gc_proto.

Protokoll
Gaschromatographie
(GC)
1.Ziel:
-Optimieren Sie die analytische Trennung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen mittels
Temperaturgradienten.
-Identifizieren Sie die Kohlenwasserstoffe in kommerziellen Produkten (Benzin, Diesel,
Heizöl, Petroleum, Lampenöl, Biodiesel ... )
-Beschreiben Sie die chemischen Zusammensetzung der Produkte unter Nutzung aller
qualitativen Aussagen aus den Chromatogrammen und den zusätzlichen Informationen aus
anderen Quellen.
2. Grundlagen / Methoden:
Gaschromatographie:
Die Gaschromatographie ist eine Methode zur Trennung von Stoffgemischen. Die Probe wird
bei der Injektion durch Verdampfen in die Gasphase überführt. Mit dem Trägergas (mobile
Phase) wird sie durch eine Säule mit der stationären Phase getragen.
Die Trennung erfolgt, indem die Probenbestandteile in Wechselwirkung mit der stationären
Phase treten. Aufgrund physikochemischer Kräfte kommt es zu einer substanzspezifischen
Verteilung der Moleküle zwischen der mobilen und der stationären Phase. Da für das
Einstellen einer solchen Verteilung Zeit benötigt wird, werden die Substanzen je nach Stärke
der Wechselwirkung mit der stationären Phase in der Säule zurückgehalten und zu einem
späteren Zeitpunkt eluiert. Die Zeit, in der ein Stoff nicht mit der stationären Phase
wechselwirkt, um vom Injektionssystem zum Detektor zu gelangen, nennt man Totzeit.
Zur Detektion der getrennten Komponenten werden je nach Art der Substanzen verschiedene
Detektoren genutzt. Am gebräuchlichsten sind der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD, engl:
TCD) und der Flammenionisationsdetektor (FID).
Säulenarten:
Die Säulen, welche zur Trennung der Stoffgemische in der Gaschromatographie verwendet
werden, können auf verschiedene Arten aufgebaut werden:
 gepackte Säule bei der sich die feste stationäre Phase (meist Kieselgur – speziell
aufgearbeitete Skelettablagerungen von Kieselalgen fossilen Ursprungs, welche
molekulare Diffusion durch Poren gewährleisten) auf einem porösen Material befindet
 gepackte Säule, mit immobilisierter flüssiger stationärer Phase
 Dünnfilm Kapillar - Säule: die flüssige stationäre Phase wird auf die Innenwand der
Kapillare aufgebracht
1

