anorganische historische pigmente einer pigmentsammlung in wien
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ANORGANISCHE HISTORISCHE PIGMENTE EINER PIGMENTSAMMLUNG IN WIEN : IDENTIFIZIERUNG UND CHARAKTERISIERUNG ZUR ERSTELLUNG EINER DATENBANK Einleitung Bernadette Frühmann, Manfred Schreiner, Michael Mantler Im Bereich der Kunst ist in den letzten Jahrzehnten die Zusammenarbeit von Kunstwissenschaftern und Restauratoren mit Naturwissenschaftern immer wichtiger geworden, weil die Ansprüche an die Analyse eines Kunstobjektes unablässig gestiegen sind. Speziell auf dem Gebiet der Restaurierung ist es von großer Bedeutung, die einst verwendeten Materialien genau zu bestimmen, um einerseits bei der Restaurierung eines Kunstobjektes keine ungewollten Reaktionen zwischen den unterschiedlichen Materialien hervorzurufen. Andererseits kann die Kenntnis über die verwendeten Pigmente oft helfen, auf die Entstehungszeit des Objektes und eventuell auch den Künstler Rückschlüsse zu ziehen. Die Pigmentbestimmung ist also als wesentliche Zuarbeit für Untersuchungen an Kunstobjekten zu verstehen, bei denen kein bzw. nur sehr wenig Probenmaterial entnommen werden kann. Dies wurde zum Anlass genommen, in einem breit angelegten Projekt die technologische Sammlung des Instituts fur Wissenschaften und Technologien in der Kunst an der Akademie der bildenden Künste Wien zu katalogisieren und jedes einzelne Farbmittel zu analysieren. Bei dieser Kollektion handelt es sich um eine Sammlung von alten (19. Jahrhundert) und neuen (20. Jahrhundert) Pigmenten, Farbstoffen und Bindemitteln, die etwa 400 anorganische und 1000 organische Proben umfasst. Einige dieser Materialien werden in der hier vorliegenden Form nicht mehr hergestellt und sind in der Praxis durch andere ersetzt worden. Die anorganischen Pigmente dieser Sammlung (siehe Abb. 1) wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Röntgendiffraktometrie (XRD) und Fourier-transformierter Infrarotspektroskopie (FTIR) in ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur untersucht und die Ergebnisse in einer allgemein zugänglichen Datenbank (MS-Access1) zusammengefasst. Darüber hinaus wurden alle bei der Röntgendiffraktometrie und der FTIR-Spektroskopie erhaltenen Messdaten in zwei weiteren Bibliotheken katalogisiert, die in dieser Form wie die kommerziellen Datenbanken zur Identifizierung von unbekannten Proben verwendet werden können. Allerdings sind zu deren Bearbeitung die jeweiligen Software-Pakete der Gerätehersteller notwendig. Aus der großen Menge unterschiedlicher, in der Sammlung enthaltener Pigmente wurden hier nur die anorganischen einer genauen Analyse unterzogen, wobei zwischen den künstlichen und natürlichen unterschieden wird. Die Natürlichen kommen meist in abbaufähigen Mengen und Lagern vor oder können in Steinbrüchen oder Gruben bergmännisch gewonnen werden2. 1 Diese Datenbank wurde mit Hilfe von MS-Access erstellt. Hier sind alle Informationen, die über ein Pigment gesammelt wurden, abrufbar gespeichert. 2 CD-ROM Römpp Lexikon V. 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart /New York, 1995. 3 Hans Kittel, Pigmente - Herstellung, Eigenschaften, Anwendung, 3. Auflage Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, 1960, S. 148. 4 Hans-Peter Schramm, Bernd Hering, Historische Malmaterialien und ihre Identifizierung, 2. Auflage Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1989, S. 58. 5 Für die Vergabe der Nummern wurden die Pigmente allerdings nicht speziell geordnet, sodass die Nummern für gleiche Pigmente sehr verschieden sein können. 6 Die Proben wurden mit dem Gerät TRACOR X-RAY SPECTRACE 5000 untersucht. Das verwendete Gerät besteht im Wesentlichen aus einer Rhodium-Röntgenröhre als Anregungsquelle, einem Probenkarussell und einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Silici-um-LithiumHalbleiterdetektor (Auflösung ca. 150 eV) zur Registrierung der erzeugten elementspezifischen Röntgenstrahlung. Um die optimalen Anregungsbedingungen für die in den Proben vorhandenen Elemente zu berücksichtigen, wurden die Analysen sowohl bei Anregungsspannungen von 30 und 50 kV in Luft als auch bei 8 kV im Vakuum durchgeführt. Die Analysendauer für ein Spektrum betrug 100 sec. 7 Die Messungen wurden mit einem SIEMENS D5000 Diffraktometer durchgeführt, welches mit Bragg-Bren-tano-Geometrie mit einem Θ-Θ Goniometer (Durchmesser von 401 mm) ausgestattet ist. Zur Erzeugung der Röntgenstrahlung wird eine Kupferröhre mit einem Strichfokus eingesetzt. Als Detektor wird ein Szintillationszähler verwendet. Um unerwünschte Streustrahlung im Spektrum zu vermeiden, sind verschiedene Blenden im Strahlengang angebracht. Die Diffraktogramme wurden im