konstruiert, die angegebenen
Winkel (D-H-A) sind daher als Näherungswerte anzuse­
hen. Für die übrigen Wasserstoffbrücken wurde auf eine
solche Konstruktion verzichtet, da nicht klar ist, welche
Atome jeweils die Donator bzw. Akzeptorrolle spielen.
D
H
A
NI
H Nla
H Nlb
HN2a
HN2b
HN3b
HN4a
HN4b
0 3 2 (-.v+1/2. v+1/2, <+ 1/2)
0 2 4 (-jc+l, v, -z+1/2)
Cll (-x+l 1/2, y-1/2, -z+1/2)
0 3 3 (jc+ 1/2, -y+1/2, z -1/2)
0 3 2 (.v+1/2, v+1/2. z)
0 3 3 (-.v+1/2, v+ l/2 ,- z + 1/2)
0 2 2 (-.v+1, -v+1, -z)
0 4 (-.v+11/2, v+1/2, --+1/2)
021 (.v+1/2, v+1/2, z)
0 3 (-.v+11/2, y-1/2, -z+1/2)
KW2 (.v+1/2, y + 1/2, z)
KW 1 (-.v+1/2, y-1/2, -z+1/2)
KW1 (-jc+l 1/2, -v+21/2, -z+1)
KW2 (-.v+1, -y+1, -z+1)
KW2 (-.v+1/2. -v+1/2, -z+1)
N2
N3
N4
Ol
02
03
KW1
KW2
d(D-A) <(D-H-A)
[Ä]
[°]
3.01
3.20
3.41
3.04
2.94
3.23
3.05
2.66
2.86
2.75
2.78
2.89
2.95
2.84
2.92
168
143
165
139
151
168
150
Wasser wird ca. 15 min auf 60°C erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden 27 mg Z nCl2 (0.20 mmol) und 500
mg NaC104 zugesetzt und der pH-Wert der Lösung mit
ca. 0.4 ml 1 N NaOH auf 5.8 eingestellt. Nach 1 d erhält
man das Produkt in Form von Büscheln oranger Kristall­
nadeln. Ausbeute 56 mg (63% bezogen auf Zink).
C4H l8Cl3CrN40 6Zn (755.89)
Ber. C 10.87 H 4 .l l Cr 11.77 N 12.68%,
Gef. C 10.73 H 4.07 Cr 11.2 N 12.87%.
2) c}’c/tf-Bis[dichloro{c/s-di-//-hydroxo-bis(ethylendiamin)chrom(III)}zink]dichlorid,
[{ZnCl2(//-OH )Cr(en)2(//-O H )}2]Cl2 (2): Eine Lösung
von 119 mg m -[C rC l2(en)2]Cl (0.40 mmol) in 1.7 ml
Wasser wird ca. 15 min auf 60°C erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden 55 mg Z nCl2 (0.40 mmol) und 250
mg NaCl zugesetzt und der pH-Wert der Lösung mit ca.
0.6 ml 1 N NaOH auf 6.7 eingestellt. Das Produkt fällt in­
nerhalb eines Tages in Form dunkelroter Kristallbüschel
an. Ausbeute 97 mg (64%).
Abb. 6. H-Brückensystem des polymeren Komplexkat­
ions von 4 (Stereozeichnung).
[CrCl2(en)2]Cl (0.60 mmol) in 2.5 ml Wasser wird ca. 15
min auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 263
mg CdCl: «2 H20 (1.20 mmol) zugesetzt und der pH-Wert
der Lösung mit ca. 0.90 ml 1 N NaOH auf 5.8 eingestellt.
Innerhalb weniger Stunden entstehen die plattenförmi­
gen Kristalle des Produktkomplexes. Diese zeigen einen
ausgeprägten Dichroismus: Während sie durch die Plat­
tenflächen violett erscheinen, zeigen sie senkrecht dazu
eine orange Farbe. Ausbeute 219 mg (66% bezogen auf
Chrom).
C8H44C d3Cl8Cr2N80 8 (1105.34)
Ber. C 8.69 H 4.01 Cr 9.41 N 10.14%,
Gef. C 8.52 H 3 .1 4 C r9 .2 N 10.02%.
