Uber eine einfache Methode zur Ableitung thermodynamisdier

Uber eine einfache Methode zur Ableitung
thermodynamisdier Zusammenhänge
II. Anwendungsbeispiele
V o n
H.
MAUSER
Aus dem Physikal.-chem. Institut der Universität Tübingen
( Z . Naturforschg. 15 b, 5 3 6 — 5 4 4 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n am 8. Februar 1960)
Der im ersten Teil * entwickelte Formalismus führt zwangsläufig auf eine neue Methode zur Untersuchung thermodynamischer Probleme. Dies wird an mehreren verschiedenartigen Beispielen nachgewiesen. Diese werden zum großen Teil auch in den Lehrbüchern der Thermodynamik behandelt. So
kann der Leser vergleichen und entscheiden, ob die neue Methode für ihn Vorteile bringt.
denselben W e r t 1 . Dasselbe gilt audi für die Ände-
1. Homogene Systeme unter dem Einfluß
von Kräften
rungen der totalen Differentiale derselben Variablen
Die thermodynamischen Beziehungen zwischen
den reversiblen Effekten können unmittelbar angegeben werden, sofern nur die Differentiale der
Arbeiten bekannt sind. Befindet sich z. B. ein Magnetischer Körper vom Volumen V in dem Magnetfeld H unter dem Drude p , so ist
dU = TdS-pdV
+ HdM
(1)
das totale Differentiale der inneren Energie abzüglich der Energie des Magnetfeldes im Vakuum. M
ist die Magnetisierung. Aus (1) folgt
I V
L
IM
H
bei währendem Gleichgewicht. Die extensiven Zustandsgrößen (innere Energie U, Entropie S, Volumen V, Molzahlen n,- usw.) des Gesamtsystemes hingegen setzen sich additiv aus den entsprechenden
Größen der einzelnen Phasen zusammen. Daher ist
es möglich, das totale Differential
dU = T dS — p dV + jut d/ix + yt<2 dn2 + .. .+jun dnn
als Änderung der inneren Energie des Gesamtsystemes aufzufassen. Dann ist
a
= <p
(2)
Somit gibt
<x = <p
dU= 2 ] d t / W , d S = 2
a = l
p I TIS= 1 -
(4)
d 5 ( a )
usw-'
(5)
a=1
wobei die Summation über alle <p Phasen zu erstrekken ist. Aus ( 4 ) folgen die verschiedenen Symbole
und diese enthalten alle Aussagen, welche die Thermodynamik über heterogene Systeme machen kann.
Zwischen den primären intensiven Zustandsgrößen
existiert nun für jede einzelne Phase eine unabhängige Beziehung der Art:
den Zusammenhang zwischen der Volumenmagnetostriktion (dV/dH)Pit
und dem piezomagnetischen
Effekt ( d M / d p ) H, t • Das Verfahren ist einfach und
FW(p,r,/i1,...^(«o)=0,
a = l, 2 , . . .
.
(6)
führt unmittelbar zum gewünschten Ergebnis, weik ^ ist dabei die Zahl der in der Phase (a) vorhantere Beispiele sind überflüssig.
denen Komponenten. Ist n ^ k^ die Zahl aller
Komponenten, so sind die n + 2 intensiven Variablen p, T,
, . . . , fin durch <p Gleichungen (6) ver2. Zusammenhang von Drude und Temperatur
knüpft, so daß nur noch
bei Phasengleichgewichten
Hat ein heterogenes System
sche Gleichgewicht erreicht, so
intensiven Variablen (Druck p,
die diemischen Potentiale //;•)
das thermodynamihaben die primären
Temperatur T sowie
im ganzen System
* H. M A U S E R , Z . Naturforschg. 15b, 4 2 1 [ I 9 6 0 ] .
Semipermeable Wände u. dgl. seien zunächst ausgeschlossen.
f = n + 2-cp
(Phasenregel)
(7)
intensive Variable frei geändert werden können 2 .
Damit entarten rp der Zustandsfunktionen mit Energiecharakter und einige in den Symbolen enthal-
2
1
Bestehen daneben noch chemische Gleichgewichte, so sind
neben (6) auch Bedingungen vom Typ 2 Vi p,i=0 zu berücksichtigen.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
Lizenz.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt,
um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher
Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
tene Beziehungen entsprechen nicht
Vorgängen
realisierbaren
Dampfphase. Dann ist
3.
