Zustandsfunktionen Idealer und Realer Gase - Uni

Physikalische Chemie
Prof. Dr. Norbert Hampp
Physikalsiche Chemie I
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5. Zustandsfunktionen Idealer und Realer Gase
Zustands€nderungen
Die Trennung zwischen unserem System und der •Umwelt‚ wird durch eine Wand realisiert.
W€nde k•nnen unterschiedliche Eigenschaften haben, was Energie- und Materiefluss betrifft.
Wir unterscheiden vier Arten von Zustands€nderungen:
Zustands€nderung
Charakteristikum
abgeschlossen Adiabatisch
q = konst.
Isotherm
geschlossen
offen
Variable Interaktion mit •Umwelt‚
Energieaustausch
Materieaustausch
p, V, T
-
-
T = konst.
p, V
+
-
Isobar
p = konst.
T, V
+
-
Isochor
V = konst.
p, T
+
-
+
+
n = konstant
System
Wir unterscheiden die extensiven und intensiven Zustandsgr•‚en:
Die extensiven Zustandsgr•‚en skalieren das System, z.B. die Stoffmenge n oder das Volumen V.
Die intensiven Zustandsgr•‚en haben keinen Skaleneffekt, sind also unabh€ngig davon welchen
Bruchteil des Gesamtsystems wir betrachten. Dies gilt z.B. der Druck p, die Temperatur T und das
Molvolumen Vm.
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Zustandsfunktionen
Eine Zustandsfunktion ist eine von den intensiven und extensiven Zustandsgr•‚en abh€ngige
Funktion, die
- nur von den Zustandsgr•‚en abh€ngig ist,
- unver€ndert bleibt, wenn das System eine beliebige zyklische Ver€nderung durchfƒhrt,
- nicht von der Vorgeschichte des Systems abh€ngig ist.
ƒquivalente Ausdrƒcke sind:
- Eine Zustandsfunktion ist ein totales Differential.
- Das geschlossene Wegintegral einer Zustandsfunktion ist Null.
- Eine Zustandsfunktion ist vom Weg unabh€ngig.
Die Energieerhaltung fƒhrt zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik. Die Innere Energie eines
Systems kann entweder in W€rme (kin. Energie der Bewegung) oder in Form von Arbeit dem
System zugefƒhrt werden bzw. aus dem System entnommen werden. Fƒr Gase ist z.B. eine Form
von Arbeit der Druck der einen Kolben in einem Zylinder verschiebt gegen einen Au‚endruck.
Vorzeichenkonvention:
aus Sicht der Umwelt
Arbeit die am System geleistet wird
W€rme die dem System zugefƒhrt wird
w, dw
q, dq
aus Sicht des Systems
Arbeit vom System geleistet
-w, -dw
W€rme vom System abgegeben -q, -dq
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1. Hauptsatz der Thermodynamik
Bei einer adiabatischen Zustands€nderung ist die geleistete Arbeit unabh€ngig vom Weg.
bzw.
Bei einer adiabatischen Zustands€nderung gilt die Innere Energie U = konst.
bzw.
Die Innere Energie U eines isolierten Systems ist konstant
bzw.
€U • 0
Die Innere Energie U ist gegeben durch:
U •q‚w
bzw . dU • dq ‚ dw
Die Innere Energie U ist eine Funktion von T und V bei konstantem Druck p.
Die Enthalphie ist ein Ma‚ fƒr Energie als Funktion von p und T bei konstantem Volumen V.
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Es zeigt sich, dass die Innere Energie U, die Enthalphie H und die Entropie S Zustandsfunktionen
eines geschlossenen Systems (kein Materieaustausch) sind.
U •q‚w
dU • dq ‚ dw • dq ƒ pUmwelt dV
H • U ‚ pV
€q
€S •
T
dH • dU ‚ pdV ‚ Vdp • dq ‚ Vdp
dq
dS •
T
Dabei ist q die W€rmemenge im System und w die vom System verrichtete Arbeit.
Daher gilt (geschlossenes Wegintegral):
„ dU
• 0;
„ dH • 0; „ dS • 0
Gleichbedeutend ist, dass es sich bei U, H und S um totale Differentiale handelt.
U ist eine Funktion von T und V, und H eine Funktion von T und p. (Anm.: Der dritte Parameter ist
nicht frei wÄhlbar sondern Åber die Gleichung des Idealen oder Realen Gases definiert. Man kÇnnte
die freien Variablen auch anders wÄhlen.)
