und Additionsreaktionen von Nickelkomplexen

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, LXXVI*
Redox- und Additionsreaktionen von Nickelkomplexen mehrzähniger
Thioether-Thiolat-Liganden. Röntgenstrukturanalysen von (N M e4) 2 [Ni('S2')2 l
und INi('S4- C 3 /)(PM e3)]**
Transition M etal Complexes with Sulfur Ligands, LXXVI*
Redox and Addition Reactions of Nickel Complexes with M ultidentate Thioether-Thiolato
Ligands. X-Ray Structure Determinations of (N M e ^ fN ^ 'S ^ j] and [Ni('S4- C 3')(PM e3)]**
Dieter Sellmann***, Stefan Fünfgelder, Falk Knoch und M atthias Moll
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstraße 1, D-W -8520 Erlangen
Z. Naturforsch.
46b, 1601 -
1608 (1991); eingegangen am 13. Mai 1991
Nickel Sulfur Complexes, Redox and Addition Reactions, X-Ray
In order to elucidate specific properties o f nickel sulfur com plexes, redox and addition-elimination reactions o f [Ni('OS4')]2, [N i('N HS4')]2, [Ni('S5')], [Ni('S4- C 5')]2 and [Ni('S4- C 3')] were
investigated ('OS4'2- = 2,2'-bis(2-m ercaptophenylthio)diethylether(2-), 'N HS4'2~ = 2,2'-bis(2m ercaptophenylthio)diethylam ine(2-), 'S5'2- = 2,2'-bis(2-mercaptophenylthio)diethylsulfid e (2 -), 'S4- C 5'2- = 1,5-bis(2-m ercaptophenylthio)pentane(2-), 'S4- C 3'2- = l,3-bis(2-m ercaptophenylthio)propane(2-)).
Cyclovoltammetry proves the complexes to be redox inactive between - 1 .4 and +0.8 V vs.
N H E. A bove +0.8 V the complexes are irreversibly oxidized, below - 1 , 4 V desalkylation
takes place and [Ni('S2')2]2“ is formed. An X-ray structure analysis was carried out o f
(N M e4)2[Ni('S2'):>], which shows a planar anion with the Ni center in a nearly perfect square
planar coordination. Distances and angles are practically identical to those in the [Ni('S2')2]
m onoanion.
The complexes coordinate only phosphines as coligands, but thioether donors simulta­
neously decoordinate and, dependant o f reaction temperature, m ono- or trisphosphine com ­
plexes are formed. [Ni('S4- C 3')(PM e3)] was characterized by X-ray structure analysis and ex­
hibits a square pyramidal coordination geometry.
Einleitung
Die Koordinationschem ie und Reaktivität von
Nickelkomplexen mit Schwefelliganden ist wegen
der ungewöhnlichen katalytischen Aktivität der
N ickel-Schw efel-Zentren in Hydrogenasen und
CO-Dehydrogenasen von Interesse [2]. Wir unter­
suchen aus diesem G rund Nickelkomplexe mit
mehrzähnigen Thiolat- bzw. T hioether-T hiolatLiganden und haben kürzlich über die Synthese
neuer Nickelkomplexe mit solchen Liganden und
ihre ungewöhnlichen, teilweise zweikernigen
Strukturen berichtet [1,3].
Ziel der vorliegenden Arbeit war die U ntersu­
chung der R eaktivität dieser Komplexe im Hin* Teil LXXV, siehe Lit. [1],
** 'S2'2- = 1,2-B enzoldithiolat;'S4- C 3'2" = 1,3-Bis(2m ercaptophenylthio)propan(2-).
*** Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Sell­
mann.
Verlag der Zeitschrift für N aturforschung. D-7400 Tübingen
0932-0776/91/1200- 1601 /$ 01.00/0
blick auf Redox- sowie Additions-Elim inationsreaktionen. Uns interessierte dabei insbesondere
die Frage, ob sich kleine M oleküle oder Ionen wie
z. B. H 2, H “, H 2S, Amine oder Phosphine als Koliganden an diese Komplexe anlagern lassen.
Abb. 1 zeigt schematisch die in dieser Arbeit unter­
suchten Nickelkomplexe mit ihren Abkürzungen.
Experimenteller Teil
A llg e m e in e s
Falls nicht anders vermerkt, wurden alle Reak­
tionen routinem äßig bei R.T. unter Stickstoff
in absoluten, N 2-gesättigten Lösungsmitteln
durchgeführt und, soweit möglich, IR-spektroskopisch verfolgt. Dabei wurden Lösungsspektren in
C aF 2-Küvetten mit Kom pensation der Lösungs­
m ittelabsorptionen und Festsubstanzen als KBrPreßlinge vermessen. Spektren wurden au f folgen­
den G eräten aufgenommen: Zeiss-IM R-16-Infrarot-Spektrom eter, Jeol-JN M -G X -270-FT-N M RSpektrometer, Varian-M AT-212 M assenspektro­
meter und Shim adzu-UV -3101 PC-UV-VIS-NIR-
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D. Sellm ann et al. ■Ü bergangsm etallkom plexe mit Schw efelliganden
1602
S,
S,
,-s.
