Inhaltsverzeichnis
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Philipps- Universität Marburg FB Chemie Protokoll zum Experimentalvortrag (AC) Leitung: Prof. Dr. Neumüller, Dr. Reiss WiSe: 2010/ 2011 Photochemische Reaktionen - Die Chemie des Lichts (4.12.2010) Tobias Rocksloh [email protected] -1- Inhaltsverzeichnis 1. Ziel des Vortrags 2. Die physikalischen Eigenschaften des Lichts 2.1 Versuch 1: Das Wellenmodell – Lichtbeugung an einer Compact Disc 2.2 Das Teilchenmodell – Der äußere lichtelektrische Effekt 2.3 Der Welle – Teilchen – Dualismus 3. Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie 4. Lumineszenz in der Schule 4.1 Versuch 2: Chemolumineszenz – Das Leuchten des weißen Phosphors 4.2 Versuch 3: Fluoreszenz – Fluoreszenz des Morin-Aluminium-Farblacks 4.3 Demonstration 1: Phosphoreszenz – Phosphoreszenz von Fluorescein 5. Lichtinduzierte, photochemische Reaktionen in der Schule 5.1 Demonstration 2: Lichtinduzierter Elektronentransfer 5.2 Versuch 4: Lichtinduzierte Radikalbildung – Photochemische Bromierung 5.3 Versuch 5: Lichtinduzierte Radikalbildung – Chlorknallgas-Explosion 6. Die Lehrplanrelevanz eines Spezialthemas 7. Literaturverzeichnis 8. Abbildungsverzeichnis 9. Verzeichnis der Versuchsvorschriften -2- 1. Ziel des Vortrags Ziel des Vortrags ist es zu zeigen, auf welche Art und Weise zwei so unterschiedliche Phänomene wie Licht und Materie miteinander interagieren. Es gilt besonders zu veranschaulichen, dass dieses scheinbare Spezialthema eine unerwartet hohe Schulrelevanz hat und man mit gezielt ausgewählten Versuchen einen hohen Alltagsbezug für die Schüler herstellen kann. Das Leitmotiv dieses Vortrags stammt von dem US-amerikanischen Physiker Thomas Kuhn und beschreibt eine fundamentale Eigenschaft der Naturwissenschaften: „Die Entdeckung beginnt mit dem Bewusst werden einer Anomalie, das heißt mit der Erkenntnis, dass die Natur in irgendeiner Weise die Erwartungen nicht erfüllt hat.“ (Thomas Kuhn, Physiker) Einige Versuche sind so gewählt, dass Effekte beobachtet werden sollen, die den Erwartungen der Zuhörer widersprechen. Mit Hilfe dieser Widersprüche soll Interesse geweckt und gezeigt werden, wie wissenschaftliche Entwicklung Zustande kommt. Zunächst werden die physikalischen Eigenschaften des Lichts betrachtet. Danach werden Prozesse und Reaktionen vorgestellt, bei denen Materie Licht emittiert (Lumineszenz), sowie chemische Reaktionen, die nur unter Einfluss von Licht ablaufen (photochemische Reaktionen). Abschließend wird die Rolle des Themas im Lehrplan analysiert. 2. Die physikalischen Eigenschaften des Lichts Bereits seit der Antike beschäftigt die Wissenschaft das Thema Licht. Erste Erkenntnisse fasste 300 v. Chr. Euklid in seinen Arbeiten zusammen. Demnach breitet sich Licht strahlenförmig auf gradlinigen Bahnen im Raum aus. Im späten 17. Jahrhundert entwickelten sich zwei scheinbar widersprüchliche Modelle, die das Phänomen Licht beschrieben. Während Newtons Emissionstheorie Licht als einen gradlinig verlaufenden Strahl von Teilchen beschreibt, postulierte Christian Huygens, dass Licht Wellencharakter habe. In dem folgenden Abschnitt werden zwei Versuche vorgestellt, die zeigen, dass Licht sowohl Wellen- als auch Teilchencharakter besitzt. -3- 2.1 Versuch 1: Das Wellenmodell – Lichtbeugung an einer Compact Disc Chemikalien: - Materialien: Optische Leiste; Compact Disc; Laserpointer; weiße, rechteckige Oberfläche mit Loch im Zentrum (Schirm); Stativmaterial Zeitbedarf: Vorbereitung: 5 Min. Durchführung: 2 Min. Nachbereitung: 2 Min. Versuchsaufbau: Abb.1 : Versuchsaufbau zu Versuch 1: Lichtbeugung an einer Compact Disc [1] Versuchsdurchführung: Laserpointer, Schirm und CD werden mittels Stativmaterial an der optischen Bank fixiert. Die Höhe des Laserpointers wird so gewählt, dass der Strahl durch die Öffnung des Schirms führt und auf der CD-Oberfläche reflektiert wird. Bei geeignetem Abstand von Laserpointer, Schirm und CD lassen sich Beugungserscheinungen auf dem Schirm beobachten. Bei Bedarf kann durch Drehung der CD der reflektierte Laserstrahl an eine Wand projiziert werden, sodass die Beugungserscheinungen deutlich größer sind. -4- Beobachtungen: Anstelle eines vermuteten Lichtpunktes bildet der an der CD reflektierte Laserpointerstrahl auf dem Schirm ein Lichtmuster mit einer Abfolge von Lichtstreifen, deren Intensität zur Mitte hin zunimmt. Entsorgung: Sämtliche Materialien können beliebig oft verwendete werden. Fachliche Analyse: Zur Interpretation des beobachteten Phänomens wird zunächst der Aufbau einer CD betrachtet. Eine CD besteht aus mehreren übereinander angeordneten Schichten (vgl. Abb.2). Die unterste Schicht, die als Substratschicht bezeichnet wird, besteht aus Polycarbonatverbindungen. Darüber befindet sich eine reflektierende