Dünnschichtkapillare: Die flüssige stationäre Phase wird auf einer porösen
Trägerschicht aufgebracht (höhere Trägerkapazität aber geringere Effizienz als die
Dünnfilmkapillare)
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
Der WLD ist ein konzentrationsabhängiger Detektor. Man macht sich die unterschiedliche
Wärmeleitfähigkeit des reinen Trägergases im Vergleich mit dem Analyt enthaltenden
Trägergas nutzbar. Der WLD besteht aus zweimal zwei Messkammern, in denen sich
elektrisch beheizte Elemente (z.B. Gold-, Platin- oder Wolframdraht oder ein
halbleitender Thermistor) befinden. Der Widerstand des Drahtes oder Thermistors stellt
ein Maß für die Leitfähigkeit des Gases dar. Eine der beiden Messkammern befindet sich
in dem aus der Säule austretenden Gasstrom (Messgas), die andere in dem Gasstrom von
dem Probeneinlasssystem. Solange das Trägergas keine Probe-Teilchen enthält, verhalten
sich beide Messzellen gleich. Wenn sich aber die Zusammensetzung des Trägergases
durch Anwesenheit der Substanz ändert, verändert sich auch die Wärmeleitfähigkeit des
Gases und folglich ebenso der Drahtwiderstand der entsprechenden Messzelle. Die beiden
Messkammerpaare werden mit einer WHEASTONE’schen Brückenschaltung kombiniert,
um die Widerstände der Paare zu vergleichen.
Es können nur Substanzen detektiert werden, die sich von der Wärmeleitfähigkeit des
Trägergases unterscheiden, meist wird He (teuer) oder H2 (explosiv) verwendet, da diese
eine 6-10 mal größere Wärmeleitfähigkeit besitzen als die meisten organischen
Substanzen.
Neben seiner Einfachheit in der Bedienung, seinem großen dynamischen, universellen
Einsatzbereich als auch seiner Probenterstörungsfreiheit, weist er leider eine geringe
Empfindlichkeit auf.
Flammenionisationsdetektor
Der FID ist ein massenstromabhängiger Detektor, weil er auf die Anzahl der C- Atome ,
welche pro Zeiteinheit in den Detektor gelangen, anspricht.
Man nutzt die Ionisierung von Stoffen in der Knallgasflamme aus. Die Ionen werden
dadurch erzeugt, dass man das aus der Säule ausströmende Gas mit Hilfe eines Brenners
mit Wasserstoff und Luft vermischt und dann elektrisch zündet. Zwischen dem
Brennerende und einer Sammelelektrode, die sich über der Flamme befindet, wird eine
Spannung von einigen hundert Volt angelegt. Der resultierende Strom von ca. 10-12 A
wird dann zur Messung in einen Operationsverstärker geleitet.
Ein großer Vorteil des FID ist die Nichtreaktion gegenüber nicht brennbaren Gasen (z.B.
H2O, CO2, NOx, …), so werden Verunreinigungen ignoriert. Weitere Vorteile stellen die
hohe Empfindlichkeit, die universelle Einsetzbarkeit, das geringe Rauschen und ein
großer dynamische Bereich dar.
Der Nachteil dieses Gerätes liegt in der Zerstörung der Probe, des Weiteren sind
nicht zu detektieren organische Verbindungen, die sich nicht mehr ionisieren lassen
(Kohlenstoffverbindungen mit der Oxidationszahl 4, z.B. CO2, CCl4).
 Fazit: Für diese Messung wird wahrscheinlich der FID besser geeignet sein, weil er
die Probe zwar zerstört, jedoch sensibler misst und wir den Analyten nicht weiter
verwerten wollen
2
Prinzipieller Aufbau eines Gaschromatographen:
3.Analysesubstanzen:
Diesel
Dieselkraftstoff (auch Diesel, Dieselöl) ist ein Gemisch aus verschiedenen
Kohlenwasserstoffe, das als Kraftstoff für einen Dieselmotor geeignet ist. Diesel wird durch
Destillation von Rohöl als Mitteldestillat gewonnen. Die Hauptbestandteile des
Dieselkraftstoffes sind unter anderem Alkane, Cycloalkane und aromatische
Kohlenwasserstoffe mit etwa neun bis 18 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem
Siedebereich zwischen 170 °C und 390 °C. Dieser Kraftstoff hat einen sehr breiten
Fraktionierbereich, weshalb die vergleichsweise vielen schweren Anteile zum Rußen des
Motors führen können. Diesel und Heizöl haben einen ähnlichen Siedeverlauf, weshalb sie
austauschbar sind.
Heizöl
Heizöl ist dasselbe wie Diesel. Sie haben beide einen ähnlichen Siedeverlauf, weshalb sie
austauschbar sind. Jedoch ist Heizöl wegen der Besteuerung rot eingefärbt.
