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Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht herunter geladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Übungen im Experimentalvortrag SoSe 2003 Anorganische Chemie Thema: „Schwarz-Weiss-Fotografie“ (E. Muybridge, 1887) Verfasser: Jan Kirchhein 1 Gliederung 1. Einleitung S. 3 2. Fachdidaktische Überlegungen S. 4 3. Geschichte der Fotografie S. 5 3.1 Voraussetzungen für die Entstehung der Fotografie S. 6 4. V1: Lichtempfindlichkeit von AgHal S. 7 V2: Wirkung einzelner Lichtwellenbereiche auf AgBr S. 9 3.2 Die ersten Fotos S. 10 3.3 Das erste praktische Verfahren S. 11 3.4 Das erste Negativ S. 11 3.5 Nassplatten- und Trockenplatten-Verfahren S. 12 Der fotografische Prozess S. 13 4.1 Film und Kamera V3: Gelatine als Schutzkolloid S. 14 V4: Herst. eines lichtempfindlichen Fotopapiers S. 16 4.2 Belichten Demo1: Belichten des Fotopapiers 4.3 Entwickeln S. 17 S. 18 S. 18 V5: Na2CO3 als Entwicklerzusatz S. 21 V6: Sa2SO3 als Entwicklerzusatz S. 22 Demo2: Entwickeln des belichteten Papiers S. 24 4.4 Fixieren 5. S. 14 S. 25 V7: Wirkung von Na2S2O3 auf Silberbromid S. 25 Demo3: Fixieren des entwickelten Fotopapiers S. 27 Literatur S. 27 2 1. Einleitung Schlägt man im Lexikon den Begriff Fotografie nach, so bekommt man folgende Definition zu lesen: „Photographie, Fotografie, Lichtbildnerei, Lichtbildkunst, ein optisch-chemisches Verfahren das auf der Lichtempfindlichkeit von Halogensilbersalze beruht; es umfasst drei Prozesse: 1. Aufnahme (optische Bildentstehung), 2. Negativprozess (chemische Bildentstehung), 3. Positivprozess (Wiedergabe)...“ (Bertelsmann Universal Lexikon 1997) Unter dem Prozess der Fotografie versteht man also allgemein die Herstellung dauerhafter Abbildungen durch die Einwirkung von Licht auf Materialien, die dadurch verändert werden. Doch ist Fotografie mehr als nur ein fotochemischer Prozess. Die Ergebnisse dieses Prozesses – Bilder – haben heutzutage einen großen Einfluss auf das menschliche Leben. Oft stößt man in Funk, TV und Presse auf den Begriff der „Mediengesellschaft“, in der die Mehrheit der Menschen in den Industrienationen lebt. Die rasante technische Entwicklung seit der Industriellen Revolution hat dazu geführt, dass ein Großteil unseres Alltags von Bildern, Kommunikation und Information bestimmt wird. Daher sollte eine Aufgabe von Schule darin bestehen, Kinder und Jugendliche (selbst-) kritisch auf das Leben in einer solchen Mediengesellschaft vorzubereiten und sie damit zu mündigen Bürgern zu machen. Die Lernenden sollten im Unterricht Kriterien vermittelt bekommen, anhand derer sie zwischen wichtigen und unwichtigen Bildern und Informationen selektieren und sich auf diese Weise ihr eigenes „Bild“ von einer bestimmten Situation machen können. Neben der allgegenwärtigen Durchdringung des Alltags durch Bilder und dem kritischen Umgang mit diesem Phänomen, ist das selbsttätige Gestalten von Bildern ein wichtiger Aspekt des Themas Fotografie. Vielfältige künstlerische Ausdrucksformen, Materialien und Methoden können in diesem Kontext thematisiert werden. Speziell für das Unterrichtsfach Chemie sind natürlich der physikalische und chemische Prozess der Bildentstehung sowie die Entwicklung und Fixierung von Fotos wichtige Themen. Denn erst wenn Kinder und Jugendliche verstanden haben, wie Fotos entstehen und welcher Arbeitsschritte es dazu bedarf, können sie ein Foto richtig lesen und zwischen realen und fiktiven Abbildungen der Wirklichkeit unterscheiden. 3 Die vorliegende Arbeit beschränkt sich auf das Thema „Schwarz-Weiss-Fotografie“, da an diesem Beispiel die grundlegenden chemischen Prinzipien und Reaktionen im fotografischen Prozess mit einfachen anschaulichen Versuchen vermittelt werden können. Weiterhin eignen sich die im Folgenden dokumentierten Versuche dazu, mit Schülerinnen und Schülern in einem Fotolabor zu arbeiten und die dortigen Arbeitsschritte vorzubereiten oder zu veranschaulichen. 2. Fachdidaktische Überlegungen Abb. 1: Auszug aus dem hessischen Rahmenplan für das Fach Chemie. Aufgeführt sind die verbindlichen Unterrichtsthemen. Mit dem Thema „Schwarz-Weiss-Fotografie“ lassen sich mindestens die rot unterlegten Themenbereiche abdecken. Das Thema „SW-Fotografie“ bietet sich als Unterrichtsthema im Fach Chemie in der Sekundarstufe I an, da mit ihm viele der oben aufgeführten verbindlichen Unterrichtsthemen exemplarisch bearbeitet werden können. Ein wünschenswerter Bezug zum Alltag der Lernenden ist ebenfalls leicht herzustellen, da nahezu jeder Schüler in der Sekundarstufe I direkt oder indirekt mit dem Fotografieren, mit Kameras oder Fotos in Berührung kommt und daher ein gewisses Eigeninteresse an diesem Thema vorhanden 4 sein sollte. Weiterhin sind die erforderlichen theoretischen Voraussetzungen für dieses Thema gering oder lassen sich durch geeignete Experimente oder audiovisuelle Medien kurzfristig bereitstellen. Auch die infrastrukturellen Voraussetzungen an die jeweilige Bildungsinstitution sind überschaubar, da die benötigten Chemikalien problemlos zu handhaben und relativ preiswert zu bestellen sind und ein „semiprofessionelles Fotolabor“ ohne größeren Aufwand zu installieren ist. Verglichen mit den in Abb. 1 aufgeführten verbindlichen Unterrichtsthemen, lassen sich folgende inhaltliche Zusammenhänge mit dem Thema SW-Fotografie herstellen: Klasse 8 (8.1/8.2): „Stoffe – Strukturen – Eigenschaften“: AgBr-Kristalle, Einwirkung von Licht auf AgBr (als Beispiel für eine chemische Reaktion), elementares Silber, ... Klasse 9 (9.3; siehe auch 10.3): „Elektrolyse und Ionenbegriff“: Salze in fotografischen Bädern (Fixiersalz), pH-Wert, photografische