analysemethoden für die amtliche kontrolle der düngemittel
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Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 1. ------IND- 2016 0021 I-- DE- ------ 20160127 --- --- PROJET Dekret Nr._______ Genehmigung der amtlichen Analysemethoden für Düngemittel – Ergänzung Nr. 13 DER GENERALDIREKTOR GESTÜTZT auf das Gesetzesdekret Nr. 282 vom 18. Juni 1986, mit Änderungen in das Gesetz Nr. 462 vom 7. August 1986 umgewandelt, das in Artikel 10 die Einrichtung einer zentralen Aufsichtsstelle für die Verfolgung von Betrugsfällen beim Ministerium für Landwirtschaft und Forsten vorsieht, u. a. zur Ausübung von Tätigkeiten zur Vermeidung und Verfolgung von Zuwiderhandlungen bei der Zubereitung von und dem Handel mit landwirtschaftlichen Erzeugnissen und Mitteln für die landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Nutzung; GESTÜTZT auf das gesetzesvertretende Dekret Nr. 165 vom 30. März 2001 und die späteren Änderungen; GESTÜTZT auf das Ministerialdekret vom 5. Mai 2006 des Ministers für Landwirtschaft und Forsten pro tempore über die Einrichtung des beratenden Ausschusses für die Aktualisierung der amtlichen Analysemethoden für landwirtschaftliche Erzeugnisse und Stoffe für die landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Nutzung gemäß Artikel 44 des Gesetzes Nr. 82 vom 20. Februar 2006, der aus zehn Unterausschüssen mit sektorspezifischen Zuständigkeiten besteht, darunter der Unterausschuss für Düngemittel u. ä., der durch das Ministerialdekret Nr. 1793 vom 19. Dezember 2008 eingerichtet und ernannt und anschließend in seiner Zusammensetzung geändert wurde; GESTÜTZT auf die Richtlinie des Präsidenten des Ministerrates vom 4. August 2010 „Auslegungsvorgaben in Sachen Neuordnung der Kollegialorgane und Senkung der Kosten der Verwaltungsapparate”, mit der die Verlängerung der Amtszeit des genannten beratenden Ausschusses und seiner Unterausschüsse bis zum 28. Juni 2012 angeordnet wurde; GESTÜTZT auf Artikel 6 des gesetzesvertretenden Dekrets Nr. 75 vom 29. April 2010 über die „Neuordnung und Überprüfung der Vorschriften für Düngemittel gemäß Artikel 13 des Gesetzes Nr. 88 vom 7. Juli 2009“, das vorschreibt, dass die Einhaltung der Bestimmungen bezüglich der Übereinstimmung mit den Düngemitteltypen und bezüglich der Einhaltung der angegebenen Nährstoffgehalte bzw. der angegebenen Gehalte an Formen und Löslichkeiten dieser Nährstoffe bei den amtlichen Kontrollen mithilfe der Probenahme- und Analysemethoden zu überprüfen ist, die mit Dekret des Ministers für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten nach Anhörung des beratenden Ausschusses gemäß Artikel 44 des Gesetzes Nr. 82 vom 20. Februar 2006 verabschiedet wurden; GESTÜTZT auf das Dekret des Präsidenten des Ministerrates Nr. 105 vom 27. Februar 2013 über die „Organisation des Ministeriums für Landwirtschaft und Forsten“, das in Art. 4 für die Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN zentrale Aufsichtsstelle die aktuelle Bezeichnung „Dipartimento dell’Ispettorato centrale della tutela della qualità e repressione frodi dei prodotti agro-alimentari“ (Abteilung der zentralen Aufsichtsstelle zum Schutz der Qualität landwirtschaftlicher Nahrungsmittelprodukte und zur Verfolgung von Betrugsfällen) mit der Abkürzung „ICQRF“ vorsieht und bestätigt, dass zu den dieser übertragenen Zuständigkeiten auch die Aufgaben in Sachen Aktualisierung der amtlichen Analysemethoden für landwirtschaftliche Erzeugnisse und Stoffe für die landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Nutzung gehören; GESTÜTZT auf das Ministerialdekret vom 24. März 1986 über die Genehmigung der „Amtlichen Analysemethoden für Düngemittel“, veröffentlicht in der ordentlichen Beilage zum Amtsblatt der Republik Italien Nr. 180 vom 5. August 1986, zuletzt geändert und ergänzt durch das Dekret Nr. 1377 vom 27. Januar 2014 - Ergänzung Nr. 12, veröffentlicht auf der offiziellen Website des Ministeriums für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten; IN DER ERWÄGUNG, dass es erforderlich ist, die Sammlung der Analysemethoden um geeignete Analysemethoden zur Kontrolle der inländischen Düngemittel zu ergänzen, die bereits in die Anhänge des gesetzesvertretenden Dekrets Nr. 75 vom 29. April 2010 mit nachfolgenden Änderungen und Ergänzungen eingefügt wurden oder deren Einfügung beantragt wurde; IN DER ERWÄGUNG, dass die beurteilten Methoden zur „ Bestimmung des Isotopenverhältnisses des Schwefels (34S/32S)”, zur „Bestimmung des Gesamtgehalts an Kohlenstoff biologischen Ursprungs und des Gesamtgehalts an Wasserstoff“ und zur „NMR-Analyse von Industrieschlämmen und städtischen Klärschlämmen” in Hinblick auf ihre Präzision und Genauigkeit in Einklang mit den Leitlinien für die Erstellung der Prüfverfahren, die vom beratenden Ausschuss gemäß Artikel 44 des Gesetzes Nr. 82 vom 20. Februar 2006 genehmigt wurden, zur Anwendung geeignet sind; GESTÜTZT auf die Richtlinie (EU) 2015/1535 über ein Informationsverfahren auf dem Gebiet der technischen Vorschriften und der Vorschriften für die Dienste der Informationsgesellschaft; ERLÄSST DAS FOLGENDE DEKRET: Artikel 1 1. Die im Anhang zum vorliegenden Dekret beschriebenen amtlichen Analysemethoden für Düngemittel - Ergänzung Nr. 13 werden hiermit genehmigt. 