Synthese und Struktur vierfach ortho-substituierter Bis

Synthese und Struktur
vierfach orth o-substituierter Bis(phenyl)platin(II)-Verbindungen
Synthesis and Structure of Tetra-orr/jo-substituted Bis(phenyl)platinum(II) Compounds
Hans A lbert Brune* und M anfred Wiege
Lehrstuhl für Organische Chem ie I der Universität U lm , D -7900 U lm /D onau
Tony D ebaerdem aeker
Sektion R öntgen- und Elektronenbeugung der Universität U lm , D-7900 U lm /D onau
Z. Naturforsch. 39b, 9 0 7 -9 1 4 (1984); eingegangen am 20. Januar 1984
Tetra-ort/zo-substituted Bis(phenyl)platinum Com pounds, Syntheses, Structure
Experim ents to synthesize tetra-ortho-substituted ds-bis(phenyl)platinum (II) com pounds
yielded exclusively the rra^s-isomers fram -bis( 2 , 6 -bism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphane)platinum (II)
(trans-la )
and
rra«5 -bis( 2 , 4 , 6 -trism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphane)platinum (II) (trans-lb), instead o f the cw-com pounds. The structure o f trans-lb has been deter­
m ined by X-ray analysis.
ds-Bis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)Verbindungen eliminieren unter relativ milden R e­
aktionsbedingungen thermisch das Biphenyl-System
[1 -3 ]:
d s-[P t(PP h 3) 2(X —C 6H4)2] -»
cis -1
[Pt(PPh3)2] + X - C 6H 4- C 6H 4- X
2
(1)
Es konnte nachgewiesen werden, daß diese stereo­
spezifisch verlaufende Eliminierung (1) ein Beispiel
für eine pericyclische R eaktion an einem Ü bergangs­
metall ist [3—6], in der das in cis -1 formal zweiwertig
positive Platin in eine koordinativ ungesättigte Spe­
zies der nullwertigen Oxidationsstufe übergeht [7].
Wegen des pericyclischen C harakters ist versucht
worden, das Prinzip von der Erhaltung der OrbitalSymmetrie auf (1) anzuwenden [9]; danach lassen
sich die beiden Platin-Kohlenstoff-a-Bindungsbeziehungen des Edukts unter Erhaltung der O rbitalSymmetrie in die Kohlenstoff—Kohlenstoff-a-Bindung des Biphenyls und in einen doppelt besetzten
nicht-bindenden Z ustand am Platin (daraus resultiert
der W ertigkeitswechsel P t(+ II)—»Pt(0)) in den P ro­
dukten überführen, so daß ( 1 ) als thermisch symme­
trieerlaubte Reaktion verstanden werden kann.
Nach diesem Modell könnte die beobachtete red u k ­
tive Eliminierung (1) daher prinzipiell ausschließlich
innerhalb des a-Bindungssystems ablaufen.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. A . Brune.
0340 - 5087/84/0700 - 0907/$ 01.00/0
Nun liegen aber andererseits experimentelle H in­
weise dafür vor, daß Änderungen der Tr-Elektronendichten auf den an das Platin gebundenen Kohlen­
stoff-Atomen der Phenyl-Ringe einen m arkanten
Einfluß auf die A ktivierungs-Param eter von (1) aus­
üben [3—6]. Insbesondere konnte durch kinetische
U ntersuchungen nachgewiesen werden, daß die
niedrigsten Aktivierungs-Enthalpien dann auftreten,
wenn in einem Ring die jr-Elektronendichte an C -l
relativ hoch ist, im zweiten dagegen an C -l' gering
ist; in diesen Fällen treten gleichzeitig stets sehr stark
negative Aktivierungs-Entropien auf [5, 6 , 10].
Leicht ablaufende Eliminierungen sind daher durch
besonders starre Übergangszustände ausgezeichnet.
Diese Beobachtungen schienen darauf hinzudeuten,
daß die Eliminierung (1) unter Beteiligung der 7tOrbitale abläuft und vermutlich durch eine unm ittel­
bare D onator-A kzeptor-W echselw irkung zwischen
den beiden Phenyl-Ringen eingeleitet wird. Damit
wäre jedoch der tatsächliche Mechanismus von (1)
wesentlich komplizierter als der oben skizzierte reine
„a-M echanism us.“.