Ni*
S— -s
Ni;
[Ni(’S4-C3’)]
s.
r s.
cn
S - Ni's
s - NI's
X = O: [Ni(’OS4’)]2
[Ni(’NHS4')]2
X = CH2: [Ni('S4-C5’)]2
[NifS5*)]
Abb. 1. Schematische Darstellung der untersuchten Nickelkom plexe mit ihren Abkürzungen: 'OS4'2~ = 2,2'-Bis(2m ercaptophenylthio)diethylether(2-); 'S4- C 3'2~ = 1,3-Bis(2-m ercaptophenylthio)propan(2-); 'S4- C 5'2- = 1,5-Bis(2mercaptophenylthio)pentan(2 —); 'S5'2“ = 2,2'-Bis(2-m ercaptophenylthio)diethylsulfid(2-);'N HS4'2“ = 2,2'-Bis(2-mercaptophenylthio)diethylam in(2-).
Spektrometer.
Cyclovoltammetrische Kurven
wurden auf einem PAR 264 A Voltam m eter mit
Rotel A (Glaskohlenstoff-Arbeitselektrode, Ag/
AgCl-Referenzelektrode, Pt-Gegenelektrode, Leit­
salz: 0,1 M N B u4C104, Redoxpotentiale gegen
N H E mit Ferrocen als internem Standard) aufge­
nommen.
Die Synthesen von [Ni('S5')] [3], [Ni('OS4')], [3],
[Ni('N„S4')]2 [1], [Ni('S4- C 5')]2 [3], [Ni('S4- C 3')]
[3], PM e3 [4] und o-Benzoldithiol [5] erfolgten
nach I.e.
Verfeinerung festgehalten, die W asserstoffatome
der Methyl- und M ethylengruppen wurden für
ideale Tetraeder berechnet und während der Ver­
feinerung um ihr zentrales Kohlenstoffatom her­
umgedreht.
In Tab. I —III sind ausgewählte kristallographische Daten sowie die A tom koordinaten und äqui­
valente isotrope thermische Param eter aufgeführt.
Röntgenstrukturanalysen von ( N M e4) 2[N i('S 2')2]
und [ N i('S 4—C J) (P M e 3) ]
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Umsetzungen
der Komplexe mit L = 'OS4' (n = 2), 'S / (n = 1),
'N hS4' (n = 2), 'S4- C 5' (n = 2) sowie 'S4- C 3' (n = 1)
und Reduktionsmitteln wie BuLi, N aC 10H 8 oder
LiAlH4:
Eine Suspension von 0,5 mmol [Ni(L)]„ in 20 ml
T H F wurde mit 2 mmol Reduktionsm ittel ver­
setzt. Von der resultierenden dunkelbraunen Lö­
sung wurde das T H F abkondensiert, der Rück­
stand in 15 ml MeOH aufgenommen, mit 110 mg
N M e4Cl in 10 ml MeOH versetzt und der in gerin­
gen Mengen ausfallende graue Niederschlag rasch
abfiltriert. Aus der klaren Lösung schieden sich in­
nerhalb von 30 min hellbraune M ikrokristalle ab,
die IR- und NM R-spektroskopisch als
(NM e4)-,[Ni('S,'),] identifiziert wurden. Ausbeute:
ca. 60% d.T h."
Bei [Ni('NHS4')]2 war für die vollständige Reak­
tion ein zusätzliches Äquivalent Reduktionsmittel
erforderlich, das zur Deprotonierung des Amins
verbraucht wurde.
Einkristalle von (NM e4)2[Ni('S2')2] wurden
durch Um kristallisation aus M eOH zwischen
50 C und 10 °C erhalten. Einkristalle von
[Ni('S4- C 3')(PM e3)] bildeten sich durch Diffusion
von PM e3 in eine Suspension von [Ni('S4- C 3')] in
TH F. Ein geeigneter Kristall von
(N M e4)2[Ni('S2')2] wurde in eine Glaskapillare ein­
geschmolzen und au f einem Nicolet-3m/V-Diffraktom eter (AMoKa = 0,71073 Ä, G raphit-M onochrom ator, keine A bsorptionskorrektur) vermes­
sen. Ein geeigneter Kristall von
[Ni('S4- C 3')(PM e3)] wurde au f einen Quarzfaden
aufgeklebt und au f einem Philips-PW 1100-Diffraktom eter (AAgKa = 0,560142 Ä, G raphit-M onochrom ator, keine A bsorptionskorrektur) vermes­
sen. Die Strukturlösung erfolgte mit SHELXTLPLUS ((NM e4)2[Ni('S2')2]) bzw. SHELXS-86
([Ni('S4- C 3')(PM e3)]) durch Direkte M ethoden.
Die Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotro­
pen Tem peraturfaktoren, W asserstoffatome mit
einem gemeinsamen, isotropen Tem peraturfaktor,
verfeinert. Die Lage der Phenylwasserstoffatome
wurde für ideale Geometrie berechnet und bei der
Synthesen und Reaktionen
Desalkylierung von [ N i(L ) ] n mit
Reduktionsmitteln
[ N i('O S 4 ) ( PM e3) ] 2
Eine Lösung von 205 mg (0,25 mmol)
[Ni('OS4')]2 in 25 ml T H F wurde mit 0,1m l
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D. Sellm ann er al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schw efelliganden
Verbindung
Formel
Mr
Kristallgröße [mm3]
Raumgruppe
Kristallsystem
Zelldimensionen
«[Ä ]
M A]
c [A]
ß[°]
Z
(N M e4),[Ni('S,')J
C20H32N ,N iS 4
487,46
0 ,4 x 0 ,4 x 0 ,1 5
P 2,/c
monoklin
[Ni('S4- C 3')(PM e3)]
C „ H ,3NiPS4
457,32
0,5 x 0,4 x 0,3
P 2 Ja
monoklin
T [K]
H [cm ']
Scan-Technik
17,507(18)
9,007(11)
15,068(15)
94,49(8)
4
1,37
200
11,7
w-scan
Scan-Geschw. [ /min]
2 Ö-Bereich [ ]
Gemessene Reflexe
U nabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
(7-Kriterium
R: R w [%]
Wichtung
Verf. Parameter
3 -1 5
3 -5 4
5629
4891
3100
F > 6<t(F)
7,8; 6,5
1/a2
248
14,1322(3)
14,3006(5)
9,8007(8)
97,174(3)
4
1,545
293
7,61
0 < 8°: co-scan
0 > 8°:co-2ö
6
6 -4 0
7519
3732
2344
F > 5cr(F)
5,5; 3,9
1/a2
220
ö b e r [ g / c m 3]
1603
Tab. I. Zusamm enfassung kristallographischer Daten.