Bäder, Neutralisation des Entwicklers, Redoxreaktionen beim Belichten und Entwickeln, Bildung von AgBr durch Fällung, ... Allein durch diese kurze und unvollständige Auflistung an möglichen thematischen Ansatzpunkten für die SW-Fotografie im Chemieunterricht wird deutlich, dass dieses Thema an vielen Stellen (zumindest exemplarisch) eingesetzt werden könnte. Sinnvoll und wünschenswert wäre allerdings die Konzeption und Durchführung einer in sich geschlossenen Unterrichtseinheit zum Thema SW-Fotografie beispielsweise in Klasse 9. Um einen fächerverbindenden Unterricht (z.B. Biologie, Physik, Chemie, Kunst, Sozialkunde/Gemeinschaftskunde) durchzuführen wäre auch ein Wahlpflichtkurs oder eine Nachmittags-AG zum Thema SW-Fotografie denkbar. Auf jeden Fall sollte sich der Chemieunterricht nicht einzig auf chemische Aspekte der Fotografie beschränken, sondern stets das Ziel verfolgen, auch gesellschaftlich relevante Gesichtspunkte dieses Themas anzusprechen, um die Heranwachsenden zu kritischen und mündigen Mitgliedern einer demokratischen Gesellschaft zu erziehen. 3. Geschichte der Fotografie Bevor näher auf die einzelnen Unterpunkte eingegangen wird, hier noch einige kurze Hinweise: Es empfiehlt sich, den Vortrag mit einigen SW-Aufnahmen großer Fotokünstler (Blossfeld, Weston, Newton, Claxton, ...) zu spicken, um erstens einen kleinen Einblick in die Entwicklung der Fotokunst zu geben und zweitens eine aufgelockerte Atmosphäre zu schaffen. Weiterhin bietet es sich an, im Verlauf des Vortrages ein „echtes“ Foto durch 5 Herstellung von Fotopapier, Belichtung durch eine Schablone (hier: Negativ mit Entenmotiv), Entwicklung und Fixierung herzustellen und das fertige Bild dann zu präsentieren. Als Einstieg in das Thema SW-Fotografie wurde ein Abriss über die historische Entwicklung der Fotografie gewählt. Als „Meilensteine“ lassen sich in diesem Kontext die folgenden fünf Entdeckungen/Entwicklungen bezeichnen: Camera obscura (4. Jh. v.Chr., bzw. 10. Jh.), Herstellung der ersten Fotos (18. Jh.), das erste praktische Verfahren (Anfang des 19. Jh.), das erste Negativ (Mitte des 19. Jh.), Nassplatten- und Trockenplatten-Verfahren (Mitte bis Ende des 19. Jh.). Im Folgenden werden die fünf Meilensteine kurz beschrieben und wenn möglich und nötig mit einfachen chemischen Versuchen veranschaulicht. 3.1 Voraussetzungen für die Entstehung der Fotografie Auf dem Gebiet der Physik wurde das Prinzip der „Camera Obscura“ (ital. „dunkle Kammer“) bereits von Aristoteles im 4. Jahrhundert v.Chr. erwähnt. Erst im 11. Jahrhundert wurde dieses Phänomen erneut aufgegriffen und von arabischen Gelehrten wissenschaftlich beschrieben. Sie beschrieben das technische Prinzip wie folgt: in einen fensterlosen Raum fällt durch ein kleines Loch Licht und erzeugt auf der gegenüberliegenden Wand ein Seitenverkehrtes Abbild der Wirklichkeit (Abb. 2). Abb. 2: Eine transportable „Camera Obscura“ aus der Mitte des 17. Jahrhunderts. 6 Leonardo da Vinci bediente sich um 1500 ebenfalls einer selbstgebauten Camera Obscura, um damit die Gesetze der Optik zu untersuchen. Er entwickelte seine Konstruktion weiter und gelangte so zu einem Kasten mit geschwärzten Innenwänden und einer transparenten Rückwand, die als Mattscheibe diente. Eine solche Camera Obscura wurde später von vielen Künstlern als Zeichenhilfe benutzt. Das Prinzip ist auch heute noch aktuell, da es in allen Spiegelreflexkameras enthalten ist (vgl. Lochkamera). Die wichtigsten Entdeckungen auf dem Gebiet der Chemie bezogen sich auf das Phänomen, dass es Stoffe gibt, die sich unter dem Einfluss von Licht verändern. So stellte der deutsche Arzt J. H. Schulze 1727 fest, dass Niederschläge aus Silberchlorid unter Einwirkung des Lichtes geschwärzt werden. 50 Jahre später fand der schwedische Chemiker C W. Scheele heraus, dass durch Licht geschwärztes Silberchlorid nicht mehr vollständig in Ammoniak löslich ist. Im fiel auf, dass dabei feinverteiltes Silber übrig blieb, das sich nicht weiter veränderte. Hiermit war also bereits ein Fixiermittel für Fotografien auf Silberchloridpapier vorhanden. Versuch 1: Lichtempfindlichkeit von Silberhalogeniden (Keune und Filbry 1976, V 276) Material: 0.1 M Silbernitratlösung (etwa 2 %ig), 0.5 M Kaliumchloridlösung (etwa 4 %ig), 0.5 M Kaliumbromidlösung (etwa 6 %ig), 0.5 M Kaliumiodidlösung (etwa 8 %ig). Geräte: 3 Reagenzgläser (RG), transparenter RG-Ständer (große Quarzküvette), Diaprojektor, Pasteurpipetten. Durchführung: In den RG werden jeweils 5 ml 0.1 M Silbernitratlösung vorgelegt. In RG1 gibt man tropfenweise 2 ml Kaliumchloridlösung, in RG2 tropfenweise 2 ml Kaliumbromidlösung und in RG3 2 ml Kaliumiodidlösung. Die drei RG´s werden dann für etwa 1 bis 2 Minuten in den Strahlengang des Diaprojektors gestellt. Man vergleiche die Farbe der Niederschläge vor und nach Belichtung. Beobachtung: Bei Zugabe der Kaliumhalogenidlösungen zu der Silbernitratlösung fallen die folgenden Niederschläge aus: AgCl(s) (weiß), AgBr(s) (gelblich-weiß), AgI(s) (gelblich). Lässt man nun Licht auf die Niederschläge einwirken, verfärben sie sich. Alle Niederschläge sind jetzt geschwärzt. 