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Datum: 26.10.01
Namen: Eva Seeger
Nils Reiche
Protokoll
Messung von Zellspannungen und Berechnung von
Reaktionsgrößen
Aufgabenstellung:
Mit einer selbst zusammengestellten Schaltung sind die Gleichgewichtszellspannungen des DaniellElements, eines Leclanché-Elements sowie eines Alkali-Elements mit Hilfe der Poggendorfschen
Kompensationsmethode bzw. direkt mit einem Digitalvoltmeter bei 4 Temperaturen (ca. 25 °C, 35°C,
45 °C, 55 °C) zu bestimmen und die Reaktionsgrößen  R G°,  R H° und  R S° für die jeweiligen
Temperaturen zu berechnen.
Theoretische Grundlagen:
Die molare freie Reaktionsenthalpie G einer chemischen Reaktion lässt sich einfach und genau aus
Messungen der Gleichgewichtszellspannungen U ermitteln, wenn die Reaktion in einer idealen
galvanischen Zelle als reversible elektrochemische Zellreaktion ablaufen kann. es gilt:
G  wel  z r F U
(1)
Die Grundlage bildet die maximale Nutzarbeit, die aus dem System gewonnen werden kann, die eben
G entspricht.
Mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung lassen sich daraus weitere Reaktionsgrößen berechnen:
 R G   R H  T R S
dG
dU
 zF
dT
dT
dU
  R H  zF (U  T
)
dT
 RS 
(2)
Taucht ein Metallstab in eine Lösung seiner Ionen, so bilden sich an den Phasengrenzen Potenialwälle
aus. Dies geschieht aufgrund des unterschiedlichen Bestrebens der Metalle in Lösung zu gehen bzw.
der Ionen sich elementar auf der Elektrode abzuscheiden. Diese Potentialdifferenzen nennt man
Galvanispannungen. Die Galvanispannung einer solchen Halbzelle lässt sich nach
g  g 
RT a i
ln
zF
a
berechnen.
Schließt man nun zwei dieser Halbzellen zusammen erhält man ein sogenanntes Galvanisches Element
oder Galvanische Kette. Hierbei addieren sich die Galvanispannungen der beiden Halbzellen und
zwischen den beiden Elektroden ist eine Zellspannung messbar.
U eq = U eq 
RT a i
ln
nF a
Diese Gleichung stellte Nernst 1889 erstmals auf. Es ist eine Gleichung, die für ein elektrochemisches
Gleichgewischt die Abhängigkeit einer elektrischen Spannung von der Zusammensetzung oder von
den Aktivitäten der Reaktionsteilnehmer angibt. Sie lässt sich heute nach den Theorien der
Thermodynamik wie folgt ableiten:
G  G   RT ln
ai
a
G  nFE
nFE  nFE   RT ln
E  E 
ai
a
RT ai
ln
nF a
Dabei ist U eq gleich E zu setzen.
Die Bestimmung der Gleichgewichtszellspannung ist auf der Grundlage von Gleichung (1) und der
Nernstschen Gleichung eine Methode zur Ermittlung von Reaktionsgrößen. Dies wird im Versuch
durch den Aufbau einer Poggendorfschen Kompensationsschaltung realisiert, wobei der Widerstand
gewählt wird, bei dem die Spannung der Zelle genau kompensiert wird. Der abzulesende Widerstand
entspricht somit der eigentlichen Zellspannung. Mit dieser gemessenen Spannung U gewinnt man die
molare freie Reaktionsenthalpie und damit auch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K
der Zellreaktion.
G  wel  z r F U   RT ln K
Hierbei bedeutet zr die Reaktionsladungszahl der Elektrodenreaktion:
z r   ia zi   ib zi mit a, b = zueinander benachbarte Phasen
Durch Messen der Temperaturabhängigkeit von G erhält man die Entropieänderung S
dG
 S
dT
Zusammen mit den Formeln nach (2) ergibt sich
S   z r F
dU
dT
Mit der Gibbs-Helmholtz-Beziehung kann man nun auch die Zustandsgröße H berechnen:
  dU 

