Zeitschrift für Naturforschung / B / 40 (1985) - ZfN - Max

Synthese und Struktur des Trifluoracetyldicyanomethanids
Synthesis and Structure of Trifluoroacetyldicyanom ethanide
H erbert W. Roesky*, Mathias Noltem eyer und George M. Sheldrick
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen, FRG
Z. Naturforsch. 40b, 883 —885 (1985); eingegangen am 7. März 1985
X-Ray, Carbanion, Fluorine, Nitrile
A suspension of NaCN in CH3CN was treated with excess of C2F4. The resulting red
solution was evaporated to dryness and a red amorphous solid remained. One part of
this solid was dissolved in water and a solution of Ph4AsCl was added. During the
work-up procedure two salts were isolated, yellow [Ph4A s'][C F 3C (0)C (C N )2~] l a and red
[Ph4A s+][(NC)2CC(CN)C(F)NC(CN)2_] 2a. The products were characterized on the basis of field
desorption mass spectroscopy for positive and negative ions, l a was further characterized by an
X-ray single crystal investigation.
In einer Reihe von A rbeiten konnten wir zeigen,
daß Hexafluoraceton mit Cyaniden zu interessanten
Cycloadditionsprodukten führt [1, 2]. Verw endet
man anstelle von Hexafluoraceton Dicyan und K a­
liumcyanid, so reagieren diese Verbindungen zu dem
Anion [C7N7- ]. Aus spektroskopischen U ntersu­
chungen wird dem Anion eine bicyclische Struktur
zugeordnet [3], Eine R öntgenstrukturanalyse an
[Ph 3PNPPh 3+][C7N7_] konnte dies bestätigen [4],
In diesem Beitrag berichten wir über die Reaktion
von Tetrafluorethen mit Natriumcyanid in A cetoni­
tril, die nach A ufarbeiten in Wasser zu den Anionen
Trifluoracetyldicyanmethanid 1 und 3-Fluoro1.1.4.5.5-pentacyano-2-azapentadienid 2 führt.
Experimenteller Teil
19F-NM R-Spektrum:
Bruker
WP
80
SY
(75,39 M Hz), CFCI3 als interner Standard. — IRSpektren: Perkin-Elm er-Spektrograph 735 B.
Tetraphenylarsonium-trifluoracetyldicyanomethanid
( la) und Tetraphenylarsonium-3-fluoro1.1.4.5.5-pentacyano-2-azapentadienid (2 a)
16 g NaCN werden in 300 ml C H 3CN suspendiert
und auf 30—40 °C erwärmt. D ann leitet man inner­
halb von 3,5 h 100 g C 2F 4 langsam durch die Lösung.
Nicht umgesetztes C 2F 4 wird in einer K ondensations­
falle aufgefangen. Danach wird die rote Reaktionslö­
sung von nicht umgesetztem NaCN abfiltriert und
aus dem Filtrat das C H 3CN i.V ak. abgezogen. Es
bleibt ein roter am orpher Feststoff zurück (5,0 g).
Etwa 0,1 g des Rohproduktes wird in 100 ml W asser
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W Roesky.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0340 - 5087/85/0700 - 0883/$ 01.00/0
gelöst, dabei entsteht eine dunkelrote Lösung. Zu
dieser Lösung gibt man 0,4 g Ph4AsCl in 100 ml H 20
gelöst. Es entsteht ein roter Niederschlag, der sich
innerhalb von 14 d absetzt und durch Filtration ge­
wonnen werden kann. Anschließend wird der N ie­
derschlag mit 200 ml C 2H 5O H behandelt, dabei geht
die Hälfte in Lösung. Zu der Ethanollösung gibt man
die gleiche Menge W asser hinzu und läßt bei R .T .
stehen. Es scheiden sich nach 5—6 Wochen gelbe
kristalline Nadeln von l a ab. Ausb. 50 mg.
D er nach der Ethanolbehandlung verbleibende
Rückstand wird in Aceton gelöst und die gleiche
Menge W asser zugegeben. Nach 3 Wochen scheiden
sich rote Kristallnadeln von 2a ab. Ausb. 0,8 g.
la : 19F-NM R ((C D 3)2CO): <3 = -7 2 ,1 , lJC- F =
291 Hz. - Schmp. 96-102 °C. - MS ( —FD): m /z =
161 (CF 3C (0 )C (C N )2), (+ FD) 383 (Ph 4As). - IR:
v(C = N ) 2216 und 2202, v(CO) 1612.
2a: MS ( —FD): m /z 211
[(CN) 2C C (C N )C (F)N C (C N )2], (+ FD) 383 (Ph 4As).
