statistische physik i - Institut für Theoretische Physik

STATISTISCHE PHYSIK I
Prof. Dr. G. Münster
Westfälische Wilhelms-Universität Münster
Institut für Theoretische Physik
Zusammenfassung und Stichwort-Sammlung
April 2003
Teil I
Thermodynamik
1
Grundbegriffe
1.1
Thermodynamische Systeme
makroskopische Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden
Kontakte mit der Umgebung:
1. Wärmeaustauschkontakt = thermischer Kontakt
2. Arbeitsaustauschkontakt
3. Teilchenaustauschkontakt
isolierte Systeme :
kein Kontakt
geschlossene Systeme : kein Teilchenaustausch
offene Systeme :
beliebige Kontakte
homogene-heterogene Systeme
Nebenbedingungen: kontrollierbare Einschränkungen des Systems
1.2
Zustände
Zustandsgrößen: messbare, makroskopische Größen
p, V, U, T, S, N, H, M, . . .
Zustand: Satz von Werten für die Zustandsgrößen
thermodynamisches Gleichgewicht, Gleichgewichtszustände:
keine Änderung der Zustandsgrößen bei konstanten Nebenbedingungen
extensiv: mengenproportional
intensiv: mengenunabhängig
1.3
(V, n, U, . . . )
(p, T, ρ, . . . )
Temperatur
thermisches Gleichgewicht: Stabilität unter thermischen Kontakten
1
Nullter Hauptsatz:
Wenn zwei Systeme A und B mit einem dritten System C jeweils im thermischen Gleichgewicht stehen, dann sind auch A und B untereinander im thermischen Gleichgewicht.
+ Anordnungsaxiom + Transitivitätsaxiom
→ Temperatur T
vorläufige Festlegung der Skala durch ideales Gas“:
”
1.4
pV = nRT
Zustandsgleichungen
Relationen zwischen messbaren Zustandsgrößen
1.4.1
Gase
f (p, V, T ) = 0 ,
1.4.2
Fläche im Zustandsraum
Ideales Gas
pV = nRT
1.4.3
van der Waals-Gleichung
1.4.4
n2
p+a 2
V
(V − nb) = nRT
Magnete
äußeres Magnetfeld H, Magnetisierung M , m = M · V
a) Paramagnet
M = M0 f
CH
M0 T
,
M0 = Sättigungsmagnetisierung
z. B.
f (x) = tanh x ,
f (x) = coth 3x −
1
,
3x
Langevin − Funktion
große T :
M≈
C
H ,
T
2
Curie − Gesetz
b) Ferromagnet
M = M0 f
C
(H + λM ) ,
M0 T
TC = λC
T ≥ TC : eine Lösung für M , stetig
T < T : spontane Magnetisierung bei H = 0
große T , kleine H
C
H ,
T − Tc
M≈
∂M
∂H
χm =
1.5
magnetische Suszeptibilität
Rechenregeln für partielle Ableitungen
1.
2.
3.
∂x
∂y
4.
1.6
Curie-Weiß-Gesetz
∂x
∂y
∂x
∂y
z
∂x
∂y
z
∂y
∂z
=
x
=
z
=
z
∂x
∂y
∂x
∂w
1
∂y
∂x z
∂z
∂x
+
= −1
y
z
w
∂w
∂y
∂x
∂w
z
y
∂w
∂y
z
Wärme
Postulat: physikalische Größe Wärme“, die bei thermischem Kontakt ausgetauscht wird.
”
Wärmemenge ∆Q
Wärme ist keine Zustandsgröße: δQ (statt dQ)
Wärmekapazität
CV =
δQ
dT
,
Cp =
V
δQ
dT
spezifische Wärme
cV =
1
CV ,
M
CVmol =
1
CV ,
n
Molwärme
cp =
1
Cp
M
Cpmol =
3
1
Cp
n
p
1.7
Thermodynamische Prozesse
Zustandsänderungen:
quasistatisch, reversibel, irreversibel, adiabatisch, isotherm
2
Der erste Hauptsatz
2.1
Arbeit
∆A: dem System zugeführte Arbeit
P
reversible Arbeit :
δA = Fi dqi
i
Volumenarbeit :
δA = −pdV
Magnetisierungsarbeit : δA = µ0 Hdm
P
chemische Energie :
δZ = µi dNi
2.2
Differenzialformen
ω=
X
ai (x)dxi
i
ω exakt (bzw. total“, vollständig“) ⇔ ω = df
”
”
Gleichwertig sind (auf einfach zusammenhängenden Mannigfaltigkeiten):
1. ω ist exakt
2.
3.
∂aj
∂ai
=
∂xi
∂xj
RB P
A
4.
ai dxi ist wegunabhängig
i
HP
ai dxi = 0
i
δA ist i.a. nicht exakt.
Integrierender Faktor h: h(x) · ω = df
4
2.3
Erster Hauptsatz
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Es existiert eine Zustandsfunktion innere Energie“ U ,
”
dU = δA + δQ + δZ
U ist extensiv.
Folgerungen für Gas:
CV =
Cp − CV =
2.4
2.4.1
∂U
∂V
∂U
∂T
V
+p
T
∂V
∂T
Anwendung auf das ideale Gas
Versuch von Gay-Lussac
Experimentell:
U (T ) ,
2.4.2
∂U
∂V
=0
T
Wärmekapazitäten
Cp − CV = nR
experimentell: CV = const. für ideale Gase
⇒
2.4.3
U (T ) = CV T + U0
Adiabaten
dU = −pdV
δQ = 0 ,
T · V γ−1 = const.
p · V γ = const.
cp
γ≡
>1
cv
2.5
Schwarzer Strahler
U
= ε(T ) ,
V
p=
1
ε(T )
3
Adiabaten:
εV
4
3
= const.
