Grundlagen Grundlagen - Uni

Modul Fernerkundung:
p
Sondierung“
g ((WS,, 2 SWS))
„Atmosphärische
I
*
I * ( * ,  * )
*
Grundlagen
• Wärmestrahlung
g
p g
g
• Strahlungstransportgleichung
• Rayleigh-Streuung
• Mie-Streuung
• Molekulare Absorption/Emission
• Solare Strahlung in der Atmosphäre
• Thermische Strahlung
dA
ds

d
I   dI 

d 2fs,(,
 dI s*,
 dI th ,
[email protected]
ralf
sussmann@geo uni-augsburg
augsburg.de
de
Universität Augsburg, Institut für Geographie
KIT, Institut für Meteorologie und Klimaforschung, Garmisch-Part.
Wärmestrahlung: Konzepte, Definitionen, Einheiten
  c/
 : Frequenz
q
[s ]
1
 : Wellenlänge [m 1 ]
c:V
Vakuumlich
uu c tge
ge 
schwindigk eit
 3 108 ms 1
In der Spektrosko pie
oft verwendet :
~ : Wellenzahl [m 1 ]
~ :  / c  1 /  **
Region
Wellenlänge
(m)
Wellenzahl
(cm-1)
Frequenz
(GHz)
Röntgenstrahlen
10-2
106
3107
UV
<0.4
>25000
>7.5105
VIS
0.4 – 0.7
25000 14000
7.5105 –
4.2105
Nahes IR
0.7 – 2.5
14000 -4000 4.2105 1.2105
Mittleres IR
2.5 - 15
4000 - 667
667*
1.2105 2104
Fern-IR
15 - 5000
667* - 2
20000 60
Mikrowellen
> 5000
<2
<60
*CO2-Bande bei 667 cm-1 als (willkürliche) Grenze zum FIR
2
**Verständnis Wellenzahl: =0.5 m ~ = 2 Wellenlängen pro Meter
Wiederholung: Sinus, Cosinus, Bogenmaß
siehe:
i h http://www.mathe-online.at/mathint/wfun/i.html#
htt //
th
li
t/ thi t/ f /i ht l#
sin  :=
Gegenkathete
Hypotenuse
cos  :=
Ankathete
Hypotenuse
(„Schatten an Wand
Wand“))
(„Schatten auf Boden“)
Als Hypotenuse bezeichnet man die längste Seite eines
rechtwinkligen Dreiecks. Sie liegt dem rechten Winkel
gegenüber.
Als Kathete ((aus dem ggriechischen káthetos,, das
Herabgelassene, Senkblei) wird jede der beiden kürzeren Seiten
in einem rechtwinkligen Dreieck bezeichnet. Die Katheten sind
also die beiden Seiten des rechtwinkligen Dreiecks, die den
3
rechten Winkel bilden.
Wiederholung: Sinus, Cosinus, Bogenmaß
Sinus im Einheitskreis = Projektion auf y-Achse
Cosinus im Einheitskreis = Projektion auf x-Achse
Tolles Java-Applet:
http://www.mathe-online.at/mathint/fun2/applet_b_sincostan.html
4
Wiederholung: Sinus, Cosinus, Bogenmaß

sin 
cos 
00°
0
1
30°
1/2
45°
1
2
2
1
3
2
1
2
2
60°
1
3
2
1/2
1
0
180°
0
-1
270°
-1
0
90°
90
5
Wiederholung: Sinus, Cosinus, Bogenmaß
Bogenmaß (Einheit: rad).
In ihm wird die Größe eines Winkels
durch die Länge des entsprechenden
Bogens am Einheitskreis gemessen. Der
volle Winkel (360°) ist im Bogenmaß durch
d Umfang
den
U f
ddes Ei
Einheitskreises
h it k i gegeben,
b
d.h. durch 2.
Das Bogenmaß eines Winkels kann auch anhand
eines Kreises mit beliebigem Radius r ermittelt
werden.
d Hat,
H t wie
i in
i der
d nebenstehenden
b t h d Skizze,
Ski
der zugehörige Kreisbogen die Länge s, so ist der
Winkel  im Bogenmaß durch den Quotienten s/r
gegeben. Für den Einheitskreis (r = 1) reduziert
sich das auf die obige Definition.
6
Wärmestrahlung: Konzepte, Definitionen, Einheiten
 : /r 2  mit der Kugeloberfläche 4r 2 π
folgt der volle Raumwinkel  4 π
d  (r d ) r sin  d
Def. RaumDef
Raum
winkel  [sr]
Fläche

d  d/r 2  sin  d d
r
7
Wärmestrahlung: Konzepte, Definitionen, Einheiten
dE
d
I  :
d d dt dA cos 
dA
z
dA cos 
„Monochromatische Intensität I“
( spectral radiance“)
(„spectral
radiance ) [Wm-2sr-1m-1]
(direktionale Größe: „pencil of radiation“)
d
Die „monochromatische Flussdichte F“ („spectral irradiance“
[Wm-2m-1] ist definiert durch die Normalkomponente von I
i t i t über
integriert
üb di
die Halbkugel
H lbk l (gesamter
(
t monochr.
h Energiefluss
E
i fl
in
i zRichtung):
F :  I  cos  d

