16 Zustandssumme - Biochemie

UNIVERSITÄT GREIFSWALD
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
INSTITUT FÜR BIOCHEMIE
Arbeitskreis Biophysikalische Chemie
Prof. Dr. Walter Langel
18.07.15
16 Zustandssumme
1a)
In welche 3 Hauptbestandteile lässt sich die innere Energie eines mehratomigen Gases (z.B.
CO2) einteilen?
b)
Welche Energie wird bei 1-atomigen Gasen beim Erhöhen der Temperatur fast ausschließlich gespeichert? Wie lautet die entsprechende Gleichung, die den Zusammenhang zwischen dieser Energie und der Temperatur darstellt?
c)
Welche zusätzlichen Möglichkeiten der Energiespeicherung besitzen 2-atomige Gasmoleküle bei
Temperaturerhöhung?
d)
Berechnen Sie den Grenzwert der molaren Wärmekapazität Cp bei hohen Temperaturen für ein 2atomiges Gas.
2
Schätzen Sie die Energien der Translationszustände des Methanmoleküls mit Hilfe der Formel für ein
"Teilchen im Kasten" ab.
Die Seitenlänge des kubischen Kastens sei L= 1 cm.
a)
Wie groß ist n, wenn das Molekül die mittlere thermische Translationsenergie bei 300 K hat?
b)
Wenn ein Zustand mit n genau die Energie kB*T, um welchen Bruchteil der Energie liegt der Zustand
n+1 höher?
3
Zweizustandssysteme spielen an verschiedenen Stellen, z.B. bei der chemischen Bindung oder bei
Elektronen in Metallen, eine große Rolle.
a)
Schreiben Sie die Zustandssumme für ein System auf, das im Grundzustand die Energie 0 hat, und
im einzigen betrachteten angeregten Zustand die Energie E.
b)
Berechnen Sie dafür die Entropie in Abhängigkeit der Temperatur und zeichnen Sie diese im Bereich
0<RT<2*E auf.
c)
Welcher Grenzwert wird für große Temperaturen erreicht, und welche Bedeutung hat dieser?
4
Zweizustandssystem: Es wird ein System mit zwei Zuständen betrachtet, dabei ist aber anders als
in der Vorlesung der untere Zustand einfach, der obere N-fach entartet. In unserem Beispiel ist das
ein Protein, das einen einzigen energetisch günstigen gefalteten Zustand (Egef=-12,5 kJ/mol) und
N=100 entfaltete Zustände mit derselben ungünstigen Energie (Eent=0) besitzen soll.
a)
Schreiben Sie die Zustandssumme Q für dieses System auf.
Überlegen Sie, was für den Ausdruck
b)
V  Q 

 ?
Q  V  T
erhalten wird, wenn Q nicht vom Volumen abhängt. Unterscheiden sich also die Werte für F und G,
bzw. U und H, in unserem einfachen Beispiel?
p V  RT
1
T/K
Boltzmannfaktor
„gefaltet“
Boltzmannfaktor
„entfaltet“
Q
U
S
F
K
280
c)
330
370
(s. Tabelle): Berechnen Sie die Boltzmannfaktoren für die beiden Energien und die Zustandssummen für die angegebenen drei Temperaturen.
d)
d) Berechnen Sie die Größen U, S, F aus den Gleichungen:
 E gef 

E gef  exp 

R  T  Q 
UF
 RT
F  R  T  lnQ ;
U

;
S
 
Q  T  V
Q
T
Geht die Entropie hier auch gegen einen Grenzwert, wie in dem Zweizustandssystem in der Vorlesung?
e)
Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten als Verhältnis von entfalteten zu gefalteten Proteinen
N
K
nach der Gleichung:
 E gef  und tragen Sie diese über der Temperatur auf.

