Kap7.4_Kokristalle

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Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin
97
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin
7.4
Um
die
strukturbestimmten
Eigenschaften
von
Phenazinmolekülen
in
supramolekularen Verbindungen besser verstehen zu können, wurden auch
die
beiden
literaturbekannten
CT-Komplexe
des
Phenazins
mit
5,10-
Dihydrophenazin (1 : 1 bzw. 3 : 1) in die Untersuchungen dieser Arbeit
aufgenommen. Beschrieben sind von ihnen die IR- und UV/Vis-Spektren.[40,41]
Angaben zur ESR-Aktivität sowie den Kristallstrukturen, mit Ausnahme des
Pulverdiffraktogramms, sind nicht vorhanden. [32,77-80] Da auch die Struktur der
zweiten Komponente in den Kokristallen, die des 5,10-Dihydrophenazins,
bislang nicht beschrieben ist, wurde sie bestimmt und damit einer
vergleichenden Diskussion zugänglich gemacht.
7.4.1
5,10-Dihydrophenazin
5,10-Dihydrophenazin kann durch Reduktion des Phenazins unter Schutzgas
mit Natriumdithionit erhalten werden. Aus der unter Schutzgas durchgeführten
Kristallisation in Methanol wurden kleine quadratische, hellgrüne Kristalle
erhalten, deren Schmelzpunkt im abgeschmolzenen Röhrchen bei 315 °C
liegt. Die signifikantesten IR-Banden in den selbst gemessenen Spektren sind
die NH-Valenzschwingung bei 3383 cm-1 und die C-NH-C-Schwingung bei
1300 cm-1. Sie werden in der Literatur mit 3407 bzw. 3400 und 1300 cm -1
angegeben.[40,41] Das UV/Vis-Spektrum ist geringfügig kurzwelliger als das des
Phenazins, die Bandenmaxima liegen bei 248 und 368 nm.
Die Raumgruppe des 5,10-Dihydrophenazins ist Pbca. Im Kristallgitter liegt
5,10-Dihydrophenazin in der Butterfly-Struktur vor, wobei der Winkel zwischen
den beiden Phenylringen mit 160.5° etwas gößer ist, als der des zentralen
1,4-Dihydropyrazinrings mit 154.3° (Abb. 7.4.1.1). Die Csp2-Nsp3-Bindungen
haben typische Bindungslängen von 140.0/140.5 pm.[81]
98 Kapitel 7.4.1
Abb. 7.4.1.1: Butterfly-Struktur des 5,10-Dihydrophenanzins.
Zwischen den 5,10-Dihydrophenazinmolekülen in Abbildung 7.4.1.2.a gibt es
innerhalb der zickzackartigen Ketten starke H-Brücken mit einem NNAbstand von 333.3 pm ( = 173.1°). Interessant ist, daß jedes bifunktionelle
5,10-Dihydrophenazinmolekül nicht als zweifacher H-Brückendonor fungiert,
sondern jeweils nur einmal als H-Donor und –Akzeptor. Zwischen den
Phenylringen in einer Kette besteht ein kurzer Csp2-HCsp2-Kontakt von 253.4
pm ( = 169.3°) und ein längerer von 289.8 pm ( = 176.5°), (Abb. 7.4.1.2.b).
a)
b)
Abb. 7.4.1.2: a) Anordnung der treppenartig, übereinandergestapelten Ketten des
5,10-Dihydrophenazins, die untereinander über N-HCsp2- und Csp2-HN-Wechselwirkungen
verfügen;
b)
Csp2-HCsp2-Kontakte
zwischen
5,10Dihydrophenazinmolekülen in den N-HN verbrückten Ketten.
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin 99
Untereinander sind die treppenartigen Ketten jeweils um etwa einen
Phenylring seitlich versetzt, so daß zwischen zwei Molekülen benachbarter
Ketten
eine
N-HCsp2-Brücke mit 272.7 pm ( = 163.9°) und ein Csp2-HN-Kontakt mit 265.8
pm ( = 161.5°) ausgebildet werden können (Abb. 7.4.1.2.a). Die N-H-Gruppe
des
5,10-Dihydrophenazinsmoleküls, die als starker H-Brückenakzeptor in der NHN-Brücke fungiert, ist also auch als Donor an einer schwächeren N-HCsp2Wechselwirkung beteiligt.
Insgesamt tritt diese bifunktionelle Verbindung mit vier sie umgebenden
5,10-Dihydrophenazinmolekülen
über
zwei
starke
N-HN-Brücken,
zwei
schwächere N-HCsp2- und sechs schwachen Csp2-HCsp2-Kontakten in
Wechselwirkung.