7 Auswertung: Bei Zugabe von Halogenidionen zu einer Silbernitratlösung bilden sich die schwerlöslichen Silberhalogenid-Niederschläge: + Ag (aq) + NO3-(aq) + K + - (aq) + Hal (aq) AgHal (s) + K+(aq) + NO3-(aq) In den Lösungen bildet sich jeweils ein fester Bodenkörper aus Silberhalogeniden, die mit den gelösten Ionen der gesättigten Lösung im Gleichgewicht stehen (Abb. 3). Abb. 3: Schematische Darstellung einer gesättigten AgCl-Lösung. Festes AgCl befindet sich im Gleichgewicht mit der AgCl-Lösung. Im Gleichgewichtszustand muss nach dem MWG das Produkt der Ionenkonzentrationen konstant sein. Beim Lösungsvorgang treten die Ionen Ag+ und Cl- aus dem Kristall in die Lösung, wobei sie hydratisiert werden. Im Gleichgewichtszustand werden pro Zeiteinheit ebenso viel Ionenpaare Ag+ + Cl- aus der Lösung in das Kristallgitter AgCl eingebaut, wie aus dem Gitter in Lösung gehen. Durch Anwendung des MWG auf den Lösungsvorgang erhält man: CAg+ * CCl- = LAgCl Für die im Versuch erhaltenen Silberhalogenide nehmen die Löslichkeitsprodukte die folgenden Werte an: LAgCl = 2 * 10-10, LAgBr = 5 * 10-13, LAgI = 8 * 10-17. Werden die gebildeten Niederschläge in den Strahlengang des Diaprojektors gestellt, so führt die Anregung durch Licht zu einer Redoxreaktion. Die AgHal-Kristalle zersetzen sich zum Teil und es bildet sich schwarzes, kolloidal verteiltes Silber und das entsprechende Halogenid-Ion. Ag+1Br-1(s) h* Ag0(s) + Br0(l) Ox: Br- e- + ½ Br2(l) Red: Ag+ + e- Ag(s) (schwarz) 8 Die Lichtquanten verursachen eine Abspaltung von Elektronen aus den Halogenid-Ionen, die dann von Silber-Ionen aufgenommen werden und diese zu elementarem Silber reduzieren. Als Ergänzung zu Versuch 1 bietet sich ein weiterer Versuch zur Demonstration der Wirkung verschiedener Wellenlängenbereiche des Lichtes auf einen SilberbromidNiederschlag an., da Silberbromid das lichtempfindlichst Silbersalz ist. Energiereiches kurzwelliges Licht (violett – blau) führt zu einer stärkeren Schwärzung des Silberbromids als energiearmes langwelliges Licht (rot). Versuch 2: Wirkung einzelner Lichtwellenbereiche auf Silberbromid (Keune und Filbry 1976, V277) Material: 0.5 M Kaliumbromidlösung, 0.1 M Silbernitratlösung. Geräte: 3 RG, Color-Transparentfolie violett, blau, rot, transparenter RG-Ständer (große Quarzküvette), Diaprojektor, Pasteurpipetten. Durchführung: Im abgedunkelten Raum werden in drei RG jeweils 5 ml Silbernitratlösung gefüllt und mit je 1 ml Kaliumbromidlösung versetzt. Die RG werden jeweils mit einem Lichtfilter aus bunter Transparentfolie (violett, blau und rot) umhüllt und für etwa 2 Minuten im Strahlengang des Projektors belichtet. Beobachtung: Die Einwirkung von violettem Licht auf Silberhalogenid-Niederschöäge führt zur der stärksten Schwärzung, rotes Licht schwärzt den Niederschlag am geringsten. Auch die gesättigten Lösungen oberhalb der Niederschläge sind durch kolloidal verteiltes, elementares Silber grau-schwarz gefärbt. Auswertung: In Abhängigkeit von der Energie des eintreffenden Lichtes werden Elektronen aus den Chlorid-Ionen abgespalten. Sie reduzieren die Silber-Ionen zu elementarem, fein verteilten schwarzen Silber. Ag+1Br-1(s) h* Ag0(s) + Br0(l) Ox: Br- e- + ½ Br2(l) Red: Ag+ + e- Ag(s) (schwarz) 9 Je energiereicher, d. h. kurzwelliger, das eintreffende Licht, desto mehr Elektronen werden freigesetzt und können Silber-Ionen zu elementarem Silber reduzieren. Energie Abb. 4: Farben und Wellenlängen des Sichtbaren Lichtes. Violettes Licht (vgl. UV) ist energiereicher als rotes Licht. Mit diesen beiden Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich SilberhalogenidNiederschläge durch Einwirkung von Licht verfärben, indem Silber-Ionen aus Kristallen und Lösungen zu elementarem Silber reduziert werden. Es wird deutlich, warum in der Fotografie Silberbromid-Kristalle auf Filmen und Fotopapieren eingesetzt werden. Auch die physikalischen Prozesse bei der Belichtung und die unterschiedliche Wirkung von Licht verschiedener Wellenlängen wird mit diesen Versuchen veranschaulicht (vgl. Rotlicht in Fotolaboren und Dunkelkammern). 3.2 Die ersten Fotos Das Festhalten eines Landschaftsmotivs auf einer lichtempfindlichen fotografischen Platte gelang erstmals dem französischen Erfinder J. N. Niepce. Niepce hatte Versuche unternommen, Papier mit Silberchlorid-Kristallen lichtempfindlich zu machen und darauf in einer Camera Obscura Ausschnitte aus der Wirklichkeit abzubilden. Doch waren seine Fotos anfangs noch nicht lichtbeständig. Erst der Versuch, Bilder mit einer „lichtempfindlichen Asphalt-Schicht zu fixieren, führten zu dem gewünschten Ergebnis. Dazu trug Niepce in Petroleum gelösten Asphalt auf Platten aus unterschiedlichem 10 Material (Glas, Stein, Silber oder Kupfer) auf und nutzte das Phänomen, dass belichteter Asphalt aushärtete. Nicht belichteter Asphalt konnte mit einem geeigneten Lösungsmittel von der Platte entfernt werden. Die so entstandenen freien Stellen auf der Platte wurden geätzt oder graviert und das fertige Foto entstand. 1824 gelang es Niepce erstmals, eine beständige Fotografie zu erzeugen. Ein Foto, das den Blick aus seinem Arbeitszimmer zeigt, ist bis heute erhalten geblieben (Abb. 5). Er nannte seine belichteten Platten „Heliographien“ (griech. Helios = Sonne, griech. Graphein = zeichnen). Abb. 5: Eines der ersten dauerhaft haltbar gemachten Fotos von J. N. Niepce (1827). Es zeigt den Blick aus seinem Arbeitszimmer. 