Aluminiumschicht, die von einer Schutzschicht überzogen ist. Die Substratschicht ist von zahlreichen Vertiefungen und Erhöhungen (Pits und Lands) überzogen, die den Informationen auf der CD entsprechen. Abb.2 : Schematischer Aufbau einer Compact Disc [2] Trifft jetzt Licht auf die CD, so wird die Schutzschicht durchdrungen, das Licht an den Vertiefungen gebeugt und an der Aluminiumschicht reflektiert. Zur Erläuterung des Begriffs Beugung wird das beobachtete Phänomen nicht für viele Spalten, wie sie auf einer CD zu finden sind, betrachtet, sondern für zwei Spalten (siehe Abb. 3). -5- Abb.3 : Lichtbeugung am Doppelspalt [3] Eine Lichtquelle bestrahlt einen Schirm. Zwischen Lichtquelle und Schirm befindet sich eine Trennwand mit zwei dünnen Spalten. Wenn man erklären möchte, warum sich auf dem Schirm nicht die zwei erwarteten Lichtstreifen (für jede Spalt einer) abbilden, sondern das zuvor beschriebene Interferenzmuster, so muss man Licht als Welle betrachten. Die Lichtquelle sendet eine Wellenfront aus. Diese Wellenfront trifft auf die Spalten und wird dort gebeugt. Dies bedeutet entsprechend des Huygenschen Prinzips, dass der Bereich der Wellenfront, der auf den Spalt trifft, Ausgangspunkt einer neuen Wellenfront ist. Da hier zwei Spalten vorliegen, kommt es folglich zu zwei Beugungsereignissen. Aus der Wellenfront entstehen zwei neue Wellenfronten, die miteinander wechselwirken. Dieses Phänomen wird als Interferenz bezeichnet und verursacht die Lichtmuster auf dem Schirm. Abb.4 : Interferenz [4 -6- Prinzipiell unterscheidet man zwischen konstruktiver und destruktiver Interferenz (Abb. 4). Sind die Lichtwellen um eine halbe Wellenlänge gegeneinander verschoben, so heben sich die Amplituden der oberen und der unteren Wellen gegeneinander auf. Beide Wellen löschen sich aus (destruktive Interferenz) und auf dem Schirm im Versuch erscheint ein dunkler Bereich. Schwingen beide Lichtwellen mit gleicher Phase, dann addieren sich die Amplituden (konstruktive Interferenz). Die Amplituden (= Helligkeit) verdoppeln sich und auf dem Schirm erscheint ein heller Bereich. Überträgt man den Zusammenhang auf den Aufbau der CD-Oberfläche, so wird klar, dass bei Zunahme an Anzahl der Spalten sich auch die Beugungs- und Interferenzereignisse häufen und folglich die Beugungsmuster komplexer werden. Abb.5 : Elektromagnetische Strahlung [5] Eine Lichtwelle, die sich im Raum ausbreitet (Abb.5), besteht aus zwei Komponenten, einer magnetische Komponente und einer elektrischen Komponente. Beide stehen orthogonal zueinander und schwingen mit gleicher Phase. Die Gleichung c/λ = υ beschreibt den Verlauf der Welle (c = Ausbreitungsgeschwindigkeit ≈ 300000 m/s; λ = Wellenlänge; υ = Frequenz). Je größer die Amplitude, desto größer die Intensität (= Helligkeit) der Strahlung. Je nach Art der elektromagnetischen Strahlung (Abb. 6) reicht die Wellenlänge von wenigen nm bis hin zu einem Kilometer bei Radiowellen. Den Bereich zwischen 380 nm und 750 nm können die Menschen mit dem Augen wahrnehmen und wird als Licht bezeichnet. Innerhalb dieses Bereichs werden die unterschiedlichen Wellenlängen als Farben wahrgenommen. -7- Abb.6 : Das elektromagnetische Spektrum [6] 2.2 Das Teilchenmodell – Der äußere lichtelektrische Effekt Es lassen sich Phänomene des Lichts beobachten, die über das Wellenmodell nicht erklärbar sind. Bestrahlt man eine negativ geladene Metalloberfläche, die sich im Vakuum befindet, mit Licht, dann werden aus der Metalloberfläche Elektronen freigesetzt, d.h. es fließt ein Strom. Durch Anlegen einer Gegenspannung kann man die kinetische Energie der freigesetzten Elektronen bestimmen. Nach dem Wellenmodell wäre zu erwarten gewesen, dass mit Zunahme der Intensität/ Amplitude der eingesetzten Strahlung auch die kinetische Energie der freigesetzten Elektronen zunimmt (Vergleich mit Wasserwelle: Je größer der Wellenkamm, desto größer ist die Energie der Welle und desto mehr Energie kann übertragen werden). Die Wellenlänge des Lichts sollte jedoch keinen Einfluss auf die kinetische Energie der Elektronen haben. Dies jedoch lässt sich nicht beobachten. Abb.7 : Ergebnis der äußeren lichtelektrischen Effekts[7] -8- Es hat sich gezeigt, dass die Intensität der eingesetzten Strahlung keinen Einfluss auf die kinetische Energie der freigesetzten Elektronen hat. Ändert man die Wellenlänge der Strahlung, so ändert sich auch die kinetische Energie der Elektronen (Abb.7). Die Wellenlänge ist umgekehrt proportional zur kinetischen Energie der Elektronen, d.h. je größer die Wellenlänge, desto kleiner die Energie. Diese Beobachtungen stehen im direkten Widerspruch zum Wellenmodell des Lichts. 