2. Die im Anhang zum vorliegenden Dekret beschriebenen Analysemethoden gelten für die Kontrolle der inländischen Düngemittel. 2 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN Artikel 2 Das vorliegende Dekret tritt am Tag nach seiner Veröffentlichung auf der offiziellen Website des Ministeriums für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten in Kraft. für DAS MINISTERIUM FÜR LANDWIRTSCHAFT, ERNÄHRUNG UND FORSTEN Der Generaldirektor der Generaldirektion für die Verhütung und Verfolgung von Betrugsfällen im Zusammenhang mit landwirtschaftlichen Lebensmitteln Rom, den 3 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN ANHANG ANALYSEMETHODEN FÜR DIE AMTLICHE KONTROLLE DER DÜNGEMITTEL Ergänzung Nr. 13 1. Bestimmung des Isotopenverhältnisses des Schwefels (34S/32S). 2. Bestimmung des Gesamtgehalts an Kohlenstoff biologischen Ursprungs und des Gesamtgehalts an Wasserstoff. 3. NMR-Analyse von Industrieschlämmen und städtischen Klärschlämmen. Städtische Klärschlämme nach der Umwandlung in Klärgips, der auch eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid vorausgehen kann. 4 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 1. Bestimmung des Isotopenverhältnisses des Schwefels (34S/32S) HINWEIS: Die mit der Durchführung dieses Prüfverfahrens beauftragten Personen müssen mit der normalen Laborpraxis vertraut sein. Bei der Beschreibung dieser Methode werden die mit ihrer Anwendung möglicherweise verbundenen Sicherheitsprobleme nicht behandelt. Es ist die Aufgabe des Anwenders, bewährte Verfahren zur Gewährleistung der Sicherheit und des Gesundheitsschutzes sowie der Einhaltung der italienischen Rechtsvorschriften festzulegen. 1. Gegenstand Im vorliegenden Dokument wird eine Methode zur Bestimmung des Isotopenverhältnisses des Schwefels (34S/32S) in den Düngemitteln und/oder Matrices beschrieben, bei denen dieses Verhältnis zu ihrer Charakterisierung und Rückverfolgbarkeit von Nutzen ist. 2. Anwendungsbereich Die vorliegende Methode kann auf alle festen und flüssigen Düngemittel angewendet werden. 3. Begriffe und Begriffsbestimmungen 34 S/32S: Isotopenverhältnis von Schwefel 34 und Schwefel 32 bei einer gegebenen Probe. Dieser Wert wird auch mit dem Buchstaben „R” bezeichnet. δ34S: Gehalt an 34S, ausgedrückt in Teilen pro 1000 (‰) bezogen auf das internationale primäre Referenzmaterial. V-CDT: Vienna-Canyon Diablo Troilite (CDT) ist der universelle Referenzstandard für die Messung des Isotopenverhältnisses des Schwefels und alle Messergebnisse werden in Bezug auf diesen Standard angegeben. Für Schwefel ist dieser Standard ein Mineral aus Schwefeleisen (Troilit), das vom Meteoriten Canyon Diablo stammt, der zahlreiche Fragmente eines Asteroiden umfasst, der im Barringer-Krater (Meteor Crater) in Arizona (USA) auf die Erde eingeschlagen ist. An diesen universellen Standards kalibrierte Referenzmaterialien sind bei der Internationalen AtomenergieOrganisation (IAEA) in Wien (Österreich) verfügbar. 4. Prinzip Die Isotopen eines Elements weisen aufgrund ihrer Massendifferenz geringfügige Unterschiede bei ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften auf. Bei den Elementen mit einer niedrigen Ordnungszahl sind diese Massendifferenzen ausreichend groß, damit thermodynamische Reaktionen oder biologische Prozesse zur Isotopenfraktionierung führen können, also das Verhältnis der verschiedenen Isotopen des Elements zueinander in den verschiedenen Verbindungen (Reagenzien und Reaktionsprodukte) verändern können. Die Isotopenfraktionierungen können in Systemen eintreten, die sich im Gleichgewicht befinden (equilibrium effects), und bestehen in einem Isotopenaustausch zwischen den zwei Molekülarten oder Phasen, die an der Reaktion beteiligt sind. Bei der Reaktion kann es sich um eine einfache Zustandsänderung oder eine chemische Umwandlung 5 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN handeln. Die Isotopenfraktionierungen treten auch infolge von unvollständigen oder unidirektionalen Prozessen auf wie zum Beispiel Verdampfung, Dissoziationsreaktionen, Diffusion und biochemische Reaktionen. Dieser Typ von unidirektionalen Reaktionen (non-equilibrium effect) führt im Allgemeinen zu einer bevorzugten Anreicherung von leichten Isotopen in den Reaktionsprodukten. Insbesondere erzeugen lebende Organismen durch ihre Stoffwechseltätigkeit stets unidirektionale Isotopenfraktionierungen (non-equilibrium effects). Doch kann die Isotopenfraktionierung aufgrund der Stoffwechseltätigkeit auch aus beiden Arten von Fraktionierungen aufgrund von im Gleichgewicht befindlichen Systemen und von unidirektionalen Reaktionen resultieren. Die isotopische Zusammensetzung eines Stoffes ist somit ein Resultat der isotopischen Zusammensetzung des Ursprungsmaterials und der physikalischen, chemischen und biochemischen Umwandlungen, die dieses im Laufe der Zeit erfährt. Der Gehalt an 34S wird im SO2-Gas gemessen, das sich infolge der vollständigen Verbrennung der Probe bildet. Der Vergleich mit an den universellen Referenzstandards kalibrierten Laborstandards gestattet die Berechnung und Angabe des Gehalts an 34S einer Probe in Einheiten δ (‰). 