5
p
3
3.1
Der zweite Hauptsatz
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Satz von Thomson
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt, als einem
Wärmereservoir Wärme zu entziehen und vollständig in Arbeit umzuwandeln.
Satz von Clausius
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt, als einem kälteren Wärmereservoir Wärme zu entziehen und diese einem heißeren Wärmereservoir zuzuführen.
Die Sätze sind äquivalent.
3.2
Universalität des reversiblen Wirkungsgrades
Wärmekraftmaschine: Kreisprozess, arbeitet mit zwei Wärmereservoirs bei T1 und T2 ,
Wärmeaustausch ∆Q1 , ∆Q2 , leistet Arbeit −∆A = ∆Q1 + ∆Q2 .
Wirkungsgrad:
η=
−∆A
(−∆Q2 )
=1−
,
∆Q1
∆Q1
0≤η<1
Carnotscher Satz
Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine kann nicht größer sein als derjenige einer
reversibel arbeitenden Wärmekraftmaschine.
Korollar: Alle reversibel arbeitenden Wärmekraftmaschinen besitzen den gleichen universellen Wirkungsgrad ηc , der nur von T1 , T2 abhängt.
3.3
Carnot-Prozess
Kreisprozess mit idealem Gas als Arbeitssubstanz, reversibel:
isotherme Entspannung, adiabatische Entspannung,
isotherme Kompression, adiabatische Kompression
ηc = 1 −
6
T2
T1
3.4
Thermodynamische Temperaturskala
T2
⇒ Definition von
T1
absolute Skala: Tripelpunkt von Wasser bei 273,16 K
ηc = 1 −
T2
T1
→ absolute thermodynamische Temperatur
(0◦ C = 273,15 K)
3.5
Entropie
Carnot-Prozess:
∆Q1 ∆Q2
+
=0
T1
T2
Clausiussche Ungleichung:
I
I
δQ
≤ 0 für beliebige Kreisprozesse
T
δQ
= 0 für reversible Kreisprozesse
T
Folgerung: Für reversible Prozesse ist
δQ
T
exakt.
dS =
δQrev
T
Entropie:
Zx
S(x) =
δQrev
T
x0
1. S ist extensiv.
Ry
2. δQ
≤ S(y) − S(x)
T
x
3. thermisch isolierte Systeme: S kann niemals abnehmen.
Der zweite Hauptsatz zeichnet eine Zeitrichtung aus.
3.6
Die Grundrelation der Thermodynamik
allgemein :
T dS ≥ dU − δA − δZ
reversibel :
T dS = dU − δA − δZ
p − V − Systeme : T dS = dU + pdV − µdN
geschlossene p − V -Systeme: T dS = dU + pdV
7
Konsequenzen:
1. Energiegleichung
∂U
∂V
=T
T
∂p
∂T
−p
V
⇒ U (T, V ) berechenbar durch Integration von
∂p
− p dV
dU = CV dT + T
∂T V
wenn CV (T, V ) und die Zustandsgleichung gegeben sind.
2. T dS-Gleichungen
T dS = CV dT + T
∂p
∂T
dV
V
⇒ Aus CV (T, V ) und der Zustandsgleichung ist S(T, V ) berechenbar.
∂V
T dS = Cp dT − T
dp
∂T p
3.7
Ideales Gas
∂U
∂V
=0
folgt aus dem 2. Hauptsatz .
T
ZT
U (T ) =
0
0
CV (T )dT + U (T0 )
T0
ZT
S(T, V ) =
0
CV (T ) 0
V
dT + nR ln
+ S(T0 , V0 , n)
0
T
V0
T0
Falls CV = const., ( klassisches ideales Gas“)
”
U = CV T
T
S = CV ln
+ nR ln
T0
3.8
V
nV0
+ ns0 (T0 , V0 )
Mischentropie
Smisch = kN1 ln
V
V
+ kN2 ln
>0
V1
V2
bei verschiedenartigen Gasen
8
4
4.1
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamische Potentiale
Innere Energie:
U (S, V, N )
dU = T dS − pdV + µdN
∂U
=T ,
∂S
natürliche Variablen: S, V, N
∂U
= −p ,
∂V
∂U
=µ
∂N
F (T, V, N ) = U − T S
Freie Energie:
dF = −SdT − pdV + µdN
∂F
= −S ,
∂T
Enthalpie:
∂F
= −p ,
∂V
∂F
=µ
∂N
H(S, p, N ) = U + pV
dH = T dS + V dp + µdN
Freie Enthalpie:
G(T, p, N ) = U − T S + pV
dG = −SdT + V dp + µdN
Großkanonisches Potential:
J(T, V, µ) = U − T S − µN
dJ = −SdT − pdV − N dµ
Entropie:
S(U, V, N )
dS =
1
p
µ
dU + dV − dN
T
T
T
9
F
V
T
H
Y
HH
*
H
HH
H
HH
HH
HH
H
U
G
HH
S
p
H
F
m
T
H
*
HH
H
HH
H H
HH
HH
HH
H
j
H
U
S
G
H̃ = µ0 H (Magnetfeld)
H
4.2
4.2.1
Physikalische Bedeutung
Freie Energie
−∆A ≤ −∆F ,
für
T, N = const.
−∆F ist die maximale Arbeit, die das System bei isothermer Zustandsänderung abgeben
kann.
Im Gleichgewicht nimmt F (T, V, N ) für T, V, N = const. ein Minimum an.
4.3
Extremaleigenschaften
S(U, V, N )
maximal
für
thermisch abgeschlossenes System
F (T, V, N )
minimal
für T, V, N = const.
G(T, p, N )
minimal
für T, p, N = const.
U (S, V, N )
minimal
für S, V, N = const.
H(S, p, N )
minimal
für S, p, N = const.
J(T, V, µ)
minimal
für T, V, µ = const.