dS = S' dn + S' d n
(15)
Der Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur ist durch das aus ( 4 ) folgende Symbol
Die einfach gestrichenen Größen beziehen sich auf
P
T \nJni,,
phase. 5 ' und S" sind die Entropien pro Mol der
(8)
die flüssige, die doppelt gestrichenen auf die Gasentsprechenden Phase. Da die Gesamtmolzahlen kon-
gegeben. Ist das System im vollständigen heteroge-
stant
nen Gleichgewicht, ist also nur eine intensive Zu-
dn' = — dn". Damit folgt aus ( 1 5 )
bleiben,
standsgröße unabhängig veränderlich, so folgt nach
(I, 8 5 ) aus ( 8 )
\ dV
)p(D,»i.
ist bereits das von formalen Begriffen
d H={H"-H')dn"
dV= (V"-V)
nis: Der Druck des Systemes ändert sich mit der
Temperatur ebenso, wie sich die Entropie des geschlossenen Systemes mit dem Volumen bei
kon-
stanter Temperatur und damit bei konstantem Druck
ändert.
Man kann das Ergebnis noch in anderer Form
erhalten. Schreibt man ( 4 ) nach (I, 4 0 ) um als:
1
V
— dp~<Pi dnl — q)2 dn2-..
.-cpn
dp _
•<pi, so findet man
l/T
\ V/T
P
H fpihi
Ww»
(11)
= 1
und daraus
3H
dp
S" — S'
Wasserdampf
als Gasphase untersucht.
n„.
Stelle
+S!
dnt''.
dn/
drto" =
Xl
dF = v " - v " ' +
d^'
v
'
Das Ergebnis ( 9 ) bzw. ( 1 3 ) ist allgemeingültig.
Untersucht man ein spezielles System, so kann man
„berechnen".
Dies soll an einigen Beispielen gezeigt werden. Eine
mit
(V2"-v2)
x
2
d n/
Damit folgt aus ( 9 ) :
(14)
T \ dv /p(T),m'
Gleichgewicht
reinem
und entsprechend
= - ( — )
den partiellen Differentialquotienten
An
1 ist das Wasser, 2 das Salz, ' die reine feste Phase,
" die flüssige Mischphase, ' " die reine Gasphase. Die
SjW sind die entsprechenden partiellen molaren Entropien.
Die
Nebenbedingungen
lauten
nun
d n / ' = — d n / " und d =
— dn 2 '. Da aber bei einer
isotherm-isobaren Volumänderung die Molenbrüche
in der Mischphase nicht geändert werden, muß
außerdem
d S--
dV Jp(T), «„...,
sei im
Verdampfungsentropie
(13)
für vollständige heterogene Gleichgewichte:
reine Flüssigkeit
sind
(16)
von ( 1 5 ) gilt dann
ist kalorimetrisch meßbar. Aus ( 9 ) und ( 1 3 ) folgt
\dVJv(T),n{
V"-V'
Als nächstes werde die gesättigte wäßrige Lösung
Die auf der rechten Seite von ( 1 3 ) stehende Größe
(~d~)
H"-H'
sein. Folglich ist
3H \
H
und H" — H'
1
T
eines reinen Salzes mit Bodenkörper und
oder
_dp
dT -
S"-S'
V"-V'
bzw. Verdampfungswärme.
(12)
T Jv(T), nu ..., nn
T
dT
d S = S 2 dn2'+ S2 " dn2" + St" dni
dnn
(10)
mit Hi
und
dn".
Damit gibt ( 9 ) bzw. ( 1 3 )
freie, physikalisch unmittelbar anschauliche Ergeb-
d S = — dH-
also
d S = ( S " - S ' ) dn".
(9)
denn nun ist p = f ( T ) .
Gl. ( 9 )
n + n" = n = const.,
Entsprechend findet man
_dp
dT
gilt
ihrer
3
4
dp
x"(S"—Si")
dT
*x"iyx"-vn-ww-Vt)'
+x2"(S2"—S2')i
(17)
Die extensiven Zustandsgrößen unterliegen bei Phasengleichgewichten I. Art keiner derartigen Einschränkung.
Aus (17) findet man als Bedingung für ein Maximum des
Dampfdruckes
S2"— S2'
SS'-Sf
Analog findet man die Abhängigkeit der e l e k tischen
Temperatur
vom
Druck
für
ein
Damit folgt
binäres
System, bei welchem die beiden festen Phasen als
reine Komponenten vorliegen. 1 und 2 seien die beiden Komponenten, ' die eine, "
dp
draj'
Die Nebenbedingungen sind:
d rix" —
dp dxx'
dxx' dre/
d n*
dp
x2
dxx' n' '
Sx"-Sx
3p
2
" )
( r =Tlx -f-n 2 ) .
dV \ ^dpL
+
3T Jp dx^
dT ]V
dnx'"+ ( V - S
dp
dp JT drix
Somit gilt
Xl
Damit folgt
d S = (Sx"-Sx')
dV \
Unter den gegebenen Nebenbedingungen ist aber
dS = S i ' dfii' + S2" dn 2 " + S / " drix" + S2" d n 2 " .
