Kapitel 5 Dichteoperatoren 5.1 Einleitung Wenn wir ein Problem in der Quantenmechanik lösen, machen wir den Ansatz, dass das System vollständig von der Umgebung isoliert ist. Dichteoperatoren erlauben es über diesen Ansatz hinauszugehen. Um ihren Gebrauch zu motivieren betrachten wir ein System zusammen mit der Umgebung. Die Koordinaten des Systems nennen wir x, die der Umgebung y. φi (x) sei eine vollständige orthonormale Basis der Wellenfunktionen des Systems (ohne Umgebung). Die allgemeinste Wellenfunktion kann nun geschrieben werden als Ci (y)φi (x) . Ψ(x, y) = i In Dirac Notation haben wir φi (x) = x | φi und θu (y) = y | θu , wobei wir die vollständige orthonormale Basis θu (y) für die Umgebung eingeführt haben. Die allgemeinste Wellenfunktion ist somit Ciu |φi |θu |Ψ = iu Ψ(x, y) = y|x|Ψ = Ciu x|φi y|θu . iu  sei ein Operator, der nur auf das System wirkt, Â|a|b = (Â|a)|b 81 oder  = |φi |θu Aij θu |φj | . ij,u Somit A = Ψ |  | Ψ ∗ Ciu Cjv θu |φi |Â|φj |θv = uv ij = u ij = ∗ Ciu Cju φi |Â|φj φi |Â|φj ρji , ij wobei ρji die Dichtematrix ist mit ρji = ∗ Ciu Cju . u Wir definieren nun einen Dichteoperator ρ̂ so, dass ρji = φi |ρ̂|φj . Der Operator ρ̂ wirkt dabei nur auf das System mit den Koordinaten x. Der Erwartungswert eines System-Operators  kann nun mit Hilfe des Dichteoperators berechnet werden A = Ψ|Â|Ψ φi | |φj φj |ρ̂|φi = i = j φi |Âρ̂|φi i = Tr (ρ̂Â) , wobei wir von j |φj φj | = 1 gebrauch gemacht haben. Aus der Definition von ρij wird klar, dass die Dichtematrix hermitesch ist und deshalb diagonalisiert werden kann. Die Eigenvektoren |i bilden eine vollständige, orthonormale Basis und die Eigenwerte wi sind reell. wi |ii| ρ̂ = i 82 Mit der speziellen Wahl  = 1 erhalten wir A = Ψ|Ψ = 1 A = Tr (ρ̂Â) = Tr (ρ̂) = wi i und somit wi = 1 . i Mit  = |jj| erhalten wir (Ψ|j|θu ) (θu |j|Ψ) = |(j|θu |)|Ψ|2 A = u A = Tr (ρ̂Â) = u wi |ii|jj| = wj , i und somit wj ≥ 0 . 5.1.1 Quantenmechanik mit Dichteoperatoren Jedes quantenmechanische System wird durch einen Dichteoperator ρ̂ der Form i wi |ii| charakterisiert. Dabei gilt 1. |i ist eine vollständige, orthonormierte Basis 2. wi ≥ 0 3. i wi = 1 4. Der Erwartungswert eines Operators  ist wi i|Â|i A = Tr (ρ̂Â) = i Aus dieser Definition geht hervor, dass wi als Wahrscheinlichkeit interpretiert werden kann, das System im Zustand |i zu finden. Das System befindet sich in einem reinen Zustand, falls wi = 1 und wj=i = 0. Alle anderen Zustände heissen gemischte Zustände. Es ist leicht zu zeigen, dass eine notwendige und hinreichende Bedingung für einen reinen Zustand ρ̂ = ρ̂2 ist. 83 5.1.2 Zeitentwicklung Der Dichteoperator ist definiert ρ̂ = wi |ii| . i Ändern sich die Zustände mit der Zeit, so haben wir wi |i(t)i(t)| . ρ̂(t) = i Aus der zeitabhängigen Schrödingergleichung wissen wir |i(t) = e−ih̄Ĥt |i(0) und somit ρ̂(t) = wi e−ih̄Ĥt |i(0)i(0)|eih̄Ĥt = e−ih̄Ĥt ρ̂(0)eih̄Ĥt . i Aus der Zeitableitung dieser Gleichung folgt somit ρ̂˙ = −ih̄ Ĥ ρ̂ − ρ̂Ĥ = −ih̄[Ĥ, ρ̂] das Bewegungsgesetz für Dichteoperatoren. 