Untersuchung archäologischer Keramik anhand

Untersuchung
archäologischer
Keramik anhand
Neutronenaktivierungsanalyse
Projektarbeit
Martha Lasia
Universität Basel
Jürg Jourdan
18. September 2007
ön Krö04
1
Contents
1 Einleitung
4
2 Das analytische Verfahren zur Untersuchung archäologischer
Proben in Basel
5
2.1 Neutronenaktivierungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Kernphysik der NAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Aktivierung durch Neutronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4 Aktivierung und Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Der Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6 Auswertung des Spektrums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3 Archäologie der Proben
12
3.1 Der Fundort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Die untersuchten Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4 Ergebnisse und Zusammenfassung
4.1 Messresultate beider Proben . . . . . . . .
4.1.1 Alkalimetalle Na, K, Rb und Cs . .
4.1.2 Die Übergangsmetalle . . . . . . .
4.1.3 Die Seltenen Erden . . . . . . . . .
4.1.4 Die Elemente Ga, As, Sb . . . . . .
4.1.5 Brennen und Trocknen der Proben
4.2 Probenvergleich . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . .
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21
21
24
A Tabellen zu Kapitel
25
A.1 Werte zur Massenberechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
A.1.1 Daten zur Berechnung anhand von Formel (2.1) . . . . 25
A.1.2 Daten zur Berechnung anhand von Formel (2.2), Herstellungsdaten der Standardprobe . . . . . . . . . . . . 26
2
A.1.3 Rohdaten zur Standardprobe . . . . . . . . . . . . . . 26
A.1.4 Rohdaten zur Probe 1992/1.3992.2 . . . . . . . . . . . 27
A.1.5 Rohdaten zur Probe 1989/5.2934.5 . . . . . . . . . . . 28
B Abbildungsverzeichnis
29
C Tabellenverzeichnis
30
3
Chapter 1
Einleitung
Neben den archäologischen Untersuchungsmethoden die sich mit den äusseren
Merkmalen von Fundstücken beschäftigen, ist es möglich mit Hilfe der Kernphysik ergänzende Informationen über archäologische Proben zu erhalten. Es
existieren verschiedene Methoden zur Bestimmung von Alter, Zusammensetzung und Verarbeitung von Fundstücken.
In dieser Arbeit werden archäologische Proben mit Hilfe der Neutroneaktivierungsanalyse (NAA) auf ihre Zusammensetzung untersucht. Das Ziel
wird sein einen Elementesatz für zwei Proben zu bestimmen. Mit physikalischen Untersuchungmethoden können Rückschlüsse über die Verarbeitungsmethoden und die Herkunft gezogen werden.
Anschliessend werden die Proben verglichen und auf Unterschiede untersucht.
Dieser Arbeit liegen bereits Informationen der Archäologie über den Herkunftbzw. den Fundort der Tonkeramiken, die Herstellungs- und Verarbeitunsmethoden und die Brenntemperatur zu Grunde. Es ist bereits bekannt
woher das Tonmaterial für die Keramik stammt und auf welche Zeit die
Fundstücke datiert sind.
Ebenfalls verwendet wurden Ergebnisse einer Doktorarbeit die sich mit der
Untersuchung von Tonkeramik in Bonn beschäftigt [Schw05]. Dabei wurden
Proben erstellt und mit verschiedenen Methoden auf Datierung, Herkunft
und Herstellungsmethoden untersucht. Diese Arbeit liefert wichtige Informationen, die bei dieser Untersuchung in Basel hilfreich sein werden.
Die NAA wird in der Archäometrie verwendet, bei der naturwissenschaftliche
Untersuchungsmethoden genutzt werden um archäologische Fragestellungen
zu beantworten.
Dabei wird eine unbekannte Probe, einer verarbeiteten Tonkeramik untersucht und ihre Eigenschaften festgestellt. In der Archäometrie steht dabei
die Probe und ihre Zusammensetzung im Mittelpunkt.
4
Chapter 2
Das analytische Verfahren zur
Untersuchung archäologischer
Proben in Basel
2.1
Neutronenaktivierungsanalyse
Die Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) gehört zu den analytischen Methoden der Radiochemie und dient zum quantitativen Nachweis chemischer
Elemente. Die NAA unterscheidet sich in zwei Schritten von chemischen
Analysemethoden.
Zu Beginn der Analyse wird die Probe mit Neutronen einer bestimmten
Quelle bestrahlt. Durch Absorption von Neutronen können sich einige Atomkerne in radioaktive Kerne umwandeln. Es kommt zur Emission von γStrahlen. Diese Strahlung wird als charakteristisches Spektrum gemessen
und den Energien können Atomkerne zugeordnet werden. Mit der Messung
der Intensität der Strahlung kann der Anteil der Atomkerne in der Probe
bestimmt werden. Der Unterschied zu chemischen Analysemethoden oder
speziell zur Atomemissionsspektrometrie besteht darin, dass bei der NAA die
Atomkerne direkt identifiziert werden, und nicht die Elektronen der Hülle die
charakteristisch für das Atom sind.
Die NAA ist seit 1936 bekannt, gewann aber erst in den 50-iger und 60-iger
Jahren an Bedeutung als intensive Neutronenquellen zur Verfügung standen.
5
2.2
2.2.1
Kernphysik der NAA
Kernreaktionen
Die Kernreaktion, die bei der NAA von Bedeutung ist, ist die Reaktion mit
Neutronen. Diese Reaktion kann folgendermassen dargestellt werden:
X + a → Y + b oder X(a, b)Y
Wobei X der Targetkern, a das Projektil, Y der Endkern und b das auslaufende Teilchen ist.