d n / = — dfi\ ', dn 2 " = ~~ dn2"
dp
dT /p dn^
Vx'~Vx" +
die andere feste
Phase, " ' die Schmelze. Dann ist wieder
dV \
Sx'-Sx'
3p_\
dT )v
x2 ( dV\
(21)
dp
dp )t dxx'
<V"
Liegt aber ein Azeotrop vor, so hat dieses ebenfalls
nur eine Freiheit, und ( 9 )
und ein entsprechender Ausdruck für dV. Also ist
dT
dp
x" (Vi"—Vi)
+ x2" ( V 2 " — V 2 " )
des Systemes
(18)
bleiben
die
Molenbrüche
konstant,
außerdem sind sie nach Definition in beiden Phasen
gleich. Es ist daher
Ist das System nicht im vollständigen heterogenen
Gleichgewicht, so ist audi dp/dT kein totaler Differentialquotient,
kann wieder angewen-
det werden. Bei einer isotherm-isobaren Änderung
sondern
hängt von den
Neben-
dnx'——drix ',
d n 2 ' = — dn2',
dn2 =x2/xxdrix
.
Damit wird
bedingungen ab. Dementsprechend beinhalten auch
dp, _
die Symbole ( 8 ) und ( 1 1 ) verschiedene Aussagen.
dT
x1(S1"—S1/)
+x2(S2"—S2)
Xx(Vx"-Vx')+x2(V2"-V2')
(22)
'
Befindet sich z. B. eine flüssige binäre Mischphase
mit ihrem Dampf im Gleichgewicht, so kann man
Drude und Temperatur
bei konstantem
3. Zusammenhang von Druck und Konzentration
Volumen
bei Phasengleichgewichten
durch Wärmezufuhr, oder bei konstanter Entropie
durch Kompression
ändern.
Für
diese
Vorgänge
Hier ist die aus ( 4 ) folgende Beziehung
folgt aus ( 8 )
/3p_\
/3S\
\3Tjv
\dV
\V
i|
= 1
rix P SIT, mim
(19)
)t
zu wählen. Diese enthält, da sie sich ja auf das
Gesamtsystem
bzw.
3P \ =
3 T)s
/ as \
\3
(20)
vjp
Während die physikalische Bedeutung dieser Beziehungen unmittelbar anschaulich ist, führt die Berechnung der rechten Seiten von ( 1 9 ) und ( 2 0 ) zu
komplizierteren im allgemeinen praktisch nicht auswertbaren Ausdrücken. Als Beispiel sei
(19)
für
ein System, bestehend aus einer ungesättigten Salzlösung ( ' ) mit reiner Gasphase ( " )
(23)
durchgerechnet.
Es ist ti2 = n2' = const., rix + n^ = n1 = const. Dann
wird:
bezieht,
keine
Konzentrationsanga-
ben. Letztere müssen, wie zu zeigen ist, künstlich
über die chemischen Potentiale eingeführt werden.
Man wird dies als einen Nachteil der neuen Methode
empfinden. Diese Ansicht ist jedoch nicht berechtigt,
denn der Mangel ist nicht durch die Methode, sondern
durch
die
Thermodynamik
begrenzte
selbst
Leistungsfähigkeit
bedingt.
Der
Nachteil ist vielmehr eine W a r n u n g :
der
scheinbare
man
unter-
scheide zwischen physikalischem Gehalt und reiner
Definition!
Befindet sich das System nicht in einem vollständigen heterogenen Gleichgewicht, so kann die Tem-
dS=(Sx'-Sx")dnx+(^-)T
,
dp,
,
dp.
\ dp ) T, ni n,
dV=(V1'-Vx")dnl'+l4pl
\ dp ]T, th' n,
peratur konstant gehalten werden, und aus
folgt für ein Zweikomponentensystem
d^
dp
/ 3F\
T
\ dnx Jp (p, T), T, n,'
(23)
In Worten: das chemische Potential der Komponente 1 ändert sich bei konstanter Temperatur mit
dem Drude so, wie sich das Volumen des Systemes
bei konstanter Temperatur, konstantem Drude und
währendem Gleichgewicht bei Zusatz einer infinitesimalen Menge der Komponente 1 ändert. Den rechts
stehenden p. Dq. könnte man als partielles Molvolumen des Gesamtsystemes bezeichnen. Den links stehenden Dq. kann man (formal) nach xt' entwickeln
d^i 1
/ 3 M
dp
\ 3p Jt.x^)
T
|/
\
dxt(«)
[dx^Jp.T
/IM
=
3p JT, x
dV = Vi d n / + Vi' d n" + V2' dn2' + V2" d n2".