5.2 Quantentheorie irreversibler Prozesse A sei ein geschlossenes, an B gekoppeltes Quantensystem, ρ(t) der Dichteoperator des gesamten Systems A ∪ B und ρ̇(t) = Lρ(t) die Bewegungsgleichung von ρ(t). Ist A ∪ B ein abgeschlossenes System, so lässt sich Lρ(t) als Kommutator schreiben. Lρ(t) = −i[H, ρ(t)] H ist der Hamiltonoperator von A ∪ B. Mit H = HA ⊗ 1B + 1A ⊗ HB + λHAB λ : Kopplungsparameter λ≥0 84 lässt sich auch Lρ(t) aufspalten in Lρ(t) = LA ρ(t) + LB ρ(t) + λLAB ρ(t) . Mit der Definition ρA (t) = TrB (ρ(t)), TrB : partielle Spur für den Dichteoperator des Teilsystems A, lässt sich die Bewegungsgleichung formal integrieren und man erhält eine Bewegungsgleichung für ρA (t). ρ̇A (t) = LA ρA (t) + G(λ, ρ(0), L, LAB , t) Dies ist eine allgemeine Mastergleichung für das System A. Die äusserst komplizierte Gleichung lässt sich unter den Annahmen • die Zustände der beiden Systeme A und B seien zur Zeit t = 0 nicht korreliert, d.h. ρ(0) = ρA (0) ⊗ ρB (0) • das System B befinde sich immer in einem Gleichgewichtszustand Ω (Quasifreies Reservoir) im Grenzwert schwacher Kopplung stark vereinfachen. ρ̇A (t) = LA ρA (t) + K(LA , LB , Ω)ρA (t) Dies ist eine Markovsche Mastergleichung. Zu jeder Zeit t ≥ 0 ist die Änderung des Zustandes von A nur vom momentanen Zustand von A abhängig und nicht von der Vorgeschichte des Systems. Ist die Dimension von HA < ∞, so ist K von der Form M 1 KρA (t) = LD ρA (t) = aik {[Fi , ρA (t)Fk ] + [Fi ρA (t), Fk ]} 2 i,k=1 dimHA = N M = N2 − 1 TrHA = 0 Tr (Fi ) = 0, A = {aik }M 1 ≥ 0 Tr (Fi Fk ) = δik , 1 ≤ i, k ≤ M A enthält alle Information über die Kopplung des offenen Systems mit der Umgebung (System B). Die Matrizen F bilden eine vollständige orthonormale Basis im Raum der N × N -Matrizen mit Spur Null, und der Hamiltonoperator HA ist zeitunabhängig. Alle Operatoren beziehen sich von jetzt an auf das offene System A, der Index A wird deshalb weggelassen. 85 5.2.1 Kohärenzvektordarstellung Die Matrizen S(i,k) , J(i,k) , D(l) , 1 ≤ i < k ≤ N , 1 ≤ l ≤ N − 1 bilden eine Basis {Fi }M 1 mit der zusätzlichen Eigenschaft Fi = F†i 1 S(i,k) = √ P(i,k) + P(k,i) 2 −i J(i,k) = √ P(i,k) − P(k,i) 2 l 1 P(k,k) − lP(l+1,l+1) D(l) = l(l + 1) k=1 P(i,k) µ,ν = δµi δνk 1 ≤ i, k, µ, ν ≤ N Die Basis {Fi }M 1 bildet eine Lie-Algebra und weil Fi hermitesch ist, gilt [Fi , Fk ] = i M fikl Fl l=1 2 {Fi , Fk } = 1N δik + dikl Fl N l=1 M wobei fikl ∈ R die total antisymmetrischen und dikl ∈ R die total symmetrischen Strukturkonstanten der Lie-Algebra sind. {·, ·} ist der Antikommutator und 1N die Einheitsmatrix