Wird für das Projektil ein Neutron gewählt sind folgende Reaktionen am
wahrscheinlichsten:
Neutron-Absorption:
Streuung:
n,p-Reaktion:
n,a-Reaktionen:
X(n, γ) Y
X(n,n’)Y
X(n,p)Y
X(n, α) Y
Al (n, γ)28 Al
1
H (n,n’)1 H
31
P (n,p)31 Si
23
Na (n, α)20 Ne
27
Die Neutronenabsorption ist die häufigste Reaktion der NAA. Die Kernstruktur des Elements bestimmt, ob ein stabiles Reaktionsprodukt gebildet
wird oder ein Radionuklid. So können H, C, O und weiter Elemente der
organischen Chemie mit der NAA nicht nachgewiesen werden. Dies bringt
auch Vorteile, so dass Plastikgefässe die Messungen nicht durch Untergrundaktivitäten stören können.
2.3
Aktivierung durch Neutronen
In Basel werden die Proben aktiviert und gemessen. Die Aktivierung erfolgt
mit dem “Nullenergiereaktor”, der einen Neutronenfluss von
Φtherm = 3.6 · 1010 ns−1 cm−2
hat. Aktiviert werden die Proben mit thermischen Neutronen, wobei auch
epithermische Neutronen einen Beitrag bei der Aktivierung leisten.
Der epithermische Neutronenfluss liegt bei
6
Φepi = 3.6 · 109 ns−1 cm−2
Thermische Neutronen besitzen eine mittlere Energie von 0.022eV,
epithermische Neutronen eine zwischen 0.5eV-1MeV.
Schnelle Neutronen mit E 1MeV spielen beim Neutroneneinfang ein untergeordnete Rolle, sie sind für Reaktionen der Form (n,p) und (n, α) wichtig.
7
2.4
Aktivierung und Messung
Zur Bestrahlung werden die Proben in einem Probenhalter angebracht. Dieser
dient zur Positionierung der Proben im Reaktor.
Die Proben wurden im Reaktor zweimal bestrahlt, wobei unterschiedliche
Bestrahlungszeiten gebraucht wurden.
Nach der ersten Aktivierung mit einer Bestrahlungszeit von 3 Minuten wurden die Proben anschliessend 20 Minuten lang gemessen. Daraufhin wurde
eine weitere Messung beider Proben für eine Zeitdauer von 15 Stunden durchgeführt
um langlebige Elemente nachzuweisen. Die zweite Messung wurde acht Wochen
später durchgeführt. Diesmal wurden die Proben zehn Minuten lang aktiviert
und anschliessend 5 Minuten und je nach Probe 24 Stunden oder 48 Stunden
lang gemessen.
Neben den archäologischen Proben wurde auch eine Standardprobe mit bekannter Zusammensetzung und Elementkonzentration aktiviert und gemessen.
Die Aktivierungszeit betrug 10 Minuten und die Messzeit 18 Stunden.
Aus den gemessenen γ-Spektren lassen sich die Elemente direkt ablesen. Um
die Elementkonzentrationen zu bestimmen, wurden zwei Methoden verwendet. Die einfachste Möglichkeit ist der direkte Vergleich mit der Standardprobe, wobei nur Elementkonzentrationen bestimmt werden können, die Erstens in der Standardprobe enthalten sind, und Zweitens eine Aktivität im
messbaren Bereich aufweisen. Dabei braucht es Werte für die Aktivitäten in
der Standardprobe und in den archäologischen Proben.
Die zweite Methode verlangt keine Standardprobe. Hier werden die Elementkonzentrationen anhand von Kenntnissen des Neutronenflusses, der
Wirkungsquerschnitte, des Resonanzintegrals, der Zerfallskonstanten des Kerns
und der Aktivität bestimmt.
Die Masse berechnet sich dann anhand der folgenden Beziehung:
m=
Q0 A
NA (Φtherm σ + Φepi I) (1 + exp (−λtb ))
8
(2.1)
Wobei
Q0 ................................................ Aktivität des Kerns
A ...................................................... Massenzahl
NA ..................................................... Avogadrokonstante
Φtherm ............................................... Thermischer Neutronenfluss
σ.........................................................Wirkungsquerschnitt
Φepi .....................................................Epithermischer Neutronenfluss
I........................................................ Resonanzintegral
λ....................................................... Zerfallskonstante
tb ....................................................... Bestrahlungszeit der Probe
Ist eine Standardprobe vorhanden, kann die Elementkonzentration auf
folgende Weise bestimmt werden.
Die Aktivitäten ändern sich linear mit der Masse der Probe. Somit kann bei
Kenntnis der Aktivität des Kerns in der Standardprobe und dessen Massen
sowie nach Messung der Aktivität der Kerne in der archäologischen Probe
die Masse des Kerns bestimmt werden. Die Masse wird dann anhand Formel
(2.2) bestimmt.
mSP
QSP
=
QP
mP
(2.2)
Wobei Qsp die Aktivität der Standardprobe, Qp die Aktivität der Scherbe
und msp und mp die entsprechenden Massen sind.
Auf diese Weise wurden für folgende Elemente Konzentrationen bestimmt:
K, Mn und La.
Von dieser Konzentrationsbestimmung ausgenommen sind die Elemente Cd,
Bi, Sb, Cr und Ba da sie in der Standardprobe nicht in ausreichenden Mengen vorhanden sind.
