Labor Makromolekulare Chemie

Labor Makromolekulare Chemie
Name: Jörg Kowski, Ruben Wahl, Marco Baisch
Datum: 07.04.05
Versuch Nr. LF 4: Thermische Polymerisation von Styrol in Substanz
( Einfluss der Temperatur)
Inhaltsangabe
1. Theoretischer Teil .............................................................................................1
2. Praktischer Teil .................................................................................................3
3. Versuchsauswertung .........................................................................................3
4. Besondere Beobachtungen ...............................................................................5
5. Diskussion ........................................................................................................6
6. Literaturstellen ..................................................................................................6
1. Theoretischer Teil
Radikalische Homopolymerisation
Die Radikalische Polymerisation wird durch einen Primärakt eingeleitet, in dem Radikale
gebildet werden. Diese Radikalbildung kann thermisch aus den Monomeren erfolgen, was
allerdings bisher nur im Falle des Styrols vollständig gesichert ist. Meist werden Radikale
durch den Zerfall von Initiatoren erzeugt. So gebildete Radikale reagieren dann mit dem
Monomeren. Aus diesen Sartradikalen entstehen durch fortlaufende Addition von weiteren
Monomermolekülen wachsende Radikale, an die sich weitere Monomermoleküle anlagern.
Der Kettenwachstum wird durch eine Abbruchreaktion beendet. Die Abbruchreaktion erfolgt
in der Regel durch Kombination oder Diproportionierung zweier Makroradikale. Die durch
Zerfall des Initiators entstandenen Radikale werden also in die Makromoleküle als
Endgruppen chemisch eingebaut.
Sieht man zunächst von Übertragungsreaktionen ab, so besteht also eine radikalische
Polymerisation aus drei Teilreaktionen: Start, Wachstum der Polymerkette und Abbruch des
Kettenwachstum.
Bei Übertragungsreaktionen wird das Wachstum einer Kette durch Reaktionen mit einem
Molekül ZH beendet, wobei jedoch gleichzeitig ein Radikal Z∙ gebildet wird, das eine neue
Kette startet. Es entstehen also aus einem Startradikal in einer Reaktionkette mehrere
Makromolekülketten. Daher ist die kinetische Kettenlänge, nämlich die Zahl aller von einem
Startradikal zur Polymerisation angeregten Monomermoleküle, weitaus größer als der
Polymerisationsgrad eines gebildeten Makromoleküls.
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Als Wirksamkeit eines Initiators unter den gegebenen Versuchsbedinungen bezeichnet man
das Verhältnis der Anzahl der Initiatormoleküle, die in der vorgesehenen Weise
Polymerketten starten, zur Gesamtzahl an zerfallenen Initiatormolekülen. Dieses Verhältnis
liegt bei vielen radikalischen Initiatoren zwischen 0,6 und 0,9.
Eine Temperaturerhöhung bewirkt bei Radikalkettenpolymerisationen einen Anstieg der
Bruttoreaktionsgeschwindigkeit, da insbesondere die Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators
und damit die Zahl der je Zeiteinheit gebildeten Startradikale zunimmt. Gleichzeitig sinkt der
mittlere Polymerisationsgrad. Höhere Temperaturen begünstigen ausserdem Nebenreaktionen,
wie Übertragungen und Verzweigungen.
Polystyrol PS gehört zu den Thermoplasten. Aufgrund seiner amorphen Struktur ist Polystyrol
transparent, hart, spröde und bei Schlagbeanspruchung bruchempfindlich. Im Gegensatz dazu
ist es unempfindlich gegen Feuchtigkeit, weitgehend chemikalienbeständig, aber löslich in
polaren und aromatischen Lösemitteln, z.B. Toluol. Styrol ist sehr reaktionsfreudig, es
reagiert schon bei Raumtemperatur unter Lichteinwirkung. Technisch wird es überwiegend
radikalisch, in Substanz, in Suspension oder in Lösung polymerisiert. Der Fließbereich liegt
bei 140 bis 160°C. Die Schmelze besitzt sehr gute Fließeigenschaften, daher ist Polystyrol
hervorragend zur Spritzgussverarbeitung geeignet. Durch seine thermoplatischen
Eigenschaften ist PS unter Zuführung von Wärme plastisch und reversibel verformbar. Diese
Eigenschaft der geringen Wärmefestigkeit hat zur Folge, dass die Dauergebrauchstemperatur
bei maximal 60 bis 90°C liegt. Spritzgussteile schwinden kaum, weil PS nicht kristallisiert.
Beim Spritzvorgang jedoch können sich die PS-Moleküle an der Fließrichtung orientieren und
so einen Abfall der mechanischen Festigkeit der Teile quer zur Fließrichtung bewirken
(=Angusssprödigkeit). Polystyrol besitzt eine geringe Licht- und Wetterbeständigkeit.