in N Dimensionen. Jede hermitesche Matrix X lässt sich eindeutig in der Form 1 x k Fk X = Tr(X) 1N + N k=1 M xk ∈ R darstellen. Damit lässt sich die Mastergleichung ρ̇(t) = Lρ(t) L = −i[H, · ] + M 1 aik {[Fi , · Fk ] + [Fi · , Fk ]} 2 i,k=1 in ein M dimensionales lineares Differentialgleichungssystem transferieren. v̇(t) = Gv(t) + k 86 Der Kohärenzvektor v(t) ist definiert durch v(t) = (v1 (t), v2 (t), . . . , vM (t))T ∈ R vi (t) = Tr(ρ(t)Fi ) und somit ist der Dichteoperator ρ(t) 1 vk (t)Fk ρ(t) = 1N + N k=1 M G lässt sich aufteilen in G=Q+R mit Q herrührend vom Hamiltonschen Teil −i[H, ρ(t)] −→ Qv(t) und R vom dissipativen Teil von Lρ(t) LD ρ(t) −→ Rv(t) + k Es gilt dann qsm = H= M n=1 M hn fnms hn Fn n=1 Q = −QT für den Hamiltonschen Teil und rsm M 1 =− (2 − δik ) Re(aik ) (fils fklm + fkls film ) 4 i,k,l=1 (i≤k) M 1 Im(aik ) (fkls dilm − fils dklm ) + 2 i,k,l=1 (i<k) M 2 Im(aik )fiks ks = − N i,k=1 (i<k) für den dissipativen Teil. R besitzt im allgemeinen Fall keine Symmetrie. 87 5.3 Verallgemeinerte Bloch-Gleichungen Wir betrachten einen allgemeinen Hamilton-Operator eines Zwei-NiveauSystems. Der Operator sei zeitunabhängig. 1 ω1 + iω2 ω0 H= −ω0 2 ω1 − iω2 Daraus folgt für die Entwicklungskoeffizienten in der F-Basis ω1 h1 = √ , 2 ω2 h2 = − √ , 2 ω0 h3 = √ . 2 Wir parametrisieren die A Matrix in der folgenden Form ⎞ ⎛1 (γ + γ2 − γ3 ) α + iν β + iµ 2 1 1 ⎠ (γ + γ3 − γ2 ) δ + iλ α − iν A=⎝ 2 1 1 (γ + γ3 − γ1 ) β − iµ δ − iλ 2 2 und den Bloch-Vektor mit den Komponenten ⎛ ⎞ u v = ⎝v ⎠ , w wobei u = Tr(F1 ρ) = v = Tr(F2 ρ) = √ √ 2Re(ρ12 ) 2Im(ρ12 ) 1 w = Tr(F3 ρ) = √ (ρ11 − ρ22 ) . 2 Mit diesen Definitionen können wir G = Q + R berechnen: ⎞ ⎛ 0 −ω0 −ω2 0 −ω1 ⎠ Q = ⎝ω0 ω2 ω1 0 und sowie den Vektor k ⎞ β −γ3 α R = ⎝ α −γ2 δ ⎠ β δ −γ1 ⎛ ⎛ ⎞ λ √ ⎝ k = − 2 µ⎠ . ν 88 Die allgemeinste Mastergleichung ist demnach äquivalent zu den drei gekoppelten Differentialgleichungen √ u̇ = −γ3 u + (α − ω0 )v + (β − ω2 )w − 2λ √ v̇ = (α + ω0 )w − γ2 v + (δ − ω1 )w − 2µ √ ẇ = (β + ω2 )u + (δ + ω1 )v − γ1 w − 2v Die Bedingung, dass A positiv semi-definit ist erzeugt zusätzliche Einschränkungen für die Parameter 0 ≤ γi ≤ γk + γl , (i, k, l) eine Permutation von (1, 2, 3) 2 4(α + ν 2 ) ≤ γ12 − (γ2 − γ3 )2 4(β 2 + µ2 ) ≤ γ22 − (γ1 − γ3 )2 4(δ 2 + λ2 ) ≤ γ32 − (γ1 − γ2 )2 4β(αδ − νλ) − 4µ(αλ + νδ) ≥ (γ3 + γ1 − γ2 )(β 2 + µ2 ) 1 2 1 2 2 2 + (γ2 + γ3 − γ1 ) α + ν − γ1 − (γ2 − γ3 ) + 4 4 (γ1 + γ2 − γ3 )(δ 2 + λ2 ) . Wir wollen nun diese allgemeinen Gleichungen mit den üblichen Bloch-Gleichungen vergleichen. Dazu führen wir den normierten Magnetisierungsvektor M ein ⎞ Mx M = ⎝ My ⎠ Mz ⎛ und setzten Mx = u, My = v, Mz = w . Folgende Parameter können Null gesetzt werden ω1 = ω2 = 0, α=β=δ=λ=µ=0 und wir führen die neue Benennung ein 1 = γ1 , T1 1 = γ2 = γ3 , T2 89 √ M0 = − 2ν . T1 Die Differentialgleichungen vereinfachen sich zu den bekannten Bloch-Gleichungen in einem statischen Feld (M0 stationäre Magnetisierung in z Richtung). Mx − ω0 My T2 My Ṁy = ω0 Mx − T2 1 Ṁz = − (Mz − M0 ) T1 Ṁx = − Aus den Einschränkungen für die Parameter der Matrix A folgt für T1 und T2 , die longitudinale und transversale Relaxationszeit, die Bedingung 1 T1 ≥ T2 . 