Winkelbereich von 5 - 80° (20) mit einer Messzeit von 10 sec pro Schritt (entspricht 0,02°) aufgenommen. Das Pigmentpulver wurde für diese Messungen ohne Bindemittel auf einem flachen Probenträger aus Glas aufgebracht. Eine Systematisierung der Pigmente kann nach verschiedenen Gesichtspunkten wie Farbe, Verwendbarkeit, Herstellung etc. erfolgen3. Für eine naturwissenschaftlich, technologische Sammlung erscheint es am sinnvollsten, eine Ordnung aufgrund der chemischen Zusammensetzung bzw. Struktur vorzunehmen. Die Benennung der Proben wurde im Allgemeinen, wie auch im Falle der untersuchten Sammlung sehr willkürlich gehandhabt. Nur zu einem geringen Teil sind die Namen durch Handelsgebräuche und Nonnen festgelegt. In den meisten Fällen werden sie durch Trivialnamen bezeichnet, wobei nur selten ein Hinweis auf die chemische Zusammensetzung zu finden ist. Durch ihre weite Verbreitung kann es vorkommen, dass ein und dasselbe Pigment unter vielen verschiedenen Namen bekannt ist, was die Zuordnung weiter erschweren kann. So wurde und wird z.B. Preußisch Blau nicht nur unter der weiteren Bezeichnung Berliner Blau, sondern auch als Antwerpener Blau, Chinesisch Blau, Delf-ter Blau, Diesbach Blau, Pariser Blau, Stahlblau oder Wasserblau gehandelt4. Aufarbeitung der Pigmentsammlung Mit einer spezifischen Inventarnummer, die der Orientierung und eindeutigen Zuordnung innerhalb der Datenbank dient, wurde jede Probe der Sammlung erfasst5. Teilweise sind die Gläser, in denen die Pigmente aufbewahrt werden, mit Trivialnamen, Hersteller und Händler beschriftet. Häufig sind zu einem dieser Trivialnamen mehrere Proben vorhanden, mitunter aus verschiedenen Quellen. Zusätzlich zu diesen Informationen können sowohl Messergebnisse als auch Literaturinformationen damit eindeutig einer Probe zugeordnet, gespeichert und abgerufen werden (darauf wird später noch genauer eingegangen). Die Pigmentsammlung enthält oft mehrere Proben unter dem gleichen Trivialnamen, zum Beispiel von verschiedenen Herstellern oder Händlern. Hier interessierte vor allem, in wie weit Gemeinsamkeiten oder Gegensätze in deren chemischen Zusammensetzung oder Kristallstruktur ausfindig zu machen wären. 1 Ausschnitt aus der Pigmentsammlung am Institut für Wissenschaften und Technologien in der Kunst, Akademie der bildenden Künste Wien Analytische Untersuchungsmethoden Mit der Röntgenfluoreszenzanalyse6 (RFA) ist es im Normalfall möglich, eine qualitative und quantitative Elementbestimmung durchzuführen, wobei in erster Linie Informationen über die vorhandenen Elemente mit mittlerer und hoher Ordnungszahl erhalten werden. Auf eine quantitative Analyse musste jedoch bei dieser Methode im vorliegenden Fall verzichtet werden, da für diese Art von Pigmenten (Pulverproben) keine Standards zum Vergleich zur Verfügung standen. Üblicherweise wird aus dem Nachweis bestimmter Elemente auf ein Pigment geschlossen; z.B. deutet die Anwesenheit von Calcium und Schwefel auf das Vorliegen von Gips (CaSO4) hin. Andererseits reichen aber die Informationen über die vorhandenen Elemente oft noch nicht aus, um ein bestimmtes Pigment oder Mischungen von Farbmitteln eindeutig zu identifizieren; z.B. ist der Nachweis von Blei in einem roten Pigment ein Hinweis auf Mennige (Pb2O3), in einer roten Malschicht kann aber dieses Rotpigment noch mit Bleiweiß (2PbCO3 • Pb(OH)2) ausgemischt sein. Nimmt man die Röntgendiffraktometrie7 (XRD) als zerstörungsfreie Untersuchungsmethode hinzu, ermöglicht dies eine qualitative Bestimmung der vorhandenen chemischen Verbin- 2 Drei Chromgelb-Pigmente aus der Sammlung 3 RFA-Spektren der Chromgelb-Pigmente Nr. 148,149 und 150, gemessen mit einer Anregungsspannung von 8 kV im Vakuum dungen aufgrund ihrer kristallographischen Struktur bzw. durch die Phasenanalyse. Sie vor allem für kristalline anorganische Proben geeignet und erlaubt auch die Identifizierung der Einzelbestandteile in Gemischen. In diesem Fall kann die Zusammensetzung eines unter-suchten Pigments eindeutig geklärt und Pigmentmischungen erkannt werden. Die gemessenen Diffraktogramme wurden auf der Basis des Search/Match Verfahrens der Phasenanalyse durch Vergleich mit einer kommerziellen Datenbank des International Center for Diffraction Data (ICDD)8 ausgewertet. Durch deren enorme Größe (60.000 Referenzspektren) galt es das Er-gebnis zu präzisieren und die Suche einzuschränken. Daher war es wichtig, die Ergebnisse aus anderen Untersuchungsmethoden mit emzubeziehen, zum Beispiel die elementare Zusam-mensetzung, die aus der RFA bekannt war. Durch infrarotspektroskopische Untersuchungen9 (FTIR) ist es möglich, sowohl Proben, deren kristalline Struktur für XRD-Messungen zu wenig ausgeprägt ist, als auch jene mit amorpher