Es stellt sich die Frage, ob 5,10-Dihydrophenazin nur durch Packungseffekte
an den Stickstoffatomen sp3-hybridisiert ist, oder ob dies auch der
Grundzustand in Lösung bzw. in der Gasphase ist. Die ab initio-Rechnung
(B3LYP/6-31G*) ergibt zunächst eine minimale Stabilisierung der ButterflyStruktur, mit Dipolmoment ( = 0.68 D), von –0.33 kcalmol-1 gegenüber der
planaren. Unter Einbeziehung der Nullpunktskorrektur sowie bei 298 K und 1
bar ist die planare Struktur wieder die günstigste Konformation. Insgesamt sind
die Energieunterschiede nicht größer als 0.5 kcalmol-1. Die Wechselwirkungen
im Kristall scheinen diesen Energieunterschied zu kompensieren, so daß die
Stickstoffatome des 5,10-Dihydrophenazins aus der planaren sp2- in die
gewinkelte sp3-Hybridisierung übergehen.
7.4.2
Das
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin (1 : 1)
tiefblaue
Pulver
dieses
CT-Komplexes
bildet
sich
schon
beim
Zusammengießen der äquimolaren, unter Argon getrennt dargestellten
100 Kapitel 7.4.2
Lösungen beider Verbindungen. Der Schmelzpunkt des Kokristalls befindet
sich mit 232 °C zwischen denen der beiden Einzelkomponenten. Die Lage und
Strukturierung der Bande der NH-Valenzschwingung hat sich im Kokristall stark
verändert. Die scharfe Bande bei 3383 cm -1 im Spektrum des 5,10Dihydrophenazins ist beim Kokristall breiter und zu kleineren Wellenzahlen auf
3261 cm-1 erniedrigt. Die C-NH-C-Schwingung bei 1300 cm-1 und auch die
C=C-Valenzschwingungsbande bei 1611 cm-1 des 5,10-Dihydrophenazins sind
im IR-Spektrum des Kokristalls weiterhin vertreten.[40]
Das UV/VisA-Spektrum des Kokristalls unterscheidet sich im Vis-Bereich deutlich
von denen der Einzelkomponenten. Ab 450 nm bis weit über 1000 nm
erstreckt sich eine intensive CT-Bande, die ihr Maximum bei 681 nm besitzt
(Abb. 7.4.2.1).[41] Unter Bestrahlung (Hg/Xe-Hochdrucklampe, 1 kW, UG5-Filter)
verändert sich das Spektrum nicht.
Abs.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
 [nm]
Abb. 7.4.2.1: UV/VisA-Spektren: — Kokristall aus Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin
(1 : 1) und — Phenazin in Kaliumbromid.
Die unbestrahlten sowie die bestrahlten Kristalle sind diamagnetisch.
Die von Gehrke[82] untersuchte Kristallstruktur mit der Raumgruppe I2 weist
sehr interessante Eigenheiten auf. Obwohl der Kristall zu gleichen Teilen aus
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin besteht, wird in der asymmetrischen
Einheit
nur
ein
halbes
5,10-Dihydrophenazinmolekül
gefunden.
Diese
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin 101
Fehlordnung
der
N-H-Wasserstoffatome
wird
durch
eine
Domänenfehlordnung im Kokristall verursacht.
In beiden Domänen sind die Phenazin- und 5,10-Dihydrophenazinmoleküle
über
N-HN-Brücken, deren NN-Abstand 307.6 pm ist, verknüpft ( = 163.0°).
Dabei befinden sich die H-brückengebundenen planaren Moleküle nicht in
einer Ebene, sondern sind jeweils an der H-Brücke um 68.0° gegeneinander
verdreht (Abb. 7.4.2.2). Die linearen X-förmigen Ketten treten über eine kurze
Csp2-H-Brücke, deren Abstand 262.2 pm beträgt, mit einem Phenylring
eines
5,10-Dihydrophenazinmoleküls
in
einer
benachbarten
Ketten
in
Wechselwirkung ( = 143.2°).
Abb. 7.4.2.2: Ausschnitt aus der Struktur des 1 : 1-Kokristalls aus Phenazin und
5,10-Dihydrophenazin mit Sicht auf die X-förmigen Ketten in Blickrichtung der aAchse.