3.3 Das erste praktische Verfahren Da Niepce für seine Heliographien nicht genügend Geldgeber finden konnte, schloss er sich 1829 mit dem französischen Maler L. J. Daguerre zusammen und bereitete mit diesem gemeinsam den Übergang zu lichtempfindlicheren Silberiodid-Platten vor. Da Niepce 1833 starb, entwickelte Daguerre das Verfahren alleine weiter. Er benutzte Silberplatten oder versilberte Kupferplatten, die er durch Ioddämpfe lichtempfindlich gemacht hatte. Durch Belichtung der Silberiodid-Platten entstand ein latentes (nicht sichtbares) Bild, das mit Quecksilberdämpfen entwickelt und somit sichtbar gemacht werden konnte. AgI(s) h* Ag(s) + ½ I2(s) Ag(s) + Hg(l/s) AgHg(s) 1839 veröffentlichte Daguerre das von ihm entwickelte und auf den Namen „Daguerreotypie“ getaufte Verfahren. Diese Erfindung löste über die Grenzen Frankreichs hinweg rege Begeisterung aus und bahnte auf diese Weise viele neue technische Weiterentwicklungen der Fotografie an. 11 3.4 Das erste Negativ (Kalotypie) Als weiterer Pionier der Fotografie muss an dieser Stelle der Engländer H. F. Talbot bezeichnet werden, da er bereits 1835 ein lichtbeständiges Bild auf Silberchlorid-Papier hergestellt hatte. Bei Talbots Verfahren handelte es sich um ein Negativ-PositivVerfahren, bei dem von einer Aufnahme beliebig viele Abzüge gemacht werden konnten. Feines Schreibpapier wurde mit einer Silbernitratlösung und einer Kaliumiodidlösung behandelt, wodurch sich das lichtempfindliche Silberiodid in den Papierfasern bildete. Zur Fixierung des Negativ-Bildes verwendete Talbot eine Natriumthiosulfat-Lösung: Ag+(aq) + NO3-(aq) + K+(aq) + I-(aq) AgI(s) AgI(s) + K+(aq) + NO3-(aq) h* Ag(s) + ½ I2(s) 2 AgI(s) + S2O32-(aq) Ag2S2O3(s) + 2 I-(aq) Ag2S2O3(s) + 5 S2O32-(aq) 2 [Ag(S2O3)3]5-(aq) Zur Herstellung eines Positivabzuges wurde Papier in einer NaCl-Lösuung eingeweicht, getrocknet und mit Silbernitratlösung lichtempfindlich gemacht. Dieses Papier wurde mit Hilfe eines Kopierrahmens auf das Negativ gelegt und dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach gewünschter Intensität der Schwärzung wurde das Papier fixiert und gewaschen. Talbot nannte sein Verfahren „Kalotypie“. Es wurde zur Grundlage aller folgenden Reproduktionsverfahren für Fotos nach dem Negativ-Positiv-Prinzip. 3.5 Nassplatten- und Trockenplatten-Verfahren F. S. Archer entwickelte 1851 ein Verfahren zur Herstellung von Negativen auf der Basis von Glasplatten. Dabei trug er eine lichtempfindliche Schicht aus Collodium (= Cellulosedinitrat) auf Glasplatten auf, welche allerdings immer nass verwendet werden mussten, damit das Collodium nicht erhärtete (Nassplatten-Verfahren). Die an der Luft erhärtende Collodiumschicht wurde nach der Belichtung von der Platte gekratzt und fixiert. Dieses Verfahren, den Film abzuziehen, ist praktisch gesehen der Vorläufer des heute üblichen Rollfilms. Die Entwicklung einer Trockenplatte mit einer Schicht aus Silberbromid in Gelatine gelang dem englischen Arzt R. L. Maddox im Jahre 1871. C. Bennet verbesserte die Empfindlichkeit dieser Gelatine-Trockenplatte 1878 durch ein Verfahren, bei dem die 12 empfindliche Schicht bei erhöhter Temperatur einige Stunden aufbewahrt werden musste. Da der Fotograf nun beliebig viele Trockenplatten herstellen und mit sich führen konnte, wurde auf diese Weise der Aufschwung der Reisefotografie eingeleitet. Da die Nassplatten sehr viel lichtempfindlicher waren als die Trockenplatten, war es nun möglich, auch Bewegungsabläufe im Bild festzuhalten. Aufgrund der Bildfolge von E. Muybridge aus dem Jahr 1887 wurde z.B. erstmals bewiesen, dass ein Pferd im Galopp für einen kurzen Moment alle vier Beine in der Luft hat (siehe Titelbild). 4. Der Fotografische Prozess Nach diesem kurzen Abriss über die Geschichte der Fotografie und der Demonstration der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogeniden, wird nun der heutzutage aktuelle Prozess in der SW-Fotografie beschrieben. Dieses Kapitel gliedert sich in 4 Unterpunkte: Im ersten Unterkapitel 4.1 wird gezeigt, wie heutige Kameras und Filme beschaffen sind, wie man selbst fotografisches Papier herstellt und welche Wirkung Gelatine in der fotografischen Schicht hat. In Kapitel 4.2 werden nochmals die Vorgänge beim Belichten einer fotografischen Schicht besprochen und das selbst hergestellte Papier wird belichtet. In Kapitel 4.3 werden die chemischen Vorgänge bei der Entwicklung eines Negativs besprochen und das belichtete Fotopapier wird entwickelt. Schließlich wird in Kapitel 4.4 die Fixierung von Fotos thematisiert und das entwickelte Fotopapier wird fixiert. 4.1 Film und Kamera Wie bereits erwähnt, ist das alte Prinzip der Lochkamera bis heute in jeder Spiegelreflexkamera verwirklicht (Abb. 6). 13 Abb. 6: Links: Alte Leica-Spiegelreflexkamera, rechts: das Prinzip der Lochkamera steckt in jeder Spiegelreflexkamera. Auch das von Maddox und Bennet im 19. Jahrhundert entwickelte TrockenplattenVerfahren wird heute noch (natürlich in abgewandelter Form) zur Herstellung von Schwarz-Weiss-Filmen angewendet. Ein SW-Film ist aus mindestens fünf verschiedenen Schichten aufgebaut, von denen eine, die Emulsionsschicht, eine Emulsion aus Gelatine und lichtempfindlichen SilberbromidKristallen enthält (Abb. 7). Schutzschicht Emulsionsschicht(en) Haftschicht Trägermaterial Rückguss Abb. 8: Schematischer Aufbau eines SW-Films. Die Emulsionsschicht(en) enthalten die lichtempfindlichen Silberbromid-Kristalle in Gelatine. Die Schutzschicht aus Gelatine dient zur Vermeidung mechanischer Verletzungen der darunter liegenden Emulsionsschicht, die aus einer oder mehreren Lagen bestehen kann. Die Emulsionsschicht enthält in Gelatine eingebettete lichtempfindliche SilberbromidKristalle mit einem Durchmesser von 0.2-0.8 m. Die nachfolgende Haftschicht besteht aus Gelatine und sorgt für eine Verbindung zwischen der Emulsionsschicht und dem Trägermaterial, welches meist aus Cellulosetriacetat besteht. Der Gelatine-Rückguss verhindert bei Roll und Planfilmen ein Einrollen des Materials. Zusätzlich vermindert er störende Reflektionen durch Absorption des bis zu dieser Stelle durchdringenden Lichtes. Versuch 3: Wirkung von Gelatine als Schutzkolloid (Keune und Filbry 1976, V278, abgewandelt) 14 Material: 0.1 M Silbernitratlösung, 0.5 M Kaliumbromidlösung, Gelatinelösung (0.5 %) destilliertes Wasser. Geräte: 2 RG, Pasteurpipetten. Durchführung: Die beiden RG werden mit jeweils 5 ml