Biodiesel
Die in unserer Klimazone verbreitetste Ölpflanze ist der Raps (Brassica napus). Das daraus
gewonnene Rapsöl besteht wie alle natürlichen Fette und Öle zu 95 bis 98 Prozent aus
Triglyceriden. Ihr Aufbau ähnelt einem Dreibein, dessen Verbindungsstelle der dreiwertige
Alkohol Glycerin ist. An ihm 'hängen' drei längerkettige Kohlenwasserstoffe, die
Fettsäuremoleküle.
3
Bei der Umesterung wird nun das eine dreiwertige Glycerinmolekül durch drei einzelne
einwertige Alkoholmoleküle (bevorzugt Methanol - Holzgeist) ersetzt,
und es entsteht freies Glycerin und drei Methyl-Fettsäure-Ester, in diesem Fall der RapsölMethyl-Ester RME.
Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, das heißt sie läuft in beiden Richtungen und
kommt bei etwa 60% Umesterungsgrad zum Stillstand.
Um den erforderlichen Grad von über 98% zu erreichen, wird zur
Gleichgewichtsverschiebung Methanol im Überschuß zugegeben. Zur Initiierung und
Beschleunigung der Reaktion wird ihm als Katalysator Kaliumhydroxid (KOH) zugefügt.
Danach wird das in RME unlösliche Glycerin abgezogen und aufbereitet, der Katalysator
entfernt und das überschüssige Methanol abdestilliert. Der Glycerin- und MethanolRestgehalt bestimmt die Qualität des Endproduktes RME. Die Moleküle des entstandenen
Biodiesels sind den Hauptbestandteilen des Diesels so ähnlich, dass man getrost von einem
Super-Diesel sprechen kann, da nahezu alle Abweichungen der Eigenschaften eine
Verbesserung darstellen
Petroleum:
Petroleum ist eine als Kraftstoff, als Leuchtpetroleum und als Entfettungs- und
Reinigungsmittel benutzte Fraktion der Rohöldestillation und hat eine Siedetemperatur, die
zwischen Benzin und Dieselkraftstoff liegt.
4. Aufgabenstellungen zur Durchführung:
1) Machen Sie sich mit dem Aufbau und Wirkungsweise des verwendeten
Gaschromatographen vertraut.
2) Optimieren Sie die Trennung der Komponenten von Diesel
3) Analysieren Sie nun die folgenden kommerziellen Produkte mit den gefundenen
Parametern: Heizöl, Petroleum, Probe X, Lampenöl, Biodiesel. Verwenden Sie zum
Spülen der Spritze Toluen, das auch als innerer Standard in den Proben enthalten ist.
Analysieren Sie zum Vergleich eine Standardmischung aus Kohlenwasserstoffen der
Kettenlänge C6 bis C15 (enthält zusätzlich Toluen und iso-Octan).
4.1Durchführung:
4
Der im Versuch eingesetzte Gaschromatograph HP GC 6890 ist aus folgenden Komponenten
aufgebaut:
 System zur Gasversorgung (Stickstoff 5.0, Synthetische Luft (20% O2 in N2),
Wasserstoff 5.0) – elektronische Flusskontrolle (EPC) im Gerät.
 Injektor
 Säulenofen
 Kapillarsäule: 30 m Länge; 0,32 mm Innendurchmesser; Typ HP-1 (100%
Polydimethylsiloxan-Film)
 Wärmeleitfähigkeitsdetektor
 Flammenionisationsdetektor
 Make-Up-Gas: Stickstoff
 Computer mit Software zur Gerätesteuerung und Datenerfassung
-
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-
-
zuerst wird ein Chromatogramm von Diesel bei isokratischer Arbeitsweise, also einer
Ofentemperatur von 150 °C aufgenommen und am Ende der Analyse wurde der Ofen auf
300 °C hochgeheizt, um zu sehen, ob noch Peaks am Ende der Messung zu sehen sind.
Dies entspricht dem Temperaturprogramm 1
die Probe wird manuell injiziert, dabei muss man sehr schnell arbeiten, da es sonst zu
Fehlern im Chromatogramm kommt
nach jeder Probenzufuhr wird die Injektionsnadel mit Toluol gespült, welches auch als
innerer Standard aller Proben dient
nun wird ein „optimales“ Temperaturprogramm erstellt, welches die Trennung der
Komponenten optimieren, innerhalb von 20 min erfolgen als auch die Endtemperatur von
325 °C erreichen soll, das Einstellen erfolgt mit dem Diesel.(Temperaturprogramm 1 oder
2)
anschließend wird ein Chromatogramm nach dem Temperaturprogramm 2 für den inneren
100
l), aufgenommen, wobei zum Vergleich für die
Toluol
Standards, Toluol ( V
späteren Analyten zusätzlich Kohlenwasserstoffe mit verschieden Kettenlängen zugesetzt
wurden( n-Heptan, iso- Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tetradecan,