2  / 2

i  d d
  I  ( ,  ) cos sin
0 0
8
Wärmestrahlung: Konzepte, Definitionen, Einheiten
Für isotrope
Fü
i t
Strahlung,
St hl
d.h.
d h I(,) = I = constt („Lambert
( L b t Strahler“)*
St hl “)*
ergibt das
2  / 2
F  I 
 
0
 2 I 
  I
cos  sin  d d
0
 /2



2
2
cos  sin  d   I  sin ( / 2)  sin (0)

0
*Beispiele:
• eine glühende „Lambert-Kugel“ erscheint wie eine homogen helle
Kreisfläche
• ein angestrahltes Katzenauge sieht man schräg von der Seite nicht
9
Wärmestrahlung: Konzepte, Definitionen, Einheiten
Die gesamte
Di
t „Flussdichte
Fl di ht F“der
F“d Strahlungsenergie
St hl
i („irradiance“
( i di
“
[Wm-2]) erhält man durch Integration von F über alle
Wellenlängen

F :  F d
0
Damit gilt: F  dF / d
Und analog: I  dI / d

Der gesamte „Fluss f “(Strahlungsleistung, „radiant power“ [W])
ist definiert durch
f :  F dA
A
Analog wird auch der „monochromatische Fluss f“ definiert
f : df / d
10
Wärmestrahlung: Konzepte, Definitionen, Einheiten
Symbol
Größe
Einheit
E
E
Energie
i
J
f
Fluss
Js-1=W
f
monochr. Fluss
Wm-1
F
Flussdichte
Wm-2
F
monochr.
monochr
Flussdichte
Intensität
Wm-22m-11
monochr.
Intensität
Wm-2sr-1m-1
I
I
Wm-2sr-1
11
Wärmestrahlung: Plancksche Strahlungsformel
Def.: Ein „Schwarzkörper“ absorbiert alle auftreffende Strahlung
Beispiele: Kohle,
Kohle
Höhleneingang
Realisierung:
m-2sr-1nm
m-1]
B(T)) [Wm
Wärmestrahlung: Plancksche Strahlungsformel
I   B (T ) 
2hc 2
5
1
 hc 
exp
 1
 kT 
B(T):
(T) Monochromatische
M
h
ti h Intensität
I t ität des
d
Schwarzkörpers [Wm-2sr-1m-1]
Mit h = 6.626 10-34 Js
„Plancksches Wirkungsquantum“
undd
k = 1.38 10-23 J/K „Boltzmannkonstante“
Für die Herleitung „erriet“ Planck folgende
Eigenschaft der Strahlungsenergie E:
E = n h = n hc/ (korrekt: (n+1/2) h)
n = 0, 1, 2, …
 E = h
Wärmestrahlung: Plancksche Strahlungsformel
Übung: Warum bemerkt man die Quantisierung der Energie
nicht auch im makroskopischen
p
Alltag?
g
Tipp:
• Betrachte die Größenordnung des Wirkungsquantums h im
Vergleich zu einer makroskopischen „Wirkung“ von 1 Js.
• Berechne die Anzahl der Photonen in einem grünen
Laserimpuls
p (=0.5 
m)) mit einer Impulsenergie
p
g von 1 mJ.
Um welchen Bruchteil änder sich die Impulsenergie wenn man
1 Photon hinzufügt?
Wärmestrahlung: Stefan Boltzmann-Gesetz
Die gesamte Flussdichte eines Schwarzkörpers F („irradiance
( irradiance“, Einheit
Wm-2) erhält man durch Integration über den gesamten
Wellenlängenbereich und die Halbkugel.


2hc 2 5
B (T )   B (T ) d   hc / kT
d
(e
 1)
0
0
Mit der Variablen x:=hc/kT schreibt man
4
2k T
B (T )  3 2
hc
4 
x3
0 (e x  1) dx
und der Integralterm ergibt 4/15. Unter Verwendung von
b 2 4 k4/ (15 c2 h3) ergibt sich
b=
B(T) = b T4
Nun wird noch die Normalkomponente z über die Halbkugel integriert:
15
Wärmestrahlung: Stefan Boltzmann-Gesetz
F   B(T ) cos  d .
2
Für isotrope
Fü
i
Strahlung
S hl
mit
i B() = const gilt
il
analog zu vorher (siehe F=I):
F   B (T )
Mit B(T) = b T4 erhalten wir
F   B (T )   T
4
„Stefan-Boltzmann-Gesetz“,
Stefan-B.-Konstante  = 5.6710-8 Wm-2K-4
für die gesamte Flussdichte („irradiance
(„irradiance“,, Einheit: W/m2) des
Schwarzkörperstrahlers.
16
Wärmestrahlung: Wiensches Verschiebungsgesetz
m = 2.898 10-33 m K / T
B(, T)
Ableiten von B(T) nach der Wellenlänge (Übung: Tipp bei den
relev. Wellenlängen ist der Exponentialterm im Nenner >>1) und
Nullsetzen ergibt
g die Wellenlänge
g des Strahlungsmaximums
g
als
Funktion der Temperatur:
„Farbtemperatur“