10
4.4
Gleichgewichtsbedingungen
Das System bestehe aus K Teilsystemen, die Kontakt miteinander haben. Im Gleichgewicht ist
Ti = T , pi = p , µji = µj , i = 1, . . . , K
4.5
Gibbs-Duhem-Relation
G=
X
µj Nj
j
→
J=
X
Fi qi ,
J = −pV
speziell :
i
4.6
Maxwell-Relationen
∂T
∂V
∂p
=−
∂S V,N
∂p
=
∂T V,N
∂V
=
∂T p,N
∂V
=
∂S p,N
S,N
∂S
∂V T,N
∂S
−
∂p T,N
∂T
∂p S,N
Beziehungen zwischen Antwortkoeffizienten
∂S
CV := T
,
∂T V
1 ∂V
κT := −
,
V ∂p T
1 ∂V
α :=
,
V ∂T p
1.
2.
3.
pβκT
=1
α
Cp − CV = T V
α2
κT
Cp
κT
=
CV
κS
11
∂S
Cp := T
∂T p
1 ∂V
κS := −
V ∂p
S
1 ∂p
β :=
p ∂T V
5
5.1
Phasengleichgewichte
Koexistenz von Phasen
Phasen: Zustandsformen einer Substanz
Phasenkoexistenz: inhomogener Gleichgewichtszustand aus mehreren Phasen
5.2
Gibbssche Phasenregel
f =2+α−π
Freiheitsgrade
für
π = Anzahl der Phasen
α = Anzahl der Teilchensorten
Beispiel: Wasser,
α = 1, f = 3 − π
reine Phasen:
f =2
Koexistenzkurven: f = 1
Tripelpunkt:
f =0
5.3
Maxwell-Konstruktion bei der van der Waals-Gleichung
G1 (T, p) = G2 (T, p)
⇒
ZV2
p(V2 − V1 ) = p dV
V1
12
⇐⇒
gleiche Flächen
5.4
Dampfdruck-Formel
Koexistenz von Gas und Flüssigkeit:
p(T )
Clausius-Clapeyron:
dp
l
=
dT
T (v2 − v1 )
l = latente Wärme,
6
v=
V
= Molvolumen
n
Der dritte Hauptsatz
Die Entropie eines Systems am absoluten Nullpunkt der Temperatur ist eine universelle
Konstante, die zu Null gewählt werden kann.
(Nernst, 1906)
Konsequenzen:
CV , Cp , α, β −→ 0 für T → 0
13
Teil II
Statistische Mechanik
1
Klassische Statistische Mechanik
1.1
Das Grundproblem der Statistischen Mechanik
Mikrozustand:
(q, p) ≡ (~q1 , p~1 , . . . , ~qN , p~N ) ∈ Γ
Phasenraum:
Γ = {(q, p)} = R6 N
Hamilton-Funktion:
∼
H(p, q)
Mittelung über eine große Zahl von Mikrozuständen
→
Makrozustand =
b thermodynamischer Gleichgewichtszustand
Wahrscheinlichkeitsdichte
ρ(q, p)
Z
hAi = ρ(q, p) A(q, p) d3Nq d3Np
Γ
Statistische Gesamtheit ≡ Ensemble =
b Wahrscheinlichkeitsverteilung
Grundproblem: Wie ist ρ(q, p) zu wählen?
Ziele:
• Berechnung thermodynamischer Potentiale
• Begründung der Hauptsätze
1.2
1.2.1
Informations-Entropie
Ein Maß für fehlende Information
Diskrete Wahrscheinlichkeitsverteilung:
pi ,
i = 1, . . . , n
Informations-Entropie (Shannon)
I = −k
n
X
i=1
14
pi ln pi
1.2.2
Maximierung der Informations-Entropie
Problem:
{pi } unbekannt,
hAν i ≡
n
X
pi Aνi = aν ,
ν = 1, . . . , r < n ,
bekannt.
i=1
Gesucht: Die Verteilung {pi }, die am wenigsten zusätzliche Information enthält.
Prinzip: Maximiere I({pi }) unter den Nebenbedingungen
X
pi = 1 , hAν i = aν .
Lösung:
X
1
pi = exp −
λν Aνi
Z
ν
!
wobei
!
Z=
X
exp −
X
λν Aνi
ν
i
und die λν sind festgelegt durch
aν = −
∂
ln Z(λ1 , . . . , λr ) .
∂λν
Es ist
!
X
Imax = k
λν aν + ln Z
.
ν
1.2.3
Kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilungen
Z
ρ(x) ≥ 0 ,
ρ(x)dx = 1
Z
ρ(x)
I := −k dx ρ(x) ln
µ(x)
mit einer a priori Verteilung µ(x)“.
”
Maximierung:
!
X
1
ρ(x) = exp −
λν Aν (x)
Z
ν
!
Z
X
Z = dx exp −
λν Aν (x)
ν
∂
aν = −
ln Z
∂λν
!
X
Imax = k
λν aν + ln Z
ν
15
1.3
Die Postulate der klassischen Statistischen Mechanik
1. Postulat: Gleichen Volumina des Phasenraumes wird gleiche
a priori Wahrscheinlichkeit“ zugeordnet.
”
2. Postulat: Die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ über Γ wird so gewählt,
dass sie die verfügbare Information reproduziert
und maximale Informations-Entropie besitzt.
Entropie:
1.4
1.4.1
S := max (I)
Klassische Gesamtheiten
Verfügbare Information
Eine Situation, in der nur Erhaltungsgrößen bekannt sind, heißt thermodynamisches
Gleichgewicht.
ρ (q, p) hängt von den verfügbaren Informationen ab.
Für das thermodynamische Gleichgewicht ist ρ (q, p) zeitunabhängig.