Experimentelles zur Röntgenstrukturanalyse
4976 Reflexe wurden im Bereich 20 <45° mit
M oKa-Strahlung (k = 71,069 pm) von einem Kristall
0,04 x 0,2 x 0,6 mm 3 auf einem Stoe-Siemens-Vierkreisdiffraktom eter vermessen. Die Struktur ließ
sich mit autom atischen direkten M ethoden lösen und
wurde mit allen Nicht-H-Atom en anisotrop bis R =
0,065, R w — 0,058 (Gewichtsschema w -1 = cr(F) +
0,0006F2) für 2460 gem ittelte Reflexe mit F > 3cr(F )
verfeinert. Alle Berechnungen erfolgten auf einem
Eclipse S-250-Minirechner mit dem SHELXTL-Programmsystem von G.M .S.
Ergebnisse
Die R eaktion von Tetrafluorethen mit N a­
triumcyanid in Acetonitril führt zu einem inten-
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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H. W. Roesky et al. ■Synthese und Struktur des Trifluoracetyldicyanomethanids
884
siv rot gefärbten Produktgemisch. Durch A uf ar­
beiten in wäßriger Lösung erhält man daraus
die
A nionen
[CF 3C (0 )C (C N )2']
(1)
und
[(NC) 2CC (C N )C (F)N C (C N )2~] (2). Die A nionen
wurden als Tetraphenylarsoniumsalze isoliert.
[Ph 4A s+][CF 3C (0 )C (C N )2~] (la) ist eine gelbe und
[Ph 4A s+][(N C) 2C C (C N )C (F)N C (C N )r] (2a) eine
rote Verbindung.
Das A nion 2 ist bekannt. Es entsteht aus N atrium ­
cyanid und 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten [5] nach
einem nicht bekannten Mechanismus; die Struktur
wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse [6 ] ge­
klärt. Die Bildungstendenz für 2 ist offensichtlich so
groß, daß ungesättigte CF-Verbindungen und
Cyanidionen leicht zu dem 3 -F luoro-l,1,4,5,5-pentacyano-2-azapentadienid führen. Wir konnten 2a an­
hand des Felddesorptionsspektrum s für negative und
positive Ionen eindeutig charakterisieren. Die E i­
genschaften stimmen mit dem von Carpenter et al.
[5] gefundenen Produkt gut überein. Der Einbau des
Sauerstoffes in 1 muß durch das Wasser erfolgen. Es
war deshalb naheliegend, 1 auf anderem Wege herzu­
stellen; dazu wurde M alonsäuredinitril mit Natriumethylat und Trifluoracetylchlorid umgesetzt:
H 2C(CN ) 2 + 2 N aO C 2H 5 + CF 3C(0)C1 — /->
[CF 3C (0 )C (C N ) 2~]Na+ + NaCl + 2 C 2H 5OH
Bei dieser Umsetzung ließ sich 1 nicht nachweisen,
es entstehen dabei hauptsächlich CF 3C (0 ) —OC 2H 5
und Natriumchlorid.
Die C harakterisierung von l a erfolgte durch ein
Felddesorptionsm assenspektrum und durch eine
Einkristallröntgenstrukturanalyse.
Für negative
Ionen findet man bei m /z = 161 das Anion
[CF 3C (0 )C (C N )2_] und keine weiteren Ionen.
Tab. I. Atomkoordinaten (x lO 4).
A s(l)
C (ll)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
As(2)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C (l)
C(2)
N (l)
C(3)
N(2)
C(4)
C(5)
0 ( 1)
F (l)
F(2)
F(3)
X
y
z
Kristallstruktur von [Ph4A s Jr][CF3C (0 )C (C N )2~] (la)
5000
4418(4)
4743(4)
4335(4)
3610(4)
3292(4)
3702(4)
5552(3)
5556(3)
5914(4)
6264(3)
6265(4)
5901(3)
0
706(3)
1410(4)
1918(4)
1704(4)
999(4)
500(4)
391(3)
870(4)
1146(4)
927(4)
441(4)
175(4)
7325(4)
7273(4)
7242(4)
6694(4)
6167(3)
7990(4)
8062(4)
8549(3)
7879(4)
8706(3)
7670(3)
5530(1)
7045(8)
8337(8)
9507(8)
9370(8)
8094(9)
6889(8)
4032(7)
4188(8)
2993(8)
1663(8)
1499(8)
2697(7)
5232(1)
3771(8)
4100(9)
2992(12)
1511(11)
1155(9)
2295(8)
6700(7)
7948(8)
9071(10)
8941(10)
7745(10)
6584(8)
3138(8)
2765(9)
2433(11)
3490(8)
3759(9)
3062(8)
3523(10)
2695(7)
5054(8)
3334(7)
2505(10)
2500
1822(3)
1471(4)
1016(4)
924(4)
1277(4)
1733(4)
1960(3)
1179(4)
810(4)
1207(4)
1981(4)
2368(4)
2500
3014(3)
3011(4)
3384(5)
3715(5)
3712(4)
3360(3)
1795(3)
2090(4)
1602(4)
831(4)
548(4)
1023(3)
5393(5)
6166(5)
6799(4)
4905(4)
4508(4)
5172(5)
4339(5)
5583(4)
4151(4)
4175(4)
3846(3)
l a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2/c
mit a = 1905,8(4), b = 778,6(2), c = 1760,4(4) pm
und ß — 97,97(2)°. Mit vier Form eleinheiten/Ele­
mentarzelle ergab sich D t = 1,398 g cm -3 und
//(M oK a) = 1,35 m m -1. A tom koordinaten, Bin­
dungslängen und -winkel sind in Tabn. I —III ange­
geben; die Struktur des Anions in l a wird in Abb. 1
gezeigt. Zwei unabhängige Kationen liegen auf zweizähligen Achsen; das A nion besitzt eine allgemeine
Lage. A ußer F (l) und F(3) liegen alle Atome in
Tab. II. Bindungslängen (pm).