Farbtemperatur“
(„rot-, orange-,
gelb(weiß)glühend )
gelb(weiß)glühend“)
17
Wärmestrahlung: Plancksche Strahlungsformel
Übung (nur als Gedankenexperiment zu empfehlen ):
Betrachte die Öffnung des Hohlraumstrahlers. Erwärme diesen
von Zimmertemperatur auf 6000 k und darüber hinaus. Was
beobachtet man per Auge und wie ist es zu erklären?
(Antwort: Öffnung erscheint zunächst schwarz und wechselt dann
die Farbe auf rot, gelb (bei 6000 K) dann grün, blau und wird
dabei immer heller. Erklärung mit Wienschem Gesetz, der
Strahlungstemperatur der Sonne von 6000 K und in Verbindung
mit dem sichtbaren Spektralbereich 0.4 - 0.7 m)
Wärmestrahlung: Kirchhoffsches Gesetz
Def. für nichtschwarze Strahler „monochromatisches
Def
monochromatisches Emisions
Emisionsbzw. Absorptionsvermögen“:
Verständnis: Betrachte
I  (emitted)
nichtschwarzes Medium
  :
eingeschlossen in einem
B (T )
Hohlraumstrahler und im
I  (absorbed)
Strahlungsgleichgewicht mit
  :
I  (incident )
diesem (gleiche T): Von
I (incident)=B  (T) wird der
Anteil  vom nichtschwarzen
Kirchhoff:
  
Strahler absorbiert.
absorbiert Damit T
beider Strahler gleich bleibt,
 Gute Absorber sind
muss der nichtschwarze Strahler
gute Emitter!
i
dieselbe Intensität re-emittieren:
I (emitted)= I (absorbed)
 =
19
Wechselwirkung Strahlung-Atmosphäre: Strahlungstransport
I
*
I * ( * ,  * )
*
dA
ds

d
I   dI 

d 2fs,(,)
 dI s*,
 dI th ,
20
Strahlungstransport: (1) Absorptionsterm
(1) Absorption:
dI a ,   I  K a , ds
bzw. (Multiplikation mit dA)
df a ,   I  K a , dV
((makroskop.)
p ) Absorptionskoeffizient:
p
K a , 1 / m.
Alternativ mikroskopisch
p
formuliert mit K a   a n
n: Anzahldichte der Streuer [1/cm3]
a: mikroskopischer
p
Absorptionswirkungsquerschnitt
p
gq
pro Streuer [cm2]
df a ,   I  a ndV
dV
21
Strahlungstransport: (2) Streuverlustleistung
(2) analog Streuverlustleistung:
2
d f s ,
d s
 I
( ,  ) n dΩ dV
dΩ
ds/d : differentieller (mikroskopischer)
Streuwirkungsquerschnitt [cm2/sr]; winkelabhängig!
oder alternativ
1 d s
dimensionslose Streufunktion: I  ( )  2
( ,  )
r  d
((nicht verwechseln mit I !))
22
Strahlungstransport: (2) Streuverlustleistung
 (Integral über alle Raumwinkel) Verlustleistung durch
Streuung:
g
df    df s ,   I   s n dV   I   s n dA ds
 Intensitätsverlust durch Streuung:
dI    I  σ s n ds
d
oder:
dI    K s , I  ds bzw. df    K s , I  dV
mit Ks: makroskopischer Streukoeffizient [1/m]
23
Strahlungstransport: (2) Streuverlustleistung
Extinktion:
dI    I  ( K a  K s ) ds
Ke = Ka + Ks: Extinktionskoeffizient [1/m]
ebenso:
e = a + s: Extinktionswirkungsquerschnitt [cm2]
auch:
e
E 2
r
dimensionslose Extinktionsfunktion
24
Strahlungstransport: (3) Einstreuungsterm
(3) Verstärkung der Strahlung in der vorgegebenen Richtung
durch Einstreuung aus anderen Richtungen:
In vorgegebene Richtung gestreute Lichtleistung df *s, :

df s*,  K s , dV 
0
2
*
*
S
(

,

) *
*
*
*
*
*
I
(

,

)
d

sin

d

0 
4
mit der Verteilungsfunktion S
(Anteil der in die ausgez.
ausgez Richtung
gestreut wird):


dI s*,  K s , ds 
0
S ( ,  ) d s / d

.
4
s
2
*
*
S
(

,

) *
*
*
*
*
I
d

sin

d

(

,

)
0 
4
25
Strahlungstransport: (4) Emissionsterm
(4) Verstärkung der Strahlung in der vorgegebenen Richtung
durch thermische Emission:
Wir brauchen dazu das Emissionsvermögen, das ist lt.
Kirchhoff gleich dem Absorptionsvermögen,
Absorptionsvermögen letzeres leiten
wir her wie folgt:
Aus Absorptionsgleichung
dI   Ka, I ds
ffolgt
l auff Einheitsfläche
Ei h i flä h bezogenes
b
Absorptionsvermögen
Ab
i
ö
des
d
Volumenelements:
Einheit
E h = Ka ds
26
Strahlungstransport: (4) Emissionsterm
Mit der Strahlungsintensität des schwarzen Strahlers aus dem
Wellenlängenintervall zwischen  und +
I th , (schwarzer Strahler)  B (T )
 Intensität der thermischen Emission aus dem
Volumenelement:
dI th ,  K a , B (T )ds
27
Strahlungstransport: Strahlungstransportgleichung
aus (1)-(4)  Strahlungstransportgleichung:
dI 
  ( K a ,  K s , ) I 
ds
 K a , B (T )