Das System bleibt bei konstantem p und T nach
Zusatz von dnx dann im Gleichgewicht, wenn die
Molenbrüche x / und
konstant bleiben. Daher
lauten die Nebenbedingungen:
dnx = d n / + d n / ' ,
(25)
dp
Dabei deutet (a) an, daß eine der im Gleichgewicht
vorhandenen Phasen zu wählen ist. Nach ( 1 , 1 0 8 ) ist
9M
Untersucht man die Druckabhängigkeit der Löslichkeit zweier beschränkt mischbarer Flüssigkeiten,
so wird
dn2,
dn2".
< W ' = **
x2
dn2 = dn2 -f dn2" — 0 ,
Daraus folgt
\ dp JT, tlx, n2'
J ^ d n / + ^77dn/' = 0
Xj
Damit gibt (25)
xt
oder
dpi
dpp \T
V O ^ W ]T, v
dp
dn/' = —
Somit als allgemeines Ergebnis:
(26)
dp
dV = Vi+
V2
d V
Vi'-
Besteht das System aus einer gesättigten Lösung
eines festen Stoffes 1 in einer Flüssigkeit 2, so ist
dnj = d n / + d n / ' und dn 2 = d n 2 " = 0 . Wenn das
Gleichgewicht bei konstantem p und T erhalten bleiben soll, muß auch d z / ' = 0 und damit d n / ' = 0
sein. Dann wird aber
V d«! Jp, T, n2
V,'-Vt"
(27)
dp
3xj" V T
sofern man den Molenbruch auf die flüssige Phase
bezieht. Würde man ihn auf die feste Phase beziehen, so fände man trivialerweise
T
d ln ai
dp
=V
(") I R T
1
d ln
fll.
dp
v2"
^-y%Vi"+(V2'-V2")
X1 x2
und
dm= ( 1 -
ni'=
dn/,
also
_3F \
=
x / x2" Vi'-xi"
x 2 ' Vi"+ (V2' — V2")
x2
Xi'—Xi"
Mit (26) folgt das Ergebnis:
dx/
dp
_
x2'
Xl"(Vi'-Vn+T2"(V2'-V2")
Xl
Xl
. (28)
\ dx, Jp, T
Befindet sich das System im vollständigen heterogenen Gleichgewicht, so kann die Temperatur bei
einer Änderung nicht mehr konstant gehalten werden. Gl. (24) kann einen solchen Vorgang also nicht
beschreiben. Wählt man aber an Stelle von T als
konstant zu haltende Variable S, so findet man aus
(23)
dpi
dp
=0.
An Stelle von (25) kann man djujdp auch nach den
Aktivitäten entwickeln:
( d^ Va) 1 R T
\ dp Jt
dn/.
+
3 nyJp.T.rii
Dies ist unmittelbar verständlich: gibt man zu einer
gesättigten Lösung bei konstantem p und T ein Mol
löslichen Stoff, so vergrößert sich das Volumen des
Systemes um das Molvolumen des festen Stoffes.
Aus (26) folgt damit
dp
x2
+ Vi"
dxt(a) Jt, p
dx," _
xt
Dann ist
(IM
\ 3/1! JT, p, n„
dx^a)
AtLl
=
dp \T
dn,' =
=
/ 3M
\dnJp(T),S,
(29)
Der isotherm-isobare Prozeß ist nun so durchzuführen, daß das Gleichgewicht erhalten bleibt und
gleichzeitig die Entropie konstant gehalten wird.
Man kann diesen Vorgang in zwei Schritten durch-
führen. Beim ersten Schritt führt man dem System
oder
die infinitesimale Menge dn t zu. Dabei ändert sich
dx/"
dp
das Volumen
um den Betrag
und die Entropie wächst um
( 3 ^ / 3 % ) p , T , n t d/ij
x2
(35/3
3x/" Jp, T
Beim zweiten Schritt ändert man das Volumen so-
(S2"'-S2")
lange, bis die Entropie des Systemes wieder den An-
+ (V'-s/)
(Vi— Vi")
x/"(S/"—S/)
(Vt"-Vt")
+x2'"(S2"'—S2")
fangswert erreicht hat. Es soll also
XdnJpiT).
n,
4. Zusammenhang von Temperatur
dF = 0
\dV Jptf
und Konzentration
;rden. Beim zweiten Schritt wird a
/ dv \
= _
\ 3«! )s, p(T), n,
Hier ist die aus ( 4 ) folgende Beziehung
/_3S_\
/dv \
\ dnt Jp, T, n, \ dSp(T),n
/
u n,
Somit ist
(Zr.)