Z ur Gewinnung w eiterer experim enteller E in­
blicke in den Reaktionsverlauf von (1) haben wir
begonnen, die quasi-freie Rotation der Phenyl-Ringe
um die Platin-Kohlenstoff-Bindungen einzuschrän­
ken und die Ringe durch voluminöse orr/io-ständige
Substituenten in eine Senkrechtstellung zu derjeni­
gen Ebene zu zwingen, die durch die vom („quadratisch-ebenen“) dsp2-hybridisierten Platin ausgehen­
den Valenzen von cis -1 definiert ist [11 —13], In die­
ser G eom etrie wäre die Voraussetzung für eine un­
mittelbare ^-W echselwirkung zwischen beiden Rin-
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908
H. A. Brune —M. W iege ■Platin-organische Verbindungen
gen optim al realisiert. Eine Bestimmung der Aktivierungs-Entropien der Eliminierung (1) aus diesen
V erbindungen sollte — im Vergleich mit denjenigen
solcher V erbindungen, in denen freie Rotationsmög­
lichkeit der Phenyl-Ringe besteht — weitere K rite­
rien hinsichtlich der Beteiligung der ^--Orbitale lie­
fern. N achdem wir in einer voraufgehenden Arbeit
[13] einen allgemein anw endbaren Weg zur Synthese
von V erbindungen des Typs cis -1 mit ortho- ständi­
gen Substituenten in den platin-gebundenen PhenylRingen ausgearbeitet hatten, berichten wir in dieser
U ntersuchung über Versuche zur Synthese von cisBis(2,6-Bismethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (d s - la ) und ds-Bis(2,4,6-trismethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (d s-lb ), in
denen insgesamt vier orf/zo-ständige Substituenten
ds-[Pt(PPh 3)2Cl2] +
cis -3
wirksam sind, sowie über eine vollständige Struktur­
bestimmung von tra n s-lb .
Versuche zur Synthese von c/s-la und ct's-lb
Bei der Einwirkung von 2,6-Bismethoxyphenyllithium (2a) bzw. 2,4,6-Trismethoxyphenyllithium
(2b) auf ds-D ichlorobis(triphenylphosphan)platin(II) (ds-3) wurde — selbst bei Anwendung der
lithium-organischen Verbindungen in mehr als fünf­
fachem Ü berschuß — keine Diarylierung zu d s-lb ,
sondern ausschließlich M onoarylierung zum cisChloro(2,6-bismethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis- 4a) in 84-proz. A usbeute bzw.
ds-Chloro(2,4,6-trism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (ds-4b) in 83-proz. Ausbeute
erreicht:
2,6-(CH 30 ) 2C 6H 3—Li
I
ds-[P t(P Ph 3) 2(2,6-(CH 30 ) 2C 6H 3)Cl]
cis- 4 a
ds-[Pt(PPh 3) 2Cl2] +
ds-[P t(P P h 3) 2(2,6-(C H 30 ) 2C 6H 3)2]
cis- 1 a
2,4,6-(CH 30 ) 3C 6H 2—Li
cis-3
l
d s-[P t(P P h 3) 2(2,4,6-(CH 30 ) 3C 6H 2)Cl]
c/5-4 b
cis- 4a bzw. ds-4b konnten durch Erhitzen in ge­
schmolzenem Triphenylphosphan zu den trans-iso­
m eren
rran 5 -Chloro( 2 ,6 -bismethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (trans-4 a) bzw. transChloro(2,4,6-trism ethoxphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) ( trans-4b) isomerisiert werden.
Nach dem Versagen der direkten Synthese von c/sla und d s -lb wandten wir einen in einer früheren
U ntersuchung für die Darstellung 2,2'-disubstituierter
Bis(phenyl)bis(ligand)platin(II)-V erbindun­
gen ausgearbeiteten Syntheseweg an [13]. Dazu wur­
de zunächst D ich lo ro (l, 2 ,5 ,6 -?7 -cyclooctadien)platin(II) [14] mit einem fünffachen Überschuß 2a bzw.
2b umgesetzt und in glatter Reaktion (1,2,5, 6-rj-Cyclooctadien)bis(2,6-bism ethoxyphenyl)platin(II)
(6a) bzw. (l,2,5,6-?/-Cyclooctadien)bis(2,4,6-trismethoxyphenyl)platin(II) (6b) erhalten:
[Pt(C O D )C l2] + 2a* ->
5
[P t(C 0D )2,6-(C H 30 ) 2C 6H 3)2]
6a
>5
ds-[P t(P P h 3)2(2,4,6-(CH 30 ) 3C 6H 2)2]
d s -1 b
[Pt(C O D )C l2] + 2b* -»
[P t(C 0D )(2,4,6-(C H 30 ) 3C 6H 2)2]
6b
* Fünffacher Ü berschuß; COD = l , 2 ,5 ,6 -/7-Cyclooctadien.
Durch Ligandenaustausch mit überschüssigem
N ,N ,N ',N '-T etram ethyl-l,2-diam inoethan (TM DE)
an 6a bzw. 6b konnten Bis(2,6-bismethoxyphenyl)(N ,N ,N ',N '-tetram ethyl-l,2-diam inoethan)platin(II)
(7 a)
bzw.
Bis(2,4,6-trismethoxyphenyl)(N ,N .N ',N '-tetram ethyl-l,2-diam inoethan)platin(II) (7b) dargestellt werden:
6a + T M D E -»
[Pt(TM D E)(2,6-(C H 30 ) 2C 6H 3)2]
7a
6b + TM D E ->
[Pt(T M D E)(2,4,6-(C H 30 ) 3C 6H 2)2]
7b
Auch mit überschüssigem Triphenylphosphan ge­
lang in siedendem Toluol an 6a und 6b ein Ligan­
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H. A . Brune —M. W iege • Platin-organische V erbindungen
909
denaustausch. Doch blieb hierbei die ds-Konfiguration nicht erhalten, und es wurden trans- Bis(2,6bism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)
(trans- la ) bzw. /ra/7s-Bis( 2 ,4 ,6 -trismethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) {trans- lb ) isoliert:
gnalen bestehenden — Bandengruppe ableiten. Be­
sitzt die Bande höchster Frequenz (um 535 bis
560 cm-1) vergleichbare Intensität wie die übrigen
drei, so liegt die ds-Konfiguration vor; bei den Iso­
meren mit rrarcs-Konfiguration fehlt sie dagegen voll­
ständig oder zeigt — in wenigen Ausnahmefällen an
Verbindungen niederer Symmetrie [19] — eine In­
tensität von weniger als 1 0 % derjenigen der anderen
Banden und ist dann lediglich als schwache Schulter
zu erkennen [2 1 ].