Struktur (vorwiegend organische Materialien) zu identifizieren. Wie bei der Röntgendiffraktometrie kann die Auswertung der FTIR-Spektren auch hier anhand von Vergleichen mit einer Datenbank der Infrared and Raman Users Group (IRUG) erfolgen10. Dabei sind jedoch Pro-ben, die sich aus mehreren Verbindungen zusammensetzen, schwierig zu identifizieren. Eine andere Möglichkeit der Auswertung bei FTIR-Spektren ist über die Position der vorhandenen Schwingungsbanden, was jedoch nicht immer eine eindeutige Identifizierung zulässt. Ergebnisse Insgesamt sind im Rahmen dieser Arbeit etwa 400 Pigmentproben katalogisiert und analysiert worden. Dazu wurden alle Messergebnisse aus den einzelnen Verfahren miteinander vergli-chen. Zur Veranschaulichung der bei der Auswertung auftretenden Fragen und Probleme werden einige Proben aus den Vertretern der gelben, blauen und grünen Farbmittel herausgegriffen. Dafür wurden Pigmente ausgewählt, die entweder die gleichen Trivialnamen aufweisen oder gemäß der Literatur zur gleichen Gruppe von Pigmenten gehören. Mit Hilfe der unterschied-liehen Analysenverfahren wurde anschließend versucht, die Pigmente chemisch zu charak-terisieren und eventuelle Abweichungen in der Zusammensetzung und dem Aufbau dieser Materialien herauszufinden. Chromgelb Als Beispiel der gelben Farbmittel wurde Chromgelb herausgegriffen, das als Künstlerfarbe zu den wichtigsten modernen gelben Pigmenten zählt. Es handelt sich dabei in seiner Reinform um eine Bleisulfat/Bleichromat-Verbindung mit der allgemeinen Formel 2PbSO4 • PbCr04 Es wird durch Fällen von neutralen und basischen Bleisalzen durch direkte Umsetzung von Glät- 8 Dabei wurde die Sammlung der Powder Diffrac-tion Files (PDF) verwendet. Dies ist eine Sammlung von Referenzspektren, die kommerziell erhältlich ist. Die hier verwendete Version beinhaltet an die 60.000 Einträge. 9 Die Untersuchungen mittels Fourier-transformierter Infrarotspektroskopie (FTIR), einer speziellen Technik der IR-Analyse, wurden mit einem Gerät der Fa. PER-KIN-ELMER, Typ SPECTRUM 2000 in Verbindung mit einem Mikroskop (i-Series), durchgeführt. Das verwendete Mikroskop enthält zwei optische Systeme: Perkin-Elmer Optik für IR-Mikroskopie und ein optisches Mikroskop der Fa. Olympus. Die hier verwendete Optik ist eine Cassegrain-Optik (linsenfrei), sowohl für sichtbares als auch IR-Licht. Dadurch kann die Probe im sichtbaren Licht fokussiert werden und bleibt durch Umschalten auf den IR-Bereich weiterhin im Fokus. Für die Analyse wurde eine kleine Menge der Pigmentpulver auf der Diamantzelle aufgestreut. Als Scanbereich wurde der Bereich des mittleren Infrarot von 4000 - 580 cm"1 gewählt, da in diesem Bereich die für Pigmentstrukturen typischen Banden auftreten. Die Spektren wurden im Transmissionsmodus mit 200 Scans pro Spektrum aufgezeichnet. Zur Begrenzung der zu messenden Fläche wurde eine Blende mit 100 |im Durchmesser verwendet. 10 Beth Price, Boris Pretzel, Infrared and Raman Users Group Spectral Database, Edition 2000, Philadelphia. 11 Robert L. Feller, Artists' Pigments - A Handbook of their History and Characteristics, Volume l, 1. Auflage Cambridge University Press 1986, S. 187ff. Tab. 1: Zusammenstellung der untersuchten Gelbpigmente, ihrer Trivialnamen und Hersteller/ Händler, angegeben auf der Etikette sowie Ergebnisse der RFA-Messungen (Hauptelemente sind fett gedruckt) te mit Chromaten hergestellt11. Zur Streckung werden meist leichte Substrate wie Lenzin und Kaolin verwendet, die den Farbton aufhellen12. Außerdem wird es zur Herstellung von grünen Mischfarben mit Preußisch Blau gebraucht13 und zur Mischung mit Ocker zu Chromocker verwendet. Mit Kalk oder anderen alkalischen Bindemitteln kann es nicht verarbeitet werden, weil es sich darin rot färbt. Drei unterschiedliche dieser Pigmente standen für die Analyse zur Verfugung (Abb. 2). Der Farbton von Pigment Nr. 148 war im Vergleich etwas heller als jener der beiden anderen (Nr. 149 und 150). Die Auswertungen der RFA-Messungen zeigen, dass diese Proben erwartungsgemäß in der Hauptsache Blei und Chrom enthalten (Tab. 1). Für Pigment Nr. 148 konnten zusätzlich noch Barium und Strontium nachgewiesen werden. Dies deutet daraufhin, dass diese Probe möglicherweise mit einer Bariumverbindung vermischt wurde bzw. Verunreinigungen aufweist. Um auch eine Aussage über die leichten Elemente (Natrium bis Titan) treffen zu können, wurde eine weitere Messung durchgeführt14 (Abb. 3). Dabei wird ersichtlich, dass das Pigment Nr. 148 noch zusätzlich Calcium (Ca) enthält. Darüber hinaus kann auch Schwefel (S) in dieser Probe nachgewiesen werden. In Pigment Nr. 150 sind außerdem noch Spuren von Aluminium (AI) und Titan (Ti) enthalten. Für die Auswertungen der