U • U ( T ,V )
H • H (T , p)
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Als totale Differentiale geschrieben ergeben sich:
€U
€U
dT ‚
dV
€T
€V
€H
€H
dT ‚
dp
dH •
€T
€p
dU •
€U
€U
€U
€U €V
… €U €U €V ˆ
dU •
dT ‚
dV •
dT ‚
dT • ‡
‚
Š dT
†
€T
€V
€T
€V €T
€T €V €T ‰
dH •
… €H €H €T €p ˆ
€H
€H
€H
€H €T €p
dT ‚
dp •
dT ‚
dT • ‡
‚
Š dT
† €T €T €p €T ‰
€T
€p
€T
€T €p €T
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Die Koeffizienten hei‚en:
€U
€T V
€H
C p: •
€T p
€U
• T :•
€V T
Cv : •
‚:•
1 €V
V €T
Isochore W€rmekapazit€t (bei konstantem Volumen)
Isobare W€rmekapazit€t (bei konstantem Druck)
(Isothermer) Binnendruck
Isobarer thermischer Ausdehnungskoeffizient
p
€T
€p H
1 €V
„ T :• ƒ
V €p
ƒ JT : •
(Isoenthalpische) Joule-Thompson-Koeffizient
Isotherme Kompressibilit€t
T
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Eingesetzt in obiges totales Differential ergibt sich:
dU • ‹CV ‚ • T ‚ V ŒdT
…
dH • ‡ C P ‚ C P ƒ JT
†
…
1 €V ˆ
ƒ
‡
Š
…
€p ˆ
‚ˆ
Š dT • C P ‡ 1 ‚ ƒ JT V € T Š dT • C P ‡ 1 ƒ ƒ JT Š dT
1 €V Š
€T ‰
„T ‰
†
‡
‡
Š
†
V €p ‰
bzw.
dU
• CV ‚ • T ‚V
dT
…
dH
‚ˆ
• CP ‡ 1 ƒ ƒ JT Š
dT
„T ‰
†
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Beschr€nkung auf das Ideale Gas
Fƒr ein ideales Gas gilt
€U
• 0 da es keine Wechselwirkung der Molekƒle untereinander gibt.
€V
Analog gilt fƒr ein ideales Gas
€H
• 0.
€p
Es spielt keine Rolle in welchem Volumen die Gesamtenergie „lokalisiert… ist. Ausschlie‚lich die
Temperatur entscheidet welche der vorhandenen molekularen und ggf. innermolekularen M•glichkeiten zur Energiespeicherung genutzt werden. Neben der Translationsenergie k•nnte Energie
auch in Form von Rotations- und Schwingungsenergie sowie elektronischer Anregung der Molekƒle
vorliegen.
Fƒr das ideale Gas h€ngt die Innere Energie also nur von T ab, d.h.
nur von p, d.h.
U • U ( T ) und die Enthalpie
H • H ( p)
Der Zusammenhang zwischen Cv und Cp fƒr ein ideales Gas ist:
H • U ‚ pV • U ‚ nRT bzw. dH • dU ‚ nRdT
€H €U
•
•
‚ nR bzw. C p ƒ CV • nR
€T €T
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Zustandsfunktionen f„r das reale Gas
Die Auswertung des totalen Differentials fƒr U = U(T, V) ergibt:
dU •
€U
€U
dT ‚
dV
€T V
€V T
•
dU
dT
• CV ‚ ‚• TV
p
Die Auswertung des totalen Differentials fƒr H = H(T, p) ergibt:
dH •
Wegen
€H
€H
dT ‚
dp •
€T p
€p T
€x
€x €z
•ƒ
€y z
€z y €y x
•
‚
dH
• C p (1 ƒ
ƒ JT )
„T
dT V
dH
dH dT
•ƒ
dp T
dT p dp
• ƒ ƒ JT C p
H
Die Temperaturabh€ngigkeit der inneren Energie und Enthalpie h€ngen von den (individuellen)
zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Gase ab.
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Der Joule-Thompson Effekt
Ein Gas, das unter dem Druck p1 steht, wird durch eine Drossel in einen Raum expandiert, der unter
dem (niedrigeren) Druck p2 steht.
p1
p1
Erfolgt die Expansion adiabatisch (keine W€rmezufuhr von
au‚en, d.h. €q = 0), so gilt
0
p2<p1
p2<p1
wlinks • ƒ p1 „ dV
VA
und
VE
wrechts • ƒ p2 „ dV
0
Da dq = 0 ist, gilt dU = wlinks-wrechts
€U • w1 ‚ w 2 • p1V A ƒ p2V E • U 1 ƒ U 2
Nach Umordnung der Summanden folgt H1 = H2, d.h. der Vorgang erfolgt isoenthalpisch.
Der Joule-Thompson Koeffizient der meisten Gase ist positiv. Bei einem negativen €p (= Druckabfall) kann dies nur gƒltig sein, wenn auch €T negativ ist, d.h. das Gas kƒhlt sich ab bei der
Expansion.
dH
€T € H
• 0 • Cp
‚
dp
€p €p
•
ƒ JT •
1 €H
€T
•ƒ
€p
C p €p
• €T • ƒ JT Ž €p
Dies wird gro‚technisch beim Linde-Verfahren zur Verflƒssigung von Gasen eingesetzt.