Silbernitratlösung gefüllt. In RG1 gibt und 1 ml warmer Gelatinelösung, in RG2 1 ml dest. Wasser. In beide RG gibt man dann einige Tropfen Kaliumbromidlösung und schüttelt. Beobachtung: In RG1 (ohne Gelatine) entsteht ein gelblicher flockiger Niederschlag von Silberbromid. In RG2 (mit Gelatine) entsteht nur eine gelbliche, opaleszierende Trübung von feinverteiltem, kolloidalem Silberbromid. Auswertung: In Gegenwart von Gelatine fällt Silberbromid nicht einfach als flockiger Niederschlag aus, sondern bleibt kolloidal in Lösung. Auf diese Weise entstehen feinverteilte, kolloidale Silberbromidkristalle. Das selbe Prinzip macht man sich bei der Herstellung von SW-Negativfilmen zu Nutze. Dort liegen die Silberbromid-Kristalle ebenfalls fein verteilt in der GelatineEmulsionsschicht vor. Auf diese Weise erhält man einen feinkörnigen Film, da unzählige Einzelkristalle belichtet und zu elementarem Silber oxidiert werden können. Wie wir in Versuch 2 gesehen haben, führt violettes und blaues Licht zu einer stärkeren Schwärzung von Silberbromid als rotes Licht. Daher haben SW-Negativfilme – genauer, die fein verteilten Silberbromidkristalle in der Emulsionsschicht – ein Absorptionsmaximum UV-Bereich. Würde man Filme verwenden, die ausschließlich Silberbromid-Kristalle als lichtempfindliche Substanz enthalten, so wäre die Energie von grünem, gelbem und rotem Licht nicht ausreichend, um die Kristalle in genügend großem Ausmaß zu elementarem Silber zu reduzieren. Daher sind die im Handel erhältlichen Filme sensibilisiert. Das bedeutet, dass neben den Silberbromid-Kristallen Sensibilisatoren, also Substanzen, die langwelligeres Licht (grün, gelb, rot) absorbieren, enthalten. Als Sensibilisatoren werden Polymethine und Thiocyanin verwendet (Abb. 9). Polymethine Thiocyanin 15 Abb. 9: Sensibilatoren: Polymethine und Thiocyanin. Wie man in Abb. 9 erkennt, besitzen Sensibilisatoren ein ausgedehntes –ElektronenSystem, mit dem sie energieärmeres Licht absorbieren können (Abb. 10). Abb. 10: Energieniveau-Schema zur Anregung von Elektronen in einem SilberbromidKristall durch Licht. Um Elektronen aus dem Valenzband eines Kristalls in das Leitungsband anzuheben ist ein relativ großer Energiebetrag E AgBr notwendig. Sind zusätzliche Sensibilisatoren vorhanden, bedarf es einer geringeren Energie ES um Elektronen auf dasselbe Energieniveau anzuheben. Die Elektronen auf dem höheren Energieniveau können Silberionen zu elementarem Silber reduzieren. Bevor zu dem nächsten Themengebiet „Belichtung“ übergegangen wird, stellt man eigenes lichtempfindliches Fotopapier her. Dieses wird dann im folgenden zur direkten Demonstration des fotografischen Prozesses benutzt, indem man es erst belichtet, dann entwickelt und fixiert. Versuch 4: Herstellung eines lichtempfindlichen Papiers (Rotlicht!) (Keune und Filbry 1976, V279, abgewandelt) Material: 0.3 M Silbernitratlösung, 0.5 M Kaliumbromidlösung, 5%ige Gelatinelösung. Geräte: Sprühflasche (100 ml Erlenmeyerkolben, Handpumpe), Pinsel, Holzbrett; Reißzwecken, Stativmaterial, Schur, Wäscheklammern, festes weißes Papier, evtl. Föhn. Durchführung: Etwa 10x10 cm große Papierstreifen werden mit Reißzwecken auf einem Holzbrett befestigt und mit einem Pinsel mit einer 0.5 M Kaliumbromidlösung bestrichen. 16 Die Papiere werden getrocknet und dann mit den Wäscheklammern an den Schnüren aufgehängt. In die Sprühflasche füllt man eine Mischung aus 0.3 M Silbernitratlösung und 5% Gelatinelösung im Volumenverhältnis 1/1. Bei rotem Licht besprüht man die Kaliumbromidpapiere mit der Silbernitrat-Gelatine Lösung (Spritzschutz hinter den Papieren zur Verhinderung der Kontamination von Wänden usw.!). Alternative: Man kann das Papier auch zuerst mit der Silbernitrat-Gelatine Lösung bestreichen und es dann mit der Kaliumbromidlösung besprühen (Besser!). Beobachtung: Hoffentlich keine. Das Papier ist immer noch weiß, besitzt jetzt aber eine lichtempfindliche Schicht aus in Gelatine fein verteilten Silberbromidkristallen. Auswertung: Auf dem Papier hat sich eine lichtempfindliche Schicht aus Silberbromidkristallen gebildet: + Ag (aq) + NO3-(aq) + K + - (aq) + Br (aq) AgBr (s) + K+(aq) + NO3-(aq) Die Kristalle liegen kolloidal und fein verteilt in der Gelatine von. Dadurch hat das Fotopapier eine feinkörnige Oberfläche. Aufbewahrung in lichtdichter Dose! 4.2 Belichten Silberbromid bildet Ionenkristalle nach den Natriumchlorid(NaCl)-Typ. Daher ist im AgBr Gitter jedes Silberion von 6 Bromidionen oktaedrisch umgeben und umgekehrt. Beim Belichtungsvorgang werden Elektronen aus dem Valenzband des Kristalls in das Leitungsband gehoben, wo sie sich frei bewegen können (Photoelektronen). Aufgrund ihres geringen Ionencharakters kann ein Teil der Silberionen im Kristall seinen Gitterplatz verlassen und über Zwischengitterplätze durch den Kristall wandern (ZwischengitterSilberionen, Agi+). Die Photoelektronen können mit Zwischengitter-Silberionen zu elementarem Silber reagieren, das jedoch sehr schnell in der Umkehrung der Bildungsreaktion wieder zerfällt. An den stabilen Reifekeimen können allerdings stabile Cluster aufgebaut werden (Abb. 11): Agi+ + e- + Ag2 Ag3 + Agi+ + e- Ag4 ... Cluster mit vier oder mehr Silberatomen wirken als Latentbildkeime. Diese Latentbildkeime spielen die zentrale Rolle bei der Entwicklung des belichteten Materials. 