Tab. II. A tom koordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparameter (pm 2 x 10_l) der Nichtwasserstoffatom e von (N M e4)2[Ni('S2')2].
Tab. III. Atom koordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparameter (pm 2 x 10_l) der Nichtwasserstoffatom e von [Ni('S4- C 3')(PM e3)].
Atom
X
N i(l)
S (l)
S(2)
C (15)
C(14)
C( 13)
C(12)
C (11)
C(10)
Ni(2)
S(3)
S(4)
C(25)
C(24)
C(23)
C(22)
C(21)
C(20)
N( 1)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
N(2)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
958(1)
693(1)
1601(4)
2198(4)
2909(4)
3032(4)
2451(4)
1730(4)
5000
5721(1)
5890(1)
6688(4)
7383(4)
7989(4)
7908(4)
7215(4)
6608(3)
4082(3)
4886(5)
3999(7)
3594(6)
3883(6)
877(3)
1220(6)
1096(6)
1145(8)
40(6)
y
0
0
829(2)
-1 7 7 4 (2 )
-1 5 2 8 (7 )
-2 5 3 5 (8 )
-2 3 7 1 (8 )
-1 1 5 4 (9 )
-1 5 5 (7 )
-3 4 2 (7 )
0
721(2)
-1 5 0 6 (2 )
-1 1 4 8 (7 )
-1 8 7 2 (8 )
-1 6 4 1 (9 )
-6 9 3 (9 )
60(9)
-1 6 4 (7 )
236(6)
-5 (1 4 )
1781(9)
-5 8 (1 1 )
-8 1 1 (1 0 )
5392(6)
6850(9)
4917(9)
4239(11)
5461(14)
z
U<eq)3
Atom
.Y
y
0
855(1)
-4 9 2 (1 )
59(4)
-5 9 (5 )
417(5)
981(5)
1086(4)
652(4)
5000
6159(1)
4612(1)
5363(4)
5302(5)
5939(5)
6636(5)
6696(4)
6072(4)
8184(3)
8480(8)
7881(7)
8929(7)
7426(6)
1832(4)
2080(6)
946(5)
2514(7)
1814(9)
33(1)
43(1)
41(1)
34(2)
42(2)
46(2)
45(2)
42(2)
36(2)
28(1)
34(1)
38(1)
32(2)
41(2)
44(2)
43(2)
41(2)
31(2)
36(2)
79(4)
80(4)
72(3)
64(3)
41(2)
64(3)
64(3)
89(4)
88(4)
N i(l)
S (l)
S(2)
S(3)
S(4)
C (1 1)
C(12)
C(13)
C(14)
C (15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C (l)
C(2)
C(3)
Pd)
C(31)
C(32)
C(33)
2067(1)
3540(1)
2067(1)
1250(1)
2161(1)
3735(3)
3083(3)
3246(4)
4044(4)
4685(4)
4539(3)
1768(3)
1424(3)
1168(3)
1241(3)
1572(3)
1828(3)
3601(3)
3080(3)
2108(3)
812(1)
977(3)
-1 7 3 (3 )
264(3)
4754(1)
4216(1)
5213(1)
3116(1)
4462(1)
4202(3)
4696(3)
4773(3)
4358(4)
3871(3)
3787(3)
3307(3)
2700(3)
1788(4)
1455(4)
2062(4)
2969(4)
2999(3)
2268(3)
2500(3)
5607(1)
6507(3)
4900(3)
6269(3)
z
7431(1)
7409(1)
5301(1)
7111(1)
9691(1)
5656(4)
4757(5)
3 378(5)
2940(5)
3 849(6)
5222(5)
9903(5)
8 828(5)
9125(6)
10458(7)
11525(6)
11 269(5)
7934(5)
7001(5)
6212(5)
7647(1)
8967(5)
8079(5)
6172(5)
IJ
a
u (eq)
29,8(2)
32,3(5)
40,9(5)
36,8(5)
36,2(5)
26(2)
30(2)
37(2)
49(2)
46(2)
40(2)
33(2)
31(2)
41(2)
52(2)
50(2)
41(2)
37(2)
45(2)
39(2)
34,4(5)
49(2)
42(2)
49(2)
a Ä quivalente iso tro p e U (eq) definiert als ein D rittel
des o rth o g o n alisierten U —T ensors.
a Ä quivalente iso tro p e U (eq) definiert als ein D rittel
des orth o g o n alisierten Uy-Tensors.
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D. S e llm a n n e t al. • Ü b e r g a n g s m e t a l l k o m p l e x e m it S e h w e fellig a n d e n
1604
(Im m o l) PM e 3 versetzt. Aus der entstehenden
dunkelbraunen Lösung schied sich bei - 3 0 C
nach ca. 5 min ein blaßvioletter Niederschlag ab.
der nach 1 h abfiltriert, mit wenig T H F gewaschen
und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute:
190 mg (78% d.Th.).