H   z r  F T 
 U 
  dT 

Grundzüge verschiedener galvanischer Elemente:
Generell wird zwischen Primär- und Sekundärelementen unterschieden. Erstere können nur entladen,
letztere auch wieder geladen werden.
In diesem Versuch wird als Bestandteil der Kompensationsschaltung ein Weston-Element verwendet:
Weston-Element:
Über ein U-Rohr sind die Elektrolytsalze HgSO 4 und CdSO 4 miteinander verbunden. Als Elektroden
fungieren Hg und Cd. Folgende Reaktionen laufen ab:
Cd  Cd2+ + 2e
Hg22++ 2e  2Hg
Zur Berechnung der Reaktionsgrößen der verschiedenen Elemente, Daniell-, Alkali- und LeClanchéElement, wurde deren Temperaturabhängigkeit untersucht:
Daniell-Element:
Hier liegt eine Kombination zweier Halbelemente aus Zink, Kupfer und ihren Sulfaten vor, die durch
ein Diaphragma getrennt sind. Es dient zum Ladungsausgleich zwischen den Halbzellen; Sulfat-Ionen
wandern durch das Diaphragma hindurch, und können so überschüssige positive Ladungen, wie sie
durch in Lösung gehendes Zink entstehen, kompensieren. Es laufen folgende Zellreaktionen ab:
Zn 
Zn 2 + 2e
Cu 2 + 2e  Cu
Alkali-Element (Ni-Cd-Akku):
Dies ist ein alkalischer Akkumulator, bei dem in geladenem Zustand Nickel-(III)-oxid-hydrat als
Anodenmaterial, Cadmiumpulver als Kathodenmaterial und eine 20%ige Kalilauge als Elektrolyt
dient. Die Gesamtreaktion verläuft nach:
Entladen
Cd + 2 NiOOH + 2 H2O
Cd(OH)2 + 2 NiO(OH)2
Laden
LeClanché-Element(Batterie):
Das LeClanché-Element zählt zu den Primär- und Trockenelementen. Es besteht aus einem
Zinkzylinder (Kathode) indem sich in der Mitte eine von Braunstein umgebene Graphitelektrode
(Anode) befindet.
Zn  Zn 2 + 2e
NH 4 Cl + H 2 O  NH 3 + H 3 O  +Cl 
H 3 O  +MnO 2 + 2e  MnOOH + H 2 O
Zn 2 + 2Cl  + 2NH 3 

