Zur Kenntnis der Intercalationsverbindungen von

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A. Weiss - H. Orth • Zur Kenntnis der Intercalationsverbindungen
Zur K enntnis der Intercalationsverbindungen von K aolinit,
Nakrit, D ickit und H alloysit
m it Pyridin-iV-oxid und Picolin-7V-oxid
L ayer-intercalation-com pounds of K aolinite, N acrite, D ickite and H alloysite
w ith Pyridine-iV-oxide and Picolin-IV-oxides
A r m in W e is s und H e l m u t O rth
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturfonch. 28 b. 252-254 [1973]; eingegangen am 5. Februar 1973)
Intercalation-compounds, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite
Layer-silicates of the kaolinite type (kaolinite, nacrite, dickite, halloysite) can in­
corporate pyridine-JV-oxide and picolin-N-oxides inbetween the silicate layers, thus form­
ing intercalation compounds. The paper deals with the preparation of the compounds,
their compositions, the increase of the basal spacings and the arrangem ent of the guest
molecules within the host-lattice.
D arstellung der V erbindungen und
Z usam m ensetzung
Wenn man in die Schmelze von Pyridin-A^-oxid
bei 70 °C trockenen Kaolinit (Nakrit, Dickit, Halloy­
sit) einträgt, diffundieren die Pyridin-./V-oxid-Moleküle zwischen die einzelnen Kaolinitschichten in das
Kristallinnere ein. Dabei wird der Schichtabstand
des Kaolinits um 5,41 A auf 12,57 A erhöht. Aus
gesättigter wässriger Lösung wird auch etwas Was­
ser mit ins Kristallinnere aufgenommen. Der
Schichtabstand wird dadurch aber nicht beeinflußt1.
Im Gegensatz zum Pyridin-iV-oxid können die
Picolin-iV-oxide das Kaolinitgitter nicht direkt auf­
weiten. Sie können aber ebenfalls zwischen die
Kaolinitschichten eingeführt werden, wenn man zur
Darstellung anstelle von reinem Kaolinit den Ammoniumacetat-Kaolinit mit einem Schichtabstand
von 14,0 A einsetzt2. Dabei ist es zweckmäßig, zur
Verdrängung des Ammoniumacetats zunächst ge­
sättigte wässerige Lösungen der Pyridin-N-oxide
zu verwenden. Nach etwa 8 -tägiger Einwirkungs­
dauer bei Raumtemperatur wird der Kaolin ab­
filtriert und in einer Schmelze des iV-Oxides nach­
behandelt. Dies muß so lange geschehen, bis der
Schichtabstand konstant bleibt. Für die röntgeno­
graphischen Untersuchungen stört ein Uberschuß
des Picolin-iV-oxids nicht. Seine quantitative Ab­
trennung ist experimentell aufwendig und gelingt
nicht befriedigend, weil mit der Entfernung der
Tab. I. Schichtabstände und Grenzzusammensetzungen von Kaolinit-Einlagerungsverbindungen m it Pyridin
N-oxid und Picolin-iV-oxiden.
In Kaolin
eingelagerte
Verbindungen
Pyridin-iV-oxid
2-Picolin-N-oxid
3-Picolin-iV-oxid
4-Picolin-N-oxid
Schichtabstände [A]
direkte Reaktion
Verdrängung
von N H 4OAC
12,57
nicht gelungen
nicht gelungen
nicht gelungen
12,5:
12 , 85
13,5i
13,3„
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A r m i n W e i § s ,
In stitu t für Anorganische Chemie der Universität
München, D -8000 München 2, Meiserstr. 1,
oder
Dr. H e l m u t O r t h , c /o Fa. Degussa, Werk Wolfgang
bei Hanau, D -6450 H anau, Postfach 602.
Schicht­
aufweitung
[A]
,, Grenzzusammensetzung’'
Molekeln/Al4 (OH )8 Si4Oio
5,4,
5,6,
6,3s
6,2j
2 ,1 : 1
1 ,6 : 1
1 ,8 : 1
1,8 : 1
letzten Reste von der äußeren Kristalloberfläche
auch bereits eine Abgabe aus dem Kristallinneren
erfolgt. In der Tab. I sind die Schichtabstände und
die Grenzzusammensetzungen angegeben.