4) cY /fe/ !£ / - P o l y ||d i a q u a { c 7 s - d i -/ / - h y d r o x o b is(ethylendiam in)chrom (III)}cadm ium -/*-chloro]perch lorat-n itra t-d ih y d ra t],
[[Cd(/./-Cl)(H20 ) 2{Cr(yu-0H)2(en)2}](C104)(N 0 3)
•2 H 20 ]„ (4): Eine Lösung von 178 mg c/s-[CrCl2(en)2]Cl
(0.60 mmol) in 2.5 ml Wasser wird ca. 15 min auf 60°C
erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 185 mg C d (N 0 3)2»4
H20 (0.60 mmol) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung
mit ca. 0.84 ml 1 N NaOH auf 6.0 eingestellt. Nach
anfänglicher Trübung werden die Lösungen wieder klar.
Nach 1-2 d ist die Kristallisation der leuchtend rotorangen
Nadeln beendet. Ausbeute 245 mg (69%).
C8H36Cl6Cr2N80 4Zn2 (755.89)
Ber. C 12.71 H 4.80 Cr 13.76 N 14.82%,
Gef. C 12.67 H 4.89 Cr 13.77 N 14.80%.
C4H ,6C dC L C rN ,O n (587.59)
Ber. C 8.44 H 4.25 Cr 9.13 N 12.30%,
Gef. C 8 .1 5 H 4.41 Cr 8.9 N 11.90%.
3) Tetra-//-chloro-tetrachlorobis[m -//3-hydroxo-//hydroxo-bis(ethylendiamin)chrom(III)]tricadmium-tetrahydrat, [Cd3(//-Cl )4C14{Cr(//3-O H )(fi0 H )(en )2}2]»4H20 (3): Eine Lösung von 178 mg cis-
5) tY/fe/2<7-Poly[[diaqua{c/.v-di-//-hydroxobis(ethylendiamin)chrom(III)}cadmium ]-//-chloro[aquatrichlorocadmium]-//-chloro],
[Cd2(//-Cl)2Cl3(H 20 ) 3{ C r(//-0 H )2(en)2} ]„ (5): Eine
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1722
F. Rominger - U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
Tab. VII. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 5.
c d i-c ir
Cdl-C12
Cd 1-CI 3
Cdl-C14
C dl-A
Cd 1-03
Cd2-Cll
Cd2-C12
Cd2-B
Cd2-C
Cd2-01
C d2-02
C rl-O l
Cr 1-02
C rl-N l
C rl-N 2
C rl-N 3
C rl-N 4
Crl • • Cd2
Cdl • • Cd2
C dl - • Cd2'
2.59(1)
2.66(1)
2.55(1)
2.64(1)
2.44(2)
2.25(4)
2.63(1)
2.68(1)
2.59(2)
2.52(2)
2.36(2)
2.27(2)
1.88(2)
1.94(2)
2.09(2)
2.05(3)
2.08(2)
2.03(3)
3.304(5)
4.705(3)
4.581(3)
0 1 - C r l-0 2
0 1 -C d 2 -0 2
C rl-0 1 -C d 2
C rl-0 2 -C d 2
Cll-Cd2-C12
Cll'-C dl-C 12
C d l'-C ll-C d 2
Cdl-C12-Cd2
Cd2- • C d l• • Cd2'
C d l• • Cd2- • C d l'
85.7(1)
68.3(8)
102.0(9)
103.0(9)
176.2(3)
94.2(3)
122.5(3)
123.7(3)
122.6(1)
176.7(1)
Lösung von 178 mg d s-[C rC l2(en)2]Cl (0.60 mmol) in 2.5
ml Wasser wird ca. 15 min auf 60°C erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden 263 mg CdCl2*2 H20 (1.20 mmol) zu­
gesetzt und der pH-Wert der Lösung mit ca. 0.78 ml 1 N
NaOH auf 5.6 eingestellt. Die anfänglich trüben Lösun­
gen werden bald wieder klar. Innerhalb von 1-2 d kri­
stallisieren sehr schöne, orangerote, „sargförmige“ Ein­
kristalle. Ausbeute 181 mg (45%).
C4H24Cd2Cl5CrN40 5 (662.34)
Ber. C 7.25 H 3.65 Cr 7.82 N 8.46%,
Gef. C 7.13 H 3.48 Cr 7.85 N 8.38%.
Abb. 7. Ausschnitt aus dem kettenförmigen M akromo­
lekül von 5. Konfiguration und Konformation für die
abgebildeten [Cr(OH)2(en)2]+-Baugruppen werden durch
das Stereosymbol /1(<5A) wiedergegeben.