Ausserhalb des Elementsatzes der Standardprobe wurden noch weitere Elemente gefunden.
Darunter sind Na, Sc, Fe, Co, Ga, As, Ru und Cs. Die Konzentrationen
dieser Elemente wurden anhand Formel (2.1) bestimmt.
9
2.5
Der Detektor
Um die verschiedenen Energien der unterschiedlichen Elemente bestimmen
zu können, braucht es einen Detektor mit einer Energieauflösung von 10−3 .
Dies entspricht einer Messung einer Energie von 1 MeV auf 1 keV genau.
Der Detektor braucht auch eine gewisse Effizienz um möglichst viele Photonen nachzuweisen. Das bedeutet ein grosses Verhältnis von emittierten zu
gezählten Photonen. Um dies zu erreichen ist ein Detektormaterial mit hoher
Kernladungszahl Z, hoher Dichte und ein grosses Detektormaterial vorteilhaft.
Für eine solche Energieauflösung wird im Allgemeinen in der γ-Spektroskopie
ein Halbleiterdetektor aus Germanium (Kristall) verwendet. Diese Wahl
setzt Z und die Effizienz des Detektors fest.
Die Effizienz des Detektors wird bestimmt durch die Energie der Photonen, die Kristallgeometrie der Quelle so wie des Detektortyps. Die einzelnen
Ereignisse (Nachweis eines Photons) können nicht vollständig nachgewiesen
werden. Die Absorption wird durch Compton-Streuung dominiert und viele
Photonen verlassen den Detektor ohne nachgewiesen zu werden. Dieses
Compton-Kontinuum senkt die Effizienz des Detektors und bildet den Untergrund für Linien tieferer Energie.
Die typische Effizienz eines HPGe-Detektors liegt bei 5-20%. Durch die starke
Energieabhängigkeit der Effizienz des Detektors liegt der tatsächliche Wert
um einiges Tiefer. Bei zu tiefen Energien kommt es bereits im Eintrittsfenster
zur Absorption von Photonen. Bei zu hoher Energie können die Photonen
schlechter nachgewiesen werden als bei niedrigeren Energien. Somit gehen
viele Photonen in Abhängigkeit von der Energie vor der Detektion verloren.
Dieser Wert fällt noch durch die Tatsache, dass die Emission isotrop erfolgt
der Detektor aber nur einen endlichen Raumwinkel abdeckt. Die tatsächliche
Effizienz liegt somit bei 2%.
10
2.6
Auswertung des Spektrums
Das Spektrum wird während der Messung anhand des Programms
InterWinner 5.0 aufgenommen.
Dieses liefert ein Energiespektrum im Bereich von 0 bis 3000keV. Kalibriert
wurde dieses mit einer Th-Quelle.
Spezifisch für jedes Spektrum sind die Na-24 Linien bei 2754keV und 1368keV
sowie die dazugehörigen Single Escape (SE) und Double Escape (DE) Linien
bei 1732keV (DE) und 2243keV (SE). Beide Linien stammen aus der Paarerzeugung. Dabei annihiliert das Positron nach dem Zerfall in zwei Photonen
der Energie 511keV. Beim SE verlässt ein Photon das Detektorvolumen, beim
DE beide. Diese Energien (511 oder 1022keV) fehlen dann dem Spektrum
und das Ereignis erscheint um diese Energien tiefer.
Beide Ereignisse können aber auch im Detektor zusammenfallen. Dies ergibt
eine summierte Linie, welche dem Nachweis beider Photonen entspricht. In
dem Energiebereich dieses Spektrum, ist diese Linie nicht zu sehen. Sie liegt
bei einer Energie von 1368 + 2754 = 4122keV .
Ein weiteres charakteristisches Merkmal des Spektrums ist die Linie bei
511keV. Diese Linie stammt ebenfalls aus der Annihilation eines Positrons
und der nachfolgenden Abstrahlung eines Photons der Energie 511keV. Weiter
Information zur Neutronenaktivierungsanalyse, zum Detektor und zur Auswertung sind bei [Her01] zu finden.
11
Chapter 3
Archäologie der Proben
3.1
Der Fundort
Die Proben stammen von einer Ausgrabung auf dem Gebiet der alten “Gasfabrik” in Basel an der Hüningerstrasse. Heute befindet sich dort das Novartis
Areal.
Die ersten Grabungen fanden bereits 1911 statt als mehrere Gruben entdeckt wurden. In der Hoffnung etwas “Wertvolles” zu finden wurden die
ersten Grabungen gestartet. Die untersuchten Tonscherben stammen beide
aus solchen Gruben die etwa 100 m voneinander entfernt angelegt wurden.
Die Grabungen wurden bis heute mit einigen Unterbrechungen fortgesetzt.
Im Moment finden Rettungsgrabungen aufgrund geplanter Bauvorhaben der
Novartis statt.
Neben der Gasfabrik befand sich auf dem Areal seit Ende des 19. Jahrhunderts die Farbindustrie. Wahrscheinlich hat sich durch die Entsorgung von
Produktionsresten und durch undichte Leitungen neben Schwermetallen auch
Arsen im Boden abgelagert. Dieses Arsen wurde in gefundenen Münzen an
bestimmten Stellen der Siedlung in erhöhtem Mass nachgewiesen.
Ob das Arsen zur Zeit der Ausgrabungen im Boden vorhanden war, wurde
nicht untersucht. Daher kann nicht genau vorhergesagt werden, woher das
Arsen stammt. Sicher ist jedoch, dass es keinen Zusammenhang mit der Novartis gibt.