 K s , 
0
2
*
*
S
(

,

) *
*
*
*
*
*
i  d
0 I  ( ,  ) 4 d sin
Vereinfachte Spezialfälle  Konzeption von
Fernerkundungsverfahren:
- Kurzwelliger
K
lli
Bereich:
B i h Emissionsterm
E i i t
vernachlässigbar
hlä i b
- Langwelliger Bereich: Streuung vernachlässigbar (außer in Wolken)
Beer-Lambert
Lambert
- Nur Extinktion:  Gesetz von Beer
- Solare Absorptionsspektrometrie: Nur Absorption, thermische 28
Emission und Streuung vernachlässigbar
Strahlungstransportgleichung: Nur Extinktion
s
  :  K e, ( s)ds „Optische Dicke“ der Schicht mit geometr. Dicke s
0
 d   K e, ds
Falls nur Extinktion in Strahlungstransportgleichung

dI 
 -I 
d 
s
 I  ( s )  I 0 ,  e
 
 I 0 ,  e

 K e , ( s ) ds
0
s
 I 0 ,  e

  e , ( s  ) n ( s ) ds 
0
Einheit: [cm-2]
s
falls  e ,  const ( s ) und mit Definition der "Säulendichte" u :  n( s)ds, folgt
0
I  ( s )  I 0,  e
 e , u
" Beer  Lambertsches Gesetz"
(enthält keine Richtungsabhängig keit  gilt analog für F und f )
T : e    e
 e , u
" Transmissi
T
i ion""
Tipp zum Merken:
optische Dicke = 1
Transmission = 1/e
29
Strahlungstransport: Strahlungsabschwächung Atmosphäre
Für nach unten gerichtete Strahlung und ausschließlich Absorption
durch ein Spurengas gilt nach Beer-Lambert
I(z) = I0e- n z = I0e-(z) vmr(z)(z) z (vmr:=n/ ; n: Anzahldichte des
absorbierenden Spurengases, : Anzahldichte von Luft)
Unter der Annahme (z) = const und vmr(z) = const folgt
dI/dz   I
Damit ergibt sich die
stärkste Abschwächung im
Höhenbereich in dem
di optische
die
ti h Dicke
Di k
den Wert 1 erreicht, s.
Abbildung.
30
Strahlungstransport: Rayleigh-Streuung
falls Teilchen klein gegenüber Wellenlänge d.
d Lichts,
Lichts z.B.
zB
Luftmoleküle (r  0.1 nm) und sichtbares Licht (  100 nm)
Dielektrisches Teilchen einfallende el. mag.
g Strahlungg
 periodisch wechselndes „Dipolmoment p“ (Einheit s.u.)
 Abstrahlung eines „Hertzschen Dipols“:
Dipols :
d0
+
q+
-
q-
:=2 =2c/ Kreisfrequenz, Einheit [rad/s]
q: Ladung , Einheit [C=As]
d0: Abstand der p
pos. u. neg.
g Ladungsschwerpunkte
g
p
p: Dipolmoment, Einheit [Cm]
31
Rayleigh-Streuung: Winkelabhängigkeit
•
Wi k l bhängigkeit
Winkelabhä
i k it der
d Int.
I t f.
f pol.
l Licht
Li ht
parallele Pol.:
rechtwinkl. Pol.:
(„Doppelkeule“, „Dipolcharakteristik“)
•
Winkelabhängigkeit der Int.
Int  1  cos 2  f.
f unpol.
unpol Licht,
Licht
mit   0 für Vorwärtsstreuung :
32
Rayleigh-Streuung: Wellenlängenabhängigkeit
- Hertz: Abgestrahltes E-Feld ist proportional zur
Dipolbeschleunigung: E  d2p/dt2 = -2p  2p0
- Abgestrahlte
Ab
hl Leistung:
L i
f  E2  4p02 oder f  -4
-4-Abhängigkeit der Rayleigh-Streuung
• Warum ist der Himmel blau? Weil die Luftmoleküle viel
kleiner sind als die Wellenlänge des sichtb. Lichts und damit
durch Rayleigh-Streuung vornehmlich der blaue Anteil des
sichtbaren Lichts ins Blickfeld gestreut wird
• ohne Luftmoleküle wäre der Himmel schwarz
• Morgen
Morgen-/Abendrot:
/Abendrot: Längerer opt. Weg - Streuung des
Blauanteils in den Weltraum
33
Strahlungstransport: Rayleigh-Streuung  Mie-Streuung
Teilchen-Größenparameter
34
Strahlungstransport: Mie-Streuung
falls Partikeldurchmesser r vergleichbar zu  oder größer
z.B. Aerosole/Wolkentröpfchen (100 nm < r < 50 m) und
sichtbares
i hb
Licht
Li h (  100 nm))
• A
Anschaulich:
h li h kohärente
k hä t Anregung
A
einer
i
großen
ß Zahl
Z hl an
Elementarstrahlern (Teilanalogie zur Beugung an
Lochblende)
 bevorzugte Streuung in Vorwärtsrichtung
 interferenzbedingte Maxima und Minima der
Streuwahrscheinlichkeit in Abh. des Streuwinkels, und der
Partikelgröße
35
Strahlungstransport: Mie-Streuung
Analytische Darstellung der
Streuintensität nicht möglich
 Betrachtung
B
h
d auff den
der
d
Partikelquerschnitt normierten
Streufunktionen I() und
Extinktionsfunktionen E(),
z.B. …
36
Strahlungstransport: Mie-Streuung
37
Strahlungstransport: Mie-Streuung
(Makroskopischer) Extinktionskoeffizient Ke() eines
ppolydispersen
y p
Aerosols:
(monodispers: Ke() = en)