2 Die dazugehörige A Matrix hat die Form ⎛ 1 i √M2T0 2T1 1 ⎜ 1 A = ⎝−i √M2T0 1 2T1 0 0 1 T2 ⎞ 0 ⎟ 0 ⎠ 1 − 2T1 mit den Eigenwerten λ1,2 = √ 1 (1 ± 2M0 ), 2T1 λ3 = 1 1 − T2 2T1 und den Eigenvektoren ⎛ ⎞ 1 i 0 1 S = √ ⎝−1 i √0 ⎠ 2 2 0 0 5.4 Ein offenes Quantensystem in Wechselwirkung mit einer zeitabhängigen Störung (Bonus Material) Befindet sich das Quantensystem in Wechselwirkung mit einer zusätzlichen Störung, so wird davon sowohl das offene System, als auch das Reservoir und die Wechselwirkung zwischen dem offenen System und dem Reservoir betroffen sein. Für die Beschreibung eines offenen Systems in einem Wechselfeld wird im folgenden ein vereinfachtes Modell verwendet. 90 • Die Annahmen über die schwache Kopplung sind immer noch gültig. • Die Störung ist genügend klein, so dass die Wechselwirkung des offenen Systems mit dem Reservoir nicht tangiert wird. • Das elektromagnetische Feld wird klassisch beschrieben. In diesem Modell kann die Mastergleichung für das offene System immer noch in der Form von Kossakowski geschrieben werden und es ist garantiert, dass ρ(t) die von Neumann Bedingungen für einen Dichteoperator erfüllt. ρ(t) = ρ (t), ρ(t) ≥ 0 Die einzige Änderung ist, dass jetzt der Hamilton-Operator zeitabhängig ist. In der Kohärenzvektordarstellung lautet die neue Gleichung v̇(t) = G(t)v(t) + k , wobei v, G und k durch die selben Beziehungen wie im zeitunabhängigen Fall gegeben sind. Die Zeitabhängigkeit von G beschränkt sich auf den Hamiltonschen Teil von Q G(t) = Q(t) + R Die Mastergleichung ist ein lineares, inhomogenes Differentialgleichungssystem mit zeitabhängigen Koeffizienten. Die allgemeine Lösung lautet t Ω−1 (τ )kdτ v(t) = Ω(t)v(0) + Ω(t) 0 Ω(t) ist der Matrizant der homogenen Gleichung ẋ(t) = G(t)x(t) . Ist H(t) periodisch in der Zeit, d.h. H(t) = H(t + T ) so ist auch G(t) periodisch, also lässt sich der Matrizant Ω(t) nach dem Floquet-Theorem in der Form Ω(t) = Z(t)eKt Z(t) = Z(t + T ) schreiben. Damit wird die Lösung zu Kt Kt v(t) = Z(t)e v(0) + Z(t)e 0 91 t e−Kτ Z−1 (τ )kdτ Da Z(t) periodisch ist, kann Z(t) in eine Fourierreihe entwickelt werden (ω = 2π/T ). ∞ Z(n) einωt Z(t) = n=−∞ −1 Das Gleiche gilt auch für Z (t). ∞ −1 Z (t) = S(n) einωt n=−∞ Setzt man die Entwicklungen für Z(t) und Z−1 (t) ein, so kann das Integral unter der Voraussetzung, dass W(n) = (K − inω1) nicht singulär ist, berechnet werden. v(t) = ∞ Z(n) exp[W(n)t]v(0)+ n=−∞ ∞ Z(n) exp[W(n)t] 0 n=−∞ v(t) = ∞ t e−K(τ ) ∞ S(m) eimωτ kdτ m=−∞ Z(n) exp[W(n)t]v(0)+ n=−∞ ∞ (n) Z ∞ exp[W(n)t] n=−∞ W−1 (m) (exp[−W(m)t] − 1) S(m) k m=−∞ Von besonderem Interesse ist das Verhalten von v(t) für t −→ ∞. Der Grenzwert t −→ ∞ lässt sich leicht bilden, wenn alle Eigenwerte von K negative Realteile besitzen, da in diesem Fall exp(Kt) −→ 0 geht. v(t −→ ∞) = v∞ (t) = ∞ ∞ Z(n) W−1 (m) exp[i(m + n)ωt]S(m) k n=−∞ m=−∞ v∞ (t) hängt nicht vom Anfangszustand v(0) ab und ist eine periodische Funktion. Es ist deshalb möglich auch v∞ (t) in eine Fourierreihe zu entwickeln. ∞ vn∞ einωt v∞ (t) = vn∞ = n=−∞ ∞ Z(n−m) W−1 (m)S(m) k m=−∞ 92 5.4.1 Polarisierbarkeit Der Erwartungswert µ(t) des Dipoloperators D̂ ist gegeben durch µ(t) = Tr(ρ(t)D̂) . Für grosse Zeiten t setzen wir 1 ρ(t) = 1 + vi∞ (t)Fi N i=1 M und erhalten für µ(t) M 1 vi∞ (t)Fi D µ(t) = Tr D + N N i=1 ∞ M 1 ∞ vi,n Fi Deinωt µ(t) = Tr D + N N i=1 n=−∞ Benennt man die Fourierkoeffizienten von µ(t) in der üblichen Weise µ(t) = µ0 + α(ω)eiωt E + α(−ω)e−iωt E+ β(2ω)ei2ωt EE + β(−2ω)e−i2ωt EE + · · · so erhält man durch vergleichen mit der Fourierentwicklung von v ∞ 1 Z(−m) W−1 (m)S(m) kFD µ0 = Tr D + N N m=−∞ ∞ α(ω) = Tr Z(1−m) W−1 (m)S(m) kFD m=−∞ β(2ω) = Tr ∞ Z(2−m) W−1 (m)S(m) kFD m=−∞ F ist der matrixwertige Basisvektor (F1 . . . FM )T . Es ist möglich die Ausdrücke für µ0 , α(ω), β(2ω), . . . ohne eine vorgängige Störungsrechnung numerisch auszuwerten. Dazu müssen Z(m) , S(m) und K berechnet werden. Dies ist jedoch nur approximativ möglich. Einerseits muss die Summe über m abgebrochen werden, andererseits lässt sich K nicht exakt bestimmen. 93 Gesucht ist eine allgemeine Lösung der Gleichung v̇(t) = G(t)v(t) Mit H(t) ist auch G(t) periodisch, und es können sowohl G(t) als auch v(t) in eine Fourierreihe entwickelt werden. ∞ G(t) = G(n) einωt v(t) = n=−∞ ∞ vn einωt eqt n=−∞ Werden die Fourierreihen in die Differentialgleichung eingesetzt und die Terme der entsprechenden Ordnung verglichen, erhält man vn (inω + q) = ∞ G(n−m) vm , −∞ < n < ∞ m=−∞ Diese unendlichvielen Gleichungen für v lassen sich mit den im folgenden definierten Grössen zusammenfassen und vereinfacht schreiben. Definitionen: (n−m) Γn,m,i,j = Gij Floquetmatrix: s νn,i Floquetzustand zu qs : − inωδij δnm = vin Mit diesen Definitionen können wir schreiben (Γ − qs 1) ν s = 0 . Damit ist das M -dimensionale Differentialgleichungssystem in ein unendlichdimensionales Eigenwertproblem übergeführt. Ist K nicht diagonalisierbar, muss die Eigenwertgleichung speziell behandelt werden. Für die weiteren Ausführungen wird angenommen K sei diagonalisierbar. Es ist leicht zu sehen, dass folgende Zuordnung gilt: (n) s . Zis = νn,i Die Links-Eigenvektoren µs erfüllen die Gleichung † Γ − q̄s 