6)
Röntgenstrukturanalysen: Die Messung der Re­ Chloroliganden der Cadmiumatome Besetzungsfehlord­
nung auf. Im wesentlichen sind davon drei Koordinati­
flexintensitäten erfolgte für die Verbindungen 1 und
onsstellen (A, B und C) betroffen. A uf diese drei Stellen
5 auf einem Huber Einkristalldiffraktometer, für die
verteilen sich zwei Aqualiganden und ein Chloroligand.
übrigen Verbindungen auf einem Philips-PW l 100Um dies bei der Verfeinerung der Strukturparameter zu
Einkristalldiffraktometer. Gemessen wurde jeweils bei
erfassen, wurden die drei Positionen jeweils durch beide
R.T. mit graphitmonochromatisierter M o-KQ-Strahlung
möglichen Liganden mit untereinander gekoppelten Teil(A = 0.71069 Ä). Alle Kristalle waren auf Glasfäden
besetzungsfaktoren besetzt. Die Temperaturparameter der
aufgeklebt. Die Gitterkonstanten wurden jeweils an­
Ligandatome wurden dabei auf Durchschnittswerten ent­
hand von etwa 50 hochindizierten Reflexen verfeinert.
sprechender nicht fehlgeordneter Liganden festgehalten.
An den Meßdaten wurde eine Lp-Korrektur durchDieser Ansatz konvergierte gut und ergab für die drei
geführt. Alle Strukturen wurden mit der PattersonTeilbesetzungsfaktoren des Chloroliganden eine Summe
Schweratommethode gelöst. Mittels Differenz-Fouriervon fast genau eins. Durch die Fehlordnung wurde die
Synthesen konnten die Atompositionen der Nichtwasser­
Qualität der Meßdaten leider negativ beeinflußt, so daß
stoffatome ermittelt werden. Bei den Fc-Berechnungen
neben den fehlgeordneten Atomen auch die C- und Nwurden die Wasserstoffatome der Ethylendiaminliganden
Atome nur mit isotropen Temperaturparameter verfeinert
an berechneten Positionen berücksichtigt. Die abschlie­
werden konnten. Zu den Rechnungen wurde das ULMßende Verfeinerung der Nichtwasserstoffatome führ­
Programmsystem [25] verwendet, in dem das SHELX76te zu den in Tab. VIII angegebenen /^-Werten [24],
Programm [26] enthalten ist.
Bei Verbindung 5 tritt bei einigen der Aqua- und
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Tab. VIII. Kristallographische Daten und Meßparameter für die Verbindungen 1 -5 .
Verbindung
1
2
3
4
5
Molmasse [g*m ol_1]
« [A]
HA]
c [A]
a [°)
ß [°]
7 [°J
V [A3]
Kristallsystem
Raumgruppe
Z
p ber. [g*cm -3 l
p gem. [g*cirT ]
Kristalteröße [mm3]
p [cm - ]
Absorptionskorrektur
6 max.
Oktanden
Gemessene Reflexe
Unbeobachtete Reflexe
Unabhängige Reflexe
Verwendete Reflexe
I > <x(I) Kriterium
Parameter
Parameterverhältnis
R/Rw
441.94
14.826(6)
12.205(3)
8.187(9)
90
90
90
1481(1)
orthorhombisch
Pna2,
4
1.982
1.976
0.2 * 0.2 * 0.8
27.9
DIFABS
24
+h, +k, +1
1366
128
1238
1203
1
172
7.0
0.064/0.072
755.89
11.066(5)
14.460(4)
8.421(2)
90
100.58(3)
90
1325(1)
monoklin
P2,/n
2
1.895
1.861
0.5 * 0.6 * 0.7
31.0
DIFABS
25
±h, +k, +1
2590
213
2227
1970
1
137
14.4
0.067/0.070
1105.34
8.789(2)
9.337(2)
10.456(2)
97.50(2)
94.42(2)
98.78(1)
836.4(5)
triklin
Pi
1
2.194
2.187
0.15 * 0.5 * 0.7
29.7
DIFABS
25
± h , ± k , +1
2943
11
2932
2871
1
170
16.8
0.032/0.041
587.59
26.147(3)
8.703(1)
17.813(4)
90
102.96(1)
90
3950(2)
monoklin
C2/c
8
1.976
1.973
0.3 * 0.4 * 0.5
18.2
25
±/2, +k, +/
3670
272
3398
3278
1
236
13.9
0.054/0.075
662.34
10.675(1)
10.904(2)
16.281(3)
90
90
90
1892(1)
orthorhombisch
P 2 ,2 ,2 |
4
2.325
2.317
0.35 * 0.4 * 0.7
32.8
25
± h , +k, +1
3634
59
3296
3008
3
136
22.1
0.095
Dank
Diese Arbeit wurde durch das Land Baden-Württem­
berg im Rahmen des Forschungsschwerpunktes Spezielle
Oxidphasen sowie durch den Fonds der Chemischen In­
dustrie gefördert. Hierfür danken wir herzlich.