XRD-Messungenls ist wichtig, dass Bleichromat sowohl in monokli-ner als auch in orthorhombischer Kristallstruktur vorkommen kann. Die Farbe des Pigments hängt dann von der Mischung dieser beiden möglichen Strukturen ab16. Die Röntgenbeu- 4 XRD-Spektren der Chromgelb-Pigmente Nr. 148 (schwarz) und 149 (rot) gungsdiagramme von Pigment Nr. 149 und 150 weisen untereinander nur kleine Abweichungen in den Intensitäten der Reflexe auf. Das hellere Pigment Nr. 148 weicht aber deutlich von den Messwerten der anderen beiden ab (vgl. Abb. 4). Über einen Vergleich mit der PDF-Datei und mit Hilfe der RFA-Messdaten konnten die Pigmentphasen eindeutig als Chromgelb identifiziert werden (Tab. 2). Die XRD-Messdaten gaben darüber hinaus Aufschluss über die Verwendung zweier zusätzlicher weißer Pigmente, nämlich Gips und Bariumsulfat, die offensichtlich zum Aufhellen des Pigmentes beigemischt wurden. Durch die Anwesenheit dieser weißen Füllmaterialien kann nun auch der etwas hellere Farbton dieser Probe erklärt werden. Für die Pigmentprobe Nr. 149 konnte neben Krokoit auch noch synthetischer Cerrusit (PbCO3) identifiziert werden. 12 Hans Kittel, Pigmente - Herstellung, Eigenschaften, Anwendung, 3. Auflage Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, 1960, S. 277. 13 Richard Newmann, „Some Applications of Infrared Spectroscopy in the Examination of Painting Materials". In: Journal of the American Institute for Conser-vation (JAIC) Vol.19, No.l, Artide 6, Washington DC, 1979, S. 42-62. 14 Diese Messungen wurden mit einer Anregungsspannung von 8 kV im Vakuum ausgeführt. 15 Der stärkste Reflex für Krokoit (monokline Form des PbCr04) liegt bei einem 20-Wert von 27,165°. 16 V. Watson, H.F. Clay, „The Ligthfastness of Lead Chrome Pigments". In: Journal of the Oil and Colour Chemists' Association, Vol.38, Surfex Limited, Wemb-leyUK, 1955, S. 167-175. Tab. 2: Ergebnisse der XRD-Messungen der Chromgelb-Pigmente Die Messergebnisse der FTIR-Spektroskopie zeigen - neben den bei allen drei Pigmenten auftretenden Banden -auch große Unterschiede (vgl. Abb. 5). Für Krokoit wird eine l starke Bande im Bereich von 1000-700 cm4 erwartet", die auch in allen drei Spektren zu sehen ist. Dabei ist diese i breite Bande meist m drei Peaks getrennt, die bei 905,860 und 830 cm-1 auftreten18. In diesen Aufnahmen lässtsich jedoch diese Aufspaltung nicht sehr gut beobachten. Carbonate, wie z.B. auch Cerussit (Bleiweiß), weisen eine starke Bande im Bereich von 1550-1350 cm-1 und eine \ scharfe Bande im Bereich von 900-650 cm-1 auf. Die starke Bande (1550-1350 cm-1) der Carbonate kann im Spektrum von Pigment Nr. 149 identifiziert werden, während die scharfe Bande (900-650 cm-1) zwar sichtbar, jedoch mit der Bande von Krokoit (siehe oben) überlagert ist. Sulfate zeigen eine breite Bande im Bereich von 1200-1050 cm-1 und scharfe Linien sowohl bei 1000 cm-1 als auch im Bereich von 700-600 cm-1. Dies gilt jedoch noch nicht als eindeutiger Nachweis für das Vorhandensein von Bariumsulfat, Gips oder eventuell beidem. Für Gips charakteristisch sind noch weitere Banden bei 1690 und 3555 cm-1, die beide bei Pigment Nr. 148 vorliegen. Damit kann Gips eindeutig nachgewiesen werden. 5 FTIR-Spektren der Chromgelb-Pigmente Nr. 148,149 und 150 Zusammenfassung Die Frage nach den Bestandteilen in den drei Chromgelb-Mustern der Pigmentsammlung konnte mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie in Kombination mit Röntgenfluoreszenzana-lyse eindeutig beantwortet werden. Während mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie die einzelnen Phasen eindeutig charakterisiert werden konnten, war aufgrund der Ergebnisse der FTIR-Spektroskopie anhand der vorhandenen Banden nur eine Mutmaßung möglich, da vor allem Pigmentmischungen, wie sie bei den Pigmentproben Nr. 148 und Nr. 149 vorliegen (Mischungen aus 2 bzw. 3 Verbindungen), keine eindeutige Aussage zulassen. Die Auswertung der FTIR-Spektren mit Hilfe der Datenbank ist auf dem Gebiet der Pigmente leider noch nicht ausreichend weit fortgeschritten. Die hier verwendete IRUG-Datenbank enthält bis jetzt etwa 330 Spektren von anorganischen Pigmenten, in der allerdings keine Spektren von Mischungen vorhanden sind. Durch die Röntgenfluoreszenzanalyse wurden auch Elemente nachgewiesen, die in den Verbindungen selbst nicht auftreten. So kommt bei Pigment Nr. 148 Eisen in keiner der vorliegenden Verbindungen vor und für Pigment Nr. 149 konnte Calcium und Barium nirgendwo zugeordnet werden. Pigment Nr. 150 weist ebenfalls die Elemente Aluminium, Titan und Calcium auf. Diese Spurenelemente können möglicherweise auf den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. 