\ 3nt Js, p(T), n,
=
(30)
(JL\
_ f ds
\ 3n t /T, p, M,
\
man unter Rücksicht auf ( 3 0 )
01
/ dm \
dx t (°)
\ 3x x ( a ) Jp, T dp
(\ 3xj(«) JT,P
,
\
+
Abschnittes gelten hier sinngemäß.
dpi
dT V - - ( \
- OTii
£ ) jp, ru, •n3
\(*L)
Jp(T)nin,
_3F\
/dV\
\ 3 p , i
lds\
dS Jp, n», n2\
d^jT.p.n,
Untersucht man nun den Druckeinfluß auf die Konden zu ( 2 6 ) angestellten Überlegungen
\d nxjT,p,n%
-r,'
, ist
{dV/dS)p(T),T,1,n
und
>
[vgl. dazu die Bemerkung zwischen
dxi'"
/ 3gt \
\ 3 x / " Jp, T, x2" dT
+
/ d/ii \
nach
\dni jT,p,n2
(18)
bereits berechnet,
(\ 3 x / " \
dx.
dT
)p, T, x,"
/ 3^2 \
dx/"
\ dxi'" Jp, T, x2'"
dx 2 '"
/ dfi2 \
dT
\ 3X2"'
dx/"
dT
dx2
3^! d/U2
(36)
x
i " (Si"
- S
/ ) + X2"'
( s r — S g " )
dx2"
dT
3xt
J S
2
—
(37)
AS2.
findet
(38)
3^1
3X2
— S2
und
dx2
3X2
(37)
Jp, T, x"' dT
= S2
3xt
xl'"(Vl"'-Vl')+x,'"(Vt'"-V*")
ASi.
Entsprechend gilt für die Komponente 2
3XJ
( v t - v n + w - s i )
Jp, T
(36)
= Si" — Si =
Aus dem Gleichungssystem
man
(*L\
somit folgt aus ( 3 1 )
dp
3 5
den Gl. ( 2 6 ) und ( 2 7 ) ] . Löst man den totalen Dq.
zentration eines binären Eutektikums, so wird nach
dx/'
<
auf so folgt
\dnt Jp, T,nJ \ ds
1
(31)
[ ( 3 0 ) folgt audi rein formal aus der Beziehung
dnjp, T, n2
zu wählen. Alle Überlegungen des vorhergehenden
Stoffes 1 : 5 / ,
dv
-VJ4
3nx Jt, p, rio
1
+ (S(a)_(*S\
in
(34)
1
Der p. Dq. ist gleich der molaren Entropie des festen
Damit folgt
dp
ni
=
<Pi H pi V ru\<f2
(3V_\
\ 3nt Jp, T.n, \ dS Jp(T),nunt
\ 3nx Jp, T, n,
d^W _
1 IT
Als neues Beispiel soll die Änderung der e l e k t i schen Temperatur eines binären Gemisches bei Zusatz einer dritten Komponente berechnet werden.
Aus ( 3 3 ) folgt:
1
/_3F\
(33)
oder die mitunter günstigere aus ( 1 0 ) folgende Beziehung
)
( d v )
«i, n,
Jp, T, n, \ 35 P(T),
/
Entwickelt man den totalen Dq. in ( 2 9 ) , so findet
dp
T fii
= 1
Hi S pi V n2ltt2
— A S i
dxj
d/Ui dju2
d/ut dfi2
3xj 3X2
dx2
3xx
und
(Mi = Molekulargewicht). Ist das System im Gleichgewicht, so muß die Temperatur in allen Punkten
dz,
dx2
dx2
dx»
dxt
AS -
(40)
dxt
des Systemes gleich sein. Dasselbe gilt für die chemischen Potentiale. Der Druck ist aber von Ort zu Ort
verschieden und nur innerhalb Schichten
gleicher
Höhe konstant. Aus ( 4 6 ) f o l g t :
5. Phasengleichgewicht bei Anwesenheit
T
mg
I
semipermeabler W ä n d e
h
S
!P/F, mim
Sind zwei Phasen durch eine semipermeable Wand
getrennt, so kann zwischen diesen, auch im Gleich-
(48)
= 1
und daraus
dT8)h,p,m~°'
( 4 9 )
nen die Terme p dV nicht mehr wie bei Gl. ( 4 ) zu-
denn die Masse ändert sich mit der
Temperatur
sammengefaßt werden. A n Stelle von ( 4 ) gilt n u n :
nicht. Weiter folgt aus ( 4 6 )
gewicht, ein Druckunterschied bestehen. Daher kön-
dU = T dS - p dV' - p" dV" + 2 fii dni.
(41)
Das System hat nun einen weiteren Freiheitsgrad.