Die coplanaren Moleküle direkt übereinanderliegender Ketten bilden eine
offset face-to-face-Anordnung, so daß die Pyrazin-Centroide mit 623.4 pm
relativ weit voneinander entfernt sind.
102 Kapitel 7.4.3
7.4.3
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin (3 : 1)[83]
Der violette Kokristall scheidet sich als Pulver beim Zusammengießen der
beiden entsprechend zusammengesetzten methanolischen, unter Argon
dargestellten, Lösungen ab. Beim Umkristallisieren der im Verhältnis von 3 : 1
aus
Phenazin
und
5,10-Dihydrophenazin
bestehenden
Kokristalle
aus
Methanol unter Schutzgas wurden kleine Nadeln erhalten. Der Schmelzpunkt
ist mit 218 °C niedriger, als der des 1 : 1-Komplexes, da auch der Anteil der
niedrigschmelzenden Komponente zugenommen hat. Das IR-Spektrum
entspricht dem des 1 : 1-Komplexes. Unterschiede gibt es nur bei den
Intensitäten einiger Banden.
Das Maximum der CT-Bande dieses Kokristalls liegt bei 552 nm (Abb. 7.4.3.1).
In der Literatur wird es mit 555 nm angegeben.[41] Die verbleibenden Banden
im Spektrum liegen bei 250 und 375 nm mit Schultern bei 272 und 324 nm.
Abs.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
 [nm]
Abb.
7.4.3.1:
UV/VisA-Spektren:
—
3 : 1-Kokristall
aus
Phenazin
und
5,10-
Dihydrophenazin und — Phenazin in Kaliumbromid.
Die
Raumgruppe
des
Kokristalls
ist
P1,
d.h.
das
Kristallgitter
ist
zentrosymmetrisch. Die Zusammensetzung von 3 : 1 ergibt sich aus der
Verknüpfung von drei übereinandergestapelten Phenazinmolekülen über ein
fast
senkrecht
zwischen
diesen
Stapelabschnitten
stehendes
5,10-
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin 103
Dihydrophenazinmolekül
Molekülebenen
Zuordnung
von
beider
(Abb. 7.4.3.2).
Verbindungen
Phenazin
und
Der
beträgt
Winkel
zwischen
68.9°.
5,10-Dihydrophenazin
Die
kann
den
eindeutige
über
die
charakteristischen C-N-Bindungslängen erfolgen. In den Molekülstapeln liegen
sie um 134 pm und in den dazu senkrecht stehenden Molekülen bei 138.3
bzw. 139.3 pm. Im 5,10-Dihydrophenazin ist die C-Nsp3-Bindungslänge 140.7
bzw. 140.0 pm und im Phenazin 133.9 bzw. 134.2 pm.[38]
Das Außergewöhnliche dieser Struktur ist, daß hier drei Phenazinmoleküle in
Dreierpäckchen über das in diesem Kokristall auf jeder Seite dreizähnige 5,10Dihydrophenazin fixiert werden (Abb. 7.4.3.2). Insgesamt gehen also sechs HBrücken vom 5,10-Dihydrophenazin aus. Es bildet auf jeder Seite zwei Csp2HN- und eine N-HN-Brücke zu sechs Phenazinmolekülen aus. Die beiden
Csp2-HN-Brücken sind 258.3 bzw. 248.0 pm lang ( = 138.1°/149.4°) und der
HN-Abstand in der N-HN-Brücke beträgt 227.6 pm ( = 174.1°, dNN = 313.2
pm).
Da
die
HH-Abstände
in
der
tridentalen
Einheit
des
5,10-
Dihydrophenazins zu gering für die --Abstände der Phenazinmoleküle sind,
werden diese über stärker gewinkelte C-HN-Brücken gebunden. Innerhalb
der
Phenazinstapel
werden
aus
drei
Phenazinmolekülen
bestehende
Untereinheiten gebildet, zwischen denen jeweils ein Inversionszentrum liegt.
104 Kapitel 7.4.3
Abb. 7.4.3.2: Seitliche Ansicht auf die aus drei Phenazinmolekülen bestehenden
Untereinheiten in den Phenazinstapeln und auf Motiv I zwischen den 5,10Dihydrophenazinmolekülen.
Obwohl die molekulare Erkennung über mehrzähnige Rezeptormoleküle im
Bereich der Selbstorganisation und in der Supramolekularen Chemie mit
großem Interesse untersucht wird, basiert die überwiegende Anzahl der
literaturbeschriebenen
Strukturen
auf
starken
H-Brücken.[84]
Die
hier
beschriebene Struktur zeigt eine neuartige tridentale Erkennung mit einigen
Besonderheiten.