Relevante Erhaltungsgrößen:
Hamilton-Funktion H
Teilchenzahl N
1.4.2
Drei Gesamtheiten
Mikro-Nebenbedingungen:
A(p, q) = a
Makro-Nebenbedingungen:
hAi = a
Gesamtheit
Mikro-NB
mikrokanonisch
H = E, N
kanonisch
N
großkanonisch
Äquivalenz für
Makro-NB
isoliertes System,
theoretische Fragen
hHi = U
im Wärmebad,
praktische Rechnungen
hHi = U, hN i = N
mit Teilchenaustausch,
praktische Rechnungen
N → ∞
16
1.4.3
Zeitentwicklung
dρ
∂ρ X
=
+
dt
∂t
i,k
=
∂ρ ∂H
∂ρ ∂H
−
∂qki ∂pki ∂pki ∂qki
∂ρ
+ {ρ, H}
∂t
dρ
=0
dt
ρ verhält sich wie die Dichte einer inkompressiblen Flüssigkeit.
Liouvillescher Satz:
Hängt ρ nur von H(p, q) ab, so ist es zeitlich konstant:
∂ρ
=0
∂t
⇒ Die Zeitunabhängigkeit von Gleichgewichts-Gesamtheiten ist verträglich mit der Dynamik.
Irreversibilität ←→ Verlust von Information über ρ.
1.5
1.5.1
Mikrokanonische Gesamtheit
Entropie und Temperatur
H(p, q) = E ,
N fest
1
ρ(p, q) =
δ(H(p, q) − E)
Ω(E)
mit
Z
Ω(E) = δ(H(p, q) − E)dp dq
= Inhalt der Energieschale
Z
d
Ω(E) =
Φ(E) ,
mit
Φ(E) =
dp dq
dE
H(p,q)≤E
Physikalische Größen:
innere Energie
Entropie
U = hHi = E
S = k ln Ω(E)
Entropie ist extensiv.
Temperatur:
1
∂
≡β=
ln Ω(E)
kT
∂E
17
1.5.2
Reversible Prozesse
H(p, q, a), z. B.
Parameter a:
a=V
für ein Gas.
Dann ist
∂ ln Ω
∂ ln Ω
dE +
da
∂E
∂a
= βdU − βFa da
d(ln Ω(E, a)) =
mit
⇒
Fa =
D ∂H E
∂a
T dS = dU − Fa da = dU − δA
Dies ist die Grundrelation der Thermodynamik.
Wärme:
1.6
δQ := dU − δA
Ideales Gas
N
1 X 2
p~ + HWand
2m i=1 i
3 4πmE 3
∗
∗
S = k ln Ω (E) = N k ln V + ln
+
2
3N
2
H=
1
∂S ∗
3
=
= N k E −1
T
∂E
2
3
U = N kT
2
∗
∂S
Druck:
p=T
∂V
⇒
k=
⇒
pV = N kT : Zustandsgleichung
R
= kB = 1, 38 · 10−23 JK−1 ,
NA
Boltzmann-Konstante
Gibbs-Korrektur:
Ω(E, N ) =
1
h3N
N!
Ω∗ (E, N ) ,
h = Planck-Konstante
V
3 4πmE 5
S(E, N ) = N k ln + ln
+
N
2
3N h2
2
V
5
= N k ln
+
3
Nλ
2
mit
λ= √
h
.
2πmkT
18
1.7
1.7.1
Kanonische Gesamtheit
Kanonische Wahrscheinlichkeitsdichte
hHi = U ,
N
fest:
System mit Energie-Fluktuationen
ρ(p, q) =
mit
1
e−βH(p,q)
Z(β)
Z
Z(β) = e−βH(p,q) dp dq : kanonische Zustandssumme
Erwartungswerte:
Z
1
dp dq A(p, q) e−βH(p,q)
hAi =
Z(β)
innere Energie:
U = hHi = −
Entropie:
S = −khln ρi = kβU + k ln Z
1.7.2
∂
ln Z(β)
∂β
Bezug zur Thermodynamik
dS = kβ(dU − Fa da) = kβ(dU − δA)
1
,
kT
F = U − T S = −kT ln Z
→
1.7.3
β=
Äquivalenz der mikrokanonischen und kanonischen Gesamtheit
∆E
1
∼√
U
N
+ O(ln N )
(∆E)2 = kT 2 CV ,
F = FM K
1.7.5
Ideales Gas
H=
N
X
Hi (~pi , ~qi )
i=1
N
V
λ3
V
5
S = N k ln
+
N λ3 2
1
Z(β) =
N!
3
U = N kT ,
2
19
1.7.6
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
H1 (~p, ~q) =
p~ 2
+ V(~q)
2m
1 − p~ 2 − V(~q)
e 2m e kT
Z1
m 32
mv 2
v 2 e− 2kT
f (v) = 4π
2πkT
ρ1 (~p, ~q) =
1.7.7
Gleichverteilungssatz
Für eine Variable q̂, die quadratisch in H vorkommt:
1
hHq̂ i = kT
2
2
p~i
3
= kT
2m
2
speziell:
1.7.8
für Gase
van der Waals-Gleichung
N
X
p~i2
1X
H=
+
V(|~qi − ~qj |)
2m 2 i6=j
i=1
mittleres Hart-Kern-Potential, Volumen v0 , Tiefe −u.
V
1
3 2πmkT
F = −kT N ln
− v0 − βu + ln
+1
N
2
2
h2
an2
uN V
1
p + 2 (V − nb) = nRT ,
mit
a = − 2 , b = v 0 NA
V
n
2
Approximation:
→
1.7.9
Ferromagnet in der Molekularfeld-Approximation
3-dimensionales Ising-Modell: s(~x) = ±1 ,
H = −J
3
XX
~
x
~x ∈ Gitter
s(~x) s(~x + ~ei ) − µ0
i=1
X
HM0 s(~x)
~
x
H = äußeres Magnetfeld
Z(β, H) =
X
e−βH
{s(~
x)}
M = M0
1 X
1
∂
hs(~x)i =
ln Z(β, H)
N
βN µ0 ∂H
~
x
MFA:
s(~x) · s(~x + ~ei )
→
s(~x) · s + s · s(~x + ~ei ) − s2
20
mit
s = hs(~x)i .