A s (l)-C (ll)
A s ( l) —C (lla )
C (ll)-C (1 2 )
C (12)-C (13)
C (14)-C (15)
C (21)-C (22)
C(22) —C(23)
C (24)-C (25)
A s(2 )-C (3 1 )
A s(2 )-C (3 1 a )
C (31)-C (32)
C (32)-C (33)
C (34)-C (35)
C(41) —C(42)
C (42)-C (43)
C (44)-C (45)
C (l)-C (2 )
C (l) -C ( 4 )
C (3 )-N (2 )
C(4)—0 (1 )
C (5 )-F (2 )
191,8(6)
191,8(6)
137,3(9)
138,0(9)
135,8(10)
138,3(9)
136,9(10)
136,9(10)
189,4(6)
189,5(6)
136,7(9)
139,1(11)
137,0(11)
138,4(9)
137,9(10)
135,9(11)
140,7(13)
137,8(11)
116,1(9)
123,5(9)
130,6(10)
A s (l)-C (2 1 )
A s(l)-C (2 1 a )
C (ll)-C (1 6 )
C (13)-C (14)
C (15)-C (16)
C (21)-C (26)
C (23)-C (24)
C (25)-C (26)
A s(2 )-C (4 1 )
A s(2)-C (41a)
C (31)-C (36)
C (33)-C (34)
C (35)-C (36)
C (41)-C (46)
C (43)-C (44)
C (45)-C (46)
C (l)—C(3)
C (2 )-N (l)
C (4 )-C (5 )
C (5 )-F (l)
C (5 )-F (3 )
190,9(7)
190,9(7)
135,8(10)
137,4(11)
140,0(9)
138,1(8)
137,0(9)
139,5(9)
191,3(6)
191,3(6)
138,3(9)
137,9(13)
138,3(9)
136,7(8)
136,7(10)
137,6(10)
140,5(10)
115,3(12)
153,5(13)
127,4(10)
132,6(10)
H. W. Roesky etal. ■Synthese und Struktur des Trifluoracetyldicyanomethanids
C ( l l ) - A s ( l —C(21)
C (2 1 )-A s (l —C (lla )
C (2 1 )-A s (l —C(21a)
A s ( l ) - C ( l l -C (1 6 )
C ( ll) - C ( 1 2 —C(13)
C (13)-C (14 -C (1 5 )
C ( ll) - C ( 1 6 -C (1 5 )
A s (l)-C (2 1 —C(26)
C (21)-C (22 —C(23)
C (23)-C (24 —C(25)
C (21)-C (26 -C (2 5 )
C (3 1 )-A s(2 —C(31a)
C (3 1 )-A s(2 —C(41a)
A s(2 )-C (3 1 —C(32)
C (32)-C (31 —C(36)
C (32)-C (33 -C (3 4 )
C (34)-C (35 —C(36)
A s(2 )-C (4 1 —C(42)
C (42)-C (41 —C(46)
C (42)-C (43 —C(44)
C (44)-C (45 -C (4 6 )
C(2) —C (l) —C(3)
C(3) —C ( l) —C(4)
C (l) —C (3)—N (2)
C ( l) - C ( 4 ) —0 ( 1)
C(4) —C(5) —F( 1)
F (l) -C (5 ) —F(2)
F ( l) - C ( 5 ) —F(3)
112,1(3)
112,0(3)
104,7(4)
120,1(5)
119,5(7)
120,6(6)
118,6(6)
117,4(5)
119,0(6)
120,8(6)
119,1(6)
106,2(4)
111,4(3)
121,2(5)
119,8(6)
119,4(8)
119,0(7)
118,2(5)
120,8(6)
118,7(7)
121,1(7)
117,5(7)
125,4(8)
178,8(8)
126,7(8)
114,1(7)
106,3(7)
106,3(7)
C ( l l ) - A s ( l —C (lla )
C ( l l ) - A s ( l —C(21a)
A s ( l ) - C ( l l -C (1 2 )
C (1 2 )-C (ll -C (1 6 )
C (12)-C (13 -C (1 4 )
C (14)-C (15 -C (1 6 )
A s(l)-C (2 1 —C(22)
C (22)-C (21 —C(26)
C (22)-C (23 —C(24)
C (24)-C (25 —C(26)
C (3 1 )-A s(2 —C(41)
C (4 1 )-A s(2 —C(31a)
C (4 1 )-A s(2 —C(41a)
A s(2)-C (31 —C(36)
C(31) —C(32 —C(33)
C (33)-C (34 —C(35)
C (31)-C (36 —C(35)
A s(2)-C (41 -C (4 6 )
C (41)-C (42 -C (4 3 )
C (43)-C (44 -C (4 5 )
C (41)-C (46 —C(45)
C (2)—C (l) —C(4)
C ( l) - C ( 2 ) - N (l)