5. Reaktionen und Interferenzen Die Methode basiert auf der Verwendung einer Elementaranalysetechnik in Verbindung mit der Massenspektroskopie; es werden keine Reaktionen zu Analysezwecken verwendet und die entsprechenden Interferenzen sind nicht vorgesehen. 6. Reagenzien Die Reagenzien und Verbrauchsmaterialien hängen von den vom Laboratorium verwendeten Gerätschaften ab. Die für die Verbrennung der Probe verwendeten Systeme beruhen gewöhnlich auf dem Prinzip des Elementaranalysators. Diese Systeme können für die Einführung von Proben in versiegelten Metallkapseln oder für die Injektion flüssiger Proben eingerichtet sein. Je nach Art der verwendeten Instrumente können folgende Referenzmaterialien, Reagenzien und Verbrauchsmaterialien verwendet werden: 6.1 Referenzmaterialien, verfügbar bei der IAEA (nicht verbindlich): Bezeichnung Material δ 34S gegenüber V-CDT IAEA S-1 Silbersulfid -0,30 ‰ IAEA S-2 Silbersulfid +22,7 ‰ IAEA S-3 Silbersulfid -32,3 ‰ IAEA S-4 Schwefel +16,9 ‰ IAEA SO-5 Bariumsulfat +0,5 ‰ 6.2 Arbeitsstandard 6.2.1 Schwefeldioxid (SO2) in geeigneter Reinheit als sekundäres Referenzgas für die Messung von δ34S. 6 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 6.2.2 Interne Arbeits- und Kontrollstandards mit dem Referenzwert von δ34S, kalibriert an internationalen Referenzmaterialien (z. B. Kasein). 6.3 Verbrauchsmaterialien Nachstehend folgt eine Auflistung von Verbrauchsmaterialien für Durchflusssysteme. 6.3.1 Kupferoxid (CuO), granuliert, für die Mikroanalyse. 6.3.2 Reduziertes Kupfer (Cu), in Form von Windungen oder Drähten, für die Mikroanalyse. 6.3.3 Chrom(III)-oxid, granuliert, für die Mikroanalyse. 6.3.4 Magnesiumperchlorat (Mg(ClO4)2), granuliert, für die Mikroanalyse. 6.3.5 Sauerstoff (O2), gasförmig, mit einer Reinheit von mindestens 99,995 %. 6.3.6 Helium (He), gasförmig, mit einer Reinheit von mindestens 99,999 %. 6.3.7 Einweg-Zinnkapseln, Abmessungen 5 (ID) x 8 (h) mm o. ä. 6.3.8 Quarzwolle. 6.3.9 Chromosorb (inertes Adsorbens für die Bestimmung bei flüssigen Proben). 6.3.10 Löffelspatel. 6.3.11 Pinzetten. 6.3.12 Pasteurpipette. Anmerkung: Das Labor kann je nach den eigenen Instrumenten andere Materialien und/oder Reagenzien verwenden, sofern die von der vorliegenden Methode verlangten Mindestleistungsmerkmale gewährleistet sind. 7. Geräte 7.1 Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (IRMS). Das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer ermöglicht die Bestimmung des relativen Gehalts an 34S des SO2 mit einer internen Genauigkeit, verstanden als Standardabweichung von 10 Messungen derselben Standardgasprobe, von höchstens 0,08 ‰. Das Gerät muss mit einem Durchflusssystem ausgestattet sein, welches das von der Verbrennung der Proben und der Arbeitsstandards kommende SO2 in das Massenspektrometer überführt. 7.2 Elementaranalysator Der Elementaranalysator gestattet mittels der trockenen Verbrennung im Sauerstoffstrom die quantitative Umwandlung des Schwefels der Probe in SO2, die Elimination der anderen Verbrennungsprodukte inklusive des Wassers und das Trennen der Gase, die sich gebildet haben. 7 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN Der Analysator kann mit einem automatischen Probenwechsler für feste oder flüssige Proben ausgestattet werden. Der Probenwechsler für feste Proben ist jedoch vorzuziehen, da er auch die Analyse von flüssigen Proben gestattet. 7.3 Präzisionswaage mit einer Genauigkeit von mindestens 10 μg. 8. Probenvorbereitung 8.1. Vorbereitung der festen Probe Mit der Präzisionswaage (7.3) ein Aliquot (< 250 m) der an der Luft getrockneten und fein gemahlenen Probe abwiegen und in die Zinnkapsel (6.3.7) geben. Die Kapsel mit der Pinzette (6.3.11) verschließen; dabei darauf achten, die Kapsel nicht zu beschädigen und nicht mit den Händen zu berühren. Das Gewicht messen, wenn die Kapsel verschlossen ist. 8.2. Vorbereitung der flüssigen Probe In die Zinnkapsel etwas Chromosorb (6.3.9) geben, damit sich eine Schicht aus inertem Material auf dem Kapselboden befindet. Das Taragewicht der Kapsel mit dem Chromosorb ermitteln. Mit einer Pasteurpipette oder dergleichen ein Aliquot der flüssigen Probe in die Kapsel geben. Die Kapsel mit der Pinzette (6.3.11) verschließen. Dabei Laborhandschuhe tragen, um keine Rückstände auf der Kapseloberfläche zu hinterlassen. Darauf achten, die Kapsel nicht zu beschädigen. Anmerkung: Die Probenmenge variiert gewöhnlich in Abhängigkeit vom angenommenen Gehalt an S in der Probe im Bereich von wenigen hundert Mikrogramm bis zu wenigen Milligramm. Daher empfiehlt es sich, einige vorbereitende Analysen durchzuführen, um die optimale Probenmenge festzulegen, damit das Signal des SO2 im Spektrometer dem des Referenzstandards möglichst ähnlich ist. Man kann die Probe mit einer Spritze einspritzen, ggf. mit dem automatischen Probenwechsler für flüssige Proben, unter Einhaltung der o. g. Kriterien. 