1905 gelang es Albert Einstein diesen Versuch zu deuten. Dazu nutzte er eine Erkenntnis von Max Planck. Dieser hatte in seinen Forschungsergebnissen beobachtet, dass Energie in Paketen auftritt, deren Werte nur ein Vielfaches einer Naturkonstante (Plancksches Wirkungsquantum) annehmen. Diesen Zusammenhang übertrug Einstein auf den lichtelektrischen Effekt. Demnach ist Licht als ein Strahl von schwingenden Teilchen (Photonen) zu sehen, deren Energiebeträge nur ein Vielfaches des Planckschen Wirkungsquantum annehmen können. Die Energie eines Photons ist dabei von seiner Wellenlänge bzw. Frequenz abhängig. Dies wird durch die Formel E = h υ ausgedrückt (E = Energie eines Photons; h = Plancksche Wirkungsquantum = 6,626 10-34 Js). Somit gilt, je kleiner die Wellenlänge, desto größer die Energie des Photons und damit die kin. Energie des freigesetzten Elektrons. Dieser Zusammenhang ergänzt sich mit den Beobachtungen zum lichtelektrischen Effekt. 2.3 Der Welle – Teilchen – Dualismus Die Theorie zum Welle-Teilchen-Dualismus versucht die Welleneigenschaften und den Teilchencharakter des Lichts zu vereinen. Dazu werden beide Modelle gleichberechtigt genutzt, d.h. je nach Bedarf betrachtet man Licht als Welle oder als Teilchen. Letztendlich reicht die menschliche Vorstellungskraft nicht aus, um all diese beschriebenen Eigenschaften des Lichts in einem Modell zu vereinen. Überträgt man die Erkenntnisse des lichtelektrischen Effektes (E = h c 1/ λ) auf das elektromagnetische Spektrum (Abb.6), so bedeutet dies, dass blaues Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm sehr viel energiereicher ist, als rotes Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm. 3. Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie Licht und Materie wechselwirken miteinander. Die verschiedenen Möglichkeiten, wie diese Wechselwirkungen aussehen können, werden in den folgenden -9- Abschnitten betrachtet. Unter Lumineszenz werden Prozesse verstanden, bei denen elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich emittiert wird. Die Emission kann dabei durch zwei Dinge verursacht werden. Bei der Chemolumineszenz wird ein Teil der frei werdenden Energie einer Reaktion in Form von Licht abgegeben. Werden Moleküle durch Licht angeregt und geben dabei einen Teil der Anregungsenergie als längerwelliges Licht wieder ab, so spricht man von Photolumineszenz bzw. von Fluoreszenz/ Phosphoreszenz. Wird die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion nicht in Form von Wärme, sondern in Form von Licht zugeführt, so spricht man von photochemischen Reaktionen. 4. Lumineszenz in der Schule 4.1 Versuch 2: Chemolumineszenz – Das Leuchten des weißen Phosphors Chemikalien: Eingesetzter Stoff Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze Einsatz in der Summenformel Schule Roter Phosphor F 11-16-52/53 7-43-61 Weißer Phosphor T+, C, F, N 17-26/28-3550 1/2-5-26-2845-61 Schülerversuch S I und S II Lehrerversuch P(s) P4(s) Materialien: Stativmaterial, Bunsenbrenner, Reagenzglas, Glaswolle Zeitbedarf: Vorbereitung: 5 Min. Durchführung: 2 Min. Nachbereitung: 5 Min. Versuchsaufbau: Abb.8 : Versuchsaufbau zu Versuch 2: Das Leuchten des weißen Phosphors - 10 - [8] Versuchsdurchführung: Etwa 1 g des roten Phosphors wird in ein großes Reagenzglas gegeben. Das Reagenzglas wird mit einem Glaswollpfropfen verschlossen (verhindert zu starken Luftzutritt). Anschließend wird das Reagenzglas am Stativ fixiert und der rote Phosphor mit dem Bunsenbrenner erhitzt. Um den Effekt gut beobachten zu können, sollte der Versuch im Dunklen durchgeführt werden. Beobachtungen: Der rote Phosphor ändert seine Farbe hin zu weiß. Die anschließend aufsteigende Gasphase emittiert gelbgrünes Licht. Entsorgung: Die Reste im Reagenzglas werden nach Entfernung des Glaswollpfropfens verbrannt und das Reagenzglas mit Inhalt im Feststoffabfall entsorgt. Fachliche Analyse Durch die Wärmezufuhr geht die rote Modifikation des Phosphors in die weiße Modifikation über. Die sich im Anschluss bildenden weißen Dämpfe reagieren mit dem Luftsauerstoff im Reagenzglas unter Autooxidation. Der Glaswollpfropfen verhindert, dass sich der rote Phosphor entzündet und mit heißer Flamme verbrennt. Der im Gefäß vorhandene Luftsauerstoff reicht lediglich für eine chemolumineszente Oxidation (Chemolumineszenz). Über den genauen Ablauf der Oxidation ist lediglich bekannt, dass sie als Kettenreaktion abläuft. Ein detaillierter Reaktionsmechanismus steht bis dato aus. Es Tetraphosphordecaoxid. P Roter Phosphor P P P 0 0 P4 (s) + 3 O2 (g) +3 P4O6 (s) -2 +3 -2 P4O6 (s) +5 -2 P4O6 (s) + h - 11 - Weißer Phosphor entsteht 4.2 Versuch 3: Fluoreszenz – Fluoreszenz des Morin-Aluminium-Farblacks Chemikalien: Eingesetzter Stoff Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze Einsatz in der Summenformel Schule Morin Xi 36/37/38 26-36 Aluminiumnitrat O, Xi 8-36/38 26 Kaliumhydroxid C 22-35 Methanol F, T