C (l)-C (4 ) —C(5)
C(5) —C(4) —0 ( 1)
C (4 )-C (5 )- F(2)
C (4 )-C (5 ) - F(3)
F(2)—C(5)—F(3)
104,1(4)
112,0(3)
118,2(5)
121,5(6)
119,6(7)
120,2(7)
121,4(4)
121,0(6)
120,8(6)
119,5(6)
110,7(3)
111,4(3)
106,6(4)
118,9(5)
120,1(7)
121,0(7)
120,7(6)
120,9(5)
120,0(6)
120,9(7)
118,4(6)
117,1(7)
178,5(9)
117,9(7)
115,4(7)
113,3(7)
111,6(7)
104,5(7)
885
Tab. III. Bindungswinkel (°).
einer Ebene (m ittlere Abweichung 2,8 pm). Eine Librationsanalyse zeigte, daß die endständigen C = N und C —F-Bindungen erheblich (2—6 pm) verkürzt
sind. Die Struktur ist mit einer Delokalisierung der
negativen Ladung über 0 (1 ) und C (l) konsistent;
sowohl im A nion von l a als auch im Anion von 2a
wird die Struktur durch die ( —I)-Substituenten stabi­
lisiert.
Die A rbeit wurde mit Lottom itteln des Landes
Niedersachsen unterstützt.
Abb. 1. Struktur des Anions in la mit Atombezeichnung.
[1] H. W. Roesky, H. Djarrah, J. Lucas, M. Noltemeyer
und G. M. Sheldrick, Angew. Chem. 95, 1029 (1983).
[2] H. W. Roesky, J. Lucas, K. Keller, K. S. Dhathathreyan, M. Noltemeyer und G. M. Sheldrick, Chem.
Ber., im Druck.
[3] D. W. Wiley, O. W. Webster und E. P. Blanchard, J.
Org. Chem. 41, 1889 (1976).
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik,
Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen
2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51447
des Autors und des Zeitschriftenzitates angefordert
werden.
[4] H. W. Roesky, H. Hofmann, W. Pinkert, P. G. Jones
und G. M. Sheldrick, unveröffentlicht.
[5] W. R. Carpenter und G. J. Palenik, J. Org. Chem. 32,
1219 (1967).
[6] G. J. Palenik, Acta Crystallogr. 20, 471 (1966).
[7] W. Clegg, Acta Crystallogr. A 37, 22 (1981).
Zur Kenntnis von Oligophosphidosilikaten(IV) und -germanaten(IV):
Na10Si2P6 und Na10Ge2P6
On Oligophosphidosilicates(IV) and -germ anates(IV): N a 10Si2P 6 and N a 10G e 2P 6
Brigitte Eisenmann*
Abt. II für Anorganische Chemie im E-Zintl-Institut der TH Darmstadt,
Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt
M ehm et Somer
Anorganisch-Chemisches Institut der TU Clausthal,
Paul-Ernst-Straße 4, D-3392 Clausthal-Zellerfeld
Z. Naturforsch. 40b, 886 -8 9 0 (1985); eingegangen am 28. Februar 1985
Oligophosphidosilicates(IV), Oligophosphidogermanates(IV), Synthesis, Crystal Structure
The new compounds Na,0Si2P6 and N a10Ge2P6 crystallize in the monoclinic system (space group:
P2j/n (No. 14)) with the lattice constants:
N ainSi,P6: a = 1312.5(5) pm, b = 732.5(3) pm, c - 791.5(3) pm, ß = 90.65(7)°.