Für die Verbindungen vom Typ cis- bzw. trans[Pt(PPh 3) 2(Aryl)Cl] können die Konfigurationen zu­
sätzlich durch die Frequenzlage der Platin-Chlor-Valenzschwingung bestimmt werden: Bei ds-Konfiguration erscheint sie im Bereich zwischen 300 und
310 cm-1, während sie bei rrans-Konfiguration um
285 cm -1 auftritt [18, 19].
Angesichts der frans-Stellung der beiden substitu­
ierten Phenyl-Ringe in trans- l a und trans- lb konn­
ten die in der Einführung erw ähnten geplanten kine­
tischen U ntersuchungen über die Eliminierung (1)
aus diesen Verbindungen nicht durchgeführt wer­
den; denn die ds-Konfiguration ist notwendige V or­
aussetzung für das E intreten von (1).
6a + 2 PPh 3
rra«s-[Pt(PPh 3) 2(2,6-(CH 30 ) 2C 6H 3)2]
trans -la
6b + 2 PPh 3 -»
fra«5-[Pt(PPh 3) 2(2,4,6-(CH 30 ) 3C 6H 2)2]
trans -lb
Versuche, aus trans- l a bzw. trans- lb thermisch
oder auf bew ährtem Wege [19] photochem isch — mit
verschiedenen A nregungsenergien auf der Basis der
UV-Spektren —cis- la bzw. d s-lb zu erhalten, blieben
ohne positives Ergebnis. Bisherige Untersuchungen
zeigten, daß in Bis(phenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II)-V erbindungen die ds-K onfiguration die
thermodynam isch stabilere A nordnung der Ligan­
den darstellt und nur photochem isch in die transKonfiguration um gelagert werden kann [16, 19]. Die
Tatsache, daß sich bei den Syntheseversuchen von
cis- l a und d s -lb die frarcs-Konfigurationen bilden,
die weder thermisch noch photochemisch zu den cisKonfigurationen isomerisiert werden können, deu­
ten wir als Hinweis darauf, daß die ds-K onfiguration
angesichts der Anhäufung von vier ortho- ständigen
Substituenten in den Phenyl-Ringen nicht existenzfä­
hig ist.
Die Positionen der Substituenten in den an das
Platin gebundenen Phenyl-Ringen ergaben sich zu­
nächst aus den K onstitutionen der für die D arstellun­
gen eingesetzten Ausgangsverbindungen; sie wurden
jedoch auf unabhängigem Wege durch die IR-Spektren aus der A bhängigkeit der Frequenzlagen der
„out-of-plane“-Schwingungen der C —H -Bindungen
vom Substitutionstyp [17] bestätigt (s. exp. Teil). —
W ährend für 6a, 6b, 7a und 7 b die cis- A nordnung
der Phenyl-Ringe am Platin durch den C harakter der
Liganden COD bzw. TM ED festgelegt ist, wurden
die Konfigurationen von cis- 4 a, cis- 4b, trans- 4 a,
trans- 4b sowie trans- l a und trans- l b aus deren IRSpektren abgeleitet: A uf der G rundlage um fangrei­
cher Untersuchungen [3 —6 , 18—20] lassen sich die
Konfigurationen der Triphenylphosphan-Liganden
in quadratisch ebenen Bis(triphenylphosphan)platin(II)-K om plexen sicher aus den relativen Intensitä­
ten innerhalb einer zwischen 480 und 560 cm -1 in
den IR-Spektren auftretenden — aus vier Einzelsi­
Kristall- und Molekülstruktur von trans -lb
Die farblosen Kristalle von trans -lb kristallisieren
in der triklinen Raum gruppe P 1 mit den G itterkon­
stanten a = 12,040(4), b = 10,613(4), c =
10,778(4) Ä; a = 85,52(6), ß = 116,90(6), y =
109,40(7)°; Z = 1. 6636 Reflexe (0max = 25°) wurden
bei R aum tem peratur vermessen (M oKa-Strahlung;
0,7101 Ä , G raphit-M onochrom ator, 6 —2 Ö-Abta­
stung), davon hatten 6623 Reflexe eine Intensität
größer als 1 ,0 cr(lhki) und wurden als beobachtet ge­
kennzeichnet.