17 J.A. Campbell, „Spectral Evidence for Interionic Forces in Crystals-Chromates and Dichromates". In: Spectrochimica Acta, Vol. 21, Eisevier Science Ltd., 1965, S. 1333-1343. 18 Richard A. Nyqist, Curtis L. Putzig, M. Anne Leugers, The Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds and Organic Salts, Academia Press, San Diego, 1997. 19 William Gardner, Michael Ash, Handbook of Chemical Synonyms and Trade Names, 10. Auflage Gower, Aldershot, 1994. 20 Temple C. Patton, Pigment Handbook, 1. Auflage John Wiley & Sons Ltd., New York, 1973. 21 Elisabeth West Fitz Hugh, Artist' Pigments - A Handbook of their History and Characteristics, Volume 3,1. Auflage Cambridge University Press 1997, S. 191ff. 22 J. Bersch, The Manufacture of Mineral and Lake Pigments, 2. Auflage A.C. Wright, London, 1901, S. 194-203. Tab. 3: Zusammenstellung der untersuchten Blaupigmente, ihrer Trivialnamen und Hersteller/ Händler, angegeben auf der Etikette sowie Ergebnisse der RFA-Messungen (Hauptelemente sind fett gedruckt) Tab. 4: Ergebnisse der XRD-Messungen der Eisenzyanid-Pigmente Eisenzyanid-Pigmente Als Vertreter der blauen Farbmittel sollen hier die Eisenzyanid-Pigmente genauer betrachtet werden, die unter vielen verschiedenen Trivialnamen gehandelt werden19. Dabei sind diese Pigmente sowohl unter der chemischen Formel Fe4 [Fe(CN)6)3 als auch unter der Verbindung KFe[Fe(CN)6 bekannt, wobei diese Verbindung zusätzlich auch mit Kristallwasser ergänzt vorkommen kann20. Es gibt verschiedene Herstellungsverfahren, wobei gewöhnlich durch Fällung von Fe2+-Sal-zen mit K4 [Fe(CN)J ein Produkt gewonnen wird, das nach Oxidation das gewünschte blaue Pigment ergibt. Etwa seit 1970 ist dieses Farbmittel teilweise durch das künstlich hergestellte Phtalocyanin Blau ersetzt worden, das sehr viel billiger produziert werden kann. Für die Arbeit wurden die Proben Nr. 84, 131 und 132 aus der Sammlung (Preußisch Blau, Antwerpener Blau und Berliner Blau) herausgegriffen, die alle zu den dunkleren Sorten dieser Pigmentgruppe gehören21 (Abb. 6). Antwerpener Blau wird in der Literatur als Mischung mit einem Weißpigment beschrieben22. Auf Grund der Elementanalyse mit RFA konnte festgestellt werden, dass diese drei EisenzyanidPigmente große Unterschiede in ihrer Zusammensetzung aufweisen (Tab. 3). Während Pigment Nr. 84 hauptsächlich Eisen mit Spuren von Kalium, Chrom, Rubidium und Barium enthält, weist Pigment Nr. 131 zusätzlich zu Eisen starke Peaks von Strontium und Barium auf. Spuren von Blei und Kupfer können in dieser Probe ebenfalls nachgewiesen werden. Für Pigment Nr. 132 ist das erhaltene Spektrum nicht vergleichbar mit den anderen. Obwohl auch hier ein starker Eisen-Peak auftritt, enthält die Probe auch Kupfer und Spuren von Kalium und Rubidium. 6 Drei Eisenzyanid-Pigmente aus der Sammlung 7RFA-Spekrren der Eisenzyanid-Pigmente Nr. 84,131 und 132, gemessen mit einer Anregungsspannung von 8 kV im Vakuum 8 XRD-Spektren der Eisenzyanid-Pigmente Nr. 84 (schwarz), 131 (rot) und 132 (grün) Weitere Analysen14 (vgl. Abb. 7) zeigen die Unterschiede in der elementaren Zusammensetzung noch deutlicher. Während die Spektren für Pigment Nr. 84 und 132 ähnlich sind, weist Pigment Nr. 131 zusätzlich zu Eisen (Fe), Barium (Ba) und Strontium (St) die Elemente Aluminium (AI), Silizium (Si), Schwefel (S) und Spuren von Kalium (K) und Calcium (Ca) auf. Auf Grund der intensiven Peaks liegt die Vermutung nahe, dass außer Eisenzyanid noch weitere Verbindungen in dieser Pigmentprobe enthalten sind. Bei den anderen beiden Proben ist ein intensiver Ka-lium-Peak vorhanden, der sowohl auf die Art der Herstellung als auch die zweite mögliche chemische Zusammensetzung für Preußisch Blau, nämlich KFe[Fe(CN)6] zurückgeführt werden kann. Die Diffraktogramme der XRD-Messungen weisen aufgrund der kubischen Kristallstruktur von Preußisch Blau nur wenige Reflexe auP3. Durch eine Überlagerung der Spektren (Abb. 8) lässt sich erkennen, dass Pigment Nr. 84 und 132 sehr ähnliche Muster liefern. Pigment Nr. 131 weist zusätzliche Reflexe auf, was auf eine Mischung in dieser Probe schließen lässt. Bei der Phasenanalyse (Tab. 4) konnte für alle Pigmente immer die gleiche Eisenzyanid-Verbindung identifiziert werden, die auch schon in der Literatur für Preußisch Blau angegeben wird24. Für Pigment Nr. 131, das Antwerpener Blau, konnten zusätzlich noch Bariumsulfat und Gibbsit nachgewiesen werden, die hier als Verschnittmittel beigemischt wurden. Diese beiden Weißpigmente wurden nach Angabe der Literatur für Antwerpener Blau auch erwartet. Bei den FTIR-Messungen ähneln sich die Spektren der einzelnen Proben sehr (Abb. 9). Für Eisenzyanid-Pigmente ist eine Bande bei 2083 cm-1 kennzeichnend, die durch die CN-Dreifachbindung entsteht25. Außerdem sind für diese Pigmente noch kleinere Banden bei 3377, 3256, 1686, 1611, 1414, 1047, 981, 835, 606 und 495 cm-1 zu erwarten. Diese sind bei Pigment Nr. 84 und 132 auch zu beobachten. Im Spektrum von Pigment Nr. 131 sind außerdem noch breite Banden im Bereich um 3500 und 1100 cm-1 zu beobachten, die den Sulfatverbindungen zugeordnet werden können. Für Bariumsulfat sind starke Banden im Bereich von 700-600 cm-1 charakteristisch, die in Pigment Nr. 131 auftreten. 