Na10Ge2P6: a = 1317.6(5) pm, b = 736.4(3) pm, c = 804.2(3) pm, ß = 90.26(7)°.
Two SiP4- and GeP4-tetrahedra, resp., are connected by a common edge to form Si2P6'°~ and
Ge2P610~ anions.
Vor kurzem wurde gezeigt, daß in den isolierten
S i0 44~- bzw. G e 0 44~-Anionen der orf/zo-Oxosilikate
und -germ anate die 0 2_-Ionen durch P3_-Teilchen
ersetzt sein können [1]. Es resultieren SiP48-- bzw.
G eP 48_-A nionen, die z.B . im Phosphidosilikat
Ba 4SiP4 bzw. -germ anat Ba 4G eP 4 nachgewiesen w ur­
den. Diese A nionen können über gemeinsame K an­
ten kondensieren, wobei, wie im Fall des K 2SiP 2 ge­
zeigt [2], unendliche (SiP 22~)oc-Kettenanionen entste­
hen, die strukturell völlig den dazu isosteren n eutra­
len SiS2-M olekülen entsprechen. Im N a 10Si2P 6 und
N a 10G e 2P 6 gelang es uns jetzt, eine Zwischenstufe
dieser Vernetzung zu isolieren.
Ergebnisse und Diskussion
Darstellungen
Beide V erbindungen wurden direkt aus den E le­
m enten synthetisiert. Da bei einem stöchiom etri­
schen Ansatz die R eaktionsprodukte mit Natriumphosphiden verunreinigt w aren, wurden diese E le­
m ente im Überschuß eingesetzt. G ute Ergebnisse
wurden erzielt, wenn die Elem ente im A tom verhält­
nis N a : G e : P = 5 :1 :3 vorgegeben wurden. Als G e­
fäßmaterial dienten verschweißte Eisentiegel, die in
Q uarzampullen eingeschmolzen waren. Die Proben
* Sonderdruckanforderungen an Dr. B. Eisenmann.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0340 - 5087/85/0700 - 0886/$ 01.00/0
wurden innerhalb von 6 Stunden auf 850 °C erhitzt
und innerhalb 24 Stunden auf R aum tem peratur ab­
gekühlt. W egen der extrem en Empfindlichkeit gegen
feuchte Luft wurden die Verbindungen in einem
H andschuhkasten unter Inertgas gehandhabt. In bei­
den Fällen entstanden beigefarbene Reguli, aus de­
nen durchsichtige leistenförmige Kristalle abgespal­
ten werden konnten. Die Stöchiometrie beider V er­
bindungen stützt sich auf vollständige Röntgenstruk­
turanalysen mit Einkristalldaten.
Strukturbestimmung
Bereits die Pulveraufnahmen zeigten, daß beide
Verbindungen einander isotyp sind. Z ur Strukturbe­
stimmung wurde jeweils ein leistenförmiger Einkri­
stall, mit getrocknetem , schwerem Paraffinöl be­
deckt, in eine vorgetrocknete Lindemannkapillare
eingeschmolzen. Nach Drehkristall- und W eißenbergaufnahm en (CuKa-Strahlung) kristallisieren
beide V erbindungen monoklin mit der zonalen Inter­
ferenzbedingung: Reflexe hOl nur vorhanden für
h + l= 2 n . Zusätzlich wurde noch die seriale Bedin­
gung: Reflexe 0&0 nur vorhanden für k = 2n beob­
achtet. D am it ist allein die Raumgruppe P 2 \!n ver­
träglich. Z ur Bestimmung der G itterkonstanten wur­
den an einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Philips PW 1100, M oK a, Graphitm onochrom a­
tor) jeweils 25 ausgewählte Reflexe genau zentriert
und aus den W inkelwerten die Elementarzellpara-
Tab. I. Die kristallographischen Daten der Verbindungen N a10Ge2P6 und N a10Si2P6. (Standardabweichungen in Klam­
mern, U-Werte in pm2.)
Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als
exp[ —2 jr ( h 2a*2\J u + k 2b*2\J 22 + /2c*2U 33 + 2 h k a * b * \J u + 2hla*c*U 13 + 2A:/Z>*c*U23)].