Elementaranalvse für C l9H ^ N iO P S 4
(M r = 487,35 j
Gef.
Ber.
C 46,84
C 46,83
H 5,38,
H5,17.
Eine Suspension von 190 mg (0,5 mmol)
[Ni('S 4 - C 3')] in 25 ml T H F wurde mit 0,1m l
(1 mmol) PM e 3 versetzt. Aus der entstehenden
dunkelvioletten Lösung schieden sich innerhalb
weniger M inuten violette Kriställchen aus, die abfiltriert, mit 5 ml T H F gewaschen und im Vakuum
getrocknet wurden. Aus dem Filtrat konnten
durch Zugabe von 20 ml Et20 40 mg Edukt zu­
rückgewonnen werden. Ausbeute: 165 mg (92%
d.Th. bezogen au f umgesetztes Edukt).
Elementar analyse für C l8H 23N iP S 4 ( M r = 457,32)
C 47,01
C 47,28
Elementaranalvse für C l9H ^ N iP S 5 ( M, = 503,41)
Gef.
Ber.
C 45,83
C 45,33
H 5,28,
H5,01.
Ergebnisse
Redoxreaktionen
[N i('S 4- C 3')(P M e 3)J
Gef.
Ber.
körper wurde abgetrennt und im Vakuum getrock­
net. Ausbeute: 250 mg (99% d. Th.).
H 4,92,
H 5,07.
[N i('S s') ( P M e3) (Solv) ] Solv = THF, Pyridin
Eine Suspension von 210 mg (0,5 mmol)
[Ni('S5')] in 20 ml T H F oder Pyridin wurde mit
0,5 ml (5 mmol) PM e 3 versetzt. Es entstand eine
grüne Lösung, aus der sich nach 30 min ein grünes
oder im Fall von Pyridin braunes Pulver abschied,
das abfiltriert, mit wenig kaltem T H F oder Pyridin
gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
Solv = THF: Ausbeute: 210 m g (73% d.Th.).
Die Cyclovoltammogramme von [Ni('OS4')]:,
[Ni('S 4 - C 5 ' ) ] 2 oder [Ni('S 4 - C 3')] gleichen sich weit­
gehend. Sie zeigen, daß diese Komplexe im Poten­
tialbereich der Nickelenzyme redox-inert sind und
erst bei jeweils relativ extremen Potentialen von ca.
+ 0,9 V bzw. -1 ,5 V irreversibel oxidiert bzw. re­
duziert werden. Abb. 2 zeigt als Beispiel das Cyclo­
voltammogramm von [Ni('S 4 - C 3')].
Die cyclovoltammetrisch beobachteten Redoxeigenschaften zeigen sich auch bei Umsetzungen
mit verschiedenen Oxidations- und R eduktions­
mitteln. Mit schwachen Oxidationsm itteln wie I 2
erfolgt keine Reaktion, mit starken O xidations­
mitteln hingegen oxidative Zersetzung. So wurde
z. B. bei Umsetzungen der Komplexe mit Pb(ac ) 4
jedesmal Ni(ac ) 2 erhalten.
Starke Reduktionsmittel wie N a C 1 0 H s oder
BuLi führen nicht zur völligen Zersetzung des Nikkel-Schwefel-Gerüsts, sondern zur Desalkylie­
rung der mehrzähnigen Liganden. Diese Reaktion
beobachtet man auch beim Versuch, durch A ddi­
tion eines Hydridions aus LiAlH 4 oder N aB H 4 zu
Elementaranalvse für C^H ^NiOPS^
(M r = 575,52)
Gef.
Ber.
C 48,29
C 48,00
H 6,06
H 5,78
S 27,17,
S 27,86.
Solv = Pyridin: Ausbeute: 200 mg (69% d.Th.).
Elementaranalvse für C y H wNNiPS^
(M r = 582,51)
Gef.
Ber.
C 49,88
C 49,49
H 5,47
H 5,19
N 2,52,
N 2,40.
[ N i('S s') ( P M e}) ]
287 mg (0,5 mmol) [Ni('S 5 ')(PM e 3 )(THF)] w ur­
den in 20 ml Et:0 suspendiert und 30 min gerührt,
wobei sich die Farbe der Suspension von grün
nach blaßviolett veränderte. Der blaßviolette Fest­
Abb. 2. Cyclovoltammogramm von [Ni('S4- C 3')] (THF,
100 mV/s, Potentiale gegen NHE).
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1605
D. S e llm a n n e t al. • Ü b e r g a n g s m e t a l l k o m p l e x e m it S c h w e fellig a n d e n
Nickel-Hydrid-Spezies zu gelangen. Unabhängig
vom verwendeten Reduktionsmittel entsteht je­
weils das [Ni('S 2 ' ) 2 ] 2 -Anion, das s*ch a ^s N M e4Salz isolieren läßt. Bei der Umsetzung z.B. nach
Gl. (1) wird aus der Thioetherbrücke von [Ni('S5')]
Ethen abgespalten.
[Ni('S5')] + 4 BuLi
Li-,[Ni('S-,')-,] +
THF- ^
2 C 2H 4
+ w e it e r e P r o d u k t e
(1)
Es ergibt bei der 'H-NM R-spektroskopischen
Verfolgung der Reaktion in D8-TH F ein scharfes
Singulett bei 5,28 ppm. Bei den Umsetzungen mit
BuLi läßt sich 'H-N M R-spektroskopisch 1-Buten
als weiteres Reaktionsprodukt identifizieren. Die
bei der Desalkylierung der anderen Komplexe re­
sultierenden Spezies konnten nicht identifiziert
werden. Gaschrom atographisch war bei allen re­
duktiven Desalkylierungen eine Vielzahl von
flüchtigen Produkten im Reaktionsgemisch zu be­
obachten, woraus au f einen komplizierten Reak­
tionsablauf geschlossen werden kann.