Die Grabungsstätte besteht aus einer spätkeltischen Siedlung die auf das
Jahr 150 bis 80 v. Chr. datiert wurde und zwei zu der Siedlung gehörenden
Gräberfeldern. Das Areal umfasst ungefähr 15 Hektar.
Dazu gehören die zentrale Siedlung und das landwirtschaftlich geprägte Um-
12
Figure 3.1: Luftbild des ehemaligen Gasfabrikareals, jetzt Novartis. Auf
den hellen Flächen befinden sich die Ausgrabungsstätten. Die beiden oberen
Bereiche entsprechen den Grabstätten.
feld [Spi02]. In Fachkreisen ist das Gebiet bekannt als “Grosssiedlung BaselGasfabrik”[Spi02].
Die Siedlung gehört in die Späteisenzeit auch Latènezeit genannt. Woher
die Siedler kamen ist bisher unbekannt. Auch weshalb sie nach 70 Jahren
plötzlich verschwunden sind ist noch ein Rätsel. Bekannt ist jedoch, dass
mindestens 150 Menschen in der Siedlung gelebt haben. Die Zahl entspricht
der Anzahl gefundener Gräber. Nach Schätzungen sind auch 2000 Bewohner
möglich.
In der Latènezeit verwendete man zur Herstellung von Kochgeschirr graphithaltigen Ton. Dadurch wurde bei den Töpfen eine höhere Dichte erreicht. Eine
hohe Festigkeit wird durch langsames Erhitzen auf 600-800 Grad im Töpferofen
erlangt. Dabei entweicht das im Ton enthaltene Wasser [Kro04].
In dieser Zeit kam die Drehscheibe bei der Herstellung der Töpferkeramiken
immer mehr zum Einsatz.
13
3.2
Die untersuchten Proben
Die Kelten waren ein Handwerker- und Händlervolk. Anhand der gefundenen Grabbeigaben und der Keramik in der Siedlung wird eine ausgeprägte
handwerkliche Tätigkeit sichtbar. Weiterhin ist auch bekannt, dass sie Handel mit Bewohnern im Jura und in Italien trieben.
Es wurden viele Amphoren aus Italien gefunden in denen sie Wein aus südlichen
Ländern “importiert” haben.
Ihre Siedlungsgebiete sind in ganz Europa verteilt.
Bei den Ausgrabungen kamen vor allem in den Gruben und den Gräberfeldern
viele Funde zutage.
In den Grabstätten wurden Wertgegenstände wie Perlen und Armringe aus
Glas, Kleidungsbestandteile wie Metallschliessen von Gewändern, Münzen
und Keramikgefässe gefunden.
Die Gruben dienten zur Versorgung von Siedlungsabfällen. Dies war jedoch
nur ein Sekundärgebrauch. Wahrscheinlich wurden sie als Getreidesilos angelegt. Diese Idee stammt von der Auskleidung der Gruben mit Lehm zum
Schutz vor Feuchtigkeit.
Die Gruben sind etwa 2-3 m Tief und haben einen Durchmesser von 1-4 m
Meter. In den Gruben wurde hauptsächlich Keramik gefunden. Daneben
entdeckten die Archäologen auch Balken und Pfostengruben, welches auf die
Existenz von Häusern und eine Siedlung schliessen lässt.
Im Sommer 2000 wurde ein sehr gut erhaltener Töpferofen entdeckt indem und in anderen Öfen wurden die Topfkeramiken durch Grubenbrand
hergestellt.
Die untersuchten Tonscherben stammen beide aus solchen Gruben die etwa
100 m voneinander entfernt angelegt wurden.
Bei der Probe 1992/1.3992.2 handelt sich um Kochgeschirr.
Äusserlich macht das Keramikgefäss einen gebrauchten Eindruck. Es ist vollkommen schwarz das es zum Kochen auf dem offenen Feuer benutzt wurde.
Die Verarbeitung ist grob und das Gefäss wurde von Hand und nicht auf
der Drehscheibe hergestellt. Ermöglicht wird dies durch die Beimischung
von Magerungsbestandteilen z.B. Quarzsand zum verwendeten Tonmaterial.
Dies ist erkennbar an kleinen Steinen im Material. Im Gegensatz zu den bemalten Töpfen ist dieser von einer groben Zusammensetzung und auch nicht
so stabil.
14
Figure 3.2: Hauptscherbe: 1992/1.3260.1, GK, Topf, Grübchenverzierung,
Durchmesser des Randes: 14cm Profil: nur Oberteil erhalten - kleiner
Kochtopf, flache Schulter Verzierung: Grübchenverzierung bestehend aus
einer Reihe. Die Grübchen sind grob und unregelmässig gemacht (wie
Löcher). Ton: Die Tonfarbe ist innen und aussen einfarbig grauschwarz. Auf
der Aussenfläche sind wenig glänzende, eckige Steinchen (Durchmesser 0.5
mm) sichtbar. Kein Glimmer. Im Bruch abgerundete und eckige Steinchen
mit Durchmesser bis 4 mm vorhanden. Unsichere Spuren von organischen
Materialien. Bestandteile regelmässig verteilt. Wanddicke 7mm wirkt dünn
für die groben Steine. Brand: regelmässig. Die Oberfläche fühlt sich rau und
trocken an.
15
Alle diese Töpfe sind Gebrauchsgegenstände und wurden nicht produziert
sondern für den Eigenbedarf hergestellt.