Als Beispiel soll die Änderung des Dampfdruckes
einer reinen Flüssigkeit, welche mit einem semipermeablen (nur den Dampf durchlässigen) Stempel
komprimiert wird, berechnet werden. Man entnimmt
(41)
(42)
SIT, Ai./n,
mg
ni
(50)
= 1.
T/S, pt/nt, PlV
Daraus findet man
M
r )Jn nic,T,p
\ dh
u
\ 0«!
(51)
Jh,T,p
oder integriert
Vi (p, T, xi,h)
=/ul (p, T, Xi, 0)
+Migh.
(52)
Der Zusammenhang zwischen Druck und Höhe ist
\dV"Jp'(p"),
mg
T,ni
V'^n^Vi,
V" = nt" Fj'
3 h / V, T, m
und
dn t ' = — d /ii".
Damit gibt ( 4 3 )
dp"
dp'
sich
die
K
Gasphase
(44)
(")
ideal,
so
ist
also
d In p" =
V'
R
AI
= 1
- dp'.
(45)
(53)
V | SIT, ml/a
enthalten. Man findet z. B.
= _ / J W \
3P \
Nun ist
= RT/p",
Hi
h
| P
dp" 1
dp' r
V"
(
in dem aus ( 4 6 ) folgenden Symbol
Daraus folgt
Verhält
(
\ dV Jh.T.m
= 0
'
(54)
denn bei konstanten Molzahlen ändert sich die
Masse nicht. ( 5 4 ) besagt nur: wird ein geschlossenes Gefäß bei konstantem Volumen um den Betrag
h gehoben, so ändert sich sein Druck nicht. Will
man die Druckänderung innerhalb eines hohen Gefäßes untersuchen, so muß man ein offenes System
betrachten, denn djUi — 0 ist die Gleichgewichtsbedingung. Bei konstanter Temperatur ist der Druck
dann eine eindeutige Funktion der Höhe. Damit
folgt aus ( 5 3 )
6. Thermodynamik im Schwerefeld
Das totale Differential der Gesamtenergie (innere
Energie und potentielle Energie) lautet
dU = T dS-pdV
+ ^iUidni + mgdh.
(46)
m ist die Masse des Systemes, g die Gravitationskonstante. Es ist
m—
^
dh
\ dV jh(p), T, hi'
Wendet man diese Beziehung auf ein
(47)
'
Einkompo-
nentensystem an, so folgt
dp
dh
Mx
V,
d e n n es ist dmg = M1gdn1
rii Mi
K
g——Qg
u n d dV=V1dn1.
(56)
Ist
das System fest oder flüssig, und vernachlässigt man
die Änderung der Dichte ,o mit dem Druck, so folgt
nach Integration
Nun ist (vgl. Abb. 1)
P=
(57)
Po~Qgh.
d Q = d Q' + d Q" = E
Ist das System ein ideales Gas, so wird
Vt dp =
und dti = — dti'. Weiter
dm = gb D dti. Damit folgt
RTd\np=-Mlgdh
oder integriert:
RT
(58)
.
dti+
ist
4 7i D
dA")
)
D h,
m=,ob
also
£-1
dh
Ml0
p = p0e
\4 Ji D
Q g 4 71 D2
dE
oder integriert
7. Thermodynamik im Plattenkondensator
Bezeichnet man die Spannung mit E , die Ladung
mit Q , so ist E d() das Differential der Arbeit. Dann
ist
dU = T dS-pdV
+ 2,pidni
+ EdQ + mgdh + ...
(59)
Kondensators gekoppelt.
(60)
c=
4 TID
/u{
E
Q
m Piv, T/S, ntlfik
= 1
(#)
\ 3E Jnltp,T
(61)
(6 Breite, h Höhe, D Plattenabstand, e Dielektrizitätskonstante) .
v 6 4'
(65)
Daraus folgt für das diemische Potential einer reinen Substanz bei konstantem Druck und konstanter
Temperatur
mit
bhs
( )
J
Nach (59) gilt weiter
.
Spannung und Ladung sind über die Kapazität des
Q = CE
8 7lgQ\D
—(¥-) • <66>
\ 3^! Je, p, t,
Nun ist
nl=
™=QlMx
= JLDbh,
Mi
dn^-^-Dbdh.
Mi
Somit wird
/ 3 M
^i(gi-l)
_
Vi(£t - 1 ) E
2
D
4 7i
4 ti Q D2
\ 3E JTii, p, T
£«1
E
oder integriert
Hi{p, T, E) =/Ui(p,
T, 0)
EV
yi(gi-i)
8 71
Damit findet man für eine homogene chemische
Reaktion die Abhängigkeit der thermodynamischen
Gleidigewichtskonstante von der Spannung. Es ist
Jk
•
RT\nK=
- 2
npi
= RT\ n K
Abb. 1. Zur Ableitung des Zusammenhanges zwischen Steighöhe und Spannung für eine Flüssigkeit, welche in einen
Kondensator gezogen wird.