[1] S. Müller, U. Thewalt, Z. Naturforsch. 44 b, 257
(1989).
[2] U. Thewalt, S. Müller, Chem. Ber. 121, 2111 (1988).
[31 U. Thewalt, S. Müller, Z. Naturforsch. 44 b, 1206
(1989).
[4] F. Rominger, A. Müller, U. Thewalt, Chem. Ber. 127,
797 (1994).
[5] U. Thewalt, S. Müller, T. Debaerdemaeker, Z. Kri­
stallogr. 185, 374(1988).
[6] D. J. Hodgson, K. Michelsen, E. Pedersen. D. K.
Towle, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 426.
[71 D. J. Hodgson. K. Michelsen, E. Pedersen, J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1988, 1558.
[8] K. M. Corbin, D. J. Hodgson, M. H. Lynn, K. M i­
chelsen, K. M. Nielsen, E. Pedersen. Inorg. Chim.
Acta 159, 129(1989).
[9] D. J. Hodgson, K. Michelsen, E. Pedersen, D. K.
Towle, Inorg. Chem. 30, 815 (1991).
[10] J. Glerup, P. A. Goodson, D. J. Hodgson. M. H.
Lynn, K. Michelsen, Inorg. Chem. 3 1 ,4785 (1992).
[11] K. M. Corbin, J. Glerup, D. J. Hodgson, M. H. Lynn,
K. Michelsen, K. M. Nielsen. Inorg. Chem. 32, 18
(1993).
[12] Z. J. Zhong, N. Matsumoto, H. Okawa, S. Kida,
Inorg. Chem. 30, 436 (1991).
[13] A. Werner, Chem. Ber. 40, 4441 (1907).
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1724
F. R o m in g er- U. Thewalt • Heterometallische Chrom-Zink- und Chrom-Cadmium-Komplexe
[141 M. Mori, M. Hatta, T. Shibahara, XV. Intern. Conf.
Coord. Chem.. Proceedings 1, 272, Moskau (1973).
[15] H. Kobayashi, K. Ohki, I. Tsujikawa, K. Osaki. N.
Uryu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 1210 (1976).
[16] S. Fujii. T. Shibahara, M. Mori, Chem. Lett. 1978,
1149.
[17] R. D. Cannon, S. Benjarvongkulchai, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1981, 1924.
[18] S. Benjarvongkulchai, R. D. Cannon, J. Sei. Soc.
Thailand 8, 147 (1982).
[19] D. A. Buckingham, C. R. Clark, J. Simpson, W. T.
Robinson, Inorg. Chem. 27, 3544 (1988).
[20] R. Catasus y Brüggemann, U. Thewalt, Z. Natur­
forsch. 49b, 1531 (1994).
[21] U. Thewalt, Chem. Ber. 104, 2657 (1971).
[22] J. R. Chang, G. L. McPherson, J. L. Atwood, Inorg.
Chem. 14,^3079 (1975).
[23] E. Pedersen, Acta Chem. Scand. 24, 3362 (1970).
[24] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD405803 für 1. CSD-405804 für 2, CSD-405805 für
3, CSD-405806 für 4 und CSD-405807 für 5 ange­
fordert werden.
[25] R. Brüggemann, T. Debaerdemaeker. B. Müller, G.
Schmid, U. Thewalt, ULM -Programmsystem, Refe­
rate der 1. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft
für Kristallographie, 9.-12. Juni 1992, Mainz, S. 33.
[26] SHELX76 Programmsystem; G. M. Sheldrick,
Göttingen, unveröffentlicht.
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