9 FTIR-Spektren der Eisenzyanid-Pigmente Nr. 84,131 und 132 Zusammenfassung Die Auswertung dieser Eisenzyanid-Pigmente hat gezeigt, dass diese blauen Pigmentproben aus der Sammlung chemisch sehr reine Farbmittel sind. Nur in einer von diesen drei Proben konnten außer Preußisch Blau noch zwei weitere Phasen, nämlich Gibbsit und Bariumsulfat, identifiziert werden. Die Pigmentproben mit unterschiedlichen Trivialnamen beinhalten somit alle das gleiche Pigment bzw. die gleiche chemische Verbindung. Durch die Elementanalyse mit UFA wurden außer Eisen auch einige Spurenelemente wie Kalium, Chrom, Kupfer und Rubidium iden- 10 Drei Schweinfurter Grün-Pigmente aus der Sammlung 11 RFA-Spektren der Schweinfurter Grün-Pigmente Nr. 427,431 und 436, gemessen mit einer Anregungsspannung von 8 kV im Vakuum tifiziert, die als Verunreinigungen vorhanden sind. Zusätzlich weist das Pigment Nr. 131 noch Barium und Aluminium auf, da es neben Eisenzyanid noch Bariumsulfat (BaSO4) und Gibbsit (A1(OH)3) enthält. Die Daten der FTIR-Spektroskopie konnten hier ebenfalls gut verglichen werden. Die starke charakteristische Bande für Eisenzyanid ist in allen Proben eindeutig sichtbar. Bariumsulfat in Pigment Nr. 131 kann zwar identifiziert werden, es liegen jedoch nicht alle Banden für diese Verbindung eindeutig vor. Erst mit den Ergebnissen der RFA- und XRD-Messungen konnte für diese Probe Bariumsulfat eindeutig bestimmt werden. Schweinfurter Grün Als Vertreter für grüne Farbmittel wurde das Schweinfurter Grün ausgewählt. Es handelt sich dabei im Wesentlichen urn ein Kupferarsenidacetat mit der chemischen Formel Cu(CH3COO)2 • 3Cu2(AsO2)226 (Abb. 10). Auch für dieses Pigment gibt es viele regional verschiedene Handelsnamen. Dazu zählen für gewisse Sorten zum Teil auch Fantasienamen wie Papagei-, Kaiser- oder Papiergrün. Nach der alten Methode wird Schweinfurter Grün durch Fällen von Grünspan mit Arsenik gewonnen. Das so entstandene, schmutziggrüne Kupferarsenid wird mit Essigsäure oder Natriumacetat behandelt und dann sich selbst überlassen, bis die Umsetzung und Kristallbildung abgeschlossen ist. Obwohl dieses Pigment wegen seiner leuchtend giftgrünen Farbe sehr geschätztwurde, ist es seit 1920 wegen seiner hohen Giftigkeit nicht mehr in Verwendung27. Durch die Elementbestimmung mittels Röntgenfluoreszenzanalyse konnte festgestellt werden, dass die drei Schweinfurter Grün-Pigmente kleine Unterschiede in der Zusammensetzung aufweisen (Tab. 5). In allen drei Pigmenten ist sowohl Kupfer als auch Arsen nachzuweisen. Ferner sind in allen Pigmentproben Spuren von Eisen vorhanden. Pigment Nr. 427 weist zusätzlich noch Spuren von Nickel auf, während im Pigment Nr. 431 noch Spuren von Chrom und Barium auftreten. Bei weiteren Messungen14 (Abb. 11) lässt sich deutlich erkennen, dass im Pigment Nr. 431 und 436 noch Calcium (Ca) und Schwefel (S) enthalten sind. Für die Auswertungen der XRD-Messungen ist wichtig, dass Schweinfurter Grün in monokli-ner Kristallstruktur kristallisiert28. Von der in der Literatur angegebenen Formel ist allerdings keine Aufnahme in der hier verwendeten PDF-Datei vorhanden. Kupferarsenidacetat, das die Hauptverbindung im Schweinfurter Grün ist, ist am ehesten vergleichbar mit den beiden chemischen Verbindungen C4H6As6Cu4O16 (A) und C2H3As3Cu2Og (B)29,30. Durch Überlagerung der aufgenommenen Spektren der drei Proben kann man den Unterschied zwischen Pigment Nr. 427 zu den beiden anderen Proben eindeutig erkennen (Abb. 12). Pigment Nr. 431 und 436 weisen einige zusätzliche Reflexe auf. Mit Hilfe der Phasenanalyse lässt sich erkennen, dass sich die drei Proben von der Zusammensetzung der Hauptverbindungen nicht unterscheiden (Tab. 6). Pigment Nr. 431 und 436 enthalten zusätzlich Gips, das als Verschnittmittel beigemengt wurde, womit auch das Vorkommen von Calcium und Schwefel in der Elementanalyse erklärt ist. 23 Der stärkste Reflex für Eisenzyanid liegt bei einem 20-Wert von 17,374°. 24 R.E. Wilde, S.N. Ghosh, B.J. Marshall, „The Prus-sian Blue". In: Inorganic Chemistry, Vol.9, No.ll, Columbus OH, 1970, S. 2512-2516. 25 Kazuo Nakamoto, Inffared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 5. Auflage Part B, John Wiley & Sons Inc., New York, 1997. 