K e ( )   r 2 E ( ) N (r )dr
0
typisch
mit Aerosolgrößenverteilung N (r ) : dn / dr  cr  m ,
für Radien oberhalb 0.1 m, wobei m  4.
38
Strahlungstransport: Mie-Streuung
Mit   2 r/ und dr  d   / 2 folgt

K e ( )   r 2 E ( )  c  r  m dr
0
Zahl die nicht explizit von
 oder r abhängt

 (2 ) m  21 2 m 1   E ( )  c   2 m d
0
3 m
 C  3
( Verfahren zur Best. der Größenverteilung, z.B.
Mehrwellenlängen - Lidar!)
Mit m
typisch

4 folgt
K e ( )  1 (vgl. Rayleigh!)
39
Strahlungstransport: Molekulare Absorption/Emission
Gesamtenergie eines Moleküls:
Etot = Etrans + Erot + Evib + Eelektr
Etrans: beliebig
b li bi groß,
ß kkontinuierlich
i i li h
Erot: Mikrowelle – Ferninfrarot, quantisiert
Evib: mittleres Infrarot,
Infrarot quantisiert
E. elektr: nahes IR – sichtb. – UV, quantisiert
Molekül im Grundzustand i
E  E j  Ei  hc ~
mit ~  1 / 
angeregtes Molekül im Zustand j
1. M  hc ~  M *
Ej
j
Ei
i
2. M *  M  hc ~
3. M *  hc ~  M  2hc ~
stimulierte Emission: 2 kohärente Photonen (gleiche Richtung+Frequenz)
40
Strahlungstransport: Molekulare Absorption/Emission
Absorption :
dN j
d
dt
(Ni , Nj: Besetzungszahl eines Quantenzustands i oder j)
 N i Bij  (~ )), mit der spektralen
p
Strahlungs
g dichte
(monochromatischen Intensität, Planckformel für ~ )
 (~ ) 
8hc ~ 3
exp(hc ~/ kT )  1
Stimulierte Emission :
dN j
dt
  N j B ji  (~ )
Spontane Emission :
dN j
dt
  N j A ji
Anmerkung : Es gilt Bij  B ji
41
Strahlungstransport: Molekulare Absorption/Emission
Im Gleichgewicht :
dN j
(1)
 ( N i  N j ) B ji   (~ )  N j A ji  0, und
d
dt
Nj gj
 E j  Ei 
, mit den Entartungs
( 2)

exp
p 
g ggraden g i ,gg j
Ni gi
kT 

Einsetzen von (2) in (1) ergibt mit der Beziehung für  (~ )
A ji  8hc ~ 3 B ji
Übung:
Üb
ng: Warum
War m sind Laser vergleichsweise
ergleichs eise schwieriger
sch ieriger im
kurzwelligen Bereich (UV) zu realisieren?
Laser „lebt“
„lebt von der stimulierten Emission (Bij), spontane
Emission (Aji) nimmt überproportional mit der Wellenzahl zu.
42
Molekulare Absorption/Emission: Übergangsmoment
Übergangswahrscheinlichkeit Pij :
2
Pijj  M ijj   μ i d
*
j
2
(d  dxdydz )
M ij : Übergangsmoment
 i , j : Wellenfun
W ll f ktionen
kti
d Ausgangs
des
A
- bzw.
b
E d t ds1
Endzustand
μ : Übergangsoperator, z.B. elektr. Dipolmoment - Operator :