Eisessig C 11-23/24/2539 10-35 26-36/37/3945 7-16-36/3745 23-26-45 dest. Wasser - - - Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II C15H10 O7 x 2H2O AlNO3 x 9H2O KOH CH3OH CH3COOH H2O Materialien: UV-Lampe, zwei Erlenmeyerkolben, Papier Zeitbedarf: Vorbereitung: 5 Min. Durchführung: 1 Min. Nachbereitung: 2 Min. Versuchsdurchführung: In einem Erlenmeyerkolben wird 1 g Aluminiumnitrat in dest. Wasser gelöst. Dieser nun sauren Lösung setzt man Kalilauge bis zur stark alkalischen Reaktion zu. Anschließend wird die Lösung mit Eisessig angesäuert (Lösung 1). In einem zweiten Erlenmeyerkolben wird eine gesättigte Morin-Methanol-Lösung hergestellt (Lösung 2). Beide Lösungen werden in einem dritten Erlenmeyerkolben im Verhältnis 1:1 gemischt (Lösung 3). Lösung 2 und Lösung 3 werden im Dunklen mit UV-Licht bestrahlt. Beobachtungen: Während Lösung 2 nur eine schwach orange Fluoreszenz zeigt, fluoresziert die Morin-Methanol-Lösung in Gegenwart von Aluminiumionen intensiv grün. Man sieht somit, dass bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht längerwelliges Licht im gelb-grünen Bereich emittiert wird. Entsorgung: Die Lösungen werden neutral im organischen Abfall entsorgt - 12 - Fachliche Analyse Die Morin-Moleküle bilden in Gegenwart von Al3+- Ionen einen oktaedrischen Chelatkomplex mit einem Aluminiumion als Zentralatom und jeweils drei MorinMoleküle als Liganden. Dieser Komplex hat die Eigenschaft bei Anregung mit kurzwelligem UV-Licht längerwelliges Licht im gelb-grünen Bereich zu emittieren. Die Lichtemission, die als Fluoreszenz bezeichnet wird, lässt sich mit Hilfe des Jablonski-Diagramms erklären. Dargestellt sind in Abb. 9b qualitativ die Energieniveaus des fluoreszierenden Moleküls. Der Parameter S steht hierbei für Singulett, das heißt im S0- Zustand haben die beiden Elektronen eines Orbitals einen entgegengesetzten Spin (Symbolisiert durch Pfeilrichtung). Wird jetzt eines der Elektronen durch Lichtabsorption angeregt, ohne dabei seinen Spin zu ändern, so spricht man vom S1 bzw. S2 Zustand. Jedes Energieniveau (S0, S1, S2…) hat mehrere Subniveaus, die den Schwingungsübergängen entsprechen. Trifft jetzt - 13 - Licht in Form eines Photons auf das Molekül, dessen Wellenlänge bzw. Energie genau dem Energieunterschied zwischen S0 und S1 bzw. S0 und S2 entspricht, so wird ein Elektron in den S1- bzw. S2- Zustand angehoben. In diesem Zustand ist das Molekül sehr instabil. Das angeregte Elektron tendiert in den S 0- Zustand zurückzufallen. Beim Übergang des angeregten Elektrons vom S2 in den S1Zustand wird Energie in Form von Wärme frei. Der Übergang vom S1 in eines der Schwingungsniveaus des S0- Zustands erfolgt unter Emission von Licht. Die Wellenlänge des abgestrahlten Photons entspricht dabei genau dem Energieunterschied zwischen S1 und dem jeweiligen S0- Subniveau. Letztendlich wird dieses physikalische Phänomen als Fluoreszenz bezeichnet. Abb.9a : Jablonski-Diagramm (abgeändert) [9b] Betrachtet man das Jablonski-Diagramm im Zusammenhang mit dem Absorptions- bzw. Emissionssprektrum, wird deutlich, warum das absorbierte Licht immer energiereicher ist als das emittierte Licht (Abb. 9c). Bei der Anregung des Moleküls erfolgt die Anregung nicht nur in den S 1- Zustand, sondern auch in höhere Energiezustände. Lichtemission erfolgt jedoch nur beim Übergang vom S 1 in eines der Schwingungsniveaus des S0- Zustands. Bei allen anderen Übergängen wird die Energie in Form von Wärme frei. Diese Energiedifferenz zwischen Lichtemission und Lichtabsorption spiegelt sich in den entsprechenden Emissions- und Absorptionsmaxima wieder und wird als Stokes-Shift bezeichnet. Das Rückfallen der Elektronen auf unterschiedliche Subniveaus des S0- Zustands erklärt, warum das emittiert Licht nicht nur eine Wellenlänge hat, sondern einen - 14 - größeren Wellenlängenbereich abdeckt. Je nachdem in welches S0- Subniveau das Elektron zurückfällt, wird aufgrund der unterschiedlichen Energiedifferenz Licht unterschiedlicher Wellenlänge emittiert. Das S0- Subniveau, das am häufigsten erreicht wird, ist in Abb.9c mit 2 gekennzeichnet und bildet das Emissionsmaximum in der Gaußkurve. Abb.9b : Jablonski-Diagramm (abgeändert) [9c] Möchte man verstehen, warum der Al-Morin-Komplex anders fluoresziert als das isolierte Morin, so muss man sich die konjugierten Doppelbindungen der jeweiligen Verbindungen anschauen. Das Al-Ion wirkt als Lewis-Säure stark elektronenziehend (Abstand von HOMO und LUMO ändert sich). Diese Tatsachen bewirken die Verschiebung der Emissionsstrahlung von orange (bei einzelnen Morin-Molekülen) nach grün (bei Al-Morin-Komplexen). - 15 - 4.3 Demonstration 1: Phosphoreszenz – Phosphoreszenz von Fluorescein Chemikalien: Eingesetzter Stoff Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze Einsatz in der Summenformel Schule Fluorescein - - 22-24/25 Schülerversuch S I und S II C10H12O5 Borsäure Xn 21/2236/37/38 26-36/37 Schülerversuch S I und S II H3BO3 Materialien: Mörser mit Pistill, Porzellantiegel, Tiegelzange, Bunsenbrenner, Spatel, feuerfeste Unterlage (z.B. Herdabdeckplatten), UV-Lampe Zeitbedarf: Vorbereitung: 20 Min. Durchführung: 1 Min. Nachbereitung: 2 Min Versuchsaufbau: Abb.10a : Versuchsaufbau zur Demonstration 1: Phosphoreszenz von Fluorescein [10] Versuchsdurchführung: Im Mörser wird ein Borsäure-Fluorescein-Gemisch (500:1) mit dem Pistill gut verrieben. Von diesem Gemisch gibt man so viel in einen Porzellantiegel, dass sein Boden etwa 0,5 cm bedeckt ist. Das Gemisch wird im Abzug erhitzt. Sobald sich die Masse im Tiegel mit einer glasigen Schmelze überzogen hat, stülpt man den Inhalt des Tiegels mit Hilfe einer Tiegelzange auf der feuerfesten Unterlage - 16 - aus. Zur Demonstration wird die Scheibe im dunklen Raum mit der UVLaborlampe bestrahlt. Der Versuch wird mit einem Borsäure-Fluorescein-Gemisch im Verhältnis von 50:1 wiederholt (Ansatz 2). Beobachtungen: Die Matrix emittiert unter Einwirkung von UV-Licht gelbgrünes Licht. Beim Ausschalten der Lampe leuchtet die Platte noch zwei bis fünf Sekunden gelbgrün nach. Erhöht man die Menge an Fluorescein im Gemisch (Ansatz 2), nimmt die Intensität des emittierten Lichts entgegen den Erwartungen ab. Entsorgung: Die Unterlagen mit der Borsäurematrix werden im Feststoffabfall entsorgt. Fachliche Analyse Durch die Wärmezufuhr ist die Orthoborsäure zum Dibortrioxid dehydratisiert. In dieser wasserfreien Bortrioxid-Schmelze ist die Bewegungsfreiheit des Fluoresceins stark eingeschränkt. Dies bewirkt, dass das durch Licht angeregte Molekül die Energie nicht mehr als Wärme freigeben kann, sondern als Licht abstrahlt. COO O - - O Fluorescein-Natriumsalz - 17 - 2 Na O + Versuch 3 hat gezeigt, dass Fluoreszenz entsteht, wenn ein Elektron vom S1 in den Grundzustand zurückfällt, ohne dabei seinen Spin zu ändern. In der Demonstration 1 ändert das Elektron seinen Spin (Vgl. Abb. 10 b). Abb.10b : Jablonski-Diagramm (abgeändert) [10b] Unter bestimmten Voraussetzungen kann es vorkommen, dass sich energetisch gesehen in der Nähe des S1- Zustands ein Triplett- Zustand = T1 (In diesem Zustand ist die Spinpaarung aufgehoben) befindet und das angeregte Elektron nicht in den Grundzustand zurückfällt, sondern in einen Schwingungsniveau des nahe gelegenen T1- Zustands. Der Übergang (Spinumkehr!) vom S1- Zustand in den T1- Zustand erfolgt zunächst strahlungsfrei. Der anschließende Übergang vom T1- Zustand in den S0- Zustand (erneute Spinumkehr!) wird entsprechend der Energiedifferenz der Niveaus Energie in Form von Licht abgegeben. Diese Emission wird als Phosphoreszenz bezeichnet. Demnach ist Phosphoreszenz ein physikalisches Phänomen und hat mit der Chemolumineszenz des weißen Phosphors (Versuch 2) nichts gemein. Bei einem identischen Molekül ist die Fluoreszenzstrahlung immer energiereicher, d.h. kurzwelliger als die Phosphoreszenzstrahlung. Dies erklärt sich dadurch, dass der T1- Zustand energetisch gesehen näher am S0- Zustand liegt, als der S1- Zustand. Um zu verstehen, warum die Phosporeszenz im Gegensatz zur Fluoreszenz so ein langes Nachleuchten besitzt, muss man wissen, dass der Übergang vom T 1Zustand in den S0- Zustand aufgrund des Spinumkehrprozesses quantenmechanisch verboten ist. Der Prozess ist kinetisch gehemmt. Dies hat zur - 18 - Folge, dass die Elektronen im T1- Zustand eine erhöhte Lebensdauer besitzen (bis zu 100 Sekunden). Dieser Prozess wird als Triplettfalle bezeichnet. Die Erhöhung der Fluoresceinkonzentration in der Matrix bewirkt nicht, wie zu erwarten gewesen wäre, eine Erhöhung der Intensität der Phosphoreszenz (mehr FluoresceinMoleküle, die mehr Licht emittieren), sondern eine Abnahme der Intensität. Um diese Anomalie zu erklären, muss man bedenken, dass die Fluorescein-Teilchen nicht nur Licht emittieren, sondern auch aufgrund ihres identischen π- Systems Licht in dem Wellenlängenbereich absorbieren, in dem die Phosphoreszenz statt findet. Wenn jetzt ein angeregtes Molekül seine Phosphoreszenz abgibt, ist bei einer höheren Fluoresceinkonzentration die Wahrscheinlichkeit höher, dass die Strahlung von einem Nachbarmolekül absorbiert wird. Letztendlich entsteht zwar mehr Phosphoreszenzstrahlung, jedoch verlässt weniger Strahlung die Matrix, da die Moleküle ihre Strahlung gegenseitig absorbieren. Die Strahlungsenergie wird unter Energieverlust von Molekül zu Molekül übertragen und wird schließlich als Wärme frei. Das Phänomen wird als Phosphoreszenzlöschung bzw. Quenching bezeichnet. 