26 R Pertlik, „Zur Synthese von Kristallen von CuAs204 (Trippkeit) und Cu^OjCHjCOO (eine Komponente des Farbpigments Schweinfurter Grün)". In: Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1977, S. 436ff. 27 Kirk-Othmer, E. Raymond, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3. Auflage John Wiley & Sons Ltd. New York, 1978, S. 251. 28 R Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 18, Pigmente, 4. Auflage Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1979, S. 545-646. 29 Der stärkste Reflex für diese beiden Strukturen liegt bei einem 2<5>-Wert von 8,8366° (A) und 9,100° (B). 30 Elisabeth West Fitz Hugh, Artist' Pigments - A Handbook of their History and Characteristics, Volume 3,1. Auflage Cambridge University Press 1997, S. 219ff. Tab. 5: Zusammenstellung der untersuchten Grünpigmente, ihrer Trivialnamen und Hersteller/ Händler, angegeben auf der Etikette sowie Ergebnisse der RFA-Messungen (Hauptelemente sind fett gedruckt) Tab. 6: Ergebnisse der XRD-Messungen der Schweinfurter Grün-Pigmente Anders als bei den Messungen mitXRD sind bei der Überlagerung deiFTIR-Spektren von Pigment Nr. 427mit431diegleichenBandenfestzustellen,währendim Spektrum von Pigment Nr. 436zusätzliche Banden auftreten (Abb. 13). Für Schweinfurter Grün sind starke Banden bei 1557,1454, 820, 768, 647 und 641 cm-1 charakteristisch. Einige schwache Banden können im Bereich von 3500-3200 cm-1 und 600^430 cm-1 auftreten, welche alle in den Spektren der drei Schweinfur-ter Grün-Pigmente vorliegen. Die breite Bande im Bereich von 1200-1050 cm-1 zusammen mit den Banden im Bereich von 3700-3200 cm-1 und der schmalen Bande bei 1690 cm-1 im Spektrum von Pigment Nr. 436 charakterisieren eindeutig Gips in dieser Probe. Zusammenfassung Mit Hilfe der drei Analysenmethoden konnten die Pigmente Nr. 427, 431 und 436 eindeutig charakterisiert werden. Anhand der Elementbestimmung mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz-analyse konnte die Suche für die Analyse der Diffraktogramme eingeschränkt werden. Obwohl bei der Elementanalyse Spuren von Eisen in allen Proben gefunden wurde, konnte keine Verbindung mit diesem Element nachgewiesen werden. In Pigment Nr. 431 wurden mit Hilfe da Röntgenfluoreszenzanalyse eindeutig Cal-cium und Schwefel nachgewiesen und daraus mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie die Verbindung als Gips identifiziert. Dies konnte im Vergleich mit den Messdaten der FTIR-Spektroskopie allerdings nicht bestätigt werden - möglicherweise war die Probenmenge nicht ausreichend. Durch den Einsatz der Blende, die die analysierte Fläche auf einen Durchmesser von 100 μm einschränkt, kann es bei inhomogenen Proben vorkommen, dass nicht alle Verbindungen im analysierten Bereich liegen. 12 XRD-Spektren der Schweinfurter Grün-Pigmente NR. 427 (schwarz), 431 (rot) und 436 (grün) 13 FTIR-Spektren der Schweinfurter Grün-Pigmente 427, 431 und 436 Ergebnis Alle Ergebnisse der ausgesuchten Pigment-gruppen haben gezeigt, dass die einzelnen Proben nicht immer die gleiche Zusammensetzung aurweisen, auch wenn sie durch ihren Trivialnamen als identisch eingestuft werden können. Durch die Verwendung von komplementären Untersuchungsmethoden konnte der Großteil der ca. 400 anorganischen Pigmente der technologischen Sammlung vollständig identifiziert werden, wobei jedes einzelne Verfahren einen Teil zur Identifizierung beigetragen hat. Obwohl es mit der Röntgenfluoreszenzanalyse nicht möglich ist, die exakte Verbindung in den Pigmenten festzustellen, war die Elementanalyse bei diesen Untersuchungen sehr hilfreich. Sowohl bei der Auswertung der XRD-Aufhahmen als auch der FTIR-Spektren konnte durch die identifizierten Elemente die Suche nach den jeweiligen vorliegenden Verbindungen eingeschränkt werden. Auch die Tatsache, dass bei jedem Pigment Spurenelemente nachgewiesen werden konnten, die zu keiner Verbindung beitragen, zeigt sehr deutlich, dass auf RFA-Untersuchungen bei der Analyse von Pigmenten nicht verzichtet werden kann. Da die Experimente mit Röntgendiffraktometrie auf der Identifizierung der Kristallstruktur beruhen, kann jede gut kristallisierte anorganische Verbindung eindeutig charakterisiert werden, amorphe Anteile werden dabei jedoch nicht erfasst. Aufgrund der eindeutigen Zuordnungen können mit dieser Methode auch geringe Anteile (zum Beispiel von Beimengungen) festgestellt werden, die möglicherweise mit der Methode der FTIR-Spektroskopie nicht erfasst werden. Außerdem ist bei der Auswertung der Diffraktogramme von Mischungen eine Zuordnung der schmalen Interferenzlinien zu einer bestimmten Phase eindeutig möglich. Fehlen in der Datenbank der ICDD jedoch die Vergleichsspektren, ist eine vollständige Identifizierung des Pigmentes nicht möglich. Ein weiterer Bereich bei