1 µs = 0 . Aus der Biorthogonalität der Eigenvektoren folgt (µs )† ν s = δsp und somit (n) Sis = µsn,i . Einige Eigenschaften der Lösungen: 94 • Die Eigenwertgleichung besitzt unendlich viele Eigenwerte der Form λ = qi + nω, • Allgemein gilt und i = 1, . . . , M und −∞<n<∞ s+p s νn+p,i = νn,i s+p = µsn,i µn+p,i Die Lösungen sind also vollständig durch einen Satz von M Eigenwerten qi und M Eigenvektoren ν und µ bestimmt. Berechnung der Eigenwerte: Determinantengleichung |Γ − q1| = 0 In der elektrischen Dipolapproximation lässt sich V(t) als V(t) = 2V cos ωt schreiben. Γ bekommt in dieser Approximation eine besonders einfache Struktur. G (t) = G + 2T cos ωt ⎧ ⎨ (A n )ij für n = m (B n )ij für |n − m| = 1 Γn,m,i,j = ⎩ 0 sonst Skaliert man die Determinante mit ω und dividiert zusätzlich noch jede Zeile durch ihr Diagonalelement, so erhält man die neue Gleichung ... A B B n+1 n+1 n+1 Bn An Bn =0 Bn−1 An−1 Bn−1 . . . Die Elemente der Matrizen An und Bn sind dabei wie folgt definiert αij Gij = Gii − inω − q z − αi + in (An )ii = aii = 1 βij Tij (Bn )ij = bij = = Gii − inω − q z − αi + in (An )ij = aij = 95 i = j wobei αij = − Gij , ω βij = − αi = αii , Tij , ω z= q ω Zur Lösung der gleichung D(z) = 0 benützen wir eine Verallgemeinerung der Theorie der Hill’schen Determinanten. Annahme: D(z) hat keine mehrfachen Nullstellen. D(z) besitzt Pole der Ordnung Eins an den Stellen z = αi − in für −∞ < n < ∞. Definition der Funktion F (z − αj ) F (z − αj ) = πcot(iπ(z − αj )) F (z − αj ) ist periodisch und hat Pole der Ordnung Eins an den Stellen z = αj − in lim {i(z − αj )F (z − αj )} = 1 z→αj In der Umgebung der Pole kann D(z) in der Form Cj /(z − αj ) faktorisiert werden. Definition der Funktion f (z) f (z) = D(z) − M Cj F (z − αj ) j=1 f (z) hat keine Pole und ist auch für Re(z) → ∞ beschränkt, damit erfüllt f (z) die Voraussetzungen des Satzes von Liouville und ist deshalb konstant. lim Re(z)→±∞ D(z) = 1 Da alle Ausserdiagonalelemente für Re(z) → ∞ gegen Null streben und alle Diagonalelemente Eins sind, ist der obige Limes gleich Eins. lim Re(z)→±∞ F (z − αj ) = ∓iπ Damit folgt lim Re(z)→±∞ und somit f (z) = 1 ∓ iπ M j=1 M Cj = 0 j=1 96 Cj also ist f (z) = 1. Schlussendlich folgt D(z) = 1 + M πCj cot(iπ(z − αj )) j=1 Die unendlichdimensionale Eigenwertgleichung ist somit in eine transzendente Gleichung M πCj cot(iπ(z − αj )) = 0 1+ j=1 übergeführt. Zur Bestimmung der Cj multipliziert man die Determinante mit i(z − αj ) und nimmt den Limes für z → αj . Man erhält Cj = lim i(z − αj )D(z) z→αj j = 1, . . . , M Cj = i |Xj | , wobei Xj die gleiche Struktur wie Γ hat. . .. j j j B A B n+1 n+1 n+1 Bjn Ajn Bjn Xj = j j j Bn−1 An−1 Bn−1 . . . Ajn pq Ajn pp j A0 jq j A0 jj j Bn pq j B0 jq αpq αj − αp + in =1 = = αjq =0 = βpq αj − αp + in = βjq 97