Erstens
werden
drei
H-Brücken von den auf einer Molekülseite befindlichen Donorgruppen zu drei
Molekülen ausgebildet und zweitens sind neben der starken N-HN-Brücke
noch zwei schwache C-HN-Brücken beteiligt.[85] Für den nur über N-HNBrücken
gebunden
Kokristall
der
beiden
Verbindungen
würde
eine
Zusammensetzung von 1 : 1 erwartet, die auch tatsächlich realisiert wird (Kap.
7.4.2).
Ein weiterer interessanter Aspekt dieser Struktur ist die seitliche Verschiebung
der beschriebenen Untereinheiten (Abb. 7.4.3.2). Der Grund für diese
Versetzung liegt in der relativen Anordnung der Wasserstoffatome an der
kurzen
Molekülseite
(H2,3,8,9)
nebeneinander
liegender
5,10-
Dihydrophenazinmoleküle (Abb. 7.4.3.2, Motiv I).
Bekannte Wechselwirkungen zwischen Aromaten sind die face-to-face- und
die edge-to-face-Stapelung.[14,37,86] Die hier beschriebene Struktur enthält
edge-to-edge-Wechselwirkungen zwischen aromatischen Systemen und
wurde unseres Wissens bisher nicht beschrieben.[83] Die Suche in der
Cambridge Structural Database (CSD) führte zu einer kleinen Anzahl von
Strukturen, die dieses Motiv enthalten.[87] Da eine Beteiligung dieser
Wasserstoffatome an elektrostatischen Wechselwirkungen nicht unbekannt ist,
könnten sie auch hier an der Ausbildung dieses Motivs mitwirken.
Das in der Butterfly-Struktur kristallisierende 5,10-Dihydrophenazin ist im
Kokristall in die planare Konformation übergegangen. An ihm werden auf
jeder Seite der Molekülebene zwei zusätzliche 280.8 und 293.0 pm lange Csp2-
Phenazin und 5,10-Dihydrophenazin 105
HN-Kontakte ( = 145.6°, 149.7°) beobachtet (Abb. 7.4.3.3). Ausgebildet
werden sie von den beiden Wasserstoffatomen an der kurzen Molekülseite
des mittleren Phenazinmoleküls in den Dreierpäckchen.
Abb. 7.4.3.3: Csp2-HN-Kontakte, der Wasserstoffatome an der kurzen Molekülseite
des
mittleren
Phenazinmoleküls
in
den
Untereinheiten
zu
5,10Dihydrophenazinmolekülen.
Das Beispiel dieser Struktur zeigt eine außergewöhnlich effektive Nutzung aller
zur Verfügung stehenden intermolekularen Wechselwirkungen. Jedes 5,10Dihydrophenazinmolekül
ungewöhnlich
hohe
benachbarten
H-Brücken,
sechs
hat
eine
für
Koordinationszahl,
organische
denn
Molekülen
edge-to-face
es
tritt
Verbindungen
mit
über
und
und
zwei
vierzehn
sechs
edge-to-edge-
Wechselwirkungen in Kontakt.
7.4.4
Vergleichende Betrachtungen der Strukturen
Durch die Wahl der bei der Kristallisation eingesetzten Verhältnisse beider
Verbindungen kann die Zusammensetzung in den Kokristallen und damit die
106 Kapitel 7.4.4
Struktur bestimmt werden. Im 1 : 1-Kokristall wird die Struktur von N-HNBrücken
und
-Stapelwechselwirkungen dominiert, während im 3 : 1-Kristall neben diesen
Wechselwirkungen auch viele schwächere Csp2-HN-Brücken die Struktur
mitbestimmen. Die zusätzliche Mitwirkung dieser von 5,10-Dihydrophenazin
ausgehenden Csp2-HN-Brücken ermöglicht die Koordination von drei
Phenazinmolekülen
statt
einem,
wie
im
1 : 1-Kokristall.
Eine
weitere
Besonderheit, die die Struktur des 3 : 1-Kokristalls beinhaltet, sind die bisher
nicht
beschriebenen
edge-to-edge-Wechselwirkungen
zwischen
Wasserstoffatomen aromatischer Systeme. Die Gesamtheit dieser schwachen
Wechselwirkungen im 3 : 1-Kokristall ermöglicht die ungewöhnlich hohe
Anzahl von vierzehn, dem 5,10-Dihydrophenazin benachbarten Molekülen.
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