17 Ag4 + Agi+ Ag5+ Agn+ Im belichteten Bereich liegen jetzt also Latentbildkeime vor, diese kleinen Moleküle sind allerdings nicht sichtbar. Man spricht von einem latenten (verborgenen) Bild. h* Reifekeim Zwischengitterion e- Abb. 11: Aus einem Bromidion eines Silberbromid-Ionenkristalls wir durch Licht ein Elektron abgespalten. Dieses oxidiert Zwischengitter-Silberionen zu Silberatomen, welche einen Reifekeim bilden. Demonstration 1: Belichten des Fotopapiers (Rotlicht!) Im Experimentalvortrag wird jetzt das selbst hergestellte Fotopapier aus der lichtdichten Dose genommen und durch eine Schablone belichtet (Rotlicht!). Dazu wird ein Negativ in einem schwarzen Rahmen in eine Petrischale aus Glas geklebt. Mit einer kleinen XenonLampe (Minilampe für den Schlüsselbund) bestrahlt man das Fotopapier durch das Negativ hindurch für (höchstens!) eine Sekunde und bewahrt das Papier mit dem latenten Bild bis zur Entwicklung erneut in der lichtdichten Dose auf. Es empfiehlt sich, zusätzlich auch Fotopapier aus dem Handel auf dieselbe Weise zu belichten, da das Ergebnis hier besser ist! 4.3 Entwickeln Um das latente Bild sichtbar zu machen, wird es entwickelt. Eigentlich handelt es sich hierbei um eine „Verstärkung“ des latenten Bildes, da in weiteren Redoxreaktionen erneut Silberionen zu elementarem Silber reduziert werden. Die Moleküle des Entwicklers 18 werden dabei oxidiert. Diese Redoxreaktion wird durch Silber katalysiert. Da sich während der Reaktion ständig mehr Silber bildet, handelt es sich hierbei um eine Autokatalyse. Die Verstärkung des latenten Bildes erfolgt, alle diejenigen Kristalle, die Latentbildkeime mit Agn (mit n > 4) enthalten, vollständig zu Silber reduziert werden. Die übrigen Kristalle ohne Latentbildkeime bleiben unbeeinflusst. Die Reifekeime wachsen auf diese Weise um den Faktor 108 bis 109. Die Redoxreaktion zwischen Entwicklersubstanz und Silberionen lässt sich in allgemeiner Form wie folgt formulieren: Ox: Entwickler- Entwickler-Oxidationsprodukt + e- Red: Agn+ + e- Agn Als Entwicklersubstanzen werden Reduktionsmittel verwendet, wobei es sich in den meisten Fällen um Hydroxy- oder Aminoderivate des Benzols handelt. Heute werden meist Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol), Metol (p-Metylaminophenol), Rodinal (pPhenylendiamin) sowie Phenidon (1-Phenyl-3-Pyrazolidon) für SW-Filme eingesetzt (Abb. 12). Abb. 12: Reduktionsmittel, die heute als Entwicklersubstanzen für SW-Filme eingesetzt werden. Hydrochinon wird in der SW-Entwicklung häufig verwendet und arbeitet sehr kontrastreich, demgegenüber Metol wesentlich weichere Kontraste erzeugt. Daher wird es oft in Kombination mit Hydrochinon eingesetzt. Metol wird allerdings zunehmend durch das ungiftige Phenidon verdrängt, welches bereits in sehr geringen Mengen Wirkung zeigt. Wirken zwei Reduktionsmittel zusammen, kommt es zu dem Phänomen der „Superadditivität“, da sich beide Substanzen laufend gegenseitig reduzieren. p-Phenylendiamin und seine Derivate spielt eine große Rolle in der Farbentwicklung. 19 Bei dem Entwicklungsvorgang laufen im Detail folgende Vorgänge ab: An der Phasengrenze des Latentbildkeimes zur Entwicklerlösung wird der bereits deprotonierte Entwickler oxidiert und überträgt zwei Elektron auf den wachsenden Silberkeim (Abb. 13). Abb. 13: Deprotonierung von Hydrochinon und anschließende Reduktion von Silberionen zu elementarem Silber. Die überschüssigen Elektronen im Silberkeim reduzieren nun an der Phasengrenze AgBr/Ag ein Zwischengitter-Silberion. Das dabei frei werdende Bromidion verlässt den Kristall und löst sich in dem Entwicklerbad. Das so entwickelte Silber schiebt sich als „Faden“ aus dem Kristall heraus (Abb. 14). Abb. 14: Vorgänge an der Phasengrenze Entwicklerlösung/Latentbildkeim. Ein Entwickler-Anion überträgt Elektronen auf Zwischengitter-Silberionen aus dem AgBrKristall. Der Latentbildkeim wächst. 20 Neben den eigentlichen Entwicklersubstanzen (z.B. Hydrochinon) enthalten Entwicklerlösungen verschiedene Hilfsstoffe, von denen die drei wichtigsten eine schwache Base, ein Konservierungsmittel und ein Antischleiermittel sind. Um die Notwendigkeit der Hilfsstoffe zu verdeutlichen, müssen zunächst die Voraussetzungen für einen erfolgreichen Ablauf der Entwicklung betrachtet werden. Um eine Reduktion von Silberionen zu gewährleisten, muss das Reduktionspotentiel des Entwicklers niedriger sein als das des Silbers. Es muss gelten: E = EEntwickler/Ox-Produkt – EAg/Ag+ 0 Allerdings darf E auch nicht zu stark negativ sein, da ansonsten auch unbelichtete AgBrKristalle entwickelt würden. Der ideale Wert für E liegt zwischen 0.07 und 0.10 V. Betrachtet man die beiden Teilschritte aus Abb. 13, so fällt auf, dass das Reduktionspotential des Entwicklers Hydrochinon stark pH-abhängig ist. Je höher der pH-Wert liegt, desto niedriger ist das Reduktionspotential des Hydrochinons, bzw. desto stärker ist seine reduzierende Wirkung. Daher verbessert die Anhebung des pH-Wertes durch Zusatz einer schwachen Base mit Pufferwirkung das Reduktionsvermögen (häufig verwendet man Natriumcarbonat, Na2CO3). Dadurch wird verhindert, dass der pH-Wert der Entwicklerlösung durch ständigen Verbrauch von Hydroxydionen (siehe Abb. 13) allmählich sinkt. Versuch 5: Natriumcarbonat als Entwicklerzusatz Material: Hydrochinon-Lösung (5 %ig), Natriumcarbonat-Lösung (10 %ig), dest. Wasser. Geräte: 2 50 ml Bechergläser, Messpipetten, Pinzette, belichtetes Fotopapier, pH-Papier. Durchführung: In die beiden Bechergläser (BG) füllt man jeweils 25 ml HydrochinonLösung. Zu BG1 gibt man 12.5 ml Natriumcarbonat-Lösung, zu BG2 wird dieselbe Menge dest. Wasser gegeben. Man bestimmt den pH-Wert der beiden Lösungen mit einem Streifen pH-Papier. Dann hält man in jedes Glas einen Streifen des belichteten Fotopapiers, welches erst kurz vorher aus der lichtdichten Dose geholt wurde. Beobachtung: Die Blaufärbung des pH-Papiers in dem Becherglas mit NatriumcarbonatZusatz (BG1) deutet auf eine alkalische Lösung hin (pH 9-11). Hält man die Streifen des belichteten Fotopapiers in die Lösungen, so färbt sich der Streifen in BG1 nach kurzer Zeit tiefschwarz, wohingegen das Papier in BG2 unverändert bleibt. 