Ein Indiz dafür ist der chemische und petrografische Unterschied der Keramik
der “Basler Gasfabrik” und der Töpferei in Sissach, die etwa 25 km voneinander entfernt liegen.
Es gab jedoch auch Gebiete in denen Töpferkeramik zum Vertrieb in der
Umgebung hergestellt wurde. Ein Beispiel ist das Gebiet um Roanne in
Frankreich. Siehe auch [SPM06].
Die Probe 1989/5.2934.5 stammt aus einer anderen Grube in etwa 100 m
Entfernung von der Probe 1992/1.3992.2. Dieses Keramikgefäss ist dünner
und fester als das Andere und hat auf der Oberfläche rötliche und weisse
Verzierungen. Dieses Gefäss wurde in einem Töpferofen gebrannt und unterscheidet sich deutlich von denen aus Handarbeit.
Die rote Farbe besteht wahrscheinlich aus eisenhaltigen Erden (z.B. Hämatit),
die weisse Färbung aus illitischen, eisenfreien Tonen.
Diese Art von Gefässen wurden für Festmähler verwendet und nicht für den
Alltagsgebrauch.
Über die Herkunft der Probe lässt sich mikroskopisch sagen, dass sie mit
grosser Wahrscheinlichkeit lokal sein muss. Das Tonmaterial ähnelt sehr
dem in der Umgebung der Siedlung.
Dieses stammt aus den Hochflutablagerungen des Rheins. Erkennbar ist das
an den grau geschichteten Feinsanden mit lehmigem Verwitterungshorizont.
Figure 3.3: Beispiel für eine bemalte Tonkeramik aus einem Töpferofen
16
Figure 3.4: Hauptscherbe: 1989/5.7952.1 (Farbzeichnung), FK, Tonne, bemalt mit Sepiaverzierung Durchmesser des Randes 8 cm, Höhe: 37 cm Profil:
vollständig, die Flasche ist schlank, hoch, praktisch ohne Schulter, die Lippe
ist nur wenig ausgezogen. Die Wand ist dünn. Verzierung: Die Bemalung ist
gut erhalten. Das Gefäss hat auf der Aussenseite eine rotweisse Bemalung
mit dunkelroter Sepia. Die Oberfläche ist regelmässig glatt. Die Innenseite
ist tonbelassen und farblich dunkelbraun mit sichtbaren Drehrillen. Ton: Im
Bruch sind drei Farbschichten sichtbar: (Bemalung), braun, grau, braun. Im
Ton sind wenig weisse Pünktchen sichtbar.
17
Chapter 4
Ergebnisse und
Zusammenfassung
4.1
Messresultate beider Proben
Die gemessenen Konzentrationen der Probe 1989/5.2934.5 sind in Tabelle 4.1
gegeben.
Element
Na
K
Sc
Cr
Mn
Fe
Co
Ga
As
Ru
Cs
La
Atomzahl A
23
41
45
50
55
58
59
71
75
102
133
139
Konzentration
4,76E-04
1,53E-03
1,58E-06
1,01E-06
5,06E-05
2,98E-06
4,24E-06
2,17E-05
6,22E-07
5,20E-05
4,15E-06
2,52E-06
18
Fehler (3σ)
2,93E-05
2,24E-04
9,66E-08
1,14E-07
2,42E-06
2,27E-07
4,33E-07
1,64E-06
9,94E-08
4,12E-06
4,66E-07
1,74E-06
Die gemessenen Konzentrationen der Probe 1992/1.3992.2 sind in der
nachfolgenden Tabelle zu finden.
Element
Na
K
Sc
Cr
Mn
Fe
Co
Ga
As
Ru
Cs
La
Atomzahl A
23
41
45
50
55
58
59
71
75
102
133
139
Konzentration
5,24E-05
4,09E-03
8,48E-07
3,09E-07
9,13E-05
1,38E-06
1,78E-06
9,57E-06
2,42E-06
4,47E-05
1,19E-05
4,86E-06
Fehler (3σ)
3,25E-06
2,41E-04
5,14E-08
4,08E-08
2,55E-05
9,95E-08
1,64E-07
2,04E-06
2,03E-07
3,46E-06
7,10E-07
1,03E-07
Beide Proben enthalten den gleichen Elementesatz welcher sich in vier
charakteristische Gruppen einteilen lässt. Diese sind die Alkalimetalle, die
Übergangsmetalle, die Seltenen Erden und die übrigen Elemente Gallium,
Arsen und Antimon. Es ist wichtig die charakteristischen Eigenschaften der
Elemente hervorzuheben um keine falschen Schlüsse aus den Konzentrtionen
zu ziehen.
4.1.1
Alkalimetalle Na, K, Rb und Cs
Aus dem Vergleich von Oberflächen- und Kernproben in [Schw05] bei spanischen Tonkeramikfunden ergibt sich, dass K, Rb und Cs in den Oberflächenproben
eine geringere Konzentration aufweisen, wogegen die Na-Konzentration im
Kern grösser ist als an der Oberfläche. Dies hängt mit den unterschiedlichen
Ionenradien der Elemente zusammen. Na+ mit 1.18Å, K+ mit 1.51Å, Rb+
mit 1.61Å und Cs+ 1.74Å können sich in den Mineralstrukutren der Keramik
unterschiedlich anlagern, wobei Na+ am ehesten Platz in den Zwischenräumen
der Strukturen findet wie in [Schw04] beschrieben.