100

l). N-Hexan und Tetradecan waren nicht
Kohlenwass
erstoffe
Pentadecan mit V
vorhanden.
Als letztes wurde für Heizöl, Petroleum, Lampenöl, Biodiesel, Probe x ein
Chromatogramm mit dem Temperaturprogramm 2 aufgenommen und anschließend mit
dem Chromatogramm verglichen
5. Temperaturprogramme
5
Die jeweiligen Temperaturprogramme 1-3 sahen wie folgt aus.
1. isokratische Arbeitsweise
Start bei 150 °C und Verweilzeit(Haltezeit) 15 min, da nach aufheizen auf 300 °C und
nochmaliges verweilen von 5 min.
Diesel enthält relativ weit gefächerte Kohlenwasserstoffkettenlängen. Sie kommen
aufgrund der Massenabhängigkeit und somit auch Siedepunksabhängigkeit erst weiter
hinten im Chromatogramm.
Bei dieser Arbeitsweise kann man das allgemeine Elutionsproblem feststellen, dass nicht
alle Peaks gleich gut, bei gleicher Temperatur kommen. Man sieht die ersten noch recht
gut und scharf, die letzten allerdings schon sehr unscharf und breiter. Das Aufheizen auf
300 °C zeigte außerdem, dass noch weitere Peaks folgte, was bedeutet, dass auf nur
150°C zu heizen nicht ausreicht. Weiter dient das Ausheizen der Säule noch zur
Reinigung dieser.
Schlussfolgerung: Temperaturprogramm ist nötig mit Veränderung der Temperatur
während der Messung
2. Einstellen des Temperaturprogramms 1
Start bei 60°C (Verweilzeit 0 min) da nach Temperaturänderung 14 K/min bis auf 325 °C
und jeweilige Verweilzeit von 2 min . Die Messung dauerte ca. 21 min.
Bei diesem Programm waren die Peaks im Allgemeinen gut getrennt, aber da uns die
kurzkettigen Kohlenwasserstoffe im weiteren Versuchsverlauf mehr interessierten als die
höherkettigen( siehe Standartmischung). Haben wir mit Veränderung des
Temperaturprogramm 1 eine bessere Trennung der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe
erzielt. Temperaturprogramm 2
3. entgültig verwendetes Temperaturprogramm 2
Temperaturbereich C 
80-120
120-325
Temperaturänderung
K  /[min]
8
18
Verweilzeit min
2
3
Für die Aufnahme diese Chromatogramms brauchte man 23,39 min.
In diesen Chromatogramm wurde nun eine bessere Auftrennung der kurzkettigen
Kohlenwasserstoffe erzielt. Aber es kam dazu, dass die langkettigeren Kohlenwasserstoffe
nach hinten verschoben wurden ohne weitere verbesserte Auflösung.
Erst im weiteren Verlauf des Versuches stellte sich heraus, dass dieses
Temperaturprogramm doch nicht so optimal ist, da die niedrig siedenden Ketten nur
unzureichend vom Toluenpeak zu trennen sind.
6.Auswertung:
6
6.1 Vergleich der Detektoren
Die Auswahl des Detektors gestaltet sich schwierig, da einerseits die Peaks im
Chromatogramm des WLD schärfer und besser getrennt sind, aber andererseits die Peaks
in diesen Chromatogrammen, die Retentionszeiten von über 10 Minuten kaum noch von
dem Untergrundsignal zu unterscheiden sind. Die Chromatogramme des FID haben denn
Nachteil, dass durch das große Messkammervolumen des WLD sich die Fraktionen schon
wieder vermischen können und somit die Peaks weniger scharf sind und teilweise, gerade
bei niedrigen Retentionszeiten in einander übergehen.
Diese unterschiedlichen Chromatogramme ergeben sich aus ihrer unterschiedlichen
Wirkungsweise.
Der WLD nutzt die unterschiedliche Wärmeleitfähigkeit der Substanzen zur Detektion
aus, die sich allerdings bei den Kohlenwasserstoffen (Alkanen) nur wenig unterscheidet.
Demzufolge ist das Untergrundrauschen relativ stark, die Peaks sind kaum zu
identifizieren.
Weiterhin kann man erkennen, dass an einigen Stellen das Signal, welches im
Chromatogramm eine Linie darstellt, ab und zu nach unten verläuft. Es handelt sich
hierbei um das Zufallen der Tür zum Labor, was eine Erschütterung ergab und außerdem
eine Druckänderung im Labor bewirkte, die den Detektor beeinflussten.
Der FID hingegen nutzt die Tendenz der Kohlenwasserstoffe Elektronen abzugeben bzw.
Radikale zu bilden.
Bei der Detektion mit einem FID beobachtet man eine proportionale Abhängigkeit
zwischen der Anzahl der erzeugten Ionen und der Anzahl an reduzierten
Kohlenstoffatomen. Dies begründet die Massenabhängigkeit. Da die Probe aus Alkanen
mit unterschiedlicher Kettenlänge besteht, ist diese Methode der Detektion am
effektivsten.
 Unser Fazit wurde bestätigt.
6.2 Vergleich Standardmischung mit Analysesubstanzen
 Elutionsreihenfolge von der Standardmischung
1.iso-Octan
2.Toluen
3.n-Heptan
4.n-Octan
5.Nonan
6.Decan
7.Undecan
8.Dodecan
9.Tridecan
10.Pentadecan
11.Hexadecan

Vergleich Standard mit Diesel
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Diesel ist ein Gemisch unterschiedlicher Kettenlängen. Von kürzeren bis hin zu sehr
langen, auch noch länger als unser Standard wie am Ende des Graphen zu erkennen ist,
was man in der Literatur auch bestätigt findet. Des Weiteren erkennt man noch etwas
kleinere Peaks neben den etwas größeren, was auf Isomere hindeuten könnte.