21 Auswertung: In BG1 werden die Silberbromidkristalle auf dem Fotopapier von Hydrochinon zu elementarem Silber reduziert, welches die schwarze Färbung verursacht. Das zugegebene Natriumcarbonat sorgt für den notwendig hohen pH-Wert: Na2CO3 (s) + H2O 2 Na+(aq) + CO32-(aq) CO32-(aq) + H2O HCO3-(aq) + OH-(aq) In Becherglas 2 ist kein basisch wirkender Zusatz vorhanden. Der pH-Wert ist zu niedrig, um Hydrochinon als Reduktionsmittel wirksam werden zu lassen, sein Reduktionspotential ist zu hoch. Neben Natriumcarbonat als schwacher Base ist den Entwicklerlösungen ein Konservierungsmittel zugegeben. Dieses soll zum einen verhindern, dass Hydrochinon durch Luftsauerstoff oxidiert und damit unbrauchbar wird. Zum anderen beugt es der Polymerisation von p-Benzochinon, dem Oxidationsprodukt des Hydrochinons, zu unerwünschten Huminsäuren vor. Ein gängiges Konservierungsmittel ist Natriumsulfit Na2SO3 (seltener aus Kaliumdisulfit oder Ascorbinsäure). Versuch 6: Natriumsulfit als Entwicklerzusatz Material: Hydrochinon-Lösung (5 %ig), Natriumcarbonat-Lösung (10 %ig), Natriumsulfit-Lösung (5 %ig), dest. Wasser. Geräte: 2 50 ml Bechergläser, Messpipetten, Pinzette, belichtetes Fotopapier, pH-Papier. Durchführung: In beide Bechergläser (BG) füllt man 25 ml Hydrochinon-Lösung und 12.5 ml Natriumcarbonat-Lösung. In BG1 gibt man anschließend 12.5 ml NatriumsulfitLösung, in BG dieselbe Menge dest. Wasser. In jedes Glas wird ein Streifen belichtetes Fotopapier gehalten. Beobachtung: In beiden BG entsteht eine Schwärzung des Fotopapiers (siehe Versuch 5). Die Lösung in BG1 bleibt klar, wohingegen sich die Lösung in BG2 bräunlich färbt. Auswertung: Während des Entwicklungsvorganges wird Hydrochinon zu p-Benzochinon oxidiert. In BG2 ist kein Konservierungsmittel enthalten, weshalb es zur zusätzlichen Oxidation des Entwicklers zu p-Benzochinon kommt. Fehlt Natriumsulfit als Zusatz kommt es zur Polymerisation der p-Benzochinon-Moleküle zu bräunlichen Huminsäuren (Abb. 15): 22 Abb. 15: Oxidation von Hydrochinon zu p-Benzochinon Polymerisation von p-Benzochinon-Molekülen zu Huminsäuren. und anschließende In Becherglas 1 hingegen verhindert der das Natriumsulfit diese störenden Prozesse auf zwei Wegen: Zum einen fängt es den Luftsauerstoff an, wobei es zum Sulfat oxidiert wird: 2 SO32- (aq) + O2 (aq) 2 SO42- (aq) Wichtiger ist allerdings die zweite Aufgabe, die Natriumsufit als Entwicklerzusatz zukommt. Mit dem Sulfit im Gleichgewicht vorliegendes Hydrogensulfit reagiert mit p-Benzochinon zu Hydrochinonsulfonat. Letzteres kann nochmals oxidiert werden und ein weiteres Hydrogensulfition anlagern, sodass das stabile Endprodukt Hydrochinondisulfonat entsteht. Dieses kann nicht mehr zu den störenden Huminsäuren polymerisieren (Abb. 16). Abb. 16: Wirkung von Hydrogensulfit auf p-Benzochinon. 23 Im Verlauf des Experimentalvortragen wird jetzt das bereist belichtete Fotopapier (Demonstration 1) in einem selbst hergestellten Entwicklerbad entwickelt. Zur Herstellung des Entwicklerbades verfährt man wie folgt (Keune und Filbry 1976, V281): In einem 1000 ml Becherglas erwärmt man 800 ml dest. Wasser auf etwa 40 C und löst darin eine Spatelspitze Natriumsulfit Na2SO3. Nacheinander (!!) werden zu dieser Lösung 7 gMetol, 70 g Natriumsulfit, 7 g Hydrochinon, 50 g Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid (Antischleiermittel) gegeben. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf 1000 ml aufgefüllt und in einer Glasflasche aufbewahrt. Die so hergestellte Lösung kann in einer 1:4 Verdünnung als fotografischer Entwickler für belichtete SW-Filme eingesetzt werden. Demonstration 2: Entwickeln des belichteten Fotopapiers (Rotlicht!) Man bereitet ein Entwicklerbad in einer flachen Plastikwanne vor. Dazu füllt man eine 1:4 Verdünnung der selbst hergestellten Entwicklerlösung in dem Maße ein, dass die Lösung etwa 2 cm tief in der Plastikwanne steht. Dann holt man das belichtete Papier bei Rotlicht aus der lichtdichten Dose und schwenkt es mit einer Pinzette etwa 10-15 Sekunden lang in dem Entwickler Bad. Das Papier wird herausgezogen und mit dest. Wasser abgespült. Auf dem so entwickelten Papier sind jetzt die Umrisse des abgelichteten Motivs zu erkennen. Die oben erklärten Prozesse während der Entwicklung haben stattgefunden. Damit der Entwickler nicht bei weiterer Einwirkung auf das Bild auch SilberbromidKristalle ohne Latentbildkeim angreift und diese zu elementarem Silber reduziert, wird die Entwicklung durch ein sogenanntes Stoppbad angehalten. Wie aus Versuch 5 ersichtlich wird, findet die Entwicklung nur im basischen >Milieu bei einem pH-Wert von 9 bis 11 statt. Diese Tatsache macht man sich bei einem Stoppbad zu Nutze. Unter Verwendung von verdünnter Essigsäure (w(CH3COOH = 0.02) wird der pH-Wert der Entwicklerlösung bis auf pH 4-6 erniedrigt, wodurch die Entwicklersubstanzen nicht mehr wirksam sein können, da ihr Reduktionspotential nun zu hoch ist um weitere Silberionen zu reduzieren. In vielen Fällen (wie auch in dem vorliegenden Experimentalvortrag) genügt allerdings auch der niedrigere pH-Wert des Fixierbades (pH ca. 5), um den Entwicklungsvorgang anzuhalten. 