Die Einheitszelle hat ein Volumen von 1154,18 Ä 3
und kann daher nur eine Form el-Einheit von transl b enthalten. Da das M olekül ein Inversionszentrum
besitzen kann, wurde verm utet, daß es sich mit dem
Platin-Atom auf einem der kristallographischen In­
versionszentren der Raum gruppe befindet; diese
Annahm e wurde später durch die Verfeinerung be­
stätigt. Die übrigen A tom e wurden der anschließen­
den Fourier-Synthese entnom m en. Die Atomlagen
des erhaltenen Strukturm odells wurden nach der
M ethode der kleinsten Fehlerquadratsum m e mit H il­
fe des Programms von G. Sheldrick [23] erst mit iso­
tropen, dann anisotropen Tem peraturfaktoren so-
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H. A . B rune—M. W iege • Platin-organische V erbindungen
910
A tom
Pt
P
C (l)
C(2)
0 (2 )
C(2')
C(3)
C(4)
0 (4 )
C(4')
C(5)
C( 6 )
0 (6 )
C ( 6 ')
C(101)
C(102)
C(103)
C(104)
C(105)
C(106)
C(107)
C(108)
C(109)
C(110)
C (lll)
C(112)
C(113)
C(114)
C(115)
C(116)
C(117)
C(118)
X
0 ,0
0,0756(1)
-0 ,0 7 6 0 (5 )
0,0036(5)
0,1316(4)
0,2147(7)
-0 ,0 4 2 5 (6 )
-0 ,1 7 4 5 (6 )
-0 ,2 1 2 0 (5 )
-0 ,3 4 2 8 (8 )
-0 ,2 6 2 4 (6 )
-0 ,2 0 8 2 (5 )
-0 ,2 9 1 4 (4 )
-0 ,4 2 7 7 (7 )
-0 ,0 5 5 5 (5 )
-0 ,1 8 5 9 (6 )
-0 ,2 8 7 1 (7 )
-0 ,2 5 5 8 (8 )
-0 ,1 2 4 7 (8 )
-0 ,0 2 4 1 (6 )
0,1743(5)
0,1135(6)
0,1794(7)
0,3048(7)
0,3666(7)
0,3000(6)
0,1796(5)
0,2984(6)
0,3855(7)
0,3488(8)
0,2298(8)
0,1438(7)
y
z
0 ,0
0 .0
0,1702(1)
0,1228(4)
0,2208(5)
0,2229(4)
0,3134(8)
0,3085(5)
0,2938(5)
0,3871(5)
0,3893(8)
0,1923(5)
0,1080(5)
-0 ,0 0 0 8 (4 )
-0 ,0 1 9 9 (9 )
0,2058(5)
0,1265(6)
0,1477(7)
0,2489(7)
0,3257(6)
0,3068(5)
0.1483(5)
0,0419(5)
0,0194(6)
0,1059(7)
0,2141(7)
0,2350(6)
0,3284(5)
0,3307(6)
0.4489(7)
0,5652(7)
0,5619(6)
0.4443(5)
U
0.1671(1)
-0 ,1 5 6 2 (5 )
-0 ,2 0 3 6 (5 )
-0 ,1 5 2 1 (4 )
-0 ,2 0 6 0 (8 )
-0 ,3 0 2 6 (6 )
-0 ,3 6 0 3 (5 )
-0 ,4 5 5 0 (5 )
-0 ,5 0 3 3 (8 )
-0 ,3 2 7 6 (5 )
-0 ,2 2 6 5 (5 )
-0 ,1 9 4 6 (4 )
-0 ,2 5 7 2 (1 0 )
0,1834(5)
0,1049(6)
0,1223(7)
0,2217(8)
0,3024(7)
0,2842(6)
0,3511(5)
0,4088(5)
0,5485(6)
0,6322(6)
0,5773(6)
0,4359(6)
0,1400(5)
0,1460(6)
0,1291(7)
0.1012(7)
0,0912(7)
0 , 1 1 2 2 (6 )
0,026
0,029(1)
0,030(3)
0,034(4)
0,045(3)
0,063(7)
0,042(4)
0,041(4)
0,059(4)
0,068(7)
0,039(4)
0,033(4)
0,041(3)
0,079(9)
0,034(4)
0,042(4)
0,053(6)
0,056(6)
0,053(6)
0,044(5)
0,032(3)
0,039(4)
0,048(5)
0,054(6)
0,055(6)
0,045(5)
0,035(4)
0,048(5)
0,061(6)
0,060(6)
0,058(6)
0,046(5)
lange verfeinert, bis die Param eterverschiebungen
kleiner als die dazugehörigen Standardabweichun­
gen waren. D er endgültige R - W ert mit allen 6623
Reflexen beträgt 0,041. Die endgültigen A tom para­
m eter sind in Tab. I zusammengefaßt. Die Tabn. II
und III enthalten die intram olekularen A tom abstän­
de und Valenzwinkel.
Tab. II. Bindungsabstände in trans- l b .
A tom e
Abstand (Ä )
A tom e
Abstand (Ä )
P t-P
P t-C (l)
C (l)-C (2 )
C (l)-C (6 )
C (2 )-C (3 )
C(2) —0 ( 2 )
0 ( 2 ) —C (2')
C (3 )-C (4 )
C (4 )-C (5 )
2,295(1)
2,104(5)
1,400(8)
1,376(7)
1,402(7)
1,374(8)
1,436(10)
1,376(10)
1,387(9)
C(4) —0 ( 4 )
0 ( 4 ) —C (4')
C (5 ) -C (6 )
C ( 6 ) —0 ( 6 )
0 ( 6 ) —C ( 6 ')
P - C ( lO l)
P —C(107)
P —C(113)
1,396(7)
1,425(4)
1,416(7)
1.392(6)
1,410(9)
1,823(7)
1,838(4)
1,824(5)
1,398(10)
c n- c n+1
(.n = 101,117)
Tab. I. A tom koordinaten mit Fehlern in Klam­
mern; der angegebene Tem peraturfaktor U wurde
nach 1/3 2 "LnV]a *a *
gerechnet.