der Untersuchung dieser Pigmentsammlung konnte mit Hilfe der FTIRSpektroskopie abgedeckt werden. Für diese Methode, die bei der Analyse von organischen Stoffen sehr verbreitet eingesetzt wird, wurde in den letzten Jahren versucht, eine Datenbank auch für anorganische Pigmente aufzubauen. Durch die bis jetzt eher geringe Anzahl an Vergleichsspektren gestaltet sich die Analyse auf diesem Gebiet noch schwierig. Da sich für Mischungen außerdem das Verhalten der Banden zueinander ändert, ist es schwierig, Pigmentmischungen, die aus mehreren Verbindungen bestehen, zu identifizieren. Oftmals werden dabei charakteristische Banden von einer Verbindung durch breite Banden einer anderen überlagert, was eine eindeutige Identifizierung zusätzlich erschwert. Ein großer Vorteil der FTIR-Spektroskopie ist allerdings, dass in sehr kurzer Zeit mit einer kleinen Probenmenge eine Analyse durchgeführt werden kann, während bei der Röntgendiffraktometrie für dieselbe Untersuchung mit einer größeren Probenmenge eine Messzeit von mehreren Stunden in Kauf genommen werden muss. Dieser Zeitfaktor kann bei Routineuntersuchungen von Kunstobjekten eine große Rolle spielen, da mit einer solchen Analyse auch immer Kosten verbunden sind. Wie bereits aus den vorgestellten Beispielen der Pigmentanalyse zu entnehmen war, hat es sich bewährt, die drei Untersuchungsmethoden zu kombinieren, um die jeweilige Probe exakt identifizieren zu können. Die Pigment – Datenbank Um die Messergebnisse später auch bei Routineuntersuchungen verwenden zu können, wurden alle erhaltenen Informationen über eine Probe, die im Experiment erhaltenen Ergebnisse und die Literatur, in einer MS-Access Datenbank zusammengefasst, wobei zusätzlich noch zwei Bibliotheken auf dem Gebiet der XRD und der FTIR-Spektroskopie mit den jeweiligen Spektren erstellt wurden. Wie in Datenbanken üblich, wurden alle Informationen in Tabellen abgespeichert. Die maßgebliche Tabelle in dieser Sammlung enthält in Spalten die Inventarnummer, Pigmentbezeichnung, Eigenschaften und Messergebnisse zu jeder einzelnen Probe. Alle zusätzlichen Informationen wie chemischer Name, Summenformel, Hersteller, Farbe und Eigenschaften der Pigmente sind über die Inventarnummer eindeutig mit einer bestimmten Probe verknüpft. Jene Proben, die nicht durch ein Etikett gekennzeichnet waren, konnten erst durch die Auswertung der Experimente einer bestimmten Gruppe von Farbmitteln zugeordnet werden. Ein Großteil der Informationen über die Bezeichnung und die Eigenschaften der Pigmente wurde durch Literaturrecherche ausfindig gemacht. Die dabei erhaltenen Informationen sind ebenfalls in übersichtlicher Weise zugängig. Über eine Verknüpfung können diese Daten mit den einzelnen Proben verbunden werden. Für die Speicherung der experimentellen Daten wurden ebenfalls spezielle Tabellen eingerichtet, die die Spektrennamen und die Messergebnisse für alle drei Untersuchungsmethoden enthalten. Um mit der Fülle an Daten leichter arbeiten zu können, wurde ein Formular erstellt31. Für eine Recherche innerhalb der neu angelegten Datenbank kann sowohl nach der Inventarnummer, dem Trivialnamen, als auch dem chemischen Namen oder der chemischen Formel oder auch einfach nur nach einem bestimmten Farbton gesucht werden. Die Spalten können zur besseren Handhabung nach Belieben sortiert werden, was die spezifische Suche beschleunigen soll. Sowohl diese spezielle Datenbank aus Pigmentspektren und Zusatzinformationen wie auch die beiden Spektren-Bibliotheken sind dazu gedacht in der Routineanalyse zur Bestimmung von unbekannten Proben eingesetzt zu werden. Abstract A systematic characterization of approx. 400 different historical inorganic pigments of the 19th and 20th Century from the Institute of Natural Sciences and Technologies in Art of the Academy of Fine Arts in Vienna was investigated. Out of the extensive research three significant groups of pigments are presented in this article: chromium based yellows, Prus-sian blues, and Schweinfurt Greens (Emerald Greens). Their crystallographic structure, main com-pounds, and trace elements were investigated by the constant use of three complementary methods: X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF) and Fourier-transformed infra-red spectroscopy (FTIR). In some cases, the obtained results showed remarkable differences in composition of pigments with the same trade name. Those differences consisted either with respect to the identified elements or to the added compounds such as pure white pigments. In a computer-database, all results are compiled and the spectra are stored additional in two computeraided catalogues (compatible with ICDD, IRUG) to ease further Identification of unknown samples.