HM F A = −(6J s + µ0 M0 H)
X
s(~x)
~
x
Z faktorisiert jetzt:
Z=
X
e−βHM F A = {2 cosh[β(6Js + µ0 M0 H)]}N
{s(~
x)}
Konsistenzbedingung: M0 s =
⇒
mit
C=
M = M0 tanh
µ0 M02
,
k
λ=
∂
1
ln Z
βN µ0 ∂H
C
(H + λM ) ,
M0 T
Zustandsgleichung aus 1.4.2
6J
.
µ0 M02
6J
k
Mit unserer Konvention
kritische Temperatur: TC = λC =
Bemerkung:
δA = µ0 Hdm gilt
G(T, H) = −kT ln Z(β, H)
für magnetische Systeme.
1.8
Großkanonische Gesamtheit
vorgegeben: hHi = U ,
hN i = N
Wahrscheinlichkeitsdichten
ρN (p, q) =
1 −β(H(p,q,N )−µN )
e
Ξ
für N = 0, 1, 2, 3, . . .
Ξ(β, µ) =
=
∞
X
N =0
∞
X
e
βµN
1
3N
h N!
Z
d3Np d3Nq e−βH(p,q,N )
z N Z(β, N )
N =0
mit der Fugazität
z = eβµ .
Teilchenzahl: N =
1 ∂
ln Ξ(β, µ)
β ∂µ
großkanonisches Potential: J = U − T S − µN = −kT ln Ξ
21
für Gase:
J(T, V, µ) = −pV
Schwankungen der Teilchenzahl:
(∆N )2 = N kT
N
κT
V
⇒
∆N
1
∼√
N
N
Für große N ist die großkanonische Gesamtheit äquivalent zur kanonischen Gesamtheit.
Ideales Gas:
2
2.1
N
βµ V
⇒ Ξ = exp e
λ3
µ V
µ V
J = −kT e kT 3 , N = e kT 3 , pV = N kT
λ
λ N
µ = kT ln λ3
V
1
ZN =
N!
V
λ3
Quanten-statistische Mechanik
Statistischer Operator
Wiederholung Quantenmechanik
X
statistischer Operator ρ =
|ψj ipj hψj |
j
hAi = Sp (ρA)
2.2
Grundlagen der Quanten-statistischen Mechanik
Statistische Gesamtheit =
b Statistischer Operator ρ
Informations-Entropie:
I(ρ) = −khln ρi = −k Sp (ρ ln ρ)
1. Postulat:
Allen Zuständen einer Orthonormal-Basis wird
gleiche a priori Wahrscheinlichkeit“ zugeordnet.
”
2. Postulat:
Der Statistische Operator ρ wird so gewählt,
dass er die verfügbare Information reproduziert
und maximale Informations-Entropie besitzt.
2.2.1
Kanonische Gesamtheit
ρ=
1 −βH
e
,
Z
U =−
Z = Sp (e−βH ) =
∂
ln Z(β) ,
∂β
X
n
F = −kT ln Z
22
e−βEn
2.2.2
Großkanonische Gesamtheit
Teilchenzahl-Operator
N̂
ρ=
1 −β(H−µN̂ )
e
Ξ
Ξ = Sp (e
−β(H−µN̂
)=
∞
X
eβµN Z(β, N )
N =0
J = −kT ln Ξ
2.3
Quantenstatistik
Betrachte identische Teilchen ohne Wechselwirkung.
Bosonen:
|ψi ist symmetrisch unter Vertauschung der Teilchen.
|ψi ist antisymmetrisch.
X
Besetzungszahlen: nr ,
nr = N
Fermionen:
r
E=
X
nr r
r
Bosonen: nr ∈ {0, 1, 2, . . . } , Fermionen: nr ∈ {0, 1}
2.3.1
Bose-Einstein-Verteilung
Ξ(β, µ) =
X
o
n
X
nr (r − µ)
exp −β
r
{nr }
Y
=
[1 − exp{−β(r − µ)}]−1
r
ln Ξ(β, µ) = −
X
ln(1 − exp{−β(r − µ)}
r
mittlere Besetzungszahl:
hnk i = −
1 ∂
ln Ξ .
β ∂k
Bose-Einstein-Verteilung:
hnk i =
1
exp{β(k − µ)} − 1
23
2.3.2
Fermi-Dirac-Verteilung
ln Ξ(β, µ) =
X
ln(1 + exp{−β(r − µ)})
r
hnk i =
1
exp{β(k − µ)} + 1
Schwankungen: (∆nk )2 = hnk i (1 ± hnk i) ,
2.3.3
+/−
für Bose/Fermi
Klassischer Grenzfall
hnr i 1 für alle r .
a)
T fest, N genügend klein (verdünntes Gas)
b)
N fest, T genügend groß
1
Z(β, 1)N für nichtwechselwirkende Teilchen.
N!
Dies ist die korrigierte Boltzmann-Zählung.
→ Z(β, N ) =
2.4
Dritter Hauptsatz
S −→ k ln g0
2.5
2.5.1
für T → 0 ,
g0 = Entartung des Grundzustandes
Ideales Bose-Gas
Nichtrelativistische Teilchen
1 ~2
P + VWand
2m j
Volumen: Kubus mit Inhalt V = L3 , ψ(Wand) = 0 .
π
Impuls-Eigenwerte: p~ = h̄~k , ~k = ~ν , mit ~ν = (ν1 , ν2 , ν3 ) ,
L
Hamilton-Operator für 1 Teilchen:
Energie-Eigenwerte:
~ν =
hj =
h̄2 π 2 2
h̄2 2
~
ν
=
k .