Dadurch besteht für K+ , Rb+ , Cs+ die Möglichkeit in der Zeit zwischen der
Einlagerung im Boden und Untersuchung der Proben das Material zu verlassen.
Insgesamt kann nichts über das tatsächliche Auftreten der Prozesse gesagt
werden. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die gemessenen Konzentrationen
in den Proben auch schon bei der Herstellung und während des Gebrauchs
der Keramik vor über 2000 Jahren in dem selben Ausmass vorhanden waren.
19
4.1.2
Die Übergangsmetalle
Zu den Übergangsmetallen der ersten Serie (Z=21-30) die in den Proben
gefunden wurden gehören die Elemente Sc, Cr, Mn, Fe und Co.
Im Vergleich zu den Alkalimetallen zeichnen sich diese Elemente durch einen
kleineren Ionenradius aus. Sc3+ 0.75Å, Cr3+ 0.62Å, Fe2+ 0.78Å, Fe3+ 0.65Å
und Co2+ 0.75Å. Bei diesen Elementen würde man damit rechnen, dass sie
sich ebenfalls wie Na+ in den Zwischenräumen der Mineralstrukturen festsetzen können.
Weitere Untersuchungen in [Schw05] ergaben jedoch, dass die Konzentrationen von Fe und Co Verschiebungen zur Oberfläche hin aufweisen und somit
ebenfalls in der Lage sind die Mineralstrukutren zu verlassen. Diese Ergebnisse sind jedoch durch grosse Datenkorrekturen nicht absolut sicher.
4.1.3
Die Seltenen Erden
Zu den Seltenen Erden im Periodensystem gehören die Elemente mit den
Ordnungszahlen 57-71 welche sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
In Basel wird La als einziges Element der Seltenen Erden detektiert.
La bildet ein 3-fach positives Ion und besitzt einen Ionenradius von 1.16Å
[Schw05].
La kann wie auch andere Elemente der Seltenen Erden in gewissem Grad andere Ionen besonders auch Ca2+ in den Silikatstrukturen ersetzen, weshalb es
in geringen Konzentrationen in vielen Mineralphasen der Keramik gefunden
werden kann. Es tritt aber auch in eigenen Mineralien auf [Schw05].
Für La wurde eine Verschiebung in der Keramik hin zur Oberfläche gefunden, so dass ein Entweichen aus der Keramik nicht auszuschliessen ist.
Andere Quellen sprechen jedoch von einer Beeinflussung der Keramik durch
das umliegende Material am Lagerungsort. Dadurch kann es zu einer veränderten
La-Konzentration durch Verwitterung kommen [Schw05]. Diese Veränderung
hängt von der Konzentration der Ionen im Boden ab.
4.1.4
Die Elemente Ga, As, Sb
Ga gehört zur Hauptgruppe III, As und Sb zur Hauptgruppe V. Ga kann
Al und teilweise Fe3+ auf oktaedrisch koordinierten Gitterplätzen ersetzen.
Es hat einen Ionenradius von 0.62Å.
Über As und Sb ist nicht viel bekannt. Für den tatsächliche Anteil von As in
der Probe 1992/1.3992.2 kann kein genauer Wert angegeben werden, da die
Resultate wahrscheinlich durch einen erhöhten Anteil von Arsen im Boden
20
verfälscht sind.
Genaue Beurteilungen lassen sich über das Verhalten dieser Elemente nicht
abgeben, da in [Schw05] grosse Messfehler aufgetreten sind.
4.1.5
Brennen und Trocknen der Proben
Ein weiterer Einflussfaktor auf die Elementkonzentration der Proben ist die
Herstellung durch Grubenbrand bei 600-800 Grad und die anschliessende
Trocknung.
In [Schw04] werden diese Einflussfaktoren untersucht und das Ergebnis ist,
dass sich die Variationen in der Elementkonzentration bei unterschiedlichen
Scherben nicht durch Trocknung oder Brand erklären lassen.
Störung bei der Gruppierung der Daten können entstehen wenn die Probe
eine deutliche Zersetzung aufweist. Dies ist bei den beiden untersuchten
Proben nicht der Fall. Nur bei der Probe 1992/1.3992.2 ist eine Abnutzung
des Keramikgefäss sichtbar, welches als Kochgefäss täglicher Gebrauchsgegenstand war.
Nach [Schw04] ist eine Veränderung der Elementkonzentration durch den
Brand eher eine Ausnahmeerscheinung als eine Regel.
4.2
Probenvergleich
Bevor beide Proben verglichen werden können tauchen erst einmal einige
Schwierigkeiten bei der Gruppierung auf.
• Es ist nur eine Probe pro Scherbe vorhanden und somit kein Vergleich
einzelner Bruchstücke von einem Keramikgefäss möglich
• Beiden Proben lagen verschiedene Verarbeitungsmethoden zu Grunde.
• Es ist nicht möglich die Verarbeitungsmethode und die Brenntemperatur in den Untersuchungen zu berücksichtigen
• Die Proben wurden beliebig ausgewählt und nicht nach physikalisch
relevanten Kriterien
• Es wird kein Unterschied zwischen Oberflächen- und Kernproben gemacht.
Beide Proben stammen aus derselben Siedlung, so dass keine grossen Unterschiede in dem verwendeten Tonmaterial zu erwarten sind. Sie stammen
jedoch aus unterschiedlichen Gruben die mit den Jahren unterschiedlichen
äusseren Einflüssen ausgesetzt waren. Dies wurde bereits im Kapitel Archäologie
21
der Proben beschrieben. Äusserlich sind ebenfalls deutliche Unterschiede
erkennbar. Details darüber sind in den Beschreibungen der einzelnen Proben
zu finden.
