Schichtabstand des n-Ci2H 25NH 3©

842
NOTIZEN
Sowohl im C5H5MnC6H8(CO) 2 wie im
C6H 8[C5H5Mn (CO) 2] 2
besitzt das zentrale Manganatom Edelgaskonfiguration.
Für den gegenüber Butadien (1.3) andersartigen Ver­
lauf der Substitutionsreaktion dürften sterische Gründe
entscheidend sein.
Darstellung
In einem 150-ml-Kolben, der mit seitlichem N2Ansatz, Rückflußkühler und Hg-Rückschlagventil ver­
sehen ist, werden 1,02 g (0,005 Mol) C5H5Mn(CO) 3
und 5,7 ml (0,06 Mol) Cyclohexadien(1.3) in 80 ml
N2-gesättigtem n-Hexan gelöst. Unter kräftiger Durch­
mischung mittels eines Magnetrührers wird die gelbe
Lösung 7 —8 Stdn. mit einer Quecksilberdampf-Lampe 8
bestrahlt, die etwa 1 cm unterhalb des Kolbens mon­
tiert ist. Das entstandene, orangebraune Reaktions­
gemisch filtriert man unter N2-Schutz über eine G 3Fritte, um die braunen Zersetzungsprodukte abzutren­
nen. Das Filtrat wird eingeengt und im Hochvakuum
8 Hochdruckbrenner Q 81, Quarzlampen GmbH, Hanau.
Zur K onstitution der Vanadinm inerale H ew ettit
und M eta-H ew ettit
Von
A r m in W e i s s , K u r t H a r t l
und
E u g en M ic h e l
Chemisches Institut der Universität Heidelberg
(Z. Naturforschg. 16
b,
842— 843 [1961]; eingeg. am 16. September 1961)
Das Calciumvanadat mit der ungefähren Zusammen­
setzung Ca(V60 16) *nH20 kommt in der Natur in einer
wasserreichen, nach D. F o s t e r H e w e t t als Hewettit be­
zeichnten und einer wasserarmen, als Meta-Hewettit
bezeichneten Form vor. Es ist zum ersten Male von
H i l l e b r a n d , M e r w i n und W r i g h t beschrieben worden 1.
Die systematische Einreihung und die Konstitution
gelten noch als ungeklärt.
Eigene Untersuchungen zeigten nun, daß die beiden
Formen reversibel ineinander übergeführt werden
können, und daß diese Änderung des Hydratwasser­
gehaltes mit einer eindimensionalen innerkristallinen
Quellung verbunden ist. Diese Vanadate müssen daher
eine Schichtstruktur haben.
Die Ca2®-Ionen lassen sich ähnlich wie bei Montmorillonit2, Vermikulit3 oder Uranglimmern 4 in wäß­
riger Suspension gegen andere, gelöste Kationen austauschen. Da ihre Menge sehr groß ist, müssen sie im
Innern der Kristalle zwischen den Polyvanadatschichten
liegen.
Mit der Art der gebundenen Kationen ändert sich
F. H i l l e b r a n d , H . E. M e r w i n u . F. E. W r i g h t , Proc.
Amer. phil. Soc. 53, 31 [1914]; Z. Kristallogr. 54, 209
[1914].
2 U. H o f m a n n , K. E n d e l l u . D. W i l m , Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. Abt. A 86, 340 [1933].
1 W .
so lange auf 30 ^C erwärmt, bis der zuerst schmierige
Rückstand fest geworden ist. Bei 40 —45 °C läßt
sich dann im Hochvakuum zunächst unverändertes
C5H5Mn(CO) 3 absublimieren; bei vorsichtiger Steige­
rung der Temperatur auf 50 —60 °C verflüchtigen sich
braungelbe, kleine Kristalle von C5H5MnC6H8(CO) 2.
Sie werden abgetrennt und durch mehrfache Resublimation bei 50 —60 °C gereinigt. Ausbeute: 27 mg, entspr.
2% d. Th. bez. auf C5H5Mn(CO)3.