In den Desalkylierungsreaktionen mit LiAlH 4
oder NaBH 4 tritt möglicherweise eine instabile
Metall-Hydrid-Zwischenstufe auf, die sich an­
schließend zersetzt. Diese Vermutung stützt sich
darauf, daß ähnliche Desalkylierungen schon frü­
her bei Umsetzungen von [Fe(CO) 2 ('S4')] mit
LiBEtjH beobachtet wurden [6 ] und die freien
Liganden sich mit Hydriden nicht desalkylieren
lassen.
C14
S2
S1a
Abb. 3. Molekülstruktur von [Ni('S2')2]2
Atome).
Ci i a
(ohne H-
Im Gegensatz zur Struktur des Ni(III)-Anions
[Ni('S2') 2 ] •> die im N-M ethylphenaziniumsalz
HiiN-^rNifS-,')/! ermittelt wurde f71. war die
Struktur des Ni(II)-Anions [Ni('S2')2]2~ bisher un­
bekannt. Es war daher von Interesse, den Einfluß
der Oxidationsstufe des Zentralmetalls auf A b­
stände und Winkel zu untersuchen.
Die Elementarzelle von (NM e 4 )2 [Ni('S2');>] ent­
hält zwei unabhängige Ionenpaare mit auf Sym­
metriezentren liegenden Anionen, die sich nicht
signifikant voneinander unterscheiden. Abb. 3
zeigt ein Anion, in Tab. IV sind ausgewählte A b­
stände und Winkel beider unabhängiger Anionen
aufgeführt.
Die Anionen sind völlig eben und die Ni-Zentren näherungsweise quadratisch von den vier
Schwefelatomen umgeben. Sowohl mittlere A b­
stände als auch Winkel sind im Ni(II)-Komplex
[Ni( S2 )2]- (dNi_s = 217,0(4) pm, <Ksi-Ni-s2 =
91,6(1) ) und im Ni(III)-Komplex [Ni('S2')2]~
(dNi- S = 215,5(1) pm, < s_Ni_s = 91,7(1) ) nur we­
nig verschieden. Die geringfügige Abweichung von
der quadratischen Geometrie läßt sich auf die Bin­
dung der S-Atome an die starren Benzolringe zu­
rückführen.
Dies zeigt, daß der Wechsel der Oxidationsstufe
die Geometrie dieser Nickel-Schwefel-Kom plexe
höchstens geringfügig beeinflußt und die Oxida-
Molekül 2
Tab. IV. Ausgewählte Abstände (pm) und
Winkel ( )a von (N M e4)2[Ni('S2')2].
Röntgenstrukturanalyse von ( N M e4) 2[N i( 'S 2 ) 2]
Molekül 1
C (15)-C (10)
N (l)-C (l)
216,8(4)
N i(2 ) -S (3 )
217,2(4)
N i(2 ) -S (4 )
176,2(8)
S (3 )-C (20 )
139,9(9)
C (25 )-C (20 )
146,2(11) N ( 2 )-C (5 )
217,4(4)
218,1(4)
176,2(7)
140,4(9)
147,9(10)
S( 1) Ni( 1) S(2)
S( 1)—Ni( 1)—S( 1 A)
S (2 ) -N i( 1)—S( 1 A)
S (2)-N i(l)-S (2 A )
N i(l)-S (l)-C (10 )
S(2)—C( 15 )- C ( 14)
S (2 )-C ( 15 )- C ( 10)
C( 14)-C ( 15) —C( 10)
C (l)-N (l)-C (3 )
91,6(1)
180.0(1)
88,4(1)
180,0(1)
105,1(2)
121.1(5)
119,7(5)
119,2(6)
109,9(7)
91,1(1)
180,0(1)
88,9(1)
180,0(1)
105,4(2)
121,8(5)
119,0(5)
119,1(6)
109,8(7)
Ni( 1)—S( 1)
Ni( 1) —S(2)
sd)-c(io)
S(3)-N i(2)-S(4)
S (3)-N i(2)-S (3A )
S (4)-N i(2)-S (3A )
S(4)-N i(2)-S (4A )
N i( 2 ) - S ( 3 ) - C ( 2 0 )
S ( 4 ) -C ( 2 5 )-C (2 4 )
S ( 4 ) -C ( 2 5 )-C (2 0 )
C (2 4 )-C (2 5 ) -C ( 2 0 )
C (5)-N (2)-C (7)
a Geschätzte
Klammern.
Standardabweichungen
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in
D. S e ilm a n n e t al. ■ Ü b e r g a n g s m e t a l l k o m p l e x e m it S c hw efelliganden
1606
tion wahrscheinlich am NiS4-Gerüst abläuft. We­
der A bstände und Winkel, insbesondere im C6Ring, noch ESR-Spektren [8 ] liefern Hinweise d ar­
auf, daß die Oxidation ligandenzentriert erfolgt,
wie es bei Dithiolenkomplexen vom Typ
[Ni(S 2 C : R 2)2] beobachtet wird, in denen die Ligan­
den zu Radikalanionen oxidiert werden.
Additions- und Substitutionsreaktionen
Wie die Struktur von [Ni('S5')] beweist, sind
auch planare Ni(II)-Komplexe mit vier Schwefel­
donoren in der Lage, einen fünften Liganden an­
zulagern.