N a10Ge2P6
N ainSi2P6
Kristallsystem und Raumgruppe:
P2,//i, monoklin (Nr. 14)
Gitterkonstanten (pm) a:
b:
c:
ß:
Zahl der Formeleinheiten:
1317,6(5)
736,4(3)
804,2(3)
90,26(7)°
1312,5(5)
732,5(3)
791,5(3)
90,65(7)°
2
2
Volumen der EZ (pm3):
780,29 • 10ft
^(M oKa) (cm
760,9 • 106
10,63
48,95
£>rö (g/cm3)
2,387
2,059
Quelle der zur Rechnung verwendeten Atomformfaktoren: Internationale Tabellen
Atomparameter (alle Atome auf der Lage 4e mit x, y, z\ 1/2 — X , 1/2 + y, 1/2 —2 ; x, y, z; 1/2 + x, 1/2 —y, 1/2 + 2)
G e l, x
y
z
I 'll
U 22
U33
U23
U 13
U 12
P2,
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
0,4333(1)
0,8151(1)
0,9146(1)
114(4)
114(4)
140(4)
- 6(4)
-1 0 (3 )
- 8(3)
S il,
x
=
v
=
2
=
U ll=
U22 =
U33 =
U23 =
U 13=
U 12 =
0,2743(1)
0,2353(2)
0,0826(1)
122(4)
151(5)
139(4)
-6 (4 )
26(3)
13(4)
P2,
=
Na2, x
y
=
2
=
U ll=
U 22 =
U33 =
U 23=
U 13=
U 12 =
0,4117(2)
0,0155(3)
0,3262(3)
266(10)
240(10)
268(10)
14(8)
25(8)
41(8)
N a l., x
=
=
=
=
=
=
=
0,2584(2)
0,4942(3)
0,8184(2)
292(10)
281(11)
237(9)
49(8)
53(8)
96(9)
Na4, x
=
y
=
2
=
U ll=
U22 U33 =
U23 =
U 13 =
U 12 =
0,2408(1)
0,8491(3)
0,0762(2)
205(9)
231(9)
177(8)
4(7)
27(7)
-2 1 (7 )
Na3., x
=
=
=
=
=
=
=
0,5845(2)
0,4671(3)
0,8319(3)
380(12)
299(11)
280(10)
88(9)
-107(9)
-153(10)
0,4143(0)
0,1423(1)
0,9274(0)
93(2)
= 105(2)
=
97(2)
=
2( 1)
=
8( 1)
— - 1( 1)
P I,
P3,
=
=
=
=
=
=
=
0,4198(1)
0,2616(2)
0,6566(1)
135(4)
154(5)
110(4)
28(4)
11(3)
2(4)
x
y
z
U ll
U 22
U33
U23
U 13
U 12
N a l, x
v
2
U ll
U 22
U33
U23
U 13
U 12
N a3, x
y
z
U ll
U 22
U33
U23
U 13
U 12
Na5, x
=
y
z
U ll
U 22
U33
U23
U 13
U 12
=
=
=
=
=
=
=
x
y
2
U ll
U22
U33
U23
U 13
U 12
0,4189(1)
0,6648(3)
0,5794(2)
186(8)
268(10)
197(8)
2(8)
23(7)
-9 (8 )
0,036
«-Wert:
Zahl der symmetrieunabhängigen Reflexe: 2275
2109
Zahl der Reflexe mit P > 2 ctF~:
82
Zahl der verfeinerten Parameter:
x
—
y
z
I 'll
U 22
U33
U 23
U 13
U 12
=
=
=
=
=
=
x
=
y
z
U ll
U 22
U 33
U 23
U 13
U 12
=
=
=
=
=
=
=
0,4169(1)
0,1381(2)
0,9277(2)
92(5)
71(5)
67(5)
3(4)
-1 (4 )
2(4)
P I,
0,4210(1)
0,2572(2)
0,6626(1)
126(5)
119(5)
75(5)
25(4)
1(4)
2(4)
P3,
0,2579(2)
0,4923(3)
z
—
0,8121(3)
U l l = 276(11)
U 22 = 229(11)
U 33 = 194(10)
U23 38(9)
U 13 =
39(9)
U 12 =
79(9)
—
y
=
y
z
I 'll
U 22
U 33
U 23
U 13
U 12
Na5., x
=
=
=
=
=
-
y
2
U ll
U 22
U 33
U 23
U 13
U 12
=
=
=
=
=
0,5823(2)
0,4712(4)
0,8373(3)
405(14)
239(12)
268(12)
71(10)
- -143(10)
- 137(11)
0,4188(2)
0,6646(3)
0,5791(3)
199(10)
216(11)
166(9)
4(8)
3(8)
-1 4 (8 )
0,057
2228
2055
82
=
=
z
=
U ll =
U 22 =
U33 U23 =
U 13 =
U 12 -
0,4347(1)
0,8211(2)
0,9172(1)
121(5)
82(5)
100(5)
2(4)
-2 6 (4 )
- 9(4)
-
0,2798(1)
0,2292(2)
0,0754(1)
111(5)
118(5)
110(5)
-2 (4 )
8(4)
18(4)
X
y
X
=
z
=
U ll =
U 22 =
U 33 U 23
U 13 U 12 =
=
Na2, X
y
z
=
U ll U 22 U33 =
U23 =
U 13 =
U 12 =
=
Na4, X
=
y
z
U ll =
U 22 =
U33 =
U23 U 13
U 12 y
0,4111(2)
0,0145(3)
0,3260(3)
242(11)
211( 11)
207(10)
23(9)
14(8)
67(9)
0,2403(2)
0,8451(3)
0,0790(3)
198(10)
209(11)
146(9)
7(8)
16(7)
-3 7 (8 )
888
B. Eisenmann—M. Somer • Oligophosphidosilikate und -germanate(IV)
m eter nach der M ethode der kleinsten Fehlerqua­
drate optim iert (Tab. I). Zur Bestimm ung der A tom ­
positionen wurden im W inkelbereich 5 ° < 2 # < 6 0 °
die Intensitäten von 3567 (N a 10G e 2P 6) bzw. 4758
(N a 10Si2P 6) Reflexen vermessen (w/2$-scan). Nach
den üblichen winkelabhängigen K orrekturen und
M ittelung über symmetrieabhängige Reflexe verblie­
ben 2275 bzw. 2229 M eßwerte, von denen 166 bzw.