5. Lichtinduzierte, photochemische Reaktionen in der Schule 5.1 Demonstration 2: Lichtinduzierter Elektronentransfer Chemikalien: Eingesetzter Stoff Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze Einsatz in der Summenformel Schule Ammoniumeisen-(III)-citrat Xi 36/37/38 26-36 Schülerversuch S I und S II C6H8O7·nFe·nH3N Kaliumhexacyanoferrat (III) Xi 32-36/37/38 26-36 Schülerversuch S I und S II K3Fe(CN)6 Salzsäure (c= 1 mol/L) - - - Schülerversuch S I und S II HCl Materialien: Filterpapier, Schere, UV-Lampe, zwei große Petrischalen Zeitbedarf: Vorbereitung: 10 Min Durchführung: 5 Min. - 19 - Nachbereitung: 2 Min Versuchsdurchführung: In 250 mL entionisiertem Wasser werden 13 g Ammoniumeisen(III)-citrat und 10 g Kaliumhexacyanoferrat gelöst. Ein Filterpapier wird mit dieser Lösung getränkt und auf eine Glasplatte gelegt und fünf Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Danach überführt man das Papier in eine Petrischale mit Salzsäure und belässt es etwa fünf Minuten darin. Nun wird das Papier mit dest. Wasser abgespült und getrocknet. Der Versuch wird mit einem neuen Filterpapier wiederholt. Hierbei werden jedoch vor Bestrahlung des Papiers mit UV-Licht einige Bereiche des Filters durch eine selbst gebastelte Schablone abgedeckt. Beobachtungen: Ammoniumeisen(III)-citrat und Kaliumhexacyanoferrat bilden eine gelbe Lösung. Folglich färbt sich das mit der Lösung getränkte Papier ebenfalls gelb. Durch Einwirkung von UV-Licht und Salzsäure erfolgt eine Farbänderung von gelb nach blau. Werden bestimmte Bereiche des Papiers durch eine Schablone abgedeckt, so bleibt in diesen Bereichen die Farbreaktion aus. Entsorgung: Die Lösungen werden neutral im Abfluss und die Filterpapiere im Feststoffabfall entsorgt. Fachliche Analyse Es findet ein Redoxreaktion statt, die durch Licht eingeleitet wird. Durch die Einwirkung von Licht wird das Fe3+ -Ion des Ammoniumsalzes zu Fe 2+ reduziert. In der parallel ablaufenden Oxidation wird das Citrat-Anion zum Anion der β-KetoGlutarsäure oxidiert. Die Eisen(II)-Ionen bilden mit dem Hexacyanoferrat einen schwerlöslichen Komplex („Berliner Blau“). Dieser Komplex absorbiert im Bereich zwischen 600 und 630 nm. Folglich entsteht ein blauer Farbeindruck. Hierbei handelt es sich um einen Chargetransferkomplex. Durch den Lichteinfluss wird ein Elektron zwischen dem Fe3+-Ion und dem Fe2+-Ion hin- und zurück verschoben, wodurch letztendlich der Farbeindruck entsteht. +II Fe +III 2+ + +II +III K3[Fe(CN)6] 2K "Rotes Blutlaugensalz" + + K3[FeFe(CN)6] "Berliner Blau" - 20 - h +III 2e - + 2 Fe 3+ +II 2 Fe 2+ +III O O - h O O O +I - O O CO2 - + H + + - 2e - O OC COO - OH Anion der -Keto-Glutarsäure Citrat-Anion 1842 entwickelte der britische Naturwissenschaftler den so genannten Blaupausendruck. Die Methode diente zwischen 1870 und 1945 in der Maschinenindustrie zum Kopieren von Werkszeichnungen und Maschinenplänen. Das Ergebnis ist ein Negativdruck, d.h. die ursprünglich dunklen Linien bleiben weiß, während sich die ursprünglich weißen Bereiche blau verfärben (Abb. 11b). Bei dem Blaupausendruck findet die zuvor beschriebene Reaktion statt. Abb.11b : Das Prinzip von Blaupausen [11a] - 21 - 5.2 Versuch 4: Lichtinduzierte Radikalbildung Chemikalien: Eingesetzter Stoff Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze Einsatz in der Summenformel Schule Hexan F, N, Xn 11-38-51/53-6567 Brom N, C, T+ 26-35-50 9-16-29-3361-62 Schülerversuch S I und S II C6H14 7/9-26-45-61 LV ! Br2 Materialien: 2 Erlenmeyerkolben (100 mL), 2 Uhrgläser, Pipette, Indikatorpapier, Overheadprojektor, Alufolie Zeitbedarf: Vorbereitung: 5 Min. Durchführung: 2 Min. Nachbereitung: 5 Min Versuchsdurchführung: In einem Erlenmeyerkolben werden 100 mL Hexan mit einigen Tropfen elementarem Brom versetzt. Der Kolben wird mit einem Uhrglas abgedeckt und mit Hilfe eines Tageslichtprojektors beleuchtet. Anschließend hält man ein feuchtes Indikatorpapier über die Öffnung des Kolbens. Beobachtungen: Die braune Bromlösung entfärbt sich mit zunehmender Beleuchtungsdauer. Das feuchte Indikatorpapier färbt sich rot. Entsorgung: Die farblose Lösung wird im organischen Abfall entsorgt. Fachliche Analyse Aus den Beobachtungen lässt sich schließen, dass durch den Lichteinfluss das elementare Brom umgesetzt wurde (Entfärbung!) und eine Säure entstanden sein muss (Indikatorpapier färbt sich rot). Aufgrund der Edukte handelt es sich bei der Säure um Bromwasserstoff, der nach folgender Reaktionsgleichung gebildet wurde. - 22 - C6H14 + Br2 C6H13Br + HBr Diese Reaktion verläuft nach dem Mechanismus einer radikalischen Substitution. Im Initiationsschritt kommt es durch die Lichteinwirkung zu einer homolytischen Bindungsspaltung der Brom-Brom-Bindung. Die Bromradikale reagieren mit den Hexanmolekülen unter Abspaltung von Protonen. Es entsteht Bromwasserstoff (Färbung des Indikatorpapiers) und ein Hexylradikal. Das Hexylradikal spaltet erneut eine Brom-Brom-Bindung unter Bildung eines Bromradikals und Monobromhexan. Startreaktion h Br 2 Br Br Kettenreaktion CH3 H3C - HBr + Br CH2 H3C CH3 oder H3C CH CH oder CH2 H3C + CH3 H3C Br - Br Br H3C Br CH3 oder H3C Br oder Kettenabbruchreaktion 2 Br Br CH3 H3C Br 2 Br CH2 H3C + Br H3C CH3 CH2 H3C 2 H3C - 23 - Einige lichtbedingte Hauterkrankungen werden ebenfalls durch die lichtinduzierte Bildung freier Radikale verursacht. Bei der so genannten „Mallorca Akne“ bildet der körpereigene Talk unter Einwirkung von UV-Strahlung freie Radikale, die die Fette in der Haut angreifen und so Entzündungsreaktionen auslösen. 