Im Hinblick au f M odellreaktionen für Hydrogenasen und CO-Dehydrogenasen war es daher
für uns von Interesse zu untersuchen, ob [Ni('S5')],
[Ni('OS4')]2, [Ni('NHS4')]2, [Ni('S 4 - C 3')] und
[Ni('S 4 - C 5 ' ) ] 2 auch kleine Moleküle oder Ionen als
weitere Liganden anlagern können oder ob z. B. in
[Ni('S/)] nur der C helatcharakter des 'S 5 '-Liganden die Bindung des fünften Donors an das N ik­
keizentrum ermöglicht. Als potentielle Koliganden
wurden H 2, N H 3, Amine, Sulfid, Mercaptene,
Thioether, Phosphine und CO untersucht, Reak­
tionen traten jedoch nur mit Phosphinen ein.
Die Reaktionen hängen vom jeweiligen NiKomplex, dem Phosphin, der Reaktionstem pera­
tur und dem Lösungsmittel ab und ergeben über­
wiegend labile Additionsprodukte. Mit PM e 3 bil­
den sich Komplexe, die bei R aum tem peratur
isolierbar sind (Gl. (2) und (3)), die A dditionspro­
dukte mit PEt 3 und PM e2Ph sind hingegen nur in
Gegenwart eines Überschusses von Phosphin sta­
bil. PM ePh 2 reagiert nur noch bei tiefen Tem pera­
turen, und mit PPh 3 und PCy 3 ist keine Reaktion
mehr zu beobachten. Je schwächer also der D o­
norcharakter und je größer die Kegelwinkel wer­
den, desto schwieriger sind die Phosphine zu koor­
dinieren.
[Ni(L)] + PMe3
[Ni(L)(PMe3)]
(2)
L:'os4ys5\ 's4-c 3\ 's4-cy
[Ni('S5')] + PMe,
[Ni('S5')(Solv.)(PMe3)]
(3)
Solv.: THF, Pyridin
[Ni('OS 4 ')(PM e 3 ) ] 2 und [Ni('S 4 - C 5 ')(PM e 3 ) ] 2
sind blaßviolette Pulver, die schon bei Raum tem ­
peratur langsam und bei 50 C rasch PM e, wieder
abspalten. [Ni('S 4 - C 5 ')(PM e 3 ) ] 2 zersetzt sich bei
R aum tem peratur so leicht, daß kein analysenrei­
nes Produkt erhalten werden konnte. Das dunkel­
violette, kristalline [Ni('S 4 - C 3 ')(PM e3)] spaltet
PM e, erst in siedendem T H F wieder ab.
[Ni('S5')] reagiert mit PM e 3 in TH F oder Pyridin
unter Beteiligung des Lösungsmittels und ergibt
dunkelgrünes [Ni('S 5 ')(TH F)(PM e3)] bzw. braunes
[Ni('S 5 ')(Py)(PM e3)], in Ether bildet sich hingegen
das solvensfreie blaßviolette [Ni('S 5 ')(PM e3)]. Letz­
teres läßt sich in besseren Ausbeuten aus den
T H F - oder Pyridinkomplexen erhalten, da sie in
Ether leicht T H F bzw. Pyridin abspalten. Die
PM e3-Komplexe sind in allen gebräuchlichen Lö­
sungsmitteln schwerlöslich. An der Farbverände­
rung der Suspensionen ohne PMe3-Zusatz kann
man beobachten, wie das PM e 3 langsam wieder
abgespalten wird.
Spektroskopische und magnetische Eigenschaften
der Addukte; Diskussion ihrer Strukturen
Die IR-Spektren aller PM e3-Addukte zeigen bei
950 c n T 1 die <5PCH-Bande des PM e3, in den M assen­
spektren konnten wegen der leichten PM e 3 -Abspaltung keine M olekülionen beobachtet werden.
Das UV-VIS-Spektrum von [Ni('S 4 - C 3 ')(PM e3)]
zeigt zwischen 350 und 800 nm nur eine Bande
(Imax = 555 nm, e = 460 1 m ol - 1 cm -1). Aussage­
kräftige N M R -Spektren waren wegen der Schwer­
löslichkeit der Komplexe nicht zu erhalten.
[Ni('S 5 ')(TH F)(PM e3)], [Ni(,S5 ,)(Py)(PMe3)] und
[Ni('S 5 ')(PM e3)] erwiesen sich im festen Zustand
als diamagnetisch. Da sechsfach koordinierte
Ni(II)-Komplexe immer paramagnetisch sind [9],
dürften bei der Anlagerung von PMe3- bzw. Solvensmolekülen stets ein oder zwei Schwefeldono­
ren dekoordiniert worden sein.
D ekoordination eines Teils der Schwefeldono­
ren dürfte auch für die Reaktion von [Ni('S 4 - C 5 ' ) ] 2
und [Ni('S5')] mit PM e 3 bei tiefen Temperaturen
verantwortlich sein.
Die rosa Suspensionen der PM e3-Addukte die­
ser Komplexe in T H F wandeln sich in Gegenwart
eines Überschusses an PM e 3 beim Abkühlen auf
-5 0 C bis - 8 0 °C in dunkelviolette, klare Lösun­
gen um, die beim W iederaufwärmen die ursprüng­
lichen Suspensionen zurückergeben. Wir deuten
diese Beobachtung mit der reversiblen Substitu­
tion von Schwefeldonoren durch PM e 3 z. B. gemäß
Gl. (4), wobei sich Komplexe mit jeweils trigonal
bipyram idal koordinierten Nickelzentren bilden.