Abb. 1 zeigt eine Projektion des Moleküls auf die
P —P t—C (l)-E bene und die A tom num erierung und
Abb. 2 die Projektion einer Einheitszelle.
Die symmetriebedingt planare A nordnung der Li­
ganden um das Z entralatom ist nahezu streng qua­
dratisch mit einem Winkel von 89,6(1)°. Auch
C ( l) —C (2)—C(3) —C (4)—C (5)—C ( 6 ) liegen in einer
Ebene; die größte Abweichung von der besten E be­
ne beträgt 0,02 Ä. Diese Ebene bildet mit der
C (l) —P —P t—P ' —C (l')-E b e n e einen Winkel von
78,7°; er entspricht sehr genau dem W ert von 78,4°,
der in der unsubstituierten Stammverbindung trans[Pt(PPh 3) 2(C 6H 5) 2] gefunden wurde [19]. D er P t—PA bstand
(2,295 Ä)
und
der
Pt —C-Abstand
(2,104 Ä) stimmen ebenfalls sehr gut mit denjenigen
W erten überein, die in der unsubstituierten Stamm­
verbindung gemessen w'urden (2.299 bzw. 2,080 Ä).
Die übrigen A bstände und Winkel entsprechen —
innerhalb der Fehlergrenzen — den zu erw artenden
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911
H . A . B ru n e—M. W iege • Platin-organische Verbindungen
A tom e
P -P t-C (l)
Winkel (°)
89,6(1)
P t - P - C ( lO l)
P t—P —C(107)
P t—P —C(113)
C(101) —P —C(107)
C (101)—P —C(113)
C (107)—P —C(113)
113,8(1)
119,1(2)
113,7(2)
98,7(3)
106,8(3)
102,9(1)
P t—C ( l) —C(2)
P t—C ( l ) —C ( 6 )
C (2 )-C (l)-C (6 )
C (l)-C (2 )-C (3 )
122,2(4)
123,2(4)
114,5(4)
123,6(6)
A tom e
W inkel (°)
C ( l) —C(2) —0 ( 2 )
0 (2 )-C (2 )-C (3 )
C(2) —0 ( 2 ) —C (2')
C (2 )—C(3) —C(4)
C (3) —C(4) —C(5)
C (3) —C (4 )—0 ( 4 )
0 ( 4 ) —C (4 )—C(5)
C(4) —0 ( 4 ) —C (4')
C (4 )—C (5 )—C ( 6 )
C (5 )-C (6 )-C (l)
C (5) —C( 6 ) —0 ( 6 )
0 ( 6 ) —C ( 6 ) —C (l)
C ( 6 ) —0 ( 6 ) —C ( 6 ')
115,8(4)
120,5(5)
118,3(5)
118,1(4)
122,0(5)
114,6(5)
123,4(6)
117,2(6)
116,5(5)
124,9(5)
119,7(5)
115,4(4)
119,1(5)
W erten [11 —13, 19]. Die jeweils drei Methoxygruppen an jedem der platin-gebundenen Phenyl-Ringe
sind koplanar zu diesen angeordnet. Dabei sind die
Tab. II. Bindungswinkel in trans-l b .
Mittlerer C —C —C-Bindungswinkel im Triphenylphosphan-Ligand 120,0°.
ortho -ständigen CH 30 -G ru p p en vom Zentralatom
einheitlich abgewinkelt; die para-ständigen Methoxygruppen sind zueinander anft-orientiert.
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H. A . B rune—M. W iege • Platin-organische Verbindungen
Abb. 2. Projektion der Einheits­
zelle entlang der a-A chse.
Experimenteller Teil
^-N M R -S p ek ten : Varian EM 360 L; chemische
Verschiebungen auf der (5-Skala gegen Tetram ethylsilan ((3tms = 0,00) als internem Standard; Lösungs­
mittel CD 2C12.
IR-Spektren: Perkin-Elm er-IR -G itterspektrom eter 577 und 225; Aufnahmen als KBr- bzw. Csl-Preßlinge; Frequenzangaben in cm-1.
M assenspektren: Varian M A T 711; Felddesorp­
tion (FD). Aus Raum gründen werden hier nur dieje­
nigen spektroskopischen D aten m itgeteilt, die un­
m ittelbar als Basis für Konstitutions- und Konfigura­
tions-Aussagen verwendet w urden; vollständige A n ­
gaben bzw. Spektren-Kopien für Vergleichszwecke
auf Anfrage.
Dünnschicht-Chrom atographie: M erck-DC-Fertigplatten
Kieselgel 60 F 254 bzw.
A lum inium ­
oxid 60 F 254 neutral Typ E.