5.3 Versuch 5: Lichtinduzierte Radikalbildung Chemikalien: Eingesetzter Stoff Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze Einsatz in der Summenformel Schule Kaliumpermanganat O, Xn, N 8-22-52/53 60/61 Konz. Salzsäure C 34-37 26-45 Aktivkohle - - - Zink-Granalien - - - Kupfersulfatlösung Xn, N 22-36/3850/53 22-60/61 Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Schülerversuch S I und S II Natriumthiosulfat KMnO4 HCl C Zn CuSO4 Na2S2O3 Materialien: Zwei große Reagenzgläser mit Gummistopfen, zwei 2 mL-Spritzen (mit Kanüle), zwei 20 mL-Spritzen (mit Kanüle), Reagenzglasständer, Lichtquelle (z.B. Lichtblitz eines Photoapparats), Spatel, Pipette, Putzschwamm Zeitbedarf: Vorbereitung: 15 Min. Durchführung: 2 Min. Nachbereitung: 10 Min. Versuchsdurchführung: Darstellung von Chlor: Ein Reagenzglas wird etwa 1 cm hoch mit Kaliumpermanganat befüllt und mit einem Gummistopfen verschlossen. Der verwendete Gummistopfen hat zwei parallel eingeführte Kanüle, je für eine 2 mLSpritze und für eine 20 mL-Spritze. Die 2 mL-Spritze wird mit konzentrierter Salzsäure befüllt und auf die entsprechende Kanüle gesetzt. Die zweite Kanüle wird mit einer geölten 20 mL-Spritze (mit Aktivkohleröhrchen unterhalb) verschlossen. Nun wird tropfenweise Salzsäure zum Kaliumpermanganat - 24 - gegeben. Das dabei entstehende Chlorgas sammelt sich im Gemisch mit Luft in der 20 mL-Spritze an. Um einen nennenswerten Überdrück in der Apparatur zu vermeiden, ist es sinnvoll, den Kolben der 20 mL-Spritze mit der Hand nachzuziehen. Nachdem die Spritze gefüllt ist, wird diese durch eine 20 mLSpritze ersetzt. Während die erste und zweite Fraktion in Natriumthiosulfat verworfen wird (zu hoher Luftanteil), kann bereits die dritte und vierte Fraktion zur Weiterverarbeitung verwendet werden. Darstellung von Wasserstoff: Ein Reagenzglas wird mit etwa 2 cm mit in Kupfersulfatlösung aktivierten Zinkgranalien befüllt und mit einem Gummistopfen verschlossen. Der Gummistopfen besitzt ebenfalls zwei parallel eingepasste Kanülen, je für eine 2mL-Spritze und eine 20-mL-Spritze. Die 2-mL-Spritze wird mit konzentrierter Salzsäure befüllt und auf die entsprechende Kanüle gesetzt. Auf die zweite Kanüle wird zwecks Reinigung des gebildeten Wasserstoffs von mitgetragenem HCl-Gas ein Aktivkohleröhrchen aufgesetzt. Dieses wiederum wird mit einer geölten 20 mLSpritze verschlossen. Durch die tropfenweise Zugabe von Salzsäure zu den Zinkgranalien entsteht Wasserstoff. Dieser wandert im Gemisch mit Luft durch das Aktivkohleröhrchen in die 20-mL-Spritze. Auch hier gilt, um einen Überdruck zu vermeiden, wird der Kolben der 20-mL-Spritze mit der Hand nachgezogen. Bereits die zweite Fraktion besitzt ausreichend reinen Wasserstoff, um die Knallgasreaktion durchzuführen. Demonstration der Chlorknallgasreaktion: Es wird eine 20-mL-Spritze mit je 10 mL Chlorgas und 10 mL Wasserstoffgas gefüllt. Es ist sinnvoll, mehrere Versuchsansätze anzulegen, da schon kleine Mengen Luftsauerstoff die Reaktion unterbrechen (Fangen Wasserstoffradikale ab) und der Wasserstoff zudem in relativ kurzer Zeit durch die Wand der Spritze diffundiert. Um eine frühzeitig ausgelöste Reaktion zu vermeiden, sollte der ganze Versuch im abgedunkelten Raum durchgeführt werden. Die Spritzen mit den Versuchsansätzen werden jeweils auf eine Kanüle, die in einen Putzschwamm eingeführt ist, aufgesetzt und mit einem Lichtblitz bestrahlt (Lichtquelle direkt an den Spritzenkörper halten). Beobachtungen: Zeitgleich mit Auslösung des Lichtblitzes findet die explosionsartige Reaktion in der Spritze statt. Durch die enorme Volumenentwicklung wird der Kolben der Spritze nach oben weggedrückt. - 25 - Entsorgung: Das überschüssige Chlorgas wird in Natriumthiosulfatlösung gebunden und die Lösung neutral im Abfluss entsorgt. Die Reste an Kaliumpermanganatlösung werden neutral im Schwermetallabfall entsorgt. Fachliche Analyse Der Mechanismus dieser explosiven Reaktion entspricht im Wesentlichen der der radikalischen Bromierung. Durch den Lichteinfluss kommt es zur homolytischen Spaltung der Chlor-Chlor-Bindung (Startreaktion). In den anschließenden Kettenreaktionen reagieren die Chlorradikale