2m L2
2m
ln Ξ = −
X
ln (1 − exp {−β(~ν − µ)})
~
ν
Für große V :
X
~
ν
Z∞
L 3 Z
V
→
d3 k →
dk k 2
2π
2π 2
0
V 4
ln Ξ = − 3 √
λ
π
Z∞
2
dx x2 ln (1 − z e−x )
0
24
νk ∈ N .
mit
z=e
βµ
,
h̄2 2
x =β
k ,
2m
2
r
λ=h
β
.
2πm
z1 :
Betrachte verdünnte Gase mit
z2
V √
z
+
+
.
.
.
λ3
4 2
2
z
V
3
N = 3 z + √ + ... ,
U = kT ln Ξ
λ
2
2 2
n
o
1 N 3
Zustandsgleichung: pV = N kT 1 − √
λ + ...
4 2 V
n
o
V
5
1 N 3
√
Entropie: S = N k ln
+
−
λ
+
.
.
.
N λ3 2 8 2 V
ln Ξ =
klassische Ergebnisse + Quantenkorrekturen
Bose-Kondensation:
z → 1,
Für zunehmende Dichte,
∞
V X 1
V 3
V
N → 3
=
ζ
= 2,612 3
3/2
3
λ n=1 n
λ
2
λ
hn0 i =
Phasenübergang bei
2.5.2
1
e−βµ
−1
1
−1
=
z −1
wird groß .
N
(2π m kT )3/2
= 2,612
.
V
h3
Photonen
p~ = h̄~k ,
= c|~p| = h̄c|~k| ,
2 Polarisationen
µ=0
Z∞
V
ln Ξ = − 2 · 2 dk k 2 ln (1 − e−βh̄ck )
2π
0
π2
V
=
3
45 c3 h̄ β 3
pV = kT ln Ξ
U = 3pV ,
⇒
Energiedichte u =
25
p=
π2
4
3 (kT )
3
45 c h̄
U
= aT 4
V
mit a =
π2k4
.
15 c3 h̄3
Dies ist das Stefan-Boltzmann-Gesetz.
1
Spektralverteilung: hni i = βh̄ωi
e
−1
mit
= h̄ω ,
ω = ck .
Plancksches Strahlungsgesetz:
Entropie:
2.5.3
S=
u(ω) =
h̄
ω3
.
h̄ω
π 2 c3 e kT
−1
4U
3T
Phononen
Schwingungen eines Kristallgitters, Eigenfrequenzen ωs = c ks ,
c = Schallgeschwindigkeit.
1
Energie: n (ωs ) = h̄ωs n +
, n = 0, 1, 2, . . .
2
Z=
X
e
−βh̄
P
s
s = 1, . . . , 3N ,
ωs (ns + 12 )
{ns }
X
1X
ωs −
ln (1 − e−βh̄ωs )
2 s
s
n1
o
X
1
+ βh̄ωs
U=
h̄ωs
2 e
−1
s
ln Z = −βh̄
Einstein-Modell: nur eine Frequenz ωE , 3N -fach entartet.
1/3
3V
2
2 3N
für ω ≤ ωD = 6π c
.
Debye-Modell: gD (ω) = 2 3 ω
2π c
V
3T 3
CV = 3N k
ΘD
ΘZD /T
dx
x 4 ex
,
(ex − 1)2
mit ΘD = kh̄ωD .
0
a)
T ΘD
n
o
1 ΘD 2
CV = 3N k 1 −
+ ...
20 T
Gesetz von Dulong-Petit plus Quantenkorrekturen.
b)
T ΘD
CV ≈
12 4
T3
π Nk 3
5
ΘD
26
2.6
Ideales Fermi-Gas
Beispiel: Elektronen in Metallen.
Energie-Eigenwerte:
h̄2 π 2 2
h̄2 2
~ν =
~ν =
k
2m L2
2m
2 Spin-Orientierungen
Dichte der Zustände:
2·
V 2
k dk = g() d
2π 2
g() = 2
V (2m)3/2 √
4π 2 h̄3
Z∞
ln Ξ = d g() ln(1 + e−β(−µ) )
0
Z∞
N = d g()
1
exp {β( − µ)} + 1
0
Z∞
U = d g()
exp {β( − µ)} + 1
0
Für
T = 0: [exp {β( − µ)} + 1]
Fermi-Kante: F = µ =
−1
=
1, für < µ
0, für > µ
h̄2 2 N 2/3
3π
2m
V
3
U0 = N0 F
5
Für tiefe Temperaturen T TF :=
F
:
k
U = U0 +
elektronische Wärmekapazität:
π2
g(F ) (kT )2 + . . .
6
(e)
CV ≈ γT
mit der Sommerfeld-Konstanten
γ=
gesamte Wärmekapazität:
π2
π2 k
g(F ) k 2 = N k
3
2 F
(Phonon)
CV = CV
(e)
+ CV
27
A
A.1
Mathematische Ergänzungen
Wahrscheinlichkeitsverteilungen
Sei x reelle Zufallsvariable mit Wahrscheinlichkeitsverteilung u(x).
1. u(x) ≥ 0
Z∞
2.
dx u(x) = 1
−∞
Z∞
3. hf (x)i=
˙
dx f (x) u(x)
−∞
˙
4. x =hxi,
σx2 =hx
˙ 2 i − hxi2 .
dx e−ikx u(x) ,
1
u(x) =
2π
Die Fouriertransformierte
Z∞
ũ(k) =
−∞
Z∞
dk eikx ũ(k) ,
−∞
erfüllt
0
00
ũ (0) = −hx2 i .
ũ (0) = −ix ,
ũ(0) = 1 ,
Für
ũ(k) = e−
ist
σ 2 k2
2
x2
u(x) = (2πσ 2 )−1/2 e− 2σ2
die Gauß-Verteilung mit σx2 = σ 2 .