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In allen Fällen scheint die betainartige Gruppie­
rung für die Bindung an das Kaolinitgitter wesent­
lich zu sein, denn die iV-Oxidderivate sind wesent­
lich stabiler als der Pyridin-Kaolinit und die PicolinKaolinite3. Wie aus Abbauversuchen hervorgeht,
beruht der Unterschied in der Reaktivität zwischen
Pyridin-iV-oxid und den Methyl-substituierten
Derivaten in erster Linie auf kinetischen Hemmun­
gen. Daneben spielt der Verlust an van der W a a l s Energie durch die geringere Packungsdichte der
Methylverbindungen im Schichtzwischenraum eine
Rolle.
Die entsprechenden Verbindungen von Kaolinit,
Nakrit und Dickit sind innerhalb der experimentel­
len Fehlergrenze identisch (Tab. II). Mit Halloysit
Tab. II. Vergleich der Schichtabstände von SchichteinlagerungsVerbindungen von Kaolinit, Nakrit, Dickit
und H alloysit m it Pyridin-iV-oxid und Picolin-JVoxiden.
Gaskomponente
Pyridin-N -oxid
2-Picolin-N -oxid
3-Picolin-N -oxid
4-Picolin-N -oxid
Schichtabstand [A] mit dem
W irtsgitter
Kaolinit Nakrit Dickit Halloysit
12,57
12,8s
13,5i
13,37
12,5a
12,8i
13,5i
13,40
12,5s
12,87
13,54
13,4i
12,69
13,0i
13,73
13,5s
Abb. 1. Eindimensionale FouRiERprojektion von P y­
ridin-JV-oxid-Kaolinit auf die Schichtnormale.
(15 (001)-Interferenzen; Zusammensetzung
idealisiert 2,0 Pyridin-N'-oxid pro A l4 (OH) 8
Si 4 0 io (experimentell 2,08 Pyridin-iV-oxid);
^-Parameter: 6 O auf 0,000,4 Si auf 0,0478,6 O,
OH auf 0,174, 4 Al auf 0,261, 6 OH auf 0,348,
2 O auf 0,505, 2 N auf 0,595, je 2 C auf 0,595,
0,650 und 0,710 und 4 C auf 0,760; R = 0,098,
Temperaturfaktor 1,4).
schwanken die Schichtabstände etwas stärker als
mit den übrigen Silicaten. Sie sind meistens auch
um 0 , 1 —0 ,2 A größer. Die Analysen sprechen da­
für, daß hier mehr Wasser mit aufgenommen und
fester als im Kaolinit gebunden wird.
4-12J57A
cf - 12BSX
O rientierung der G astm oleküle im W irtsgitter
Von Pyridin-N-oxid-Kaolinit konnten Einkristalle
präpariert und röntgenographisch untersucht wer­
den. Eine eindimensionale FouRiERprojektion auf
die Schichtnormale mit Hilfe von 15 (001)-Inter­
ferenzen zeigt, daß der basische N -Oxidsauerstoff
auf die Bindungslänge von if-Brücken an die OHSchicht des Kaolinitgitters herantritt, und daß die
Ringebene des Pyridins um ca. 35° gegen die Schicht­
normale geneigt ist (Abb. 1). Die durch die 0 —HBindung laufende Diagonale des Pyridinringes ist
um ca. 16° gegen die Schichtnormale geneigt.
Nimmt man an, daß in den Picolin-iV-oxiden die
iV-Oxid-Gruppierung den Kaolinitschichten ebenso
zugeordnet ist wie im Pyridin-TV-oxid, ergeben sich
die in der Abb. 2 gezeichneten Anordnungen.
d« 13.51 Ä
d ■13.38Ä
---- ►Schichtabstand d [Ä]
Abb. 2. Wahrscheinliche Orientierung von 2-, 3- und
4-Picolin-iV-oxid zwischen den Kaolinit­
schichten im Vergleich zum Pyridin-N-oxidKaolinit.
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Sie liefern richtige van der WAALS-Abstände, er­
fordern allerdings unterschiedliche Verschiebungs­
beträge der einzelnen Kaolinitschichten gegenein­
ander. Da in den untersuchten Präparaten die drei­
dimensionale Ordnung gestört ist, konnte diese
Verschiebung bisher experimentell noch nicht quan­
titativ bestätigt werden.
1 A. W e i s s , W . T h i e l e p a p e u . H. O r t h , Proc. Inter­
nat. Clay Conf., vol. I., Israel Univ. Press, S. 277,
Jerusalem 1966.
2 A. W e i s s , Proc. Internat. Clay Conf., vol. I., Per­
gamon Press, S. 287, Stockholm 1963.
8 H. O r t h , Dissertation München 1970.
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