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Dissertation ETH No. 21602
Olefins as Steering Ligands for Transition
Metal Catalyzed CH, CO and SiH Bond
Activation
A Dissertation Submitted to the
ETH Zürich
For the degree of
DOCTOR OF SCIENCE
Presented by
Amos Jaakov Rosenthal
MSc. VU University, Amsterdam
Born 16th of April, 1985 in Natanya
Citizen of Finland and Israel
Accepted on the Recommendation of
Prof. Dr. H. Grützmacher, examiner
Prof. Dr. A. Togni, co-examiner
Prof. Dr. G. Bertrand, co-examiner
Zürich 2013
Abstract
Abstract:
The bistrop amine ligand has been demonstrated to possess great potential in
organometallic chemistry (trop = 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl). Rhodium
complexes formed by it have been shown to be excellent catalysts for transfer
hydrogenation and dehydrogenative coupling. With a different supporting ligand
the same scaffold has enabled the very first isolation of a rhodium coordinated
aminyl radical species.
Starting from the bistrop amine ligand, a well-defined example of a complex with a
3 electron 2 center bond between Rh and N was synthesized by oxidation of the
anionic rhodium(I) bis(amido) complex (Figure 1). The paramagnetic complex is
remarkably stable. With the present knowledge it remains challenging to predict
the reactivity of such a type of radical complexes which may be tuned by subtle
changes in the electronic structure of the ground state. The high charge of the
amide rhodium moiety enabled the base assisted C–H bond activation of
bis(trimethylsilyl)amide (HMDS). These complexes show interesting properties
and were used to prepare a complex with a pentacoordinated carbon atom. The
use of a different base lead to two C–H activations of the HMDS moiety also
containing a penta-coordinated carbon atom. The two C–H bond activations of a
HMDS by a late transition metal is highly interesting and in all the complexes the
rhodium atoms reside in the formal oxidation state of +1.
Figure 1. The SOMO (left) and spin density (right) plots of the 3 electron 2 center
species.
Three new dianionic complexes of rhodium(I) and of iridium(I) have been
prepared. These highly charged dimethyl and diphenyl coordination compounds
are stabilized by the steric protection and -accepting properties of the olefins in
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Abstract
the two trop moieties. There is no tendency of the metal center being reduced to
form colloidal metal particles or bulk metal as is likely in such a strongly reducing
environment. The ion pairing with the magnesium cation of the dimethyl
compounds in solution was studied by NMR spectroscopy at varying temperature.
The methylmagnesium cation was found to form complicated mixtures with the
rhodium counter anion whereas with the iridium complex the mixture consisted of
similar fragments as the crystal structure.
In the case of the diphenyl rhodium and iridium complexes, the use of a DEE
solution allowed the isolation of the anionic diphenyl complexes while retaining
the NH hydrogen. These complexes can be further deprotonated in DME. The
rhodium dianionic complex is stable towards DME or DEE but reacts with THF
within hours to cleave a THF molecule. The cleavage of THF which results in the
transfer of a vinyl fragment onto a metal coordinated nitrogen atom is unique and
highly interesting. Usually the cleavage of THF results in an alkoxide fragment
attached to the metal center.
Scheme 1. The hydrosilylation of trimethyl(vinyl)silane with triethoxysilane with
the ruthenium precatalyst.
The novel 5-(1H-inden-3-yl)-5H-dibenzo[a,d][7]annulene was synthesized in two
steps starting from indene and 5-dibenzosuberenone. The first step is a Peterson
olefination while the second step is a reduction of the polarized tetrasubstituted
olefin with sodium borohydride. The alkali metal salts were synthesized and the
bonding interactions were studied in solution as well as in solid state. The new
ligand was coordinated to a variety of 3d transition metal in order to study the
coordination behavior. Ruthenium complexes were synthesized and upon
reduction, the complex cleaves the strong carbon oxygen bond of DME. The
potential of this ruthenium complex as an active precatalyst in hydrosilylation was
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Abstract
examined. With triethoxysilane the complex gave a TON of 20000 and a TOF of
5000 h-1 (Scheme 1).
Figure 2. The new isolable CAAC, which can undergo an intramolecular C–H
bond activation.
A new member of the Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbene (CAAC) family has been
prepared, isolated and characterized containing the 10,11-dihydro-5Hdibenzo[a,d]cyclohepten functionality. The characterization of the free carbene
includes a crystal structure, confirming its uncoordinated nature. The
intramolecular insertion into a non-activated C–H bond at room temperature was
followed by 1H NMR spectroscopy. This C–H bond activation is an unprecedented
behavior for isolable singlet carbenes. The calculated mechanism of C–H
insertion is new in the field of carbene C–H insertions as it involves a hydrogen
atom abstraction. This kind of C–H insertion opens perspectives for carbenes and
especially in carbene chemistry regarding the activation of unpolar and hence
challenging C–H bonds.
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Zusammenfassung
Zusammenfassung:
Der Bistrop-Amin-Ligand zeigt großes Potential in der Metallorganischen Chemie
(trop = 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl). Rhodiumkomplexe basierend auf
diesem Ligandsystem sind exzellente Katalysatoren für Transferhydrierungen und
dehydrogenative Kupplungen. Unter Zuhilfenahme anderer zusätzlicher
Neutralliganden dieses Ligandsystem ermöglichte die erste Isolierung einer
Rhodium-koordinierten Aminyl-Radikalspezies.