Aus dem dunklen, nichtflüchtigen Sublimationsrück­
stand läßt sich schließlich unter N2-Schutz mit n-Pentan
C6H8[C5H5Mn (CO) 2] 2 als braunes Rohprodukt extra­
hieren. Es wird zur weiteren Reinigung unter N2 in
2 ml Benzol gelöst und mit n-Hexan-Benzol-Gemisch
10 : 1 über N2-beladenem A120 3 (Fa. Woelm, Aktivitäts­
stufe IV) chromatographiert. Die nachfolgende Umkri­
stallisation aus n-Hexan ergibt tiefgelbe Kristalle von
analysenreinem C6H8[C5H5Mn(CO)2] 2. Ausbeute:
210 mg, entspr. 19% d. Th. bez. auf C5H5Mn(CO) 3 .
W i r d a n k e n Dr. H. P. F r i t z für die Diskussion d e s IR-Spektrums sowie
der D r. J o s t H e n k e l - S t i f t u n g für ein wertvolles Stipendium für
einen von uns (M. H .). Die B a d i s c h e A n i l i n - u n d S o d a ­
f a b r i k A. G. förderte unsere Untersuchungen durch eine Sachbeihilfe.
den
auch das Quellungsverhalten. Bei kleinen anorgani­
schen Kationen, z. B. Li® oder Mg2® sind diese Ände­
rungen nicht besonders markant. Mit K®-Ionen aller­
dings geht das Quellungsvermögen ähnlich wie bei Ver­
mikulit 3 verloren. Na®-Ionen vermindern das Quel­
lungsvermögen ebenfalls erheblich. Nach dem Erwär­
men auf 100 °C geht es damit völlig verloren (Tab. 1 ).
Auch Cs®-Ionen blockieren nach dem Erwärmen auf
100 °C die Quellung.
Schichtab stand in Ä
A ustausch­
fähig
gebundene
K ationen
Li©
Na©
K©
Cs©
Mg2©
Ca2©
B a 2©
UOP
unter
H20
10,2
8,0
8,2
11,8
11,2
11,1
9.5
11.5
bei 100°C
getrocknet
8,1
7,8
7,7
8.3
8,5
8,0
8,3
7.5
nach der
Trocknung
bei 100° C
wieder
m it Wasser
befeuchtet
10,3
7,8
7,9
8,3
11,2
11.1
9,5
11,5
Tab. 1. Quellungsverhalten von Hewettit in Wasser nach dem
Eintausch verschiedener anorganischer Kationen.
3 I.
Amer. Mineralogist 33, 655 [1948] ; G. F. W a l ­
Nature [London] 163, 727 [1949]; A. W e i s s u. U.
H o f m a n n , Z. Naturforsdig. 6 b, 405 [1951].
4 A. W e i s s u . U. H o f m a n n , Z. Naturforsdig. 7 b, 362 [1952];
A. W e i s s , K. H a r t l u . U. H o f m a n n , Z. Naturforschg. 12 b,
351 [1957]; 369 [1957].
B a rsh ad ,
k e r,
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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843
NOTIZEN
Mit großen organischen Kationen treten je nach
deren Größe auffallende Unterschiede auf. Mit nDodecyl- oder mit Trimethylcetylammoniumionen er­
folgt auch eine innerkristalline Quellung mit Alko­
holen, Aminen, Nitrilen, Estern, Äthern, Ketonen,
Nitroverbindungen und aromatischen Kohlenwasser­
stoffen (Tab. 2 und 3).
Quellungszustand
Schichtabstand des
n-C i 2H 25N H 3©-H ew ettits
getrocknet bei 100° C
unter Wasser
n-Butanol
n-Pentanol
n-H exanol
n-H eptanol
n-Nonanol
n-Decanol
n-Undecanol
n-H eptylcyanid
Nitrobenzol
Nitroäthan
D i-n-butyläther
M ethyläthylketon
B utylacetat
Toluol
24,0
27,0
34,0
33,4
35,3
35,1
38,0
39,6
40,0
35,2
34,4
26,3
34,4
32,7
33,2
35,9
[A]
Tab. 2. Innerkristalline Quellung von Hewettit nach dem
Eintausch von n-Dodecylammoniumionen.
Quellungszustand
Schichtabstand des
[n-Ci6H33 (CH3)3N] ©H ew ettits
[A]
getrocknet bei 100° C
unter n-Octanol
n-O ctylam in
N itroäthan
30,2
32,7
30,5
32,1 (uneinheit­
lich)
Tab. 3. Innerkristalline Quellung von Hewettit nach dem
Eintausch von Trimethylcetylammoniumionen.