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1607
D. S e ilm a n n e t al. • Ü b e r g a n g s m e t a l l k o m p l e x e m it Sc hw e fellig a nde n
<Q>
[Ni(L)]n +3PMe3
THF
/X T 'S
L = 'S5’ (n = 1; X =S)
V
PMe3
I
P ^ N i — PMe3
PMe3
(4)
L = S 4 -C3 ' (n =2 ; X =CH2)
Stützen läßt sich diese D eutung durch die Farbe
und vor allem die 3 lP-NM R-Spektren. In ihnen
treten jeweils zwei Signale bzw. Signalgruppen bei
3 bzw. -3 8 ppm ([Ni('Ss')]) bzw. 3 und - 4 0 ppm
([Ni('S 4 - C 5')]2) im Intensitätsverhältnis 2: 1 auf.
Die Spektren gleichen denen der ebenfalls blau­
en, röntgenographisch charakterisierten, trigonal
bipyramidalen [NiX 2 (PM e3),]-Komplexe (X = CI,
Br, I) [10]. Sie lassen sich dam it vereinbaren, daß
an die Nickelzentren drei PM er Liganden angela­
gert wurden, von denen zwei symmetrieäquivalent
sind, und legen für die [Ni('S 4 - C 5 ')(PM e3)3]- und
[Ni('S 5 ')(PM e3)3]-Addukte die in Gl. (4) angedeu­
tete Struktur nahe.
Röntgenstrukturanalyse von
[N i('S 4- C 3')(P M e 3) ]
Da eine zweifelsfreie Erm ittlung der Struktur
von [Ni('S 4 - C 3 ')(PM e3)] au f spektroskopischem
Weg nicht möglich war, wurde die Substanz durch
eine R öntgenstrukturanalyse vollständig charak­
terisiert.
Wie Abb. 4 zeigt, ist das Ni-Zentrum in
[Ni('S 4 - C 3 ')(PM e3)] quadratisch pyramidal koor-
C24
Abb. 4. Molekülstruktur von [Ni('S4- C 3')(PMe3)] (ohne
H-Atome).
diniert, wobei das Phosphoratom , die beiden
trans -ständigen Thiolatdonoren und ein Thioether
die Basis der Pyramide darstellen und der zweite
Thioether die Spitze bildet.
Die N i-S -A bstände in der Basisebene (Tab. V)
sind mit 218,83( 14) —224,16( 14) pm gegenüber
dem mittleren N i-S -A bstand im [Ni('S 4 - C 3')]
(217,0 pm) geringfügig aufgeweitet. Der N i-S -A b ­
stand zum apikalen Thioetheratom hingegen ist
mit 261,31(14) pm wesentlich länger. Dies ent­
spricht der für quadratisch pyramidal koordinier­
te, diamagnetische Ni(II)-Komplexe normalen
Aufweitung der Bindungslänge zum apikalen
D onoratom , die schon bei [Ni('S5')] [3] (274 pm)
und [Ni(DSP)I:] [11] (279 pm, DSP = Bis(2methylthiophenyl)phenyl-phosphin)
beobachtet
wurde. Der N i-P -A bstand von 218,46(14) pm ist
vergleichbar groß wie die Abstände in
[NiBr2 (PM e3)3] (219 pm) [10].
Diskussion und Zusammenfassung
Die hier untersuchten Thioether-Thiolat-Kom plexe besitzen extreme Redoxpotentiale. Bei hohen
Oxidationspotentialen werden sie irreversibel un­
ter vollständiger Zerstörung der Nickel-LigandGerüste oxidiert, bei erzwungener Reduktion zu
[Ni('S2')2]2~ desalkyliert.
Die
Bildung des
[Ni('S2')2]2_-Ions weist auf die hohe Stabilität des
quadratisch planaren [NiS4]-Kerns dieser Kom ple­
xe hin, die plausibel auch die mangelnde Tendenz
erklärt, weitere Koliganden wie H 2, CO, Amine
oder Thioether unter Bildung quadratisch pyram i­
daler 18e“-Komplexe zu addieren. In dieser H in­
sicht unterscheiden sich die hier untersuchten
Komplexe in bemerkenswerter Weise von Ni(II)Komplexen mit Thiolat-Amin- oder Dithiocarboxylatliganden, z. B. [Ni(SC 6 H 4 N H 2)2], die häufig
rasch mit CO zu Ni(CO ) 4 und Disulfiden abreagie­
ren [12], N ur mit Phosphinen konnten Addukte er­
halten werden, die jedoch durchweg labil sind.