8.3 Reinigung der Arbeitsinstrumente Die Pinzetten und den Spatel zwischen den einzelnen Proben sorgfältig mit destilliertem Wasser und Ethanol waschen. 8.4. Vorbereitung der Blindprobe Die Blindprobe besteht aus einer leeren Kapsel. 8.5. Vorbereitung des Standards Mit der Präzisionswaage eine geeignete Anzahl von Kapseln wiegen, die die internen Arbeits- und Kontrollstandards (6.2.2) enthalten, um eine solche Menge an S des Standards zu erhalten, dass ein Signal ausgegeben wird, das dem der Probe möglichst ähnlich ist. 8 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 9. Verfahrensweise 9.1 Kontrolle der Geräte - Die Temperatur der Öfen des Elementaranalysators und die Helium- und Sauerstoffströme so einstellen, dass die optimale Verbrennung der Probe gewährleistet ist. - Eine Messreihe von mindestens 10 Proben des Arbeitsstandards starten. Die Standardabweichung muss weniger als 0,15 ‰ betragen. - Auch die Wirksamkeit der Verbrennungsflamme des Analysators durch die Analyse einer leeren Kapsel prüfen. - Vor Beginn der Messungen an den Proben das System mit Hilfe der internen Arbeits- und Kontrollmaterialien (6.2.2) überprüfen. 9.2. Vorbereitung der Messreihe Das Analyseverfahren wird von der Software gesteuert. Die Reihe der zu analysierenden Proben wird mit der Steuersoftware des Isotopenverhältnis-Massenspektrometers nach dem Kriterium eingestellt, das in der angegebenen Reihenfolge eine anfängliche Blindprobe, mindestens zwei Standards, die Proben und mindestens zwei weitere Standards am Ende der Reihe vorsieht. Von jeder Probe werden mindestens drei Replikate analysiert. 10. Ergebnisdarstellung Der von der Software berechnete und ggf. wie nachstehend angegeben korrigierte Wert des Isotopenverhältnisses wird in Delta pro Tausend (δ ‰) angegeben: δ 34S ‰ = [(RProbe /RStandard) – 1] x 1000 RProbe und RStandard sind das Isotopenverhältnis 34S/32S der Probe bzw. des Standards. Der universelle Referenzstandard für S ist Vienna-Canyon Diablo Troilite (V-CDT). Bei den Berechnungen werden die Rohwerte von δ mit den vom Instrument bereitgestellten drei Dezimalstellen verwendet, während das Endergebnis mit einer Dezimalstelle angegeben wird. 11. Präzision 11.1 Wiederholbarkeit Die Wiederholbarkeit der Messungen, ausgedrückt als die absolute Differenz zwischen zwei einzelnen Messwerten, die von derselben Person bei demselben Probenmaterial mit denselben Geräten in einem möglichst kurzen Zeitabstand erhalten werden, darf nicht größer als der Wert von r sein. Der Wert r für δ 34S = 19,33 beträgt 0,5 ‰. Anmerkung: Das Labor muss die Wiederholbarkeitswerte bei der Bewertung der erzielten Präzision bei jeder Probe nach Wiederholung der drei Replikate berücksichtigen. Der Vergleich kann mit dem F-Test nach Fisher oder einem gleichwertigen statistischen Test durchgeführt werden. 9 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 11.2 Messgenauigkeit In Anbetracht der Tatsache, dass während der Messungen leichte Abweichungen aufgrund der unterschiedlichen Messbedingungen auftreten können, muss das Labor geeignete Analyseverfahren vorsehen, um die Messgenauigkeit und die Referenzierbarkeit auf die internationalen Referenzstandards zu gewährleisten und zwar auch durch die Verwendung der internen Arbeits- und Kontrollstandards. Anmerkung: Zur Veranschaulichung wird das folgende Verfahren angeführt: Die Versuchswerte von δ34S der Proben müssen auf der Grundlage der Differenz zwischen dem Wert des Arbeitsstandards und seinem wirklichen Wert korrigiert werden, der zuvor an der internationalen V-CDT-Referenz kalibriert wurde. In diesem Fall variiert die bei den Proben vorzunehmende Korrektur linear zur Abweichung des Werts der zwei Arbeitsstandards, die den Proben vorausgehen bzw. ihnen nachfolgen. Die Arbeitsreferenz ist zu Beginn und am Ende jeder Messreihe zu messen. Danach kann mittels einer linearen Interpolation zwischen den zwei Werten (der Differenz zwischen dem dem Arbeitsstandard zugewiesenen Wert und den erhaltenen Messwerten) die Berichtigung für jede Probe berechnet werden. 