μ   qi ri ; qi : Ladung, ri : Position des i  ten Teilchens
i
Auswahlregeln :
2
M ij  0 " verboten
verboten"
oder
2
M ij  0 " erlaubt"
1(x,y,z,t)
: unterscheide Kernwellenfunktionen, elektron. Wellenfunktionen,
Rotationswellenfunktionen.
g, Beispiel:
p
Anschaul. Bedeutung,
e*e ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons am Ort
x y z zur Zeit t,
x,y,z
t also ein Maß für die
Ladungsverteilung im Molekül; (* steht
für „konjugiert-komplex“, d.h., i-i).
43
Molekulare Absorption/Emission: Beispiel el. Wellenfunktion
2 verschiedene elektronische Wellenfunktionen des H2+ Moleküls:
+
+
Symmetr. Wellenfunktion
Antisymm. Wellenfunktion
Aufenthaltwahrscheinlichkeit des Elektrons
44
Molekulare Absorption/Emission: Auswahlregeln
Man kann aus Symmetriebetrachtungen der Wellenfunktionen
ableiten, ob ein Übergang prinzipiell erlaubt ist oder verboten
(d h das Übergangsmoment 0 oder =0 ist):
(d.h.
45
Molekulare Absorption/Emission: Übergangsmoment
Zusammenhang zwischen Übergangsmoment und Einsteinkoeffizienten :
8 3
Bi,j 
M ij
2
(4 0 )3h
2
( 0  8.854 1012 A sV 1m 1 : Elektrische Feldkonstante)
46
Molekulare Absorption/Emission: Rotationsspektroskopie
Rotations-Energieniveaus (zweiat.):
Erot ( J ) 
h2
8 2  I
J ( J  1) ode
oder F(J)
(J) 
Erot
h
 2 J ( J  1)  BJJ ( J  1)
hc 8 cI
N
I : Trägheitsmoment   mi ri 2, in [kg m 2 ]
i
F(J) : term value in [1/cm]
uantenzahl
J  0,1,2,...
0 1 2 : Rotationsq
R t ti
t
hl
B : Rotationskonstante
mJ : Magnetquan
M
t
t
tenzahl
hl (-J
( J  m  J ),
) beschreibt
b h ibt Richtungsq
Ri ht
uantisieru
ti i ng
in einem äußeren el. od. mag. Feld ( g  2 J  1  fache Entartung in
Ab
Abwesenhei
h it eines
i äußeren
ä ß
F ld !)
Feldes!
47
Molekulare Absorption/Emission: Rotationsspektroskopie
R t ti
Rotations-Auswahlregeln
A
hl
l (zweiat.):
(
i t)
M r   r* μ rd  r , r : Wellenfunktionen des
angeregten Zustands bzw. Ausgangszustands

1 Das Molekül muss ein permanentes Dipolmoment  haben
1.
(Warum? Erinnere: Elektr. Feld bewirk entgegengesetzte Kraft
auf ppos. bzw. neg.
g Ladungg  Rotationsanregung!)
g g)
2. J = 1
3. mJ = 0, 1 (Richtungsquantisierung in einem äußeren el. od.
mag. Feld; spielt ohne Feld keine Rolle)
 Ad 1: Erlaubte Rotationsübergänge
g g in heteronuklearen zweiat.
Molekülen CO, NO, HF, …, nicht für H2, Cl2, N2, …
Übung: Rotationsübergänge in O=C=S (?), H-CC-H (?)
 Ad 2: Übergangswellenzahl
Ü
der Rotationslinien im Abstand 2B:
48
~  F ( J  1)  F ( J )  2 B( J  1)
Molekulare Absorption/Emission: Schwingungsmoden, Rot.
49
Molekulare Absorption/Emission: Schwingungsspektroskopie
„
„Harmonischer
Oszillator ((2-atom.)“
)
Hooksches Gesetz:
dV ( x)
Rückstellkraft  
  kx
dx
mit x : r  re , k : Kraftkonst . [ N/m]
1 2
 V ( x)  kx (harmon. Potential)
2
Mit dem harmonischen Potential V(x)
folgt aus der Schrödingergleichung 
n=28
n=3
n=2
n=1
n=0
~
Evib  hc  0  (n  1 / 2),
n : Schwingung
g gsquantenza
q
hl (n  0,1,2,...)
, , , )
1/ 2
 k 

 klassischeFrequenz mit der reduzierten Masse
 mred 
m red  m1m2 /( m1  m2 )
1

2
50
Molekulare Absorption/Emission: Schwingungsspektroskopie
S h i
Schwingungs-Auswahlregel
A
hl
l (zweiat.):
(
i t)
M v   v* μ vdx ( x  r  re )
 v , v : Wellenfunktionen angeregten Zustands bzw. des Ausgangszustands
Für homonukleare 2-at. Moleküle ist  = 0 und damit der Übergang
verboten (Mv=0).
Für ein heteronukleares 2-at. Molekül ist   0 und variiert mit x.
Di
Diese
V
Variation
i ti kann
k
als
l Taylorreihe
T l
ih entwickelt
t i k lt werden:
d
1  d 2μ  2
 dμ 
μ( x)  μ e    x   2  x  
2!  dx  e
 dx  e
 dμ 



 M v  μ  ψ v*ψ v dx     v * x vdx  
e
 dx  e
51
Schwingungsspektroskopie: Harmonische Näherung
´v und ´´v sind orthogonal1, d.h. für den Fall v´  v´´ gilt
  * dx  0
v
v
 dμ 
 M v     ψ v*xψ vdx  
 dx  e
Der erste Term ist nur ungleich Null2, wenn gilt
n = 1
Schwingungs-Auswahlregel für 2-at. Moleküle in
harmonischer Näherung
Schwingungsübergänge
g g
g g liegen
g typischerweise
yp
im Infrarotbereich
1
Eigenzustände desselben Hamiltonoperators sind orthogonal;
2 s. Symmetrie der Wellenfunktionen (2 Seiten vorher)
52
Schwingungsspektroskopie: Anharmonizitäten
Elektrische und mechanische Anharmonizitäten im
Schwingungsverhalten führen zur Erweichung der
Schwingungsauswahlregel in Form von „Obertönen“:
n = 1, 2, 3, …
Elektrische Anharmonizität: Die Taylorentwicklung von (x)
enthält quadratische und höhere Terme.
Mechanische Anharmonizität: Bei
größeren Auslenkungen r-re gilt die
lineare Näherung für die
Rückstellkraft (Hooksches Gesetz)
nicht mehr  das Potential wird
anharmonisch.
h
i h
Übung: warum ist das anharm. Pot.
links steiler und rechts flacher?
 neutrale Atome bei großem r
 Abstoßung der Kerne bei kleinem r
53
Molekulare Abs./Emiss.: Schwingungs-Rotationsspektroskopie
Jeder Schwingungsübergang in der Gasphase führt
spektroskopisch zur Ausbildung einer „Bande“. Diese besteht aus
vielen einzelnen „Linien
Linien“ aufgrund der Übergänge zwischen den
verschiedenen Rotationsniveaus der beiden
Schwingungszustände.
Sc
w gu gs us de.
Auswahlreggeln für Schwingung
g gs - Rotations - Übergänge
g g
zweiatomiger Molküle
nn  1,  2,  3, ...