mit Wasserstoff zu Salzsäure. Treffen zwei Radikale aufeinander, (Kettenabbruchreaktion). Startreaktion Cl h Cl 2 Cl Kettenreaktion Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Kettenabbruchreaktion Cl Cl2 2 H H2 2 - 26 - so ist die Reaktion beendet 6. Die Lehrplanrelevanz eines Spezialthemas Tabelle 1: Lehrplanrelevanz der Versuche [2] Versuch: Lehrplanrelevanz 1. Lichtbeugung an einer CD Fächerübergreifender Unterricht Chemie/Physik 2. Chemolumineszenz von 7 G 2: Reaktionen von Nichtmetallen mit Luft Phosphor 8 G 1: Chemische Formeln und Reaktionsgleichungen E 1: Redoxreaktionen 3. Al-NW mit Morin 8 G 3: Elektrolyte und Ionenbegriff Q 4: Wahlthema Angewandte Chemie: NW ausgesuchter Ionen 4. Bromierung von Hexan Q 1: Chemie der KW 1: Halogenwasserstoffe (Radikalische Substitution) 5. Chlor-Wasserstoff- 7G 2: Stoffe werden verändert – Die chemische Reaktion: Wasserstoff als Energieträger Knallgasreaktion Tabelle 2: Lehrplanrelevanz der Demonstrationen [2] Demonstrationen Lehrplanrelevanz 1. Phosphoreszenz von Q 2: Technisch und biologisch wichtige KW: Fakultative Inhalte: Farbstoffe Borsäure-FluoresceinMatrix 2. Cyanotopie: Das Prinzip E 1: Redoxreaktionen von Blaupausen Q 2: Technisch und biologisch wichtige KW: Fakultative Inhalte: Farbstoffe Q 4 (LK): Wahlthema Komplexchemie 7. Literaturverzeichnis [1] Wöhrle, D., Tausch W., Stohrer W. (1998): Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. 1. Auflage. Stuttgart: Wiley-VCH Verlag [2] Hessisches Kultusministerium. Lehrplan Chemie für die Jahrgangsstufen G7 bis G12 http://www.kultusministerium.hessen.de/irj/HKM_Internet?uid=3b43019a8cc6-1811-f3ef-ef91921321b2 (Zugriff 11.11.2010) [3] Hollemann, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Berlin, New York: de Gruyter. - 27 - [4] Jander, Blasius (2006). Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. 16. Auflage. Stuttgart: S. Hirzel Verlag. [5] Mortimer, C. E. (2001). Chemie – Das Basiswissen der Chemie. 7. Auflage. Stuttgart, New York: Georg Thieme Verlag. [9] Unfallkasse Hessen, Hessisches Kultusministerium. Hessisches Gefahrstoffinformationssystem Schule - HessGISS. Version 11. 2006/2007. 8. Abbildungsverzeichnis [1] http://www.didaktik.physik.uni-duisburg-essen.de/veranstaltungen/soe/versuchs berichte/SS08 /Lichtbeugung%20an%20einer%20CD/Bericht_Lichtbeugung.pdf (Zugriff: 6.4.2011) [2] http://www.it.hs-esslingen.de/~schmidt/vorlesungen/mm/seminar/ws0001/ cdrom/ image004.gif (Zugriff: 22.3.2011) [3] http://www.helmholtz-berlin.de/media/media/angebote/arbeiten_lernen/ lehrmaterialien/dualismus/beugung_von_wellen/doppelspalt.gif (Zugriff 22.3.2011) [4] http://www.univie.ac.at/mikroskopie/1_grundlagen/optik/img_optik/interferenz_kon struktiv.png (Zugriff 22.3.2011) [5] http://www.demarine-umwelt.de/lr/image/image_gallery?uuid=99fabe6b-bf15-41f9892b-8a002ea6ef31&groupId=10136&t=1259150691585 (Zugriff 22.3.2011) - 28 - [6] http://www.positive-selbstgespräche.de/images/spektrum.png (Zugriff 22.3.2011) [7] http://www.anne-augustum.de/walko/physik/klasse12/ gk/optik_atomphysik %28gk %29/physik3-Dateien/lichteffekt4.gif (Zugriff 22.3.2011) [8] Rocksloh, T. Eigenes Photo [9a] http://www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/weiss/bilder/jablo.gif (Zugriff 8.4.2011) [9b] http://www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/weiss/bilder/jablo.gif (Zugriff 8.4.2011) [10a] Rocksloh, T. Eigenes Photo (Chemsketch) [10b] http://www.mineralienatlas.de/VIEW.php?param=1113766097.max (8.4.2011) [11a] http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Waldhaus_Gasterntal_Plan5.JPG&f iletimestamp=20100828092422 (8.4.2011) 9. Verzeichnis der Versuchsvorschriften Lichtbeugung an einer Compact Disc [1] http://www.didaktik.physik.uni-duisburgessen.de/veranstaltungen/soe /versuchsberichte/SS08/Lichtbeugung%20an%20einer%20CD/Bericht_Lichtbeugu ng.pdf (Zugriff: 22.3.2011) - 29 - Das Leuchte des weißen Phosphors [1] Brandl, H.: Lichtbeteiligung bei chemischen Reaktionen. In: MNU 50/4, 1997, Seite 206-222 Fluoreszenz – Fluoreszenz des Morin-Aluminium-Farblacks [1] Brandl, H.: Über eine neue Chemilumineszenzreaktion zum Nachweis von Aluminium. In PdN-Ch. 3/35, 1986, Seite 34 ff. Phosphoreszenz – Phosphoreszenz von Fluorescein [1] Tausch, M.: Phosphoreszenz und Fluoreszenz. In PdN-Ch. 1/37, 1988, Seite 14-21. Lichtinduzierter Elektronentransfer [1] Brandl, H.: Faszinierende Versuche zur Photochemie . In PdN-Ch. 6/41, 1992, Seite 29-34 ff. Lichtinduzierte Radikalbildung (Bromierung) [1] Keune, Hans, Just, Manfred: Chemische Schulexperimente- Band 2, Dritte Auflage, Cornelsen/ Volk und Wissen, 1999 Lichtinduzierte Radikalbildung (Chlorknallgas) [1] Obendrauf, V.: Chlorknallgas – verlässlich und sicher. In Chemie in der Schule 22, 2007, Seite 3 ff. - 30 -