12. Bibliographie Robinson, B. W. (1995): Sulphur isotope standards. Proceedings of a consultants' meeting held in Vienna, 1-3. Dez. 1993. IAEA-TECDOC-825, 39-45. Stichler, W., Gonfiantini, R., Rozanski, K. (1995): Reference and intercomparison materials for stable isotopes of light elements. Proceedings of a consultants' meeting held in Vienna, 1 - 3. ec. 1993. IAEA-TECDOC-825, 7-11. Coplen, T. B., Krouse, H. R. (1998): Sulphur isotope data consistency improved. Nature, 392, 32. Fritz, P., Drimmie, R.J., and Nowicki, V.K. (1974). Preparation of sulfur dioxide for mass spectrometer analyses by combustion of sulfides with copper oxide. Anal. Chem., 46, 164-6. Haur, A., Hladikova, J., and Smejkal, V. (1973). Procedure of direct conversion of sulfates into S02 for mass spectrometric analysis of sulfur. Isotopenpraxis, 9, 329-31. Robinson, B.S., and Kusakabe, M. (1975). Quantitative preparation of sulfur dioxide, for 34Sp2S analyses, from sulfides by combustion with cuprous oxide. Anal. Chem., 47, 1179-81. Ueda, A., and Krouse, H.R. (1987). Direct conversion of sulphide and sulphate minerals to S02 for isotope analyses. Geochem. J., 20, 209-12. 10 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 2. Bestimmung des Gesamtgehalts an Kohlenstoff biologischen Ursprungs und des Gesamtgehalts an Wasserstoff. HINWEIS: Die mit der Durchführung dieses Prüfverfahrens beauftragten Personen müssen mit der normalen Laborpraxis vertraut sein. Bei der Beschreibung dieser Methode werden die mit ihrer Anwendung möglicherweise verbundenen Sicherheitsprobleme nicht behandelt. Es ist die Aufgabe des Anwenders, bewährte Verfahren zur Gewährleistung der Sicherheit und des Gesundheitsschutzes sowie der Einhaltung der italienischen Rechtsvorschriften festzulegen. 1. Einleitung Die vorliegende Methode dient speziell zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in Pflanzenkohle. 2. Gegenstand Das vorliegende Dokument schlägt eine Methode zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in als Bodenverbesserer und Bestandteil von Kultursubstraten eingestufter Pflanzenkohle vor. Die vorgeschlagene Methode - trockene Verbrennung - wurde als manuelle Methode von Dumas entwickelt. Ihre Anwendung wurde durch die Verwendung automatisierter Geräte erheblich verbessert. 3. Anwendungsbereich Die vorliegende Methode ist nur auf die Matrix von Pflanzenkohle aus Pyrolyse oder Vergasung anwendbar, die als Bodenverbesserer und/oder Bestandteil von Kultursubstraten verwendet wird. Die Nachweisgrenzen und die Grenzen des Messbereichs sind auf die Art der verwendeten Geräte referenzierbar und zurückführbar. Der Messbereich liegt zwischen 0,2 % und 95 % C und zwischen 0,1 % und 13 % H. 4. Normative Verweise UNI EN 13040:2008, Bodenverbesserungsmittel und Kultursubstrate. Probenherstellung für chemische und physikalische Untersuchungen, Bestimmung des Trockenrückstands, des Feuchtigkeitsgehaltes und der Laborschüttdichte. UNI EN 12579:2002, Bodenverbesserungsmittel und Kultursubstrate. Probenahme 5. Begriffe und Begriffsbestimmungen Die in dieser Methode aufgeführten Begriffe und Begriffsbestimmungen entsprechen denen der Referenznorm UNI EN 13040:2008. 6. Prinzip Die Methode gründet auf der vollständigen und sofortigen Oxidation der Probe durch die Schnellverbrennung. 11 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN Die Probe wird unter Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 900°C erhitzt. Die bei der Verbrennung entstehenden Verbindungen (CO2, N2, H2O und SO2) werden mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor erfasst. 7. Reaktionen und Interferenzen Infolge der vollständigen und sofortigen Oxidation der Probe durch die Schnellverbrennung erfolgt die Umwandlung aller organischen und anorganischen Stoffe in Gase. Die Verbrennungsgase strömen mit einem Heliumstrom über eine Schicht aus einem geeigneten Katalysator, um den Oxidationsprozess zu vervollständigen, und dann über eine Kupferschicht, um den Sauerstoffüberschuss zu eliminieren. Anschließend wird das Gasgemisch durch Gaschromatographie aufgetrennt; CO2 und H2O (sowie N2 und SO2) werden mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder einem Infrarot-Absorptionsanalysegerät erfasst. Das Calciumcarbonat (anorganischer Kohlenstoff), das unter Umständen in der Probe enthalten ist, kann zuvor durch Behandlung mit HCl eliminiert oder später im Anschluss an die gasvolumetrische Bestimmung und die stöchiometrische Berechnung des anorganischen Kohlenstoffs subtrahiert werden. 8. Reagenzien Ausschließlich Reagenzien von anerkannter Analysequalität verwenden. Referenzmaterial mit bekanntem Titer; beispielsweise Acetanilid (C8H9NO) (CAS-Nr. 103-84-4), Atropin (C17H23NO3) (CAS-Nr. 51-55-8), Cyclohexanon-2,4-dinitrophenylhydrazon (C12H14N4O4) (CAS-Nr. 1589-62-4). Die Konzentration des zu ermittelnden Elements in den Referenzmaterialien sollte möglichst nahe der Konzentration in der zu analysierenden Matrix sein. 9. Geräte und Verbrauchsmaterialien Normale Laborausstattung und insbesondere: 9.1 Analysewaage mit einer Genauigkeit von 1,0 mg. 9.2 CHN- oder CHNS-Elementaranalysator (Dumas-Gerät) zur Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalts durch Verbrennung der Probe bei einer Temperatur von mindestens 900 °C, inklusive Detektoren zum Bestimmen der vorhandenen Mengen an Kohlenstoff und Wasserstoff. 