Vergleich Standard mit Heizöl
In den Chromatogrammen des Heizöls finden sich die gleichen Peaks, wie in denen des
Diesels. Das legt die Vermutung nahe, dass es sich um das gleiche Gemisch an
Kohlenwasserstoffen handelt, was ja auch durch die Literatur bestätigt wird.

Vergleich Standard mit Petroleum
Bei Petroleum stimmen die Peaks von C8-C11 mit dem Standard überein.
Jedoch befinden sich zwischen den Peaks, die mit dem Standard übereinstimmen, noch
weitere Peaks. Diese Peaks entstehen durch Verzweigungen der Kohlenstoffketten, bei
gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen. Diese Stoffe besitzen andere physikalischchemischen Eigenschaften (z.B.: n-Octan hat einen Siedepunkt von 125-126C°, hingegen
iso-Octan ein Siedepunkt von 99 °C), als unverzweigte Ketten und somit rufen sie an
anderer Stelle einen Peak hervor.

Vergleich Standard mit Lampenöl
Bei dem Lampenöl stimmen die Peaks von C12 bis C16 exakt mit dem Standard überein.
Auch gibt es zwischen den Peaks keine „Zwischenpeaks“, was darauf hindeutet, daß es
keine Verzweigungen bei den Kohlenwasserstoffketten gibt. Des Weiteren sind kaum
Verunreinigungen vorhanden, da die Basislinie fast konstant ist. Somit lässt sich
ausschließen, dass es sich hier um ein Naturprodukt handelt. Es handelt sich hierbei
vielmehr um eine synthetisch hergestellte Mischung von Kohlenwasserstoffen.

Vergleich Standard mit Biodiesel
Aus dem Chromatogramm ist ersichtlich, dass kein Peak mit dem des Standards
übereinstimmt. Dies liegt darin das Biodiesel beispielsweise aus Rapspflanzen gewonnen
wird und deswegen hauptsächlich aus Fettsäuremethylestern besteht. Wobei die veresterte
Fettsäure zu 95% aus 18 Kohlenstoffatomen besteht. Deshalb könnte man vermuten, dass
der höchste Peak des Biodiesels zu C18 – Ketten gehört. Die kleineren Peaks die man noch
daneben sieht, könnten Antiklopfmittel sein, die dem Biodiesel beigemengt werden, um
die Verbrennung im Dieselmotor zu optimieren.

Vergleich Probe X mit Standard und den weiteren Analysesubstanzen
Die Probe X besteht aus kürzeren bis hin zu längeren Kohlenwasserstoffen, auch noch
Längeren als in unserem Standard. Im Vergleich zu unseren anderen Analysesubstanzen
ist zu erkennen, dass es mit den Chromatogrammen von Diesel und Heizöl sehr
übereinstimmt.
7. Fehlerbetrachtung:
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Die größten Fehler treten hier bei der Probenvorbereitung und den
Untersuchungsbedingungen auf. Die Fehlerursache liegt am vom Menschen selbst
ausgeführten Teil der Durchführung, wie zum Beispiel bei der Injektion der Proben.
Denn durch unterschiedliche Geschwindigkeit der Probe bei der Injektion, verdampft die
Probe unterschiedlich schnell und verändert dadurch die Peaks.
Bei den einzelnen vom Hersteller verursachten Gerätefehler der GC-Anlage wie Detektor,
Injektionssystem und Säulenofen kann man davon ausgehen, dass der Fehler sehr klein ist und
ihn demzufolge vernachlässigen. Des Weiteren muss man anmerken, dass der Detektor sehr
empfindlich auf äußere Veränderungen reagiert, beispielsweise Druckveränderung beim
öffnen und schließen der Tür, was sich dann im Chromatogramm durch Spikes bemerkbar
macht. Außerdem sind noch unsymmetrische Verschiebungen(Fronting) im Graphen zu
erkennen, was durch zu schlechtes Injizieren entsteht (zu viel Probe auf die Säule gegeben).
8. Literaturangaben:
-D. A. Skoog : „Instrumentellle Analytik: Grundlagen, Geräte, Anwendungen“, Springer,
Berlin 1996
-Vollhardt: Organische Chemie, 1. Auflage
-Hollemann/Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage
Internet:
-http://rapsoel.onlinehome.de/images/de_was_ist_was.htm
-http://de.wikipedia.org/wiki/Dieselkraftstoff
-www.oeldirect.de
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