0
+ f V
i=i
i V i { £ i
-
8 71
Für das chemische Potential
l )
EV
keit in den Kondensator hineingezogen. Wie hängt
die Steighöhe von der Spannung ab? Aus (59) folgt
Q
E
A p, T
= 1.
Daraus findet man
dh
dE p, T
3Q
dm g Jp, T, E'
(62)
(68)
DJ'
einer
Mischphase
findet man aus (65)
Ein Plattenkondensator tauche in eine Flüssigkeit.
Wird eine Spannung angelegt, so wird die Flüssig-
mg
(67)
DJ-
\ aE Jp, T, tu, nk
.
\ oni Jp.T.E.nt
(69)
In diesem Fall ändert sich auch die Dielektrizitätskonstante. Es wird
dQ =
bE
4ttD
{e dti — dti
+
ti de).
Die Volumenänderung ist gegeben durch
dV = Vi drn =
bDdti.
also
Also ist
dni = ~yy
dA\
d h2" = ^ - l j d A
Damit folgt
'
dV = bD d h9
und
Damit wird
( M )
=
ie '
E
_ i) v { + v ( — " l
4 ji D2 [
\ dni Jp,T,E,nk
Da aber
/ 3g/ \
\
3nj /nie, P,T
2
dp _
\dniJnk,p,T
1
dE
E
E
4
/_3*i_\
\ 3xj jp, T \ 3/ij )p, T, nk
=
1
=
TI
f „_
D2 \
dK
,,/
dh2" ^
dh2'\
\ ^
e'V
\
V"-V'
/
E
=
dM
dh2" J
dh2" J
fe"V"-e'V
JI
D2\
1
) ( | ) ' .
' )
\ 3 xi Jp, T '
d s
p = p
wird
s +
^ ( i M l -
I
Besteht ein System aus zwei im Gleichgewicht befindlichen Phasen II. Art, so sind alle charakteristischen Funktionen entartet, denn nicht nur die intensiven Variablen p, T, ju, sondern auch die partiellen
molaren Größen S i , Vi sind für beide Phasen gleich.
Daher ist keine der aus (4) folgenden Zustandsfunktionen geeignet um den Fortschritt einer Phasenreaktion II. Art zu beschreiben. Betrachtet man
dagegen die Funktion
e*1
p
£*1
P
JL
L
dht'dho
T
_L
£'
±
t
dH = CpdT
/T
iFA
dhj-dht.
Abb. 2. Zur Ableitung des Zusammenhanges zwischen
Dampfdrude und Spannung für eine reine Flüssigkeit in
einem Kondensator. Die linke Abb. zeigt die Phasengrenzen
vor, die rechte nach einer Verschiebung des Stempels.
oder integriert
(70)
/Ui = jLii(xk,p,T)
Es soll die Änderung des Dampfdruckes einer
reinen Substanz in einem senkrecht stehenden Plattenkondensator in Abhängigkeit von der Spannung
untersucht werden. Aus (59) folgt:
E
V
P
Q
(71)
= 1
dp 1
dE t
=
+ £dp + Hidni
+ H2dn2 + ...
/3Q\
(72)
V 3F JE(P), T '
bE
(E dÄj + E" (dh2' + dh2") + dh3)
Für die Druckabhängigkeit der
temperatur findet man aus (74)
Cp
sI
p
T |m„ n,,
Umwandlungs-
(75)
= 1
und damit
dr
dp = - ( ^ L n n '
(76)
Nun ist
E = n e +n
dn = — d n " ,
t
de = (e — e") dn
Cp — n Cp -\-n
Cp',
dCp=
(Cp —Cp ) drc
Mit
und V' — V" folgt das Ergebnis:
und
yT,
=
dh2'
— >
,,
,,,
,,
,,„
<3«i = — d/i2 , d/i3 = — an2 ,
(74)
so erkennt man, daß diese Funktion für Phasen
II. Art ebenso additiv ist wie (4) für normale Phasen. Für Phasenübergänge I. Art würde sie allerdings versagen, da dann die H^ in den einzelnen
Phasen verschieden wären.
Nun ist (vgl. Abb. 2)
4 jiD
,
und
und daraus
dh2" + dh2'
(73)
8. Phasengleichgewichte II. Art
\ 3 E Jrn, nk, p, T
d <? =
\
J
V"-V'
oder integriert
~Xi (
n
f ,
4 jiD2\
dT
dp
T
( w j p ~ (dr)p.
TAa
ACv
An Stelle von (74) könnte man mit gleichem Recht
von
dV = adT + xdp + Vidni
ausgehen [a=(dV/dT)p,
aus und berücksichtigt, daß für kritische Phasen
(79)
+ ...