9.3 Einweg-Zinnkapseln (oder Silberkapseln) mit einer für das Arbeitsgerät geeigneten Größe (die Bedienungsanleitung des Geräts zu Rate ziehen). 10. Probenahme UNI EN 12579:2002, Bodenverbesserungsmittel und Kultursubstrate. Probenahme 11. Verfahrensweise 11.1. Vorbereitung der Probenaliquots Von der nach UNI EN 13040:2008 (Abschnitt 9) bei einer Temperatur von 75°C getrockneten und anschließend auf 0,5 mm gemahlenen Probe ein Aliquot in Abhängigkeit von der erwarteten 12 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN Konzentration des Elements in der Probe auf 0,1 mg genau abwiegen und in eine Zinnkapsel (9.3) geben. Zugleich bei einem zweiten Aliquot der bei 75°C getrockneten Probe die Restfeuchte der Probe bei 105°C nach UNI EN 13040:2008 bestimmen, um den Endwert der Trockenmasse angeben zu können. 11.2 Kalibrierung des Messsystems Das Gerät nach den Anweisungen des Herstellers kalibrieren. Zur Kalibrierung einen der in Abschnitt 8 angegebenen Stoffe oder jedenfalls ein Referenzmaterial mit bekanntem Titer des zu bestimmenden Elements verwenden. Ebenfalls nach den Anweisungen des Herstellers eine Eichgerade mit mindestens drei Konzentrationspunkten des zu bestimmenden Elements erstellen; dabei sicherstellen, dass die Messung der Probe einen Wert ergibt, der zwischen den zwei Endwerten der erstellten Eichgeraden liegt. 11.3 Bestimmung Die verschlossenen Zinnkapseln in den Probennehmer des Geräts legen und dann nach den Arbeitsanweisungen des Geräteherstellers verfahren. 12. Ergebnisdarstellung Der Gehalt an Gesamtkohlenstoff und Wasserstoff, ausgedrückt als Prozentanteil an der Trockenmasse, wird nach den folgenden Formeln berechnet: Gesamtkohlenstoff: Ctot = C1 1 ´ M 1 10 wobei gilt: Ctot = Prozentanteil des Gesamtkohlenstoffs an der Trockenmasse. C1 = Gesamtkohlenstoff in mg, der im Aliquot der analysierten Probe enthalten ist. M1 = Trockenmasse in g der analysierten Probe, berechnet wie folgt: M1 = Trockenmasse bei 75°C in Gramm × [100 – Prozentanteil Restfeuchte] 100 10 = Koeffizient für die Angabe des Endwerts in Prozent (%). Das Analyseergebnis wird mit einer Dezimalstelle angegeben. Für die Angabe des Gehalts an Gesamtkohlenstoff biologischen Ursprungs in der Probe, falls der anorganische Kohlenstoff nicht vorher eliminiert wurde, vom Wert des Gesamtkohlenstoffs den (separat mit der gasvolumetrischen Methode bestimmten) Wert des anorganischen Kohlenstoffs subtrahieren. 13 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN ANMERKUNG Beschreibung der gasvolumetrischen Methode mit dem Calcimeter zur Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs in der Pflanzenkohle. Eine Carbonate (anorganischen Kohlenstoff) enthaltende Probe erzeugt bei Kontakt mit einer sauren Lösung CO2. Das Calcimeter (in unterschiedlichen Ausführungen im Handel erhältlich) ist ein einfach funktionierendes Gerät, mit dem das von einer Probe erzeugte CO2-Volumen durch Ablesen der Variation des Wasserstands im Messrohr des Geräts quantifiziert werden kann. Die erzeugte Menge an CO2 wird als CaCO3 angegeben. Ein nach UNI EN 13040:2008 (Abschnitt 9, getrocknet bei 75°C) vorbereitetes Aliquot der Probe (zwischen 0,25 und 1,0 g) wird in einen Erlenmeyerkolben gegeben, in dem sich ein zweites Gefäß mit 10 ml einer HCl-Lösung (1/1 V/V) befindet. Der Erlenmeyerkolben wird an das Calcimeter angeschlossen und dann geneigt und von Hand geschüttelt, um die saure Lösung in Kontakt mit der Probe zu bringen und so die Erzeugung des Gases (CO2) zu begünstigen. Die erzeugte Gasmenge wird quantifiziert, indem man am Messrohr die Variation des Niveaus des in ihm enthaltenen Wassers abliest (Variation in ml). Wenn sich der Wasserstand im Messrohr geändert hat, den Erlenmeyerkolben, der die Probe und die saure Lösung enthält, alle fünf Minuten leicht schütteln. Wenn sich der Wasserstand im Messrohr über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde nicht mehr ändert, die Gesamtvariation des Wasserstands im Messrohr ablesen, die der von der Probe erzeugten Menge an CO2 in ml entspricht. Zugleich eine Blindprobe durchführen (gleiche Arbeitsbedingungen ohne Probe). Vor der Messung bei der Probe wird das Gerät an einem CaCO3-Standard 100% kalibriert (die Kalibrierung des Geräts wird an mindestens zwei verschiedenen Konzentrationen von CaCO3 100% durchgeführt). Das von der Probe erzeugte CO2, ausgedrückt in % von CaCO3, wird mit der folgenden Formel berechnet: wobei gilt: CaCO3: Prozentanteil des Calciumcarbonats in der analysierten