Im Spektrum der Probe 1992/1.3992.2 treten Unterschiede im Vergleich mit
der Probe 1989/5.2934.5 auf. Diese Probe weist einen höheren Anteil an K42, Mn-56, As-76, Cs-114 und La-140 auf. Besonders auffällig ist der erhöhte
Anteil an As-76 in 1992/1.3992.2 der aus der Bodenverschmutzung stammt.
Dagegen weist die Probe 1989/5.2934.5 höhere Werte bei Sc-46, Cr-51, Fe-59
und Co-60 auf. Bis auf Cr-51, Fe-56, und Co-60 sind dies nur geringe Abweichungen. Eine mögliche Erklärung dafür sind die Magerugsbestandteile,
die der Probe 1989/5.2943.5 bei der Herstellung der Keramik hinzugefügt
wurden um die Festigkeit zu erhöhen. Durch diese Untersuchungen lässt sich
nicht auf die Färbemittel bei der Probe 1992/1.3992.2 schliessen.
In früheren Beschreibungen keltischer Tonkeramiken und auch der Latènezeit
im Allgemeinen, wird von der Verwendung von Hämatiten und Illiten gesprochen.
Hämatite sollen für die rötliche Färbung der Tonkeramik verwendet worden
sein, Illite für die Weisse.
Hämatite sind eisenhaltige Mineralien mit der chemischen Formel Fe2 O3 . Ihre
Farbe geht von stahlgrau-metallisch bis schwarz. Es existieren auch Mineralien mit bläulichen Anlauffarben (iridisieriend) und dünne Fragmente die tief
blutrot gefärbt sind. Ihre Kristallstruktur ist tirgonal und sie gehören zur
Klasse 3/m. Fundorte gibt es unter anderen in den Schweizer Alpen(CavradiSchlucht, Aarmassiv und La Fibbia).
Illite sind Mineralien die aus Al, Si, K, O und H bestehen. Ihre Färbung ist
weiss und ihre Kristallstruktur monoklin. Sie gehören zur der Kristallklasse
2/m.
22
Figure 4.1: Hämatit pseudomorph nach Calcit
Fundort:
Hohenlimburg-Steltenberg, Sauerland, Nordrhein-Westfalen,
Deutschland, Sammlung: H. Höger, www.mineralienatlas.de
Figure 4.2: Illit auf einer Matrix aus Sphalerit
Fundort: Nanisivik Mine, Nanisivik, Baffin Insel, Nunavut Territorium,
Kanada
23
4.3
Zusammenfassung
Fasst man diese Arbeit zusammen und betrachtet die Ergebnisse, so wurde
ein Elementesatz erstellt der charakteristische Eigenschaften aufweist. Beide
Proben enthalten die gleichen Elemente, die sich nur in ihrer Konzentration
unterscheiden. Diese Variationen sind nicht verwunderlich da beiden Proben
unterschiedliche Verarbeitungsmethoden zu Grunde liegen.
Neben den Gemeinsamkeiten der beiden Proben wurden auch Unterschiede
festgestellt. Der erwartete Unterschied durch die Bemalung hat sich in der
Zusammensetzung nicht wiedergespiegelt.
Klare Unterschiede ergeben sich vor allem bei dem Element As-76. Dieser Unterschied bestätigt eine vorangehende Untersuchung mit keltischen Münzen
[Rent07] vom gleichen Ausgrabungsort. Dabei ergaben sich ebenfalls erhöhte
Arsenwerte in einem bestimmten Gebiet der “Gasfabrik”. Die weiteren Unterschiede, die im Kapitel über den Probenvergleich erwähnt sind, lassen
keine Rückschlüsse auf die Verarbeitungsmehtode oder die Färbung schliessen.
Die Resultate sind trotzdem brauchbar, da in [Schw05] erprobt wurde dass
die Brenntemperatur und die Lagerung nur einen geringen Einfluss auf die
Konzentration in den Proben haben.
Zieht man Hämatite als Färbegrundlage in Betracht, würde man einen erhöhten
Eisenanteil in der bemalten Probe erwarten Dieser Unterschied zeigt sich
nicht in den Messwerten. Ein Grund dafür könnte der Magerungsanteil, der
wahrscheinlich Eisen beinhaltet, in der Probe 1989/5.2934.5 sein.
Um genauere Ergebnisse über die Tonkeramik zu erhalten, wäre ein umfangreicherer Probensatz notwendig bei dem nach Auffälligkeiten innerhalb einer
Keramik gesucht werden könnte.
24
Appendix A
Tabellen zu Kapitel
A.1
A.1.1
Probe
Na
Sc
Cr
Fe
Co
Ga
As
Ru
Cs
Werte zur Massenberechnung
Daten zur Berechnung anhand von Formel (2.1)
Z
A Akt. Isotop
11 23
24
21 45
46
24 50
51
26 58
59
27 59
60
31 71
72
33 75
76
44 102
103
55 133
134
Atommasse [g/mol] σg (n,γ)
22,989768
0,4
44,95591
27,14
49,9460464
14,12
57,9332773
1,153
58,9332
32,96
70,9247005
3,289
74,92159
4,5
101,9043485
1,09
132,905429
25,77
Therm. Fluss
Epitherm. Fluss
Akt. Zeit in sek.