1 7 2 < 2 a F 2 waren. Die Lösung der Struktur gelang
über statistische Phasenbestim m ungsm ethoden (Pro­
grammsystem M ultan 78 [3] in V erbindung mit XMY
84 [4]). Die erhaltenen A tom positionen einschließ­
lich anisotrop aufgespaltener T em peraturfaktoren
wurden nach der M ethode der kleinsten Fehlerqua­
drate optim iert [5] (Tab. I). A uf eine A bsorptions­
und E xtinktionskorrektur wurde verzichtet.
Strukturbeschreibung
Die Strukturen beider V erbindungen sind durch
verzerrte SiP4- bzw. G eP4-T etraeder charakterisiert,
die über eine gemeinsame Kante zu D oppeltetra­
edern verknüpft sind. Ihre A nordnung in der Zelle
ist in A bb. 1 dargestellt. Die SiP- bzw. G eP-A bstände
zu den term inalen P-Atom en sind mit 225,8 pm und
227,4 pm bzw. 233,4 pm und 235,1 pm deutlich kür­
zer als zu den verbrückenden P-A tom en mit
230,9 pm und 233,5 pm bzw. 239,1 pm und
242,5 pm. Von den Bindungswinkeln an den Elem ent(IV )atom en ist derjenige zwischen den ver­
knüpfenden P-A tom en (93,6° im Fall der Si-, 93,8°
im Fall der Ge-Verbindung) am kleinsten. Dieser
Befund ist zusammen mit den aufgeweiteten Bin­
dungslängen zu den Brückenatom en typisch für kan­
tenverknüpfte Polyeder, deren Zentralatom e keine
bindende Wechselwirkung untereinander zeigen.
Trotz dieser Aufweitung betragen die Bindungswin­
kel an den P-A tom en des Vierrings nur 86,4° bzw.
86,2°. Die Si2Pö* bzw. G e 2P6-Anionen sind wie die
A bb. 1 zeigt, durch Na-Ionen voneinander getrennt,
die dabei sehr unregelmäßig von P-, Si- bzw. GeA tom en und weiteren gleichnamigen Nachbarn um­
geben sind (Tab. II). D er kleinste N a—Na-Abstand
beträgt im Falle der Si-Verbindung 308,9 pm bzw.
im Fall der G e-Verbindung 312,7 pm.
Diskussion
Mit den hier aufgefundenen Si2P610_- bzw.
G e 2P610_-A nionen wird eine Lücke in der Reihe
isosterer analog gebauter Spezies geschlossen
(Tab. III). Diese beginnt bei den neutralen Al 2Br6bzw. Si2S2Br 4-M olekülen. Das isostere, relativ nied­
rig geladene P 2S62~-Anion wurde erst kürzlich z.B .