J  1
m J  0,1
54
Molekulare Abs./Emiss.: Schwingungs-Rotationsspektroskopie
S h i
Schwingungs-Rotations-Anregung
R t ti
A
n=1
J  J   J   1
J  J   J   1
" R - Zweig"
" P - Zweig"
n=0
55
Molekulare Abs./Emiss.: Schwingungs-Rotationsspektroskopie
S k l Linienposi
Spektrale
Li i
itionen
i
:
~R( J )  ~ 0  B ( J  1)( J  2)  BJ ( J  1)  ~ 0  2 BJ  2 B
~P( J )  ~ 0  B ( J  1) J  BJ ( J  1)  ~ 0  2 BJ
Linienabstand im Schwingsungs
Schwingsungs-Rotationsspektrum
Rotationsspektrum = 2B
(wie im reinen Rotationsspektrum)
56
Molekulare Absorption/Emission: Linienstärken
Linienstärke Sij :
Wahrscheinlichkeit, ein Molekül im Ausgangszustand i zu finden
1
P( Ei )  g i  e  Ei / kT ,
Z
mit Z : Gesamt - Zustandssumme
Linienstärke :
a) J  Abhängigkeit  (2 J  1)  e const  J ( J 1)
b) T - Abhängigkeit :  e  Ei / kT
Übung:
a) Erkläre die 2 IntensitätsMaxima einer Bande
b) Beschreibe die Änderung
d Bandenform
der
B d f
bei
b i
Erhöhung von T
57
Molekulare Absorption/Emission: Linienstärken
Linienstärke :
c) quantitativ exakterAusdruck :
1
8 3
 Ei / kT ~ 
 hc~ ij / kT 
36
Sij  Pij g i  e
I
ij 1  e



10
 a 3hc
Z

I a : nat. Isotopenhäufigkeit

Korrektur bzgl. stim. Emission

Einheit Sij : cm -1 /(molec  cm  2 ) @ 296 K
58
Molekulare Abs./Emiss.: Elektronische Anregung
„rovibronisch
rovibronisch“ = elektronischer Übergang +
Schwingungsübergang + Rotationsübergang
(elektronisch)
(elektronisch)
59
Molekulare Absorption/Emission: Linienform, -breite
Linienformen und - breiten :
Wellenzahlabhängiger Absorptionsquerschnitt :
 (~ )  S  f (~  ~ )
ij
ij
ij
f : Linienformfunktion

mit

f (~  ~ij )d~  1
-
1. Natürliche Linienbreite :
Endliche Lebensdauer e.
e anger.
anger Zustands
 Energieunschärfe des Zustands E  t  h/2
(Heisenbergg´sche
sche Unschärferelation)
Beispiel Vibrations - Rotationszustand :
t  0.1
0 1 s  E  10 8 cm 1 , in der Atmosphäre zu vernachlässigen
60
Molekulare Absorption/Emission: Linienform, -breite
2. Druckverbreiterung :
Stoß
ß  verkürzte
k
Lebensdaue
b d r  verbreiter
b i te Linie
i i
f
Lorentz
L
1
~
~
(  ij ) 
 ~ ~ 2
2
 (  ij )   L
mit der Lorentz - Halbwertsbreite
p  T0 
 L ( p, T )   L ( p0,T0 )   
p0  T 
0.5
61
Molekulare Absorption/Emission: Linienform, -breite
3. Dopplerverbreiterung :
f
Doppler
(~  ~ ij ) 
1
D 
e
 (~ ~ ij ) 2 /  D2
(Gauss - Form)
2kT ~ ij
mit der " Dopplerbreite"  D 
,
M c
M : Molekülmasse
Doppler - Halbwertsbreite  ln2   D
62
Molekulare Absorption/Emission: Linienform, -breite
V i  Linienform
Voigt
Li i f
:
Im (Druck-)Übergangsbereich zwischen
Druck - und Dopplerverbreiterung :
f
Lorentz  Doppler