25
3.800E+10
3.800E+09
300
Ig
0,31
11,83
7,383
1,357
75,51
32,18
61
4,31
396,2
T1/2
14.959 h
83.790 d
27.703 d
44.503 d
5.271 a
14.100 h
26.320 h
39.260 d
1.064 a
A.1.2
Daten zur Berechnung anhand von Formel (2.2),
Herstellungsdaten der Standardprobe
Salz
La(NO3 )
Mn(SO4 ) H2 O
Cd(NO3 ) 2.4H2 O
Bi(NO3 )3
Ksbtartat
Ksbtartat
A.1.3
Mr
A(Metall) EW g/L g/L Metall
433.02
138.91
1.00
0.321
169.02
54.94
1.00
0.325
308.47
112.14
1.01
0.367
395
208.98
1.07
0.566
333.93
39.1
1.16
0.136
333.93
121.75
1.16
0.136
Rohdaten zur Standardprobe
Isotop
Na-24
K-42
Mn-56
La-140
Aktivität Fehler(Bq/g)
9.642E+00
7.336E-01
2.309E+00
1.265E+00
1.927E+03
1.210E+02
3.185E+01
2.055E+00
26
Element
Lanthan
Mangan
Cadmium
Bismuth
Kalium
Antimon
A.1.4
Rohdaten zur Probe 1992/1.3992.2
Messzeit 5 min
Isotop
NA-24
K-42
Mn-56
Ga-72
As-76
Cs-134m
La-140
Aktivität Fehler(Bq/g)
1.645E+04
1.029E+03
1.46E+04
1.586E+03
3.689E+04
1.601E+03
1.039E+03
6.929E+01
2.128E+02
5.387E+01
8.55E+02
2.938E+02
1.010E+02
2.213E+01
Messzeit 48h
Isotop
Sc-46
C-51
Fe-59
Co-60
As-76
Ru-103
Cd-115
Cs-134
La-140
Aktivität Fehler(Bq/g)
3.285E+01
2.271E+00
1.534E+01
2.024E+00
1.385E+01
1.001E+00
2.489E+00
2.302E-01
9.628E+02
8.137E+01
3.835E+01
2.980E+00
2.196E+00
1.906E+00
1.349E+01
1.014E+00
5.195E+02
3.488E+01
27
A.1.5
Rohdaten zur Probe 1989/5.2934.5
Messzeit 5 min
Isotop
NA-24
K-42
Mn-56
Ga-72
La-140
Aktivität Fehler(Bq/g)
1.497E+04
9.416E+02
3.786E+03
5.533E+02
4.342E+04
2.077E+03
1.086E+03
7.415E+01
3.621E+01
2.530E+01
Isotop
NA-24
Sc-46
C-51
Fe-59
Co-60
Ga-72
As-76
Ru-103
Cd-115
Cs-134
La-140
Aktivität Fehler(Bq/g)
1.000E+05
6.151E+03
4.537E+01
3.168E+00
3.487E+01
3.898E+00
2.069E+01
1.579E+00
4.101E+00
4.192E-01
7.600E+03
5.734E+02
1.706E+02
2.717E+01
3.096E+01
2.450E+00
1.287E+00
1.652E+00
3.252E+00
3.650E-01
5.202E+02
1.759E+01
Messzeit 24h
28
Appendix B
Abbildungsverzeichnis
3.1 Luftbild des Ausgrabungsorts an der Hüningestrasse........................................13
3.2 Skizze des Tonkeramikgefäss das zur Probe 1992/1.3992.2 gehört......................14
3.3 Beispiel für eine bemalte Tonkeramik................................................................15
3.4 Skizze des zur Probe 1992/1.3992.2 gehörenden Tongefässes..............................16
4.1 Hämatit pseudomorph nach Calcit.....................................................................21
4.2 Illit auf einer Matrix aus Sphalerit.....................................................................22
29
Appendix C
Tabellenverzeichnis
2.1 Kernreaktionen die in der NAA bedeutend sind...................................................5
4.1 Berechnete Elementkonzentration der Probe 1989/5.2934.5.................................18
4.2 Berechnete Elementkonzentration der Probe 1992/1.3992.2.................................19
30
Bibliography
[Her01] A. Herrmann, J. Jourdan, M. Zehringer: Den Elemente auf der Spur,
Praktische Einführung in die Neutronenaktivierungsanalyse (NAA), Department für Physik und Astronomie, Universität Basel
[Spi02] Norbert Spichtig : Ausgraben und Schützen!, Basler Stadtbuch S.
150-159, Christoph Merian Verlag, Basel, 2007
[Kem03] P.Kember, Y.Hecht, N.Spichtig, H.Rissanen.: Stadt der KeltenGeschichten aus dem Untergrund, Basel, 2002
[Krö04] Dr. Peter Krön : Kelten in Mitteleuropa, Amt der Salzburger Kulturabteilung in Hallein, Österreich, 1980
[Schw05] Alexander
Schwedt:
Untersuchung
von
(Spuren)Elementkonzentrationsprofilen in archäologischer Keramik anhand
Neutronenaktivierungsanalyse, Bonn, 2004
[SPM06] SPM : Die Schweiz im Paläolithikum bis zum frühen Mittelalter, Vom Neandertaler bis zu Karl dem Grossen, Verlag Schweizerische
Gesellschaft für Ur- und Frühgeschichte, Basel, 1999
[Rent07] Philippe Rentzel, Institut für prähistorische und naturwissenschaftliche Archäologie (IPNA), Geoarchäologie, Universität Basel
31