Säulenchrom atographie: Quarzsäulen 1 = 40 bis
80 cm, d = 20 mm; U V -D etektion mit 254 nm; Sta­
tionäre Phasen Merck-Kieselgel 60, K orngröße
0,06—0,2 mm bzw. M erck-Aluminiumoxid 90 aktiv.
neutral, Aktivitätsstufe I, Korngröße 0,06—0,2 mm;
beide mit Fluoreszenzindikator F254.
Synthesen
Alle A rbeiten wurden unter trockenem , sauer­
stofffreiem Stickstoff in scharf getrockneten Reak­
tionsgefäßen ausgeführt.
cis-C h lo ro(2,6-bism eth o xyp hen yl)b is(trip h en yIphosphan)platin(II) (cis-4a)
In einem mit Dreiwegehahn und Glasstopfen ver­
schlossenen 100-ml-Zweihalskolben mit Schlenk-Ansatz wurden mittels einer Injektionsspritze über den
Dreiwegehahn ca. 60 ml absolut. Diethylether,
0,65 ml (5,0 mmol) 1,3-Bismethoxybenzol und
3,2 ml (5,0 mmol) einer 1 ,6 molaren Lösung von Butyllithium in Ether/H exan unter intensivem Rühren
und N2-Gegenstrom eingespritzt und das Gemisch
5 h bei einer Badtem peratur von 35 °C weiterge­
rührt. Dann wurden durch einen Trichter 0,79 g
(1,0 mmol) ds-[Pt(PPh 3)2Cl2] [23] in einer Portion
zugegeben, das Rühren 15 h bei Raumtemp. fortge­
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H . A . B ru n e—M. W iege • Platin-organische Verbindungen
setzt und schließlich die überschüssige lithium-orga­
nische Verbindung mit Eiswasser hydrolysiert. Nach
Phasentrennung wurde die wäßrige Phase mit 60 ml
E th er extrahiert, die vereinigten organischen Phasen
über M g S 0 4 getrocknet und das Lösungsmittel abge­
zogen. D er Rückstand wurde an Kieselgel mit
C H 2C12 chrom atographiert. Ausbeute 0,75 g cis-4a
(84% ); Fp. 97 °C (Zers.).
C44H3iC10 2P 2P t-C H 2Cl2 (977,2)
Ber. C 55,31 H 4,23,
Gef. C 55,53 H 4,21.
IR: 793 (1,2,3-Trisubstitution); 550, 525, 515, 504
(ds-K onfiguration); 310 (v(Pt—CI), c/s-Konfigura­
tion).
’H-NM R: 3,70 (s; 6 H ; C H 30 ) ; 6 ,6 -7 ,7 (kompl.
m , 33 H aromat) .
MS (FD ): M + = 892 (berechnet 892 für 195Pt, 35C1).
trans-Chloro(2,6-bism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)p lat in (II) (trans-4a)
0,89 g cis- 4a wurden in ca. 2 g PPh 3 1,5 h auf
130 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das PPh 3
mit reichlich Pentan ausgewaschen und das R ohpro­
dukt in E ther an Kieselgel chrom atographiert. A us­
beute 0,70 g (77%) trans-4a; Fp. 240 °C (Zers.).
IR: 528, 516, 500 (550 von cis-4a fehlt: trans- K on­
figuration); 287 (v(Pt—CI), rrans-Konfiguration).
cis-C hloro(2,4,6-trism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (cis-4 b)
Analog zu cis-4a aus 1,68 g (10,0 mmol) 1,3,5Trismethoxybenzol, 6,4 ml (10,0 mmol) einer 1,6 M
Butyllithium-Lösung (Reaktionszeit 3 h bei Raumtem p.) und 1,87 g (2,0 mmol) ds-[Pt(PPh 3) 2Cl2] [23]
(20 h bei Raum tem p.); Reinigung an Kieselgel in
E ther. A usbeute 1,44 g (79%) d s-4b.
C 45H 41C10 3P2Pt (922,2)
Ber. C 58,61 H 4,48,
Gef. C 58,56 H 4,33.
IR: 548, 524, 518, 498 (ds-K onfiguration); 310
(v(P t—CI), ds-Konfiguration).
’H-NM R: 3,18 (s; ortho-C H 30 ; 6 H ); 3,47 (s ; paraC H 30 ; 3H ); 5,2 (s mit 19?Pt-Satelliten; 2 H aromat);
7,0—7,9 (kompl. m; 30H aromat der PPh3).
MS (FD): M + = 922 (berechnet 922 für 195Pt, 35C1).
trans-Chloro(2,4,6-trism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (trans-4 b )
Analog zu trans-4a aus 0,92 g ds-4b; A usbeute
0,90 g (98% ) trans-4b; Fp. 282 °C (Zers.).
IR: 529, 519, 504 (548 von d s-4b fehlt: trans- K on­
figuration); 292 (v (P t-C l), rrans-Konfiguration).
‘H-NM R: 3,20 (s; 6 H; ortho-CU^O); 3,51 (s; 3H ;
para-CH ^O ); 5,2 (s mit '^Pt-Satelliten; 2 H aromat);
7 ,0 —7,9 (kompl. m; 30H aromat der PPh3).