A.2
Der zentrale Grenzwertsatz
Sei un (xn ), n = 1, 2, 3, . . . eine Folge von Wahrscheinlichkeitsverteilungen für unabhängige
Zufallsvariablen xn , und sei
1. σn2 =
˙ σx2n > b > 0
2. |ũn (k)| ≤ a e−c|k| ,
a≤1,
für alle n,
c>0,
für k ∈ R .
Die zweite Bedingung bedeutet, dass un (x) hinreichend glatt ist bei x = 0.
N
P
Sei yN =
xn die summierte Zufallsvariable mit der Verteilung
n=1
Z∞
UN (yN ) =
−∞
dx1 . . . dxN
N
Y
n=1
28
!
un (xn ) δ yN −
N
X
n=1
xn .
Dann gilt
2 −1/2
UN (y) = (2πσ )
mit
yN =
N
X
(y − y N )2
exp −
2σ 2
2
xn ,
σ =
n=1
N
X
(1 + RN )
σn2 > N b
n=1
und
1
lim N 2 − RN = 0
für alle > 0 .
N →∞
Beweisprinzip:
o. E. d. A. xn = 0
Z∞
dx1 . . . dxN
UN (y) =
∞
Y
!
un (xn )
n=1
−∞
1
=
2π
Z∞
dk e
1
2π
Z∞
dk eik(y−
P
xn )
−∞
iky
N
Y
ũn (k)
n=1
−∞
1
ũn (k) = 1 − σn2 k 2 + O(k 3 )
2
N
Y
1
ŨN (k) =
ũn (k) = 1 − σ 2 k 2 + O(N k 3 )
2
n=1
2 2
σ k
= exp −
(1 + O(N k 3 ))
2
+ sorgfältige Abschätzung der Restterme.
Literatur:
A.J. Chintschin, Mathematische Grundlagen der Statistischen Mechanik, BI, Mannheim,
(Der Beweis bei Chintschin kommt mit schwächeren Annahmen aus.)
W. Feller, An Introduction to Probability Theory and its Applications, Vol. 1, John Wiley
& Sons, New York, 1968
A.3
Strukturfunktion
Ein Gesamtsystem sei aus vielen Teilsystemen zusammengesetzt. Die Wechselwirkungsenergie sei vernachlässigbar:
H(p, q) =
N
X
Hi (pi , qi ) .
i=1
Strukturfunktionen:
Z
Ωi (Ei ) =
dpi dqi δ(Hi (pi , qi ) − Ei )
29
Z
dp dq δ(H(p, q) − E)
Ω(E) =
Z
=
dE1 . . . dEN dp dq
Y
N
X
δ(Hi − Ei ) δ
Ei − E
i=1
Y
N
Z
=
dE1 . . . dEN
i
X Ωi (Ei ) δ E −
Ei
i=1
i
Wir setzen voraus, dass die Energie der Teilsysteme nach unten beschränkt ist, und dass
die Zustandssummen
Z
Zi (β) = dEi Ωi (Ei ) e−βEi
für alle β > 0 existieren, wie es für realistische Systeme zutrifft. Es ist
Z
Z(β) =
dE Ω(E) e
−βE
=
N
Y
Zi (β) .
i=1
Für beliebiges α > 0 definieren wir die Wahrscheinlichkeitsverteilungen
Ui (E, α) =
1
Ωi (E) e−αE
Zi (α)
U (E, α) =
1
Ω(E) e−αE .
Z(α)
Dann gilt offenbar
Z
U (E, α) =
dE1 . . . dEN
Y
N
X Ui (Ei , α) δ E −
Ei .
i=1
i
Nach dem zentralen Grenzwertsatz verhält sich U folgendermaßen
(E − E(α))2
2
−1/2
U (E, α) = (2πσ (α))
exp −
+ O(N −1+ )
2σ 2 (α)
mit
E(α) =
˙
N
X
(1)
Z
E i (α) ,
E i (α) =
dE E Ui (E, α)
i=1
2
σ (α)=
˙
N
X
σi2 (α)
σi2 (α)
,
Z
=
dE (E − E i (α))2 Ui (E, α) .
i=1
Daraus folgt für die Strukturfunktion
Ω(E) = Z(α) e
αE
2
−1/2
(2πσ (α))
(E − E(α))2
exp −
2σ 2 (α)
für beliebige α > 0, wobei σ 2 (α) = O(N ).
30
+ O(N −1+ )
(2)
Für realistische Systeme steigen Ωi (E), Ω(E) gegen Unendlich mit wachsendem E → ∞,
und E i (α), E(α) fallen gegen Null mit wachsendem α → ∞.
Die inverse Temperatur β ist gemäß (2) für große N
β(E) =
∂
1
ln Ω(E) = α − 2
(E − E(α))
∂E
σ (α)
und für die Wahl α = β(E) folgt daraus E = E(β) und
Z(β) = Ω(E) e−βE (2πσ 2 (β))1/2 + O(N −1+ ) .
Wegen σ 2 (β) = O(N ) ist dann
ln Z(β) = ln Ω(E) − βE + O(ln N ) .
A.4
Thermischer Kontakt
Für zwei makroskopische Systeme mit thermischem Kontakt ist die Strukturfunktion des
Gesamtsystems
Z
ΩS (E) = dE1 Ω1 (E1 ) Ω2 (E − E1 ) .
Für Ω1 und Ω2 verwenden wir (2), wobei α so gewählt wird, dass E 1 (α) + E 2 (α) = E:
Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 )
(E1 − E 1 (α))2
αE
−1
= Z1 (α)Z2 (α) e (2πσ1 (α)σ2 (α)) exp −
+ O(N −1+ ) ,
2σS2 (α)
wobei
1
σS2 (α)
=
1
σ12 (α)
+
1
σ22 (α)
(3)
.