24 4.4 Fixieren Nach der Entwicklung des Fotos ist das Bild zwar sichtbar, aber noch nicht vollkommen konserviert, da sich immer noch unbelichtete oder nur teilweise belichtete Silberbromidkristalle in der fotografischen Schicht befinden. Wenn man diese nicht aus dem Fotopapier bzw. dem Film entfernt, würden sie im Licht nachdunkeln und das Bild weiterhin schwärzen: das Motiv auf dem Bild würde sich bis zur Unkenntlichkeit verändern oder sogar verschwinden. Daher muss das entwickelte Bild fixiert werden, indem die restlichen Silberbromidkristalle aus der fotografischen Schicht entfernt werden. Dazu gibt man das entwickelte Bild in ein Fixierbad, welches Substanzen enthält, die die restlichen Silberionen in lösliche Komplexverbindungen überführen, da sie so aus dem Material gewaschen werden können. Als Fixiersubstanzen verwendet man heute überwiegend Natriumthiosulfat (Na2S2O3) oder Ammoniumthiosulfat [(NH4)2S2O3], seltener auch Cyanide oder Rhodanide. Zusätzlich werden der Fixierlösung schwach saure Reagenzien zugesetzt, um letzte Entwicklerrückstände zu neutralisieren und die Haltbarkeit der Bilder zu verbessern. Meist werden dazu Kaliumdisulfit oder Kaliumhydrogensulfit sowie die analogen Natriumsalze eingesetzt. Versuch 7: Wirkung von Natriumthiosulfat auf Silberbromid (Keune und Filbry 1976, V286, abgewandelt) Material: 0.1 M Silbernitratlösung (etwa 2 %ig), 0.5 M Kaliumbromidlösung (etwa 6 %ig), Hydrochinon-Lösung (5 %ig), Natriumcarbonat-Lösung (10 %ig), 0.5 M Natriumthiosulfatlösung (etwa 8 %ig). Geräte: 2 Reagenzgläser (RG), transparenter RG-Ständer (große Quarzküvette), Diaprojektor, Pasteurpipetten. Durchführung: In den beiden RG werden jeweils 2 ml Kaliumbromidlösung mit 4 ml Silbernitratlösung versetzt. RG1 wird sofort danach ins Dunkle gestellt. Der Niederschlag in RG2 wird für ca. 2 Minuten im Strahlengang des Diaprojektors belichtet. Nach der Belichtung gibt man 1 ml Hydrochinonlösung sowie 5 Tropfen Natriumcarbonatlösung zu RG2. Danach werden in beide RG etwa 3-5 ml Natriumthiosulfatlösung gegeben. Beobachtung: Der unbelichtete Niederschlag von Silberbromid in RG1 wird von Natriumthiosulfat vollständig gelöst. Der Niederschlag sowie die Lösung in RG2 färben 25 sich nach Zugabe von Hydrochinon schwarz. Die schwarzen Bereiche in RG2 bleiben auch nach Einwirkung von Natriumthiosulfat unverändert, wohingegen sich der verbliebene gelblich-weiße Niederschlag von noch unbelichtetem Silberbromid in RG2 ebenfalls auflöst. Auswertung: Unbelichtete Silberbromidkristalle werden von Thiosulfat in leicht lösliche Komplexverbindungen vom Typ [Ag(S2O3)3]5-(aq) überführt: 2 AgBr (s) + S2O3 2(aq) + Ag2S2O3 (s) + 2 Na (aq) - Ag2S2O3 (s) + 2 Br (aq) 2(aq) + S2O3 2(aq) NaAgS2O3 (s) + S2O3 [Ag(S2O3)2] 3(aq) 2(aq) + S2O3 2 NaAgS2O3 (s) + Na (aq) + [Ag(S2O3)2] [Ag(S2O3)3] 3(aq) 5(aq) Belichtetes Silberbromid wurde liegt in Form von Latentbildkeimen, also elementarem Silber, vor. Durch die Einwirkung von Hydrochinon wurden weitere Silberionen zu elementarem Silber reduziert. Diese Silberkörner können von Thiosulfat nicht mehr in lösliche Verbindungen überführt werden und bleiben als schwarzer Niederschlag in RG2 übrig. Die Eigenschaft von Thiosulfat, unbelichtetes Silberbromid in leicht lösliche Komplexverbindungen zu überführen, macht man sich bei der Fixierung von Bildern zu Nutze. Denn auf diese Weise können unbelichtete Kristalle aus der fotografischen Schicht entfernt werden, sodass das Bild bei fortwährendem Lichteinfall nicht mehr nachdunkeln kann. Man kann sich das fertige Bild bzw. Negativ nun bei Licht anschauen. Im Verlauf des Experimentalvortrages wird nun das selbst hergestellte, belichtete und entwickelte Fotopapier entwickelt. Zu diesem Zweck bereitet man ein Fixierbad in einer Plastikwanne vor. Demonstration 3: Fixieren des belichteten und entwickelten Fotopapiers (Rotlicht!) Bereits in der Vorbereitungsphase des Experimentalvortrages stellt man eine Fixierlösung her(Keune und Filbry 1976, V287). Dazu löst man 250 g Natriumthiosulfat-5-Wasser in 26 700 ml warmem dest. Wasser. In einem zweiten Becherglas werden 10 g Natriumsulfit in 150 ml warmem dest. Wasser gelöst und der klaren Lösung noch 6 ml konz. Schwefelsäure zugegeben. Nach dem Erkalten der beiden Lösungen werden sie zusammengegeben, auf 1000 ml aufgefüllt und in einer verschließbaren Glasflasche aufbewahrt. Diese Fixierlösung gibt man während des Experimentalvortrages in eine Plastikwanne (Flüssigkeitsstand etwa 2 cm). Das entwickelte Bild wird aus der lichtdichten Dose geholt und mit einer Pinzette für etwa 10 bis 20 Sekunden in dem Fixierbad geschwenkt. Danach spült man das jetzt fertige Bild mit dest. Wasser ab. Das so entstandene Bild wird den Zuschauern präsentiert. Mit dem Vorgang der Fixierung ist der fotografische Prozess abgeschlossen. Es folgt jetzt noch eine ausgiebige Schlusswässerung des Bildes, um möglichst alle Chemikalien von dem Bild zu entfernen. Insbesondere überschüssige Thiosulfationen müssen ausgewaschen werden, da sie mit der Zeit zerfallen und elementaren Schwefel bilden würden, was zu einer Vergilbung des Bildes führen würde. 5. Literatur Keune und Filbry 1976. Chemische Schulexperimente. 3. Auflage. Volk und Wissen; volkseigener Verlag: Berlin. Merz, R. 2000. Der neue Grundkurs Schwarzweiß-Labor. Augustus Verlag, Weltbild Ratgeber Verlage GmbH & Co. KG. Riedel, E. 1999. Anorganische Chemie. 4. Auflage. Berlin; New York: de Gruyter. Wöhlk, D und Pieper, H. 1986. Photographie in der Sekundarstufe I. PdN-Chemie 7 / 35. Jahrgang 1986, pp. 2-5. Wöhlk, D und Pieper, H. 1986. Experimentelle Einführung in das Thema „Schwarz-WeißPhotochemie“ im Chemieunterricht der Sekundarstufe I. PdN-Chemie 7 / 35. Jahrgang 1986, pp. 5-9. Wöhlk, D und Pieper, H. 1986. Photolaborarbeit in der Sekundarstufe I. PdN-Chemie 7 / 35. Jahrgang 1986, pp. 10-13. 27 KaiRo science corner – Chemie – Elektrochemie. www.kairo.at/science/chemistry/ fotografie.html. www.tu-chemnitz.de/informatik/medieninformatik/lehre. 28