Ausgehend vom Bistrop-Amin-Liganden wurde durch Oxidation des anionischen
Rhodium(I) Bis(amido)-Komplexes ein Beispiel einer wohldefinierten Verbindung
mit einer 3 Elektronen-2-Zentren-Bindung zwischen Rh und N gefunden
(Abbildung 1). Dieser paramagnetische Komplex zeigte eine bemerkenswerte
Stabilität. Dabei ist zu erwarten, dass geringfügige Veränderungen des
elektronischen Grundzustandes eine Feinabstimmung der Reaktivität erlauben.
Die hohe Ladungsdichte des Rhodiumamidfragmentes erlaubt eine
basenunterstützte C-H Bindungsaktivierung von Bis(trimethylsilyl)amid (HMDS).
Diese Komplexe wurden zur Darstellung eines Komplexes mit einem
pentavalenten Kohlenstoffatom genutzt. Unter Verwendung einer anderen Base
gelang die Isolierung eines Komplexes mit einer doppelt C-H aktivierten HMDSEinheit, der auch ein penta-koordiniertes Kohlenstoffatom aufweist. In den
entsprechenden Komplexen liegt das Rhodiumatom jeweils in einer
Oxidationsstufe von +1 vor.
Abbildung 1. SOMO (links) und graphische Darstellung der Spindichte (rechts)
der Rhodiumamidspezies mit 3-Elektronen-2-Zentren-Bindung.
Drei neue dianionische Rhodium(I)- und Iridium(I)-Komplexe wurden dargestellt.
Diese Dimethyl- bzw. Diphenylverbindungen weisen eine hohe Ladungsdichte auf
iv
Zusammenfassung
und werden durch die -Akzeptoreigenschaften der Olefinfunktionalität der TropFragmente sowie durch sterische Abschirmung stabilisiert. Trotz der stark
reduzierenden Bedingungen wird das jeweilige Metallzentrum nicht zu Metall
reduziert. Die Wechselwirkungen mit dem Methylmagnesiumkation der
Dimethylverbindungen in Lösung wurden mittels NMR-Spektroskopie bei variabler
Temperatur untersucht. Es wurde gezeigt, dass das Methylmagnesiumkation in
der Rhodiumverbindung komplizierte Gleichgewichtsreaktionen eingeht, während
es in der Iridiumverbindung eine Struktur zeigt, die jener im Festkörper ähnelt.
Im Fall der Diphenylrhodium und – iridiumkomplexe erlaubte die Verwendung
einer DEE-Lösung die Isolierung anionischer Diphenylkomplexe unter Erhalt der
N-H-Bindung. Diese Komplexe können in DME deprotoniert werden. Der
dianionische Rhodiumkomplex ist stabil in DME und DEE, reagiert aber innerhalb
von Stunden mit THF unter Spaltung eines THF-Moleküls. Die Spaltung von THF
führt zum Transfer eines Vinylfragments an ein metallkoordiniertes Stickstoffatom,
was einzigartig ist. Normalerweise führt die Spaltung von THF zu
Alkoxyfragmenten, welche an das jeweilige Metallzentrum gebunden sind.
Schema 1. Hydrosilylierung von Trimethyl(vinyl)silan mit Triethoxysilan mit dem
Ruthenium-präkatalysator.
Das neue 5-(1H-Inden-3-yl)-5H-dibenzo[a,d][7]annulen wurde in zwei Stufen
ausgehend von Inden und 5-Dibenzosuberenon synthetisiert. Die erste Stufe ist
eine Peterson-Olefinierung, während die zweite Stufe eine Reduktion des
polarisierten tetrasubstituierten Olefins mit Natriumborhydrid ist. Die
Alkalimetallsalze
des
Liganden
wurden
synthetisiert
und
die
Bindungswechselwirkungen in Lösung und im Festkörper analysiert.
Komplexverbindungen des Liganden mit einer Reihe von 3d-Übergangsmetallen
wurden dargestellt, um dessen koordinativen Eigenschaften zu untersuchen.
Zudem wurden Rutheniumkomplexe synthetisiert, welche nach erfolgter
v
Zusammenfassung
Reduktion die starke Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung von DME spalten. Das
Potential dieses Rutheniumkomplexes als Präkatalysator in der Hydrosilylierung
von Olefin wurde untersucht. Mit Tritethoxysilan wurde eine TON von 20000 und
eine TOF von 5000 h-1 beobachtet (Schema 1).
Abbildung 2. Neue isolierbare Verbindung des Typs CAAC, welche eine
intramolekularen C-H-Aktivierung eingeht.
Ein neuer Vertreter der Verbindungsklasse der Cyclischen Alkyl(Amino)Carbene
(CAAC) mit einer 10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten Funktionalität wurde
hergestellt, isoliert und charakterisiert. Die Charakterisierung des freien Carbens
umfasst auch eine Einkristallstrukturanalyse, welche den nicht koordinierten
Charakter bestätigte. Die intramolekulare Insertion in einen nicht aktivierte C-HBindung bei Raumtemperatur wurde mittels 1H NMR-Spektroskopie verfolgt. Die
C-H-Bindungsaktivierung ist beispiellos für isolierbare Carbene im
Singulettzustand. Der berechnete Mechanismus der C-H-Insertion ist neu im
Bereich der C-H-Insertion von Carbenen, da er die Abstraktion eines
Wasserstoffatoms beinhaltet. Diese Art der C-H-Insertion eröffnet Perspektiven
für die Carbenchemie - insbesondere im Bereich der Aktivierung unpolarer (also
weniger leicht aktivierbarer) C-H-Bindungen.
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