In den ungequollenen n-Alkylammoniumproben er­
höht sich der Schichtabstand im Mittel um 1,3 Ä/
C-Atom der Alkylkette *, was senkrecht stehenden ge­
streckten trans-trans-Ketten entspricht. Eine Schichtabstands-Erhöhung von dieser Größenordnung beob­
achtet man auch bei glimmerartigen Schichtsilikaten
mit einer Äquivalentfläche von ca. 20 —25 (Ä2/Elementarladung). Daraus läßt sich vermuten, daß eine
V30 8-Baueinheit innerhalb der Vanadatschichten eine
Fläche von ca. 20 —25 Ä2 einnimmt. Dieser Wert
* Bei der Beurteilung dieses Wertes muß berücksichtigt wer­
den, daß die Schichtabstände in den getrockneten Proben
durch Reiben, Erwärmen u. dgl. leicht verändert werden
können.
Schichtabstand in Ä
K ation
n-CzH2x+i
• N H 3©
|
! getrocknet
6
10
21,0
12
24,0
unter W asser
unter dem
A m in
n-CzH 2a;+l
•N H 2
19,6
23,6
27,0
19,6
33,6
39,6
15,8
Tab. 4. Schichtabstand und Quellung verschiedener n-Alkylammonium-Hewettit-Proben.
stimmt mit dem aus der Kristallstruktur errechneten
(V2•3,6’ 12,0 Ä2= 21,6 Ä2) gut überein. Für die Zu­
lässigkeit einer solchen Kalkulation spricht auch, daß
man bei der Extrapolation auf die C-Atomzahl 0 einen
Wert von 7,8 Ä für das Ammoniumvanadat erhält.
Dieser Wert stimmt mit dem Schichtabstand von
KV30 8 gut überein. Nach der Quellung unter dem
n-Alkylamin, dessen C-Atomzahl gleich der des ein­
getauschten n-Alkylammoniumions ist, erhöht sich der
Schichtabstand um weitere 0,7 —1,26 Ä/C-Atom des
Alkylamins. Dieser Wert bedeutet, daß die Alkylammoniumionen und das Amin eine bimolekulare Schicht
zwischen den Vanadatschichten ausbilden.
Nach dem Eintausch von Na®-Ionen und der Ent­
wässerung ist der Na-Hewettit röntgenographisch dem
synthetischen Nai+xVßOs, wie man es durch Zusam­
menschmelzen von Na2C0 3 mit V20 5 im Molverhältnis
1 : 2 erhält, sehr ähnlich. Lediglich der Schichtabstand
ist beim synthetischen Produkt etwas kleiner. Da die
Kristallstruktur des synthetischen NaV30 8 aufgeklärt
ist5, darf damit auch die Konstitution des Hewettits
als weitgehend geklärt gelten. Die Strukturformel ist
in Analogie zu den quellungsfähigen glimmerartigen
Schichtsilikaten und den Uranglimmern als
Cai + x/2' (H 20 ) n -{V60i6}(2+*)Q
Quellungsflüssigkeit
Polyvanadatmit austauschfähig
schicht
gebundenen Kationen
zu schreiben. Der Betrag x an negativer Ladung in der
Vanadatschicht hängt damit zusammen, daß ein kleiner
Teil der Vanadinatome in der Oxydationsstufe + 4 vor­
liegt. Zum Teil kann an Stelle von Vanadin auch
Molybdän eingebaut werden. Die genaue Formel für
das Polyvanadat-Schichtanion lautet daher
/ +5
+4 +6
\ ( 2 + x —y) 0
l Vß - x - y ^ x Moj/ 016/
Eine ausführliche Arbeit erscheint an anderer Stelle. Herrn Prof. Dr.
H. S t r d n z , Berlin, und Herrn Prof. Dr. A. S c h ü l l e r , Heidelberg, sind wir
für die Überlassung von Hewettit- bzw. Meta-Hewettit-Proben zu beson­
derem Dank verbunden.
5 H.
F l o o d u. H. S örum , Tidsskr. Kjemi, Bergves. Metallurgi
No. 5 [1943]; A. D. W a d s l e y , Acta crystallogr. [Copen­
hagen] 10, 261 [1957].