Desweiteren ist es brennbar und neigt zur Spannungsrissbildung. Polystyrol findet
Anwendung in Sichtscheiben für Anzeigen und Instrumente oder in Verpackungshüllen.
Polystyrol (Grundbaustein)
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2. Praktischer Teil
Ansatz:
10 g (0,096 mol) Styrol pro Versuch
Toluol 20 – 30 mL
Methanol 200 – 300 mL
Geräte:
Bombenrohre
Glycerinheizbäder
Tropftrichter
Ablauf:
Es werden 10 g Styrol in ein Bombenrohr abgewogen und das Rohr mit
Stickstoff geflutet. Dabei sollten sie gekühlt werden. Die Bomberrohre werden
nun zugeschmelzt. Es werden 3 Bomberrohre gefüllt.
Jeweils bei 80C , 120C und 180C wird 4 Stunden lang das Bombenrohr in
ein Heizbad eingebracht. Der Inhalt der Rohre wird in 20 bis 30 mL Toluol (10
bis 15 mL Portionen) auf der Schüttelmaschine gelöst. Zum schnelleren Lösen
werden die Bombenrohre zunächst auf dem Wasserbad erhitzt. Das gelöste
Polymer wird aus einem Tropftrichter in 200 bis 300 mL Methanol unter
starkem Rühren seitlich eingetropft. Das Polystyrol fällt faserig aus, wird mit
einer Pinzette sofort aus dem Becherglas gefischt und in ein weiteres mit
Methanol gefülltes Becherglas gebracht. Größere Klumpen zunächst zerfasern.
Man saugt dann auf einem Glasfiltertiegel ab und spült mit Methanol nach und
trocknet das Polymere im Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis zur
Gewichtskonstanz.
3. Versuchsauswertung
Ausbeute:
1 Gruppe:
Es wurden 10 g Styrol eingewogen
10 g Polystyrol = 100 % (theoretische Ausbeute)
0,36 g Polystyrol = 3,6 %
2 Gruppe:
Es wurden 10 g Styrol eingewogen
10 g Polystyrol = 100 % (theoretische Ausbeute)
5,23 g Polystyrol = 52,3 %
3 Gruppe:
Es wurden 10 g Styrol eingewogen
10 g Polystyrol = 100 % (theoretische Ausbeute)
8,9 g Polystyrol = 89 %
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Bestimmung des Molekulargewichtes:
Ausgangsdaten:
t Null (sec)
t Mittelwert (sec)
80 Grad
68
174,4
120 Grad
68
111,64
180 Grad
68
88,65
Formeln:
Berechnung der spezifischen Viskosität:
 sp 
t  t0
t0
Die Grenzviskosität [] berechnet sich folgendermaßen:
  
 sp / c
1  K    sp
K = 0,28 , bei niedrigen Polymerkonzentrationen.
c = 0,5 g/100 mL = 0,005 g/cm3
Über die Grenzviskosität [] kann nun das Molekulargewicht bestimmt werden: M  
mit: Km = 0,01
 = 0.73
Ergebnisse:
t Null (sec)
t Mittelwert (sec)
spezifischen Viskosität
Grenzviskosität (cm3∙g-1)
Molekulargewicht (g∙mol-1)
80 Grad
120 Grad
180 Grad
68
68
68
174,4
111,64
88,65
1,5647059 0,6417647 0,3036765
217,60471 108,80188 55,975712
875006,66 338562,54 136221,63
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 
Km
IR-Spektrum von Polystyrol:
Wellenzahl cm-1
Zuordnung
3100 - 3000
C-H-Streckschwingung des
aromatischen Rests
2850 - 2950
υ (CH)
C-H-Streckschwingung des
aliphatischen Rests
1950 - 1720
Kombinationsschwingungen
(Aromatenfinger)
1600 & 1580
C-C-Streckschwingung
1490 & 1450
Streckschwingung des
monosubstituierten Rings
1380 - 1180
„wagging und twisting“
der CH2- und CH-Gruppen der
Vinylkette
1060 - 840
Grundschwingung
760 & 695
Deformationsschwingung der
H-Atome am arom. Rest
4. Besondere Beobachtungen
Das Produkt bei 80C war komplett flüssig und konnte sofort in Toluol aufgenommen
werden. Die beiden anderen ( 120C und 160C ) waren fest und mussten mehrere Stunden
geschüttelt werden. Es wurde auch eine größere Menge an Toluol gebraucht
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5. Diskussion
Es zeigt sich das mit steigender Temperatur sich die Ausbeute deutlich verbessert, jedoch
dadurch die Molekulargewichte nach unten gehen. Durch die höhere