 (~ ~ ) 2
2

e
/

~
L
D
(υ~-υ~ij ) 

d

 D 3 / 2 0 (~  ~ij ) 2   L
63
Molekulare Abs./Emiss.: Linienbreiten in der Atmosphäre
Beispiel: Linienbreiten in der Atmosphäre:
64
Molekulare Abs./Emiss.: Linienbreiten in der Atmosphäre
Linienform im
atmosphärischen
Ab
Absorptionsi
oder Emissionsspektrum
65
Sonne als Lichtquelle: Das extraterrestrische Spektrum
• Kontinuierliches Spektrum
wegen Ionisationskontinua
I i i k i
(vornehml. Wasserstoff)
• FraunhoferAbsorptionslinien
p
((H, Mg,
g
Fe, Ca, Si)
66
Sonne als Lichtquelle: Das extraterrestrische Spektrum
Lyman- (H-Emission)
• das Spektrum <0.3 m enthält relativ wenig Energie
• aber weil diese in der Atmosphäre komplett von O3, O2, O, N2,
N absorbiert wird, ist dies die Hauptenergiequelle der
67
Atmosphäre oberhalb 10 km
Solare Strahlung am Atmosphären-Oberrand: Solarkonstante
(Übung): Gesucht ist die Solarkonstante
Solarkonstante, dd.h.,
h die Flussdichte FS
der Sonnenstrahlung auf der Erdoberfläche.
Gegeben sei die äquivalente Schwarzkörpertemperatur der Sonne
(TE=5770 K). Damit folgt aus dem Stefan-Boltzmann-Gesetz für
die Flussdichte Fpphotosphere
an der Sonnenoberfläche
p
Fphotosphere= TE4=6.28107 Wm-2
Sun
6.310
6
3107 W
68
Solare Strahlung am Atmosphären-Oberrand: Solarkonstante
Weil Flussdichten generell quadratisch mit dem Abstand d von der
Strahlungsquelle abnehmen (F  d-2) erhält man mit dem Abstand
Erde-Sonne d=1.51011 m und dem Radius der solaren
Photosphäre RS = 7 1018 m für die Flussdichte FS der Sonne an
der Erdoberfläche („Solarkonstante“):
2
 RS 
FS  Fphotosphere  
d
2
 7 10 

 6.2810 
11 
1.510 
 1368 Wm2
7
18
„Solarkonstante
Solarkonstante“
69
Solare Strahlung in der Atmosphäre: UV-Absorption O3 und O2
70
Solare Strahlung: Zur Erinnnerung: Vertikalstruktur – T(z)
Eindringtiefe (1/e des Flusses) solarer UV-Strahlung
UV Strahlung in die
Atmosphäre (Einfall ):
Photoionisation
Ph
i i i
(„Ionosphäre“)
O2-Photodissoziation
(O3-Produktion)
Produktion)
O3-Photodissoziation
(=UV-Schutzschicht)
„
„Absorptionskontinuum“
p
Exzessenergie der Photonen wird zu kinetischer Energie
der Atome/Moleküle  Erwärmung, Erklärung Kontinuum
71
Solare Strahlung in der Atmosphäre: Das solare Spektrum
Def : Das Spektrum der Sonne das man auf der Erde beobachtet
Def.:
72
Thermische Strahlung Atmosphäre: Strahlungstemperatur Erde
Übung: Berechne die äquivalente Strahlungstemperatur der Erde TE
unter der Annahme, dass die Erde im Strahlungsgleichgewicht ist (kein
g g
oder -verlust durch Strahlung).
g)
Energiegewinn
Gegeben sei die Solarkonstante FS = 1368 Wm-2, und die planetare
Albedo ((Reflektivität)) der Erde A = 0.3
RE
Lösung: Das Bild zeigt, dass die Einstrahlung auf die Fläche RE2
erfolgt
g und die Abstrahlungg von der Fläche 4RE2. Damit
(1  A ) FS (1  0 .3)1368

 239 .4 Wm  2
4
4
mit der Stefan Boltzmann Konstante 
 TE  255 K (Aber Gemessen: 288 K  Treibhauseffekt 33 K) 73
FE  σ TE4 
Thermische Strahlung Atmosphäre: Strahlungstemperatur Erde
Normierte In
ntensitä
ät
„Solare
Solare Strahlung
Strahlung“ VIS
„short wave“
FIR
IR
„Thermische Strahlung“
„long wave“
Sonne
Erde
Wellenlänge (m)
255 K ist Strahlungstemperatur der Erde aus dem Weltraum betrachtet.
m  500 cm-1 . „Erde ist ein FIR-Planet“
Nicht verwechseln: Erde erscheint dem Auge als „blauer Planet“ aus 74
dem Weltraum: das ist gestreutes Sonnenlicht ( s. Rayleigh-Streuung!)
Thermische Strahlung: Spektrum & Treibhauseffekt
75
Thermische Strahlung: Atmosphärische Absorptionen
Flugzeugmessung der nach oben gerichteten terrestrischen Emission
76
Thermische Strahlung: CO2-ABSORPTION 4.3 m und 15 m
77
Thermische Strahlung: Spektrum & Treibhauseffekt
Temperatur obere Troposph.
Troposph
Temperatur Erdoberfläche
H2O CO2
O3
Nimbus Satellitenmessung
Nimbus-Satellitenmessung
der nach oben gerichteten
terrestrischen Emission
H2O ……
…H2O
„Atmosphärisches
h i h Fenster“
• CO2 absorbiert genau im Maximum der terrestrischen Abstrahlung
• H2O (500 cm-1) emittiert bei 275 K: Strahlungskühlung in der oberen
Troposphäre (tiefere Atmosphärenschichten sind bei 500 cm-1 opak). 78