Probe (Angabe des Werts mit einer Dezimalstelle) 100 = Umwandlungsfaktor für die Angabe des Werts in % m1 = Gewicht in g der Probe m2 = mittleres Gewicht in g der zwei Konzentrationen der zur Kalibrierung verwendeten Standards V1 = Volumen in ml des von der Probe erzeugten CO2 V2 = mittleres Volumen in ml des CO2, das von den zwei zur Kalibrierung verwendeten Konzentrationen des Standards erzeugt wurde V3 = Volumen in ml des von der Blindprobe erzeugten CO2 14 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN Für die Angabe der Trockenmasse den Wert der Restfeuchte verwenden, die bei einem separaten Probenaliquot nach UNI EN 13040:2008 bestimmt wurde. Der Gesamtkohlenstoff biologischen Ursprungs wird mit der folgenden Formel berechnet: C org = C tot – C inorg wobei gilt: C org = Prozentanteil des Gesamtkohlenstoffs biologischen Ursprungs an der Trockenmasse. C tot = Prozentanteil des Gesamtkohlenstoffs an der Trockenmasse. C inorg = Prozentanteil des anorganischen Kohlenstoffs an der Trockenmasse, berechnet mit der folgenden Formel: C inorg = CaCO3 x 0,12. wobei gilt: CaCO3 = % CaCO3 an der Trockenmasse. 0,12 = Umwandlungsfaktor zum Berechnen des Gehalts an C im CaCO3. Gesamtwasserstoff: H tot = H1 1 ´ M 1 10 wobei gilt: H tot = Prozentanteil des Gesamtwasserstoffs an der Trockenmasse. H1 = Gesamtwasserstoff in mg, der im Aliquot der analysierten Probe enthalten ist. M1 = Trockenmasse in g der analysierten Probe, berechnet wie folgt: M1 = Trockenmasse bei 75°C in Gramm × [100 – Prozentanteil Restfeuchte] 100 10 = Koeffizient für die Angabe des Endwerts in Prozent (%). Das Analyseergebnis wird mit einer Dezimalstelle angegeben. 13. Präzision 13.1 Hohe Wiederholbarkeit (konstant im gesamten Messbereich) Wiederholgrenze (r) Kohlenstoff = 0,40 % Wiederholgrenze (r) Wasserstoff = 0,10 % 13.2 Vergleichbarkeit: ANMERKUNG: Im Dokument werden die in der Norm DIN 51732:2007/2008 zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in kohlenstoffhaltigen Matrices (wie Pflanzenkohle) angeführten Vergleichspräzisionen angegeben; sie wurden durch Anwendung der Norm ISO 5725-1 mittels Durchführung eines Laborleistungstest mit zehn verschiedenen Pflanzenkohleproben mit 15 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN unterschiedlichen Konzentrationen der zu ermittelnden Analyten erhalten, an dem elf Laboratorien teilgenommen haben. Vergleichbarkeit (R) Kohlenstoff = 0,85 % Vergleichbarkeit (R) Wasserstoff = 0,40 % 14. Richtigkeit (Wiederfindung) Wiederfindungsrate Kohlenstoff > 97 % Wiederfindungsrate Wasserstoff > 97 % 15. Nachweisgrenze Nachweisgrenze Kohlenstoff = 0,07 % m/m Nachweisgrenze Wasserstoff = 0,03 % m/m 16. Bestimmungsgrenze Bestimmungsgrenze Kohlenstoff: 0,2 % m/m Bestimmungsgrenze Wasserstoff: 0,1 % m/m 17. Bibliographie - Dumas J.B.A. 1831. Procedes de l’analyse organique. Ann. Chim. Phys. 247:198-213 - ISO 10694:1995. Bodenbeschaffenheit. Bestimmung von organischem Kohlenstoff und Gesamtkohlenstoff nach trockener Verbrennung (Elementaranalyse). Internationale Organisation für Normung Genf, Schweiz. - UNI EN 13654-02:2001 Bodenverbesserungsmittel und Kultursubstrate - Bestimmung von Stickstoff - Verfahren nach Dumas - UNI EN 15104:2011 - Feste Biobrennstoffe - Bestimmung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff - Instrumentelle Verfahren - DIN 51732:2007-08 - Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff - Instrumentelle Methoden 16 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 3. NMR-Analyse von Industrieschlämmen und städtischen Klärschlämmen. Städtische Klärschlämme nach der Umwandlung in Klärgips, der auch eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid vorausgehen kann. HINWEIS: Die mit der Durchführung dieses Prüfverfahrens beauftragten Personen müssen mit der normalen Laborpraxis vertraut sein. Bei der Beschreibung dieser Methode werden die mit ihrer Anwendung möglicherweise verbundenen Sicherheitsprobleme nicht behandelt. Es ist die Aufgabe des Anwenders, bewährte Verfahren zur Gewährleistung der Sicherheit und des Gesundheitsschutzes sowie der Einhaltung der italienischen Rechtsvorschriften festzulegen. 1. Gegenstand Das vorliegende Dokument legt eine Methode für die Magnetresonanzanalyse (NMR) von Schlämmen industriellen und städtischen Ursprungs fest. 2. Zweck und Anwendungsbereich Die Methode ermöglicht die Unterscheidung der Schlämme städtischen Ursprungs von denen industriellen Ursprungs auch in Gemischen der beiden. Die Methode erfordert neben der Ofentrocknung des Materials vor der NMR-Analyse keine weitere chemische, physikalische und/oder biologische Vorbehandlung der Probe. 