Stabiler werden solche A ddukte offensichtlich,
wenn sich das Nickel-Schwefelligand-Gerüst leicht
umlagern kann und dadurch die K oordination des
neu eintretenden Koliganden in der Basisebene
einer resultierenden quadratischen Pyramide er­
möglicht. Dies läßt sich aus den M olekülstruktu­
ren von [Ni('S 4 - C 3 ')(PM e3)] und [Ni('S 4 - C 3')] fol­
gern und würde auch erklären, warum die zweiker­
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D. S e llm a n n e t al. ■ Ü b e r g a n g s m e t a l l k o m p l e x e m it S chw efelliganden
1608
N i(l)-S (l)
Ni( 1) —S( 3)
N i(l)-P (l)
S (l)-C (l)
S (3 )-C (22 )
C (1 1) - C ( 12)
C (1 2)-C (1 3)
C( 14 )-C ( 15)
C (l)-C (2 )
222,19(14)
261,31(14)
218.46(14)
181,39(46)
177,28(49)
138,62(58)
140,34(71)
137,76(73)
151,75(61)
N i( l ) - S ( 2 )
Ni( 1) S(4)
S (l)-C (ll)
S (2 )-C ( 12)
S (4)-C(21)
C (1 1) —C( 16)
C(13)-C (14)
C (15)-C (16)
P (l) -C (3 1 )
218,83(14)
224.16(14)
177,38(42)
175,61(47)
176,31(46)
139.46(63)
138,90(80)
139,18(78)
181.91(47)
S (l)-N i(l)-S (2 )
S( 1)—Ni( 1)- S ( 4 )
S(2)—Ni( 1) S(3)
S ( 2 ) -N i( 1) - P ( 1)
S ( 3 ) - N i ( 1) - P ( 1)
Ni( 1) S( 1) —C( 11)
C (ll)-S (l)-C (l)
Ni( 1) S(3) C(3)
C(3)-S(3)-C (22)
S ( l ) - C ( l 1) —C( 12)
S ( 2 ) - C ( 1 2 ) - C ( l 1)
C( 12 ) - C ( 13) —C( 14)
C (1 4 )-C (1 5 ) -C ( 1 6 )
S( 1)—C( 1)—C(2)
S (4 ) -C ( 2 1 )-C (2 2 )
Ni( 1)—P( 1) —C (3 1)
89,0(1)
90,3(1)
102,0(1)
91,2(1)
99,2(1)
105,8(2)
104,9(2)
100,5(2)
106,0(2)
116,0(3)
121,7(4)
120,1(4)
120,3(5)
119,2(3)
125,1(4)
115,5(2)
S ( l ) - N i ( l ) - S(3)
S( 1) —Ni( 1) —P ( D
S(2)—Ni( I ) —S(4)
S ( 3 ) - N i ( l ) - S(4)
S (4)-N i(l)- P(l)
Ni( 1) S( 1) Q i )
Ni( 1)—S(2) —C(12)
N i ( l ) - S ( 3 ) - C(22)
Ni( 1) S(4) —C(21)
C (1 2 )-C (l 1)i-C ( 16)
C (11) —C( 12)i—C(13)
C( 13 )- C ( 14)i—C( 15)
C(11)-C(16)1—C(15)
C( 1) —C(2)—<
C(3)
S (3 ) -C ( 2 2 )- C(21)
C ( 3 1 ) - P ( l ) - -C(32)
95.1(1)
165,3(1)
172,5(1)
85,6(1)
87,5(1)
109,9(2)
105,1(2)
100,4(2)
108.1(2)
121,7(4)
118,5(4)
120.7(5)
118,9(4)
119,6(4)
119,9(3)
105,2(2)
nigen Komplexe [Ni('OS 4 ' ) ] 2 und [Ni('S 4 - C 5 ' ) ] 2 die
geringste Tendenz zeigen, Phosphine als weitere
Koliganden anzulagern, da bei ihnen eine solche
Umlagerung der Nickel -Schwefelligand-Gerüste
besonders erschwert ist.
Die hier untersuchten Komplexe können zwar
durch ihre schwefeldominierten Ni-Koordinationssphären die Zentren von Hydrogenasen m o­
dellieren, nicht jedoch durch ihre Redoxreaktio­
nen. Sie zeigen aber, wie durch S-Dekoordination
oder Änderung der Koordinationsgeometrie auch
in vier- und fünffach von Schwefel umgebenen
Ni(Il)-Zentren noch freie Koordinationsstellen für
[1] D. Sellmann, S. Fünfgelder und F. Knoch, Z. N a­
turforsch. 46b, 1593(1991).
[2] J. R. Lancaster (Herausg.): The Bioinorganic Chem­
istry o f Nickel, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim
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[3] D. Sellmann. S. Fünfgelder, G. Pöhlmann, F.
Knoch und M. Moll. Inorg. Chem. 29,4772(1990).
[4] W. Wolfsberger und H. Schmidbaur, Synth. React.
Inorg. Metal. Org. Chem. 4, 149 (1974).
[5] J. Degani und R. Fochi, Synthesis 7, 471 (1976).
[6] D. Sellmann und W. Reisser. J. Organomet. Chem.
297,319(1985).
[7] C. Mahadevan. M. Seshasayee. P. Kuppusamy und
P. T. Manoharan. J. Crystallogr. Spectrosc. Res.
15/4,305(1985).
Tab. V. Ausgewählte Abstände (pm)
und Winkel ( )a von [Ni('S4- C 3')(PMe3)].
a Geschätzte
in Klammern.
Standardabweichungen
die Anlagerung von Substratm olekülen geschaffen
werden können*.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und
dem Bundesministerium für Forschung und Tech­
nologie für die U nterstützung dieser U ntersuchun­
gen.
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karls­
ruhe GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2,
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 320325
((NM e4)2[Ni('S;,'):]) und CSD 320 330, der Autoren
und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[8] a) E. I. Stiefel, J. H. Waters, E. Billig und H. B.
Gray, J. Am. Chem. Soc. 87, 3016 (1965);
b) D. J. Sandmann, G. W. Allen, L. A. Acampora,
J. C. Stark, S. Jansen, M. T. Jones, G. J. Ashwell
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the Elements, S. 1346, Pergamon Press, Oxford
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[10] J. W. Dawson. T. J. McLennan, W. Robinson. A.
Merle, M. Dartiguenave, Y. Dartiguenave und
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[11] D. W. Meek und J. A. Ibers, Inorg. Chem. 8, 1915
(1969).
[12] W. Hieber und R. Brück. Z. Anorg. Alle. Chem.
269, 28(1952).
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