exp 

 RT
In welchem Temperaturbereich ist das „Protein“ „gefaltet“, d.h. ist hauptsächlich in dem tieferen Zustand, und in welchem „entfaltet“, d.h. hauptsächlich in dem höheren Zustand, und bei welcher Temperatur ist der „Schmelzpunkt“ zwischen den beiden Bereichen?
5a
Für das Potential zwischen zwei O-Atomen im O2-Molekül sind die folgenden Parameter gegeben:
Zeichnen Sie das Potential auf!
v
E/hc / cm-1
rmin / Å
rmax / Å
0
787
1,16
1,26
1
2343
1,13
1,31
4
6872
1,08
1,40
7
9776
1,06
1,45
10
15311
1,03
1,54
b
Die Zustandssumme q der Schwingung der beiden Atome gegeneinander wurde für folgende
Temperaturen berechnet. Tragen Sie ln(q) über 1/T auf!
Zahlen auf drei Stellen ablesen und Werte <0,1 in wiss. Schreibweise: Z:B: 3,33*10-3 statt 0,003!
c
Berechnen Sie jeweils die Steigung in jedem Temperaturintervall (Differenzenquotienten) und
berechnen Sie daraus die innere Energie in der jeweiligen Intervallmitte (z.B. 350 K, 450 K, …, s.
Tabelle).
d
Rechnen Sie die inneren Energien bei 350 und 1150 K in Wellenzahlen um und zeichnen Sie die
Energiewerte in die Potentialkurve von a ein.
e
Bestimmen Sie den Beitrag der spezifischen Wärme dieser Schwingung aus der Steigung
(Differenzenquotienten) von U über T bei den beiden in der Tabelle vorgegebenen Temperaturen.
f
Rechnen Sie cv in Einheiten von R um. Wie groß müsste cv für eine klassische Schwingung sein?
T/K
1/T /
10-3 K-1
q
ln(q)
300
400
500
600
700
0,0233
0,0597
0,106
0,156
0,208
 lnq
 1/ T 
U / kJ/mol
----------2
U/hc / cm-1
------------------
------------------
------------------
------
450
550
650
------
cv / J/ mol*K
------------------
------------------
------------------
cv / R
------------------
------------------
------------------
T / K (Mittelwert)
350
T / K (Mittelwert)
400
------------------
------------------
------------------
T/K
1/T /
10-3 K-1
q
ln(q)
800
900
1000
1100
1200
0,260
0,312
0,363
0,413
0,463
 lnq
 1/ T 
U / kJ/mol
6
-----------
U/hc / cm-1
------------------
------------------
------------------
T / K (Mittelwert)
850
950
1050
-----1150
------
cv / J/ mol*K
------------------
------------------
------------------
cv / R
------------------
------------------
------------------
T / K (Mittelwert)
------------------
------------------
1100
------------------
Die DNA für ein typisches Protein besteht aus z.B. 900 Basenpaaren für 300 Aminosäuren.
Schmelzen wird initiiert durch thermisch induziertes Aufbrechen der Struktur. Die Energie zum
Aufbrechen eines A-T – Basenpaares mit zwei Wasserstoffbrückenbindungen wird mit
12 kcal / mol angegeben (C-G-Paare werden hier nicht betrachtet).
Wird angenommen, dass die beiden Wasserstoffbrücken in jedem Basenpaar unabhängig
a)
voneinander sind, so hat jede eine Energie von E  6 kcal / mol . Jede H-Brücke soll nur die zwei
Zustände „geschlossen“ mit E=0 und „offen“ mit E=ΔE haben. Wie lautet die Zustandssumme Q 1 für
eine solche Brücke dann?
b)
Wir betrachten hier nur den Fall, dass sich in dieser Kette beliebige Wasserstoffbrücken unabhängig
voneinander öffnen und schließen (kein kollektiver Effekt).
Wie groß ist die Zahl N der Wasserstoffbrücken dann, und wie berechnet sich die gesamte
Zustandssumme Q(T) aus Q1, wenn die H-Brücken sich unabhängig voneinander öffnen und
schließen?
c)
Nach dem binomischen Satz ergibt sich:
3

 E  
QT   1  exp  
 
 R T 

N
N N
 
 i  E 
     exp  

 R T 
i 0  i 
N
 0  E   N 
 1  E   N 
 2  E 
   exp  
     exp  
     exp  

 R T   1 
 R T   2 
 R T 
0
N
N
 3  E   N 
 4  E 
 N  E 
   exp  
  .   exp  
  ..     exp  

 R T   4 
 R T 
 R T 
3
N
Welcher der Summanden beschreibt jeweils den Zustand der Kette mit keiner, genau einer, zwei,
oder drei geöffneten H-Brücken an beliebigen Stellen?
Anleitung: Beachten Sie die Anregungsenergie, die jeweils zu jedem dieser Fälle gehört!
d)
Berechnen Sie die Binomialkoeffizienten für N=1800 und i=0,1,2,3.
Wie viele Anordnungen sind also möglich, bei denen
- keine einzige,
- genau eine,
- genau zwei,
- genau drei Brücken geöffnet sind?
Berechnen Sie die fehlenden Werte für Q und die Boltzmannfaktoren b(T) in der Tabelle, und damit
N
 i  E  1
Pi T      exp  

i
R

T

 QT 


jeweils die fehlenden Pi(T) aus:
e)
f)
Θ / °C
b(T)·106
Q(T)
P1(T)
P2(T)·103
P3(T)·106
35
60,2
1,11
0,097
5,27
190
50
94,6
1,19
?
12,2
693
65
143
1,29
?
?
?
80
?
1,45
?
48,1
5991
95
294
?
0,311
82,3
14470
Tragen Sie die Wahrscheinlichkeiten dafür, dass im Gleichgewicht genau eine, zwei oder drei HBrücken geöffnet sind über der Temperatur auf (jeweils mit geeigneter y-Skala) und lesen Sie die
entsprechenden Werte bei einer typischen Schmelztemperatur von 70°C ab. Wird also das Öffnen
einzelner H-Brücken in der DNA ausreichen, um diese denaturieren zu lassen?
4