3. Prinzip der Methode Die Methode sieht nicht die Klärung des Schlamms vor, der somit nach der Ofentrocknung so wie er ist analysiert wird. Es wird eine Probenmenge von mindestens 100 mg in einen Rotor aus Zirkonium mit einem Durchmesser von 7 mm für die Festkörper-NMR-Analyse übertragen. Das Spektrum 13CCPMAS-NMR (Cross Polarization Magic Angle Spinning) wird aufgezeichnet, indem die Probe mit einer Geschwindigkeit von 7 kHz rotieren gelassen wird, und das resultierende Spektrum, das aus ungefähr zehn Signalen besteht, wird in die verschiedenen Beiträge aufgeteilt (Dekonvolution). Die Dauer der Analyse beträgt ca. 12 bis 18 Stunden. 4. Reaktionen und Interferenzen Keine Interferenzen, da keine chemische Behandlung der Probe in der Vorbereitungsphase vorgesehen ist. 5. Geräte 5.1 5.2 Ofen NMR-Spektrometer mit: 17 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN 5.3 5.4 - Sonde für die Analyse von festen Proben, 7 mm; - Arbeitsfrequenz 1H von 300 MHz oder höher; - mit Hochfrequenzkanälen für die Kerne 1H und 13C; - Funktion mit Impulsen und mit Fourier-Transformation des NMR-Signals; - System zum Optimieren der Frequenz von 1H (Tuning und Matching); - System zum Optimieren der Homogenität des Felds (Shimming); - Kanäle für Gradienten in z-Richtung. Analysewaage Rotoren, 7 mm, für die Festkörper-NMR-Analyse. 6. Verfahrensweise 6.1 Probenvorbereitung Die Probe im Ofen trocknen, bis ein Pulver entstanden ist. Den Rotor für die Festkörper-NMRSpektroskopie mit einer Probenmenge von mindestens 100 mg füllen. 6.2 Messung Den Rotor in das NMR-Spektrometer mit der Sonde für die Festkörper-Analyse einsetzen und dann die Homogenität des Magnetfelds B0 und die Frequenz der Kerne 1H und 13C optimieren. Anschließend das NMR-Spektrum unter Verwendung einer Sequenz mit Polarisationstransfer vom Kern von 1H auf den Kern von 13C aufzeichnen. Die nachstehende Abbildung zeigt das allgemeine Schema dieser Sequenz. ricevitore Empfänger Es werden 140.800 Abtastungen unter Verwendung einer spektralen Fensters von 240,00 ppm ausgeführt, das auf 110,00 ppm zentriert ist. Das erfasste Spektrum wird mit einem präexponentiellen Faktor von 5 Hz multipliziert, um das Rauschen zu verringern, und dann durch 18 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN eine Fourier-Transformation von der Zeitdomäne in die Frequenzdomäne überführt. Anschließend wird die Korrektur der Basis- und der Phasenlinie vorgenommen. Das Spektrum ist durch die Summe von ca. zehn Signalen gegeben, von denen jedes einer bestimmten funktionellen Gruppe der vorhandenen Moleküle entspricht. Die einzelnen Beiträge werden als Prozentsatz der Summe durch Messung der Fläche unter den Signalen berechnet: Dieses Verfahren wird unter Verwendung eines gewöhnlichen Dekonvolutionsprogramms durchgeführt. 7. Berechnung und Ergebnisdarstellung Die bei einem Schlamm industriellen Ursprungs im Vergleich zu einem Schlamm städtischen Ursprungs feststellbaren analytischen Variationen können auf zwei bestimmte Signale zurückgeführt werden, die um 155,2 ppm und 196,3 ppm zentriert sind. Bei Schlämmen städtischen Ursprungs fehlen sie gänzlich oder haben eine Intensität unter 0,1 %, während sie bei Schlämmen industriellen Ursprungs eine Intensität von mehr als 0,5 % haben. Daher muss man lediglich diese beiden Signale beobachten, um sich über die Art des analysierten Schlamms zu vergewissern. 8. Statistisch Parameter Für die statistischen Parameter der vorliegenden Methode wird auf Anhang 1 verwiesen. ANHANG 1 Statistische Validierung der Methode Es werden die Wiederholbarkeitswerte der Methode angegeben, die bei der Analyse von vier von unterschiedlichen Orten kommenden industriellen Schlämmen erhalten wurden. Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse für das Signal bei 155,2 ppm. Parameter Integral (%) Schlamm 1 1,78 Schlamm 2 0,94 Schlamm 3 1,01 Schlamm 4 1,24 r (%) 0,03 0,01 0,04 0,01 Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse für das Signal bei 196,3 ppm. Parameter Schlamm 1, unverändert Integral (%) 2,49 Schlamm 1, umgewandelt in Gips 1,89 r (%) 0,04 0,07 19 1,47 Schlamm 2, umgewandelt in Gips 1,24 0,03 0,07 Schlamm 2, unverändert Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN ANHANG 2 Analyse mittels 13C-CPMAS-NMR von (a) 4 industriellen Schlämmen mit unterschiedlicher Zusammensetzung, (b) Schlamm städtischen Ursprungs, (c) Schlamm städtischen Ursprungs nach Umwandlung in Klärgips ohne bzw. (d) mit Vorbehandlung mit H2O2 a) Industrielle Schlämme 20 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN b) Städtische Schlämme, unverändert c) Städtische Schlämme nach Umwandlung in Klärgips ohne Vorbehandlung mit H2O2 21 Ministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Forsten ABTEILUNG DER ZENTRALEN AUFSICHTSSTELLE ZUM SCHUTZ DER QUALITÄT LANDWIRTSCHAFTLICHER NAHRUNGSMITTEL UND ZUR VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN GENERALDIREKTION FÜR DIE VERHÜTUNG UND VERFOLGUNG VON BETRUGSFÄLLEN IM ZUSAMMENHANG MIT LANDWIRTSCHAFTLICHEN LEBENSMITTELN d) Städtische Schlämme nach Umwandlung in Klärgips nach Vorbehandlung mit H2O2 22