Zn(NH 3 ) 2
 Cl
2
Bleiakkumulator(Autobatterie):
Er ist aus sechs hintereinander geschalteten Zellblöcken aufgebaut. Diese bestehen je aus einer Zelle,
in der eine Blei- und eine Blei-(IV)-oxid-Elektrode in Schwefelsäure eintauchen.
Entladen
Pb +PbO2 + 4H3O++ 2SO42-
2PbSO4 + 6H2O
Laden
Brennstoffzelle:
Hierbei wird durch elektrochemische Oxidation einer leicht zu oxydierenden Substanz, z.B. H2,
Hydrazin, MeOH, mit O2 elektrische Energie erzeugt. Im Unterschied zum normalen galvanischen
Element werden die reagierenden Substanzen während der Reaktion zu- und die Oxidationsprodukte
abgeführt, wodurch eine kontinuierliche Stromerzeugung möglich ist. Wichtigstes Beispiel für eine
Brennstoffzelle ist die mit H2 und O2 betriebene Knallgaszelle.
H2 + 2OH-  2H2O + 2e
O2 + 2H2O + 4e  4OHMesswerte und Auswertung:
T[K]
Daniell – Element U[V]
Alkali – Element U[V]
293,15
304,05
314,65
320,15
328,45
1,093
1,100
1,105
1,108
1,114
1,254
1,252
1,250
1,250
1,248
LeClanché – Element
U[V]
1,469
1,469
1,467
1,466
1,464
Temperaturabhängigkeit des Daniell-Elements
1,115
Anstieg der Geraden: 5,757426E-04
1,11
1,105
U[V]
1,1
1,095
1,09
290
295
300
305
310
315
320
325
330
T[K]
Temperaturabhängigkeit des Alkali-Elements
1,254
Anstieg der Geraden: -1,63367E-04
1,253
1,252
1,251
U[V]
1,25
1,249
1,248
1,247
290
295
300
305
310
T[K]
315
320
325
330
Temperaturabhängigkeit des LeClanché-Elements
1,47
Anstieg der Geraden: -1,458795E-04
1,469
1,468
U[V] 1,467
1,466
1,465
1,464
290
295
300
305
310
315
320
325
330
T[K]
Das bereitgestellte Computer-Programm lieferte nach den obigen Formeln folgende Werte für die
Reaktionsgrößen der verschiedenen Elemente.
Daniell-Element:
T[K]
293,15
304,05
314,65
320,15
328,45
U[V]
1,093
1,100
1,105
1,108
1,114
H[kJ/mol]
-178,356
-178,496
-178,283
-178,251
-178,487
G[kJ/mol]
-210,927
-212,278
-213,243
-213,822
-214,980
TS[kJ/(mol K)]
32,571
33,782
34,960
35,571
36,493
G[kJ/mol]
-241,997
-241,611
-241,255
-241,255
-240,839
TS[kJ/(mol K)]
-924,2
-958,6
-992,0
-1009,3
-1035,3
G[kJ/mol]
-283,488
-283,488
-283,102
-282,909
-282,523
TS[kJ/(mol K)]
-825,3
-856,0
-885,8
-901,3
-924,6
Standardabweichung:
u(U)= 3,365691E-04
Mittlerer Fehler des Anstiegs: u(dU/dT)= 1,218809E-05
Alkali-Element:
T[K]
293,15
304,05
314,65
320,15
328,45
U[V]
1,254
1,252
1,250
1,249
1,248
H[kJ/mol]
-251,239
-251,197
-251,145
-251,318
-251,194
Standardabweichung:
u(U) = 3,365691E-04
Mittlerer Fehler des Anstiegs: u(dU/dT) = 1,218809E-05
LeClanché-Element:
T[K]
293,15
304,05
314,65
320,15
328,45
U[V]
1,469
1,469
1,467
1,466
1,464
H[kJ/mol]
-291,740
-292,047
-291,960
-291,921
-291,769
Standardabweichung:
u(U)= 6,732213E-04
Mittlerer Fehler des Anstiegs: u(dU/dT)= 2,43792E-05
Fehlerberechnung für die jeweils höchste eingestellte Temperatur:
Beispielrechnung für das Alkali-Element:
mit:
u(U) = 3,365691E-04
zr = -2
F = 96490 As/mol
mit:
u(dU/dT) = 1,218809E-05
T
= 328,45 K
dU/dT
= -1,63367E-04
u (G )   z r Fu (U )
 64,95
J
mol


 dU  dU
u (H )   z r F u (U )  Tu 
u (T )

 dT  dT


J
 821,686
mol
 dU 
u (S )   z r Fu

 dT 
J
 2,352
mol K
Daniell-Element:
u(G) =113,218 J/mol
u(H) =1515,39 J/mol
u(S) =4,1 J/(mol K)
LeClanché-Element:
u(G) =129,918 J/mol
u(H) =1661,1 J/mol
u(S) =4,7 J/(mol K)
Auswertung:
Vergleicht man die errechneten Werte der Reaktionsgrößen, so lässt sich erkennen, dass bei steigender
Temperatur die Reaktionsenthalpie bei allen drei Elementen konstant bleibt und negative Werte
annimmt. Die freie Reaktionsenthalpie jedoch sinkt im Daniell-Element, steigt aber bei den anderen
beiden an. Dies lässt sich damit erklären, dass generell mit steigender Temperatur auch die
Teilchengeschwindigkeit und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt; allerdings wird dabei
beim LeClanché-Element ein schwerlöslicher Zinkkomplex gebildet, der zum Verschleiß des Elements
führt, was wiederum ein Sinken der Zellspannung nach sich zieht.
An den negativen Werten für die freie Reaktionsenthalpie kann man erkennen, dass es sich bei allen
drei Reaktionen um exergonische handelt; negative H-Werte bezeichnen exotherme Reaktionen.
Weiterhin sichtbar sind die positiv steigenden Entropiewerte des Daniell-Elementes, die negativ
steigenden Werte des LeClanché-Elementes und die negativen sinkenden S-Werte des Ni-CdAkkus.
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