Daraus
x=(dV/dp)r]-
OXi
Vi
p
T |n„n 2 ,...
=1
dr
(81)
- )Jp(T), n•
dp = - ( \¥ da
Wendet man (85) auf den kritischen Entmischungspunkt zweier begrenzt mischbarer Flüssigkeiten an,
so erhält man für den Zusammenhang zwischen
Druck und Temperatur
(dSA
Berechnet man diesen Ausdruck entsprechend wie
oben, so findet man
dp
(78)
und
(82)
die
Beziehung
von
Ehrenfest :
ACpAx
(83)
+ T A2a = 0.
9. Kritische Erscheinungen
Die aus Gl. (4) folgenden Symbole können auch
nicht auf kritische Erscheinungen angewendet werden. Geht man von der Beziehung
dßi=
-SidT
+
dp [
/ 3Si\
dT \k
\ 3 Vi)p(T)
=
V DXJ Jp, T
(84)
Vidp+
(86)
( dVj V
(82)
Aa
folgt
= 1
Si
(80)
und damit
=0
j T , p
ist, so findet man
folgt:
Aus
)
3xi
Jp,
T
Diese Beispiele zeigen, daß die im ersten Teil
dieser Arbeit entwickelte Methode nicht nur die
formalen Beziehungen der Thermodynamik in bequemer und übersichtlicher Weise vermittelt, sondern daß sie auch eine straffe und physikalisch
durchsichtige Darstellung der konkreten Aussagen
der Thermodynamik ermöglicht.
Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Professor Dr.
G. K O R T Ü M , danke ich für die Gelegenheit zu ausführlicher Diskussion sowie für seine stets wohlwollende
Förderung.
NOTIZEN
Methoden zur Darstellung
von Tetrachlorocuprat(II)-Komplexen der
£-Aminocapronsäure und ihrer Derivate
Von
K U R T STÜRZER
Anorganisches Laboratorium der Th. Goldschmidt A.-G.,
Essen
( Z . Naturforschg. 15 b , 5 4 4 — 5 4 5 [ 1 9 6 0 ] ; e i n g e g a n g e n am 5. Mai 1960)
Es sind verschiedene Methoden zur Darstellung einiger organischer Tetrachlorocuprat (II)-Komplexe bekannt 1 - 3 . Im folgenden soll über Produkte der Umsetzungen von CuCl2 und CuCl2 • 2 H 2 0 mit £-Aminocapronsäure-Hydrochlorid, £-Aminocapronsäuremethylester-Hydrochlorid und Capronlactam-Hydrochlorid berichtet
werden.
Das Tetrachlorocuprat (II) der £-Aminocapronsäure,
[HOOC — (CH 2 ) 4 —CH2 —NH 8 ] 2 ® [ C U C 1 ]
(a), bildet sich aus c-Aminocapronsäure-Hydrochlorid und
4
M.
1
W.
2
H . REMY
DEHN, J .
Amer. chem. Soc.
48, 275
2 6 )
Mol.-Gew. 469,7
[1933].
Ber.
C
30,68
H
6,01
N
5,96
C1
30,19
Cu
13,53.
Gef.
C
30,72
H
6,08
N
6,23
C1
30,45
Cu
13,48 .
DasTetrachlorocuprat(II) des e-Aminocapronsäuremethylesters, [CH 3 OOC — (CH 2 ) 4 — C H 2 - N H 3 ] 2 ® [CuCl 4 ] 2 0
3
[1926].
U. G. L A V E S , Ber. dtsch. chem. Ges. 6 6 , 4 0 1
CuCl2 • 2 H 2 0 in wäßriger Lösung oder aus Caprolactam, konz. Salzsäure und CuCl 2 -2H 2 0 nach 1-stdg. Erhitzen zum Sieden und anschließendem Entfernen des
Wassers durch Destillation im Vakuum. Die Temperatur
soll dabei 80° nicht überschreiten, da oberhalb dieser
Temperatur bereits allmähliche Dunkelfärbung eintritt.
Zur Reindarstellung löst man das Rohprodukt in einer
möglichst geringen Menge von kaltem Methanol und
versetzt mit Essigester. Goldgelbe Blättchen (aus Methanol + Essigester), Schmp. 198° (Zers.), leicht löslich in
Wasser, Methanol, Äthanol mit grüner Farbe, schwer
löslich in Methanol + Essigester mit gelber Farbe, unlöslich in Essigester, Benzol, Äther.
R. D. W H E A L Y ,
chem. Soc. 8 1 ,
D. H.
5900
BIER
U.
[1959].
B.
J.
MCCORMICK,
J.
Amer.