MS (FD ): M + = 922 (berechnet 922 für 195Pt, 35C1).
(1 ,2 ,5 ,6-rj-C yclooctadien)bis(2,6-bism ethoxyphenyl)platin(II) (6a)
Analog zu cis-4a aus 1,04 g (8,0 mmol) 1,3-Bismethoxybenzol und 5,2 ml (8,0 mmol) 1,6 M Butyl­
lithium-Lösung (5 h bei 35 °C) und 0,75 g
(2,0 mmol) [Pt(C O D )C l2] (Zugabe bei —70 °C, dann
24 h bei Raum tem p. rühren). W aschen des nach H y­
drolyse anfallenden Kristallbreis mit reichlich Pen­
tan, Um kristallisation aus Aceton. A usbeute 0,25 g
(43% ) 6a; Fp. 128 °C (Z ers.).
C , 4H 30O 4Pt (577,6)
Ber. C 49,91
Gef. C 49,75
H 5,28,
H 5,20.
IR: 812 (1,2,3-Trisubstitution).
’H-NM R: 2 ,1 -2 ,9 (kompl. m; 8 H; H aIiphat); 3,70
(s; 12H; C H 30 ) ; 5,1 (m; 4H ; H olefin); 5,8 ( d ,/= 7 Hz;
4 H ; 3-H, 5-H); 6,7 (t, 7 = 7 Hz; 2H ; 4-H).
(1 ,2 ,5 ,6-rj-C yclooctadien)bis(2 ,4 ,6 -trism ethoxyph en yl)platin (II) (6 b)
Analog zu cis- 4a aus 3,36 g (20,0 mmol) 1,3,5Trism ethoxybenzol, 12,5 ml (20,0 mmol) 1,6 M Bu­
tyllithium-Lösung (Reaktionszeit 3 h bei Raum ­
tem p.) und 1,87 g (4,5 mmol) [Pt(CO D )Cl2] (Zuga­
be bei —70 °C (stark exotherm e R eaktion), dann 8 h
bei 0 °C); Reinigung des nach Hydrolyse anfallenden
Kristallbreis durch Um kristallisation aus Aceton.
A usbeute 2,95 g (93%) 6b; Fp. 137 °C (Zers.).
C 26H 340 6Pt (637,6)
Ber. C 48,98
Gef. C 49,10
H 5,37,
H 5,70.
‘H-NM R: 2,1—2,6 (kompl. m; 8 H; H aliphat); 3,60
(br. s; 18H; C H 30 ) ; 5,1 (m; 4H ; H olefin); 5,9 (s; 4H ;
H arom at) •
MS (FD ): M + = 637 (berechnet 637 für 195Pt).
Bis (2,6-bism ethoxyphenyl)-(N , N, N ',N 'tetram ethyl-l,2-diam inoethan)platin(II) (7 a)
0,29 g (0,5 mmol) 6a wurden mit 0,38 ml
(2,5 mmol) TM D E 8 h in Aceton unter Rückfluß er­
hitzt. Nach dem A bziehen des Lösungsmittels wurde
der Kristallbrei dreimal mit 10 ml Pentan und an­
schließend zweimal mit je 10 ml Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde im Vakuum bei Raumtemp. ge­
trocknet und schließlich aus Aceton umkristallisiert.
A usbeute 0,22 g (72% ) 7a.
MS (FD ): M~ = 615 (berechnet 615 für 19>Pt).
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Bis (2,4,6-trismethoxyphenyl) (N, N, N ',N 'tetram ethyl-1,2-diam inoethan)platin (II) (7 b)
Aus 0,32 g (0,5 mmol) 6b mit 0,38 ml (2,5 mmol)
TM D E 8 h in siedendem A ceton. A ufarbeitung ana­
log zu 7a. A usbeute 0,30 g (93%) 7b; Fp. 178 °C
(Z ers.).
C 24H 38N 20 6Pt (645,7)
Ber. C 44,65 H 5,93 N 4,34,
Gef. C 44,47 H 5,96 N 4,34.
‘H-NM R: 1,8—4,0 (kompl. m; H aliphat); 5,9 (s mit
19'Pt-Satelliten; 4H ; H aromat).
MS (FD): M + = 645 (berechnet 645 für 195Pt).
trans-Bis(2,6-bism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin(II) (tran s-la)
0,24 g (0,5 mmol) 6a wurden mit 0,29 g
(1,1 mmol) PPh 3 2 h in siedendem Toluol erhitzt.
Nach dem A bziehen des Lösungsmittels wurde der
Rückstand zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen
und dann aus Aceton umkristallisiert. A usbeute
0,47 g (95%) trans- la ; Fp. 195 °C (Z ers.).
C 52H 480 4P2Pt (994,0)
Ber. C 62,83 H 4,87,
Gef. C 63,35 H 4,44.
IR: 502, 519, 528 (4. Bande zwischen 540 und
560 cm -1 fehlt: frarcs-Konfiguration).
[1] P. S. Braterman, R. J. Cross und G. B. Y oung, J.
Chem . Soc., D alton Trans. 1976, 1306; 1977, 1892.
[2] W. B öse, Diplom arbeit U niv. U lm 1977.
[3] H. A . Brune und J. Ertl, Liebigs A nn. Chem . 1980,
928.