B. Eisenmann —M. Somer ■Oligophosphidosilikate und -germanate(IV)
N a10G e2P6
889
Na10Si2P6
G e l —P3
—P2
-P I
-P I
233.4
235.1
239.1
242.5
P3 —Ge 1—P2
P3 —G e l —PI
P 3 —G e l —PI
P 2 —Ge 1 —PI
P 2 —Ge 1 —PI
P I —G e l —P I
114,4°
110, 0°
113,4°
114,4°
109,2°
93,8°
P 3 —S il —P2
P 3 —S il —PI
P3 —Si 1—PI
P 2 —S i l —PI
P 2 —S il —PI
PI —S il —PI
113,1°
N a l- P
286,3-339,0
319.5
301.7-328,7
324.8-334,2
292.0-332,1
337.1
286,6-289,1
336,8
290.1-303,4
N a l-P
-S i
N a 2 —P
-S i
Na3 —P
-S i
N a 4 —P
-S i
N a 5 —P
2 85 .0 -3 3 4 ,0
314.8
2 97.0-336,1
323,8-328,2
2 9 0,2-327,9
334.8
2 8 6.1-290,8
338.8
2 90 ,6 -3 0 5 ,6
-G e
Na2—P
-G e
Na3—P
-G e
Na4—P
-G e
Na5 —P
S i l —P3
—P 2
KZ = 4
-P I
-P I
KZ = 5
KZ = 7
KZ = 5
KZ = 5
KZ = 4
P
p/
P
Ge
KZ = 4
111,0°
113,1°
114,4°
110,2°
93,6°
KZ = 5
KZ = 7
KZ = 5
KZ = 5
KZ = 4
10-
P
Ge
225.8
227.4
230.9
233.5
\ p
I
y
Sb
Sb
/
N
Sb
Sb
/
Br
Br
Ge
4-
s
Ge
^s
s
\ p /
s^
s
s
s
2-
Tab. III. Beispiele für den
Isosteriebezug der
[Si2P6]10-- bzw. [Ge2P6]10~Anionen zu anderen B2X6Anionen bzw. Molekülen.
(Zwei BX4-Tetraeder sind
über eine gemeinsame Kan­
te zu einer zweikernigen
Einheit verknüpft.)
Sb
1
S^
s
S
S ''
\
Sb
Ga
12-
S
Tab. II.
Atomabstände
(pm) und wichtige Bin­
dungswinkel (°) im
N a10Ge2P6 und N a10Si2P6.
Die maximalen Standard­
abweichungen betragen im
Fall des Na10G e2P6 für die
Abstände G e—P 0,1 pm,
N a —P 0,3 pm, und die Win­
kelangaben < 0 ,1 °, im Fall
des N a10Si2P6 für die A b­
stände Si —P 0,2 pm, N a—P
0,3 pm, und die Winkel­
angaben < 0 ,1°.
6-
Br^
Ga
/ Br
Si C
V'S /
'"'S
Br
Br
Br
Br
>C >C
Br ^
Si C
S ^
Br
im KPS 3 strukturell nachgewiesen [6 ], Auch die
G e 2S64~- [7] und G e 2S66~-Anionen [8 ] sind durch
röntgenographische Strukturbestim m ungen entspre­
chender V erbindungen belegt. Ü ber die hier be­
schriebenen Si2P610-- und G e 2P610~-Ionen hinaus
w urden vor kurzem sogar die hoch geladenen
A l 2Sb612_-A nionen in metallisch silberhell glänzen­
den Zintlphasen, z.B . im Ba 6A l 2Sb6, nachgewiesen
[9]. Diese Reihe dem onstriert erneut die elem entare
B edeutung, die dem Begriff der Isosterie in der
Strukturchem ie der Verbindungen der H auptgruppenelem ente zukom m t.
H errn Prof. D r. H erbert Schäfer danken wir sehr
herzlich für seine U nterstützung und anregenden
Diskussionen.
D er D eutschen Forschungsgemeinschaft danken
wir für ihre finanzielle U nterstützung, Frau Vera
Klink für ihre Mithilfe bei den kristallographischen
Rechnungen.
890
B. Eisenmann —M. Somer • Oligophosphidosilikate und -germanate(IV)
[1] B. Eisenmann, H. Jordan und H. Schäfer, Angew.
Chem. 93, 211 (1981); Z. Anorg. Allg. Chem. 475, 74
(1981); Mat. Res. Bull. 17, 95 (1982).
[2] B. Eisenmann und M. Somer, Z. Naturforsch. 39b,
736 (1984).
[3] Multan 78, A system of computer programs, P. Main,
S. E. Hull, L. Lessinger, G. Germain, J. P. Declerq
und M. M. Woolfson, University of York, York, Eng­
land (1983).
[4] T. Debaerdemaeker und M. M. Woolfson, Acta Crystallogr. A 39, 193 (1983).
[5] G. Sheldrick, Programmsystem SHELX-76, Univ.
Cambridge, Cambridge, England (1976).
[6] W. Brockner, R. Becker, B. Eisenmann und H. Schä­
fer, Z. Anorg. Allg. Chem. 520, 51 (1985).
[7] B. Krebs, S. Pohl und W. Schiwy, Z. Anorg. Allg.
Chem. 393, 241 (1972).
[8] B. Eisenmann, M. Jakowski und H. Schäfer, Rev.
Chim. Mineral. 21, 12 (1984).
[9] G. Cordier, G. Savelsberg und H. Schäfer, Z. Natur­
forsch. 37b, 975 (1982).