N2
Wegen σS2 (α) ∼ NN11+N
ist der Integrand für große N1 , N2 eine sehr schmale Gauß2
Verteilung, und es ist
ΩS (E) = Ω1 (E 1 (α)) Ω2 (E − E 1 (α)) (2πσS2 (α))1/2
ln ΩS (E) = ln Ω1 (E 1 (α)) + ln Ω2 (E − E 1 (α)) + O(ln N ) .
Für die inversen Temperaturen gilt
β1 (E 1 (α)) = β2 (E − E 1 (α)) = βS (E) = α
bis auf Terme O(N −1 ).
31
A.5
Systeme im Wärmebad
Gesamtsystem = System 1 + Wärmebad; das Wärmebad bestehe aus N Teilsystemen
von der Größe des Systems 1.
H(p, q) = H1 (p1 , q1 ) + Hw (pw , qw ) .
Das Gesamtsystem sei isoliert und habe Energie E. Dann ist gemäß Vorlesung
ρ1 (p1 , q1 ) =
1
Ωw (E − H1 (p1 , q1 )) .
Ω(E)
Mit α = β(E) ≡ β ist
Ω(E) = Z(β) eβE (2πσ 2 )−1/2 ,
(E − E1 − E w (β))2
β(E−E1 )
2 −1/2
Ωw (E − E1 ) = Zw (β) e
(2πσw )
exp −
,
2σw2
wobei
Z(β) = Z1 (β)Zw (β) ,
σ 2 = σ12 + σw2 ,
E = E(β) = E w (β) + E 1 (β) ,
und folglich
1/2
1
σ12
(E1 − E 1 (β))2
Ωw (E − E1 )
−βE1
e
1+ 2
=
exp −
,
Ω(E)
Z1 (β)
σw
2σw2
wobei Terme O(N −1 ) vernachlässigt wurden. Es ist σw2 ∼ N , während σ12 , E 1 (β), E1 nicht
von N abhängen, so dass
Ωw (E − E1 )
1
=
e−βE1 (1 + O(N −1 ))
Ω(E)
Z1 (β)
(4)
und somit für große N
ρ1 (p1 , q1 ) =
A.6
1
e−βH1 (p1 ,q1 ) .
Z1 (β)
Schärfe der kanonischen Verteilung
Gemäß Vorlesung ist die kanonische Verteilung der Energie
U (E, β) =
1
Ω(E) e−βE .
Z(β)
Für α = β folgt aus (1) für große N , dass U (E, β) eine Gauß-Verteilung in E mit Breite
σ(β) ∼ N 1/2
ist, so dass für ∆E = σ(β)
∆E
∼ N −1/2
E
gilt.
32
Thermodynamik
1. HS
dU = δA + δQ
irreversible Prozesse
I
T dS ≥ δQ
2. HS
−→
δQ
T2
≤ 0 → Wirkungsgrad η ≤ 1 −
T
T1
w
w
w

dU = T dS − pdV + µdN
−→
S, U, F, H, G, J




y
G = µN, J = −pV
Extremaleigenschaften
S = max für δQ = 0
F = min für T = const., V = const.
G = min für T = const., p = const.
partielle Ableitungen




y
V F T
U %
- G
S H p




y




y
1. Abl.
||
messbare Größen
Gleichgewichtsbedingungen
Ti = T, pi = p, µji = µj
2. Abl. = Antwortkoeffizienten
Maxwell-Relationen,
∂S
=
∂V
Cp
=
CV




y
3.HS −→
z. B.
∂p
∂T
κT
κS
Verhalten der Antwortkoeffizienten bei T = 0
Materialeigenschaften
∂U
idealesGas,
=0
∂V T
..
.
..
.


y
−→
Anwendungen
Statistische Mechanik
Gesamtheit, Ensemble =
b Wahrscheinlichkeitsverteilung der Zustände
klassisch:
ρ(q, p) ,
mikrokanonisch:
kanonisch:
quantenmechanisch:
H=E
hHi = U ,
großkanonisch:
statistischer Operator ρ
fest, N fest
N fest
hHi = U ,
hN i = N
1
ρ = e−βH bzw.
Z
kanonische Gesamtheit:
Z
Z(β) = e−βH d3Np d3Nq ,
ρ=
1 −βH
e
Z
mit β =
bzw. Z(β) = Sp (e−βH ) =
X
1
kT
e−βEn
n
∂
ln Z(β)
∂β
F = U − T S = −kT ln Z ,
U =−
S = −khln ρi
1 −β(H−µN )
1
e
bzw. ρ = e−β(H−µN̂ )
Ξ
Ξ
∞
X
Ξ(β, µ) =
eβµN Z(β, N )
großkanonische Gesamtheit:
ρN =
N =0
1 ∂
ln Ξ , J = U − T S − µN = −kT ln Ξ
β ∂µ
1 V N
βµ V
klassisches ideales Gas: ZN =
,
ln
Ξ
=
e
, pV = N kT
N ! λ3
λ3
N=
Quantenstatistik: Besetzungszahlen nr ,
X
nr = N ,
E=
r
Bosonen:
nr ∈ {0, 1, 2, . . . } ,
Bose-Einstein-Verteilung:
hnk i = [exp {β(k − µ)} − 1]−1
X
ln Ξ =
ln(1 + exp {−β(r − µ)})
r
hnk i = [exp {β(k − µ)} + 1]−1
Photonen:
µ = 0,
u=
r
Fermionen: nr ∈ {0, 1}
X
ln Ξ = −
ln(1 − exp {−β(r − µ)})
r
Fermi-Dirac-Verteilung:
X
U
= aT 4 ,
V
1
4U
u, S =
3
3T
h̄
ω3
u(ω) = 2 3 h̄ω
π c e kT − 1
p=
nr r