[4] H. A . Brune, J. Ertl, D . Grafl und G. Schm idtberg,
Chem. Ber. 115, 1141 (1982).
[5] U . Bayer und H. A . Brune, Z. Naturforsch. 38b, 226
(1983).
[6 ] U. Bayer und H. A . Brune, Z. Naturforsch. 38b, 621
(1983).
[7] D iese Spezies des koordinativ ungesättigten nullw erti­
gen Platins stabilisiert sich anschließend, teilw eise
durch oxidative A ddition einer C —H -Bindung eines
phosphor-gebundenen Phenyl-R inges an das Zentral­
atom . teilweise durch O ligom erisierung [1]; sie kann
jedoch unmittelbar bei ihrer E ntstehung mit geeigne­
ten R eagenzien, z .B . A rylhalogeniden, abgefangen
und dadurch in stabilisierter Form nachgew iesen w er­
den [8 ].
[8 ] R. H ess, D iplom arbeit Univ. Ulm 1981.
[9] P. S. Braterman, Topics Curr. Chem . 92, 150 (1980).
[10] R. H ess, D issertation Univ. Ulm 1983; Publikation in
Vorbereitung.
[11] T. D ebaerdem aeker, H .-P. K lein, M. W iege und H.
A . Brune, Z. Naturforsch. 36b, 958 (1981).
[12] M. W iege, H. A . Brune, H .-P. Klein und U . Thew alt,
Z. Naurforsch. 37b, 718 (1982).
[13] H. A . Brune, T. D ebaerdem aeker und M. W iege, Z.
Naturforsch. 39b, 359 (1984).
H. A . B rune—M. W iege • Platin-organische Verbindungen
‘H-NM R: 3,0 (s; 12H; CH ?0 ) ; 5,6 (d, 7=7 Hz;
4 H ; 3-H, 5-H); 6,5 (t, 7=7 Hz; 2H ; 4-H); 6 ,8 - 7 ,6
(kompl. m; 30H; PPh3).
MS (FD): M + = 993 (ber. 993 für 195Pt).
trans-Bis(2,4,6-trism ethoxyphenyl)bis(triphenylphosphan)platin (II) (trans -1 b)
Aus 0,64 g (1,0 mmol) 6b und 0,58 g (2,2 mmol)
PPh 3 3 h in siedendem Toluol. Nach dem Abziehen
des Lösungsmittels wurde der Rückstand zweimal
mit je 10 ml Pentan gewaschen, an S i0 2 in E ther
chrom atographiert und das Produkt schließlich aus
A ceton umkristallisiert. Ausbeute 0,87 g (83%)
trans- lb ; Fp. 185 °C (Zers.).
C 54H 520 6P2Pt (1054,0)
Ber. C 61,53 H 4,97,
Gef. C 61,28 H 4,88.
IR: 500, 515, 525 (4. Bande zwischen 540 und
560 cm -1 fehlt: rra^s-Konfiguration).
‘H-NM R: 3,05 (s; 12H; ortho-C H 30 ) ; 3,55 (s; 6 H;
p a ra -C H 30 ) ; 6 ,8 —8.0 (kompl. m; 34H; Haromat).
MS (FD): M~ = 1053 (berechnet 1053 für 19:,Pt).
Dem V erband der Chemischen Industrie — Fonds
der Chemischen Industrie — danken wir für großzü­
gige Förderung.
[14] H. C. Clark und C. E. M anger, J. Organomet. Chem.
59, 411 (1973).
[15] M. W iege und H . A . Brune, Z. Naturforsch. 39b, im
Druck (1984).
[16] J. Ertl, D issertation Univ. Ulm 1982.
[17] D . H. Williams und I. Flem ing, Spektroskopische M e­
thoden zur Strukturaufklärung, 3. A u fl., S. 69, Thieme V erlag Stuttgart 1975; E. Steger, B. Adler, J.
Brunn, K. D oerffel, W. H öbold, J. Krause, A . M elhorn, E. M üller und D . Treibmann, Fachstudium
C hem ie, Arbeitsbuch 3; Strukturaufklärung - Spek­
troskopie und Röntgenbeugung, S. 227, Verlag C he­
m ie, W einheim 1973.
[18] J. Ertl, D. Grafl und H. A . Brune, Z. Naturforsch.
37b, 1082 (1982).
[19] J. Ertl, T. D ebaerdem aeker und H. A . Brune, Chem.
Ber. 115, 3860 (1982).
[20] S. M astin, Inorg. Chem. 13, 1003 (1974).
[21] D ieses Konfigurations-Kriterium ist bisher nur experi­
m entell begründet; es ist jedoch auf unabhängigem
W ege durch röntgenographische [11 —13, 19] und 3 1 PNM R-spektroskopische Untersuchungen [19, 22] gesi­
chert. Eine Untersuchung über die Ursache bzw. Z u­
ordnung dieser Banden ist in Arbeit.
[22] H. A . Brune, J. U nsin, H. G. A lt, G. Schmidtberg
und K .-H . Spohn. Chem. Ber. 117, 1606 (1984).
[23] G. Sheldrick. Cambridge, SH ELX -System . unveröf­
fentlicht.
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