Datum: 26.10.01 Namen: Eva Seeger Nils Reiche Protokoll Messung von Zellspannungen und Berechnung von Reaktionsgrößen Aufgabenstellung: Mit einer selbst zusammengestellten Schaltung sind die Gleichgewichtszellspannungen des DaniellElements, eines Leclanché-Elements sowie eines Alkali-Elements mit Hilfe der Poggendorfschen Kompensationsmethode bzw. direkt mit einem Digitalvoltmeter bei 4 Temperaturen (ca. 25 °C, 35°C, 45 °C, 55 °C) zu bestimmen und die Reaktionsgrößen R G°, R H° und R S° für die jeweiligen Temperaturen zu berechnen. Theoretische Grundlagen: Die molare freie Reaktionsenthalpie G einer chemischen Reaktion lässt sich einfach und genau aus Messungen der Gleichgewichtszellspannungen U ermitteln, wenn die Reaktion in einer idealen galvanischen Zelle als reversible elektrochemische Zellreaktion ablaufen kann. es gilt: G wel z r F U (1) Die Grundlage bildet die maximale Nutzarbeit, die aus dem System gewonnen werden kann, die eben G entspricht. Mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung lassen sich daraus weitere Reaktionsgrößen berechnen: R G R H T R S dG dU zF dT dT dU R H zF (U T ) dT RS (2) Taucht ein Metallstab in eine Lösung seiner Ionen, so bilden sich an den Phasengrenzen Potenialwälle aus. Dies geschieht aufgrund des unterschiedlichen Bestrebens der Metalle in Lösung zu gehen bzw. der Ionen sich elementar auf der Elektrode abzuscheiden. Diese Potentialdifferenzen nennt man Galvanispannungen. Die Galvanispannung einer solchen Halbzelle lässt sich nach g g RT a i ln zF a berechnen. Schließt man nun zwei dieser Halbzellen zusammen erhält man ein sogenanntes Galvanisches Element oder Galvanische Kette. Hierbei addieren sich die Galvanispannungen der beiden Halbzellen und zwischen den beiden Elektroden ist eine Zellspannung messbar. U eq = U eq RT a i ln nF a Diese Gleichung stellte Nernst 1889 erstmals auf. Es ist eine Gleichung, die für ein elektrochemisches Gleichgewischt die Abhängigkeit einer elektrischen Spannung von der Zusammensetzung oder von den Aktivitäten der Reaktionsteilnehmer angibt. Sie lässt sich heute nach den Theorien der Thermodynamik wie folgt ableiten: G G RT ln ai a G nFE nFE nFE RT ln E E ai a RT ai ln nF a Dabei ist U eq gleich E zu setzen. Die Bestimmung der Gleichgewichtszellspannung ist auf der Grundlage von Gleichung (1) und der Nernstschen Gleichung eine Methode zur Ermittlung von Reaktionsgrößen. Dies wird im Versuch durch den Aufbau einer Poggendorfschen Kompensationsschaltung realisiert, wobei der Widerstand gewählt wird, bei dem die Spannung der Zelle genau kompensiert wird. Der abzulesende Widerstand entspricht somit der eigentlichen Zellspannung. Mit dieser gemessenen Spannung U gewinnt man die molare freie Reaktionsenthalpie und damit auch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K der Zellreaktion. G wel z r F U RT ln K Hierbei bedeutet zr die Reaktionsladungszahl der Elektrodenreaktion: z r ia zi ib zi mit a, b = zueinander benachbarte Phasen Durch Messen der Temperaturabhängigkeit von G erhält man die Entropieänderung S dG S dT Zusammen mit den Formeln nach (2) ergibt sich S z r F dU dT Mit der Gibbs-Helmholtz-Beziehung kann man nun auch die Zustandsgröße H berechnen: dU H z r F T U dT Grundzüge verschiedener galvanischer Elemente: Generell wird zwischen Primär- und Sekundärelementen unterschieden. Erstere können nur entladen, letztere auch wieder geladen werden. In diesem Versuch wird als Bestandteil der Kompensationsschaltung ein Weston-Element verwendet: Weston-Element: Über ein U-Rohr sind die Elektrolytsalze HgSO 4 und CdSO 4 miteinander verbunden. Als Elektroden fungieren Hg und Cd. Folgende Reaktionen laufen ab: Cd Cd2+ + 2e Hg22++ 2e 2Hg Zur Berechnung der Reaktionsgrößen der verschiedenen Elemente, Daniell-, Alkali- und LeClanchéElement, wurde deren Temperaturabhängigkeit untersucht: Daniell-Element: Hier liegt eine Kombination zweier Halbelemente aus Zink, Kupfer und ihren Sulfaten vor, die durch ein Diaphragma getrennt sind. Es dient zum Ladungsausgleich zwischen den Halbzellen; Sulfat-Ionen wandern durch das Diaphragma hindurch, und können so überschüssige positive Ladungen, wie sie durch in Lösung gehendes Zink entstehen, kompensieren. Es laufen folgende Zellreaktionen ab: Zn Zn 2 + 2e Cu 2 + 2e Cu Alkali-Element (Ni-Cd-Akku): Dies ist ein alkalischer Akkumulator, bei dem in geladenem Zustand Nickel-(III)-oxid-hydrat als Anodenmaterial, Cadmiumpulver als Kathodenmaterial und eine 20%ige Kalilauge als Elektrolyt dient. Die Gesamtreaktion verläuft nach: Entladen Cd + 2 NiOOH + 2 H2O Cd(OH)2 + 2 NiO(OH)2 Laden LeClanché-Element(Batterie): Das LeClanché-Element zählt zu den Primär- und Trockenelementen. Es besteht aus einem Zinkzylinder (Kathode) indem sich in der Mitte eine von Braunstein umgebene Graphitelektrode (Anode) befindet. Zn Zn 2 + 2e NH 4 Cl + H 2 O NH 3 + H 3 O +Cl H 3 O +MnO 2 + 2e MnOOH + H 2 O Zn 2 + 2Cl + 2NH 3 Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 Bleiakkumulator(Autobatterie): Er ist aus sechs hintereinander geschalteten Zellblöcken aufgebaut. Diese bestehen je aus einer Zelle, in der eine Blei- und eine Blei-(IV)-oxid-Elektrode in Schwefelsäure eintauchen. Entladen Pb +PbO2 + 4H3O++ 2SO42- 2PbSO4 + 6H2O Laden Brennstoffzelle: Hierbei wird durch elektrochemische Oxidation einer leicht zu oxydierenden Substanz, z.B. H2, Hydrazin, MeOH, mit O2 elektrische Energie erzeugt. Im Unterschied zum normalen galvanischen Element werden die reagierenden Substanzen während der Reaktion zu- und die Oxidationsprodukte abgeführt, wodurch eine kontinuierliche Stromerzeugung möglich ist. Wichtigstes Beispiel für eine Brennstoffzelle ist die mit H2 und O2 betriebene Knallgaszelle. H2 + 2OH- 2H2O + 2e O2 + 2H2O + 4e 4OHMesswerte und Auswertung: T[K] Daniell – Element U[V] Alkali – Element U[V] 293,15 304,05 314,65 320,15 328,45 1,093 1,100 1,105 1,108 1,114 1,254 1,252 1,250 1,250 1,248 LeClanché – Element U[V] 1,469 1,469 1,467 1,466 1,464 Temperaturabhängigkeit des Daniell-Elements 1,115 Anstieg der Geraden: 5,757426E-04 1,11 1,105 U[V] 1,1 1,095 1,09 290 295 300 305 310 315 320 325 330 T[K] Temperaturabhängigkeit des Alkali-Elements 1,254 Anstieg der Geraden: -1,63367E-04 1,253 1,252 1,251 U[V] 1,25 1,249 1,248 1,247 290 295 300 305 310 T[K] 315 320 325 330 Temperaturabhängigkeit des LeClanché-Elements 1,47 Anstieg der Geraden: -1,458795E-04 1,469 1,468 U[V] 1,467 1,466 1,465 1,464 290 295 300 305 310 315 320 325 330 T[K] Das bereitgestellte Computer-Programm lieferte nach den obigen Formeln folgende Werte für die Reaktionsgrößen der verschiedenen Elemente. Daniell-Element: T[K] 293,15 304,05 314,65 320,15 328,45 U[V] 1,093 1,100 1,105 1,108 1,114 H[kJ/mol] -178,356 -178,496 -178,283 -178,251 -178,487 G[kJ/mol] -210,927 -212,278 -213,243 -213,822 -214,980 TS[kJ/(mol K)] 32,571 33,782 34,960 35,571 36,493 G[kJ/mol] -241,997 -241,611 -241,255 -241,255 -240,839 TS[kJ/(mol K)] -924,2 -958,6 -992,0 -1009,3 -1035,3 G[kJ/mol] -283,488 -283,488 -283,102 -282,909 -282,523 TS[kJ/(mol K)] -825,3 -856,0 -885,8 -901,3 -924,6 Standardabweichung: u(U)= 3,365691E-04 Mittlerer Fehler des Anstiegs: u(dU/dT)= 1,218809E-05 Alkali-Element: T[K] 293,15 304,05 314,65 320,15 328,45 U[V] 1,254 1,252 1,250 1,249 1,248 H[kJ/mol] -251,239 -251,197 -251,145 -251,318 -251,194 Standardabweichung: u(U) = 3,365691E-04 Mittlerer Fehler des Anstiegs: u(dU/dT) = 1,218809E-05 LeClanché-Element: T[K] 293,15 304,05 314,65 320,15 328,45 U[V] 1,469 1,469 1,467 1,466 1,464 H[kJ/mol] -291,740 -292,047 -291,960 -291,921 -291,769 Standardabweichung: u(U)= 6,732213E-04 Mittlerer Fehler des Anstiegs: u(dU/dT)= 2,43792E-05 Fehlerberechnung für die jeweils höchste eingestellte Temperatur: Beispielrechnung für das Alkali-Element: mit: u(U) = 3,365691E-04 zr = -2 F = 96490 As/mol mit: u(dU/dT) = 1,218809E-05 T = 328,45 K dU/dT = -1,63367E-04 u (G ) z r Fu (U ) 64,95 J mol dU dU u (H ) z r F u (U ) Tu u (T ) dT dT J 821,686 mol dU u (S ) z r Fu dT J 2,352 mol K Daniell-Element: u(G) =113,218 J/mol u(H) =1515,39 J/mol u(S) =4,1 J/(mol K) LeClanché-Element: u(G) =129,918 J/mol u(H) =1661,1 J/mol u(S) =4,7 J/(mol K) Auswertung: Vergleicht man die errechneten Werte der Reaktionsgrößen, so lässt sich erkennen, dass bei steigender Temperatur die Reaktionsenthalpie bei allen drei Elementen konstant bleibt und negative Werte annimmt. Die freie Reaktionsenthalpie jedoch sinkt im Daniell-Element, steigt aber bei den anderen beiden an. Dies lässt sich damit erklären, dass generell mit steigender Temperatur auch die Teilchengeschwindigkeit und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt; allerdings wird dabei beim LeClanché-Element ein schwerlöslicher Zinkkomplex gebildet, der zum Verschleiß des Elements führt, was wiederum ein Sinken der Zellspannung nach sich zieht. An den negativen Werten für die freie Reaktionsenthalpie kann man erkennen, dass es sich bei allen drei Reaktionen um exergonische handelt; negative H-Werte bezeichnen exotherme Reaktionen. Weiterhin sichtbar sind die positiv steigenden Entropiewerte des Daniell-Elementes, die negativ steigenden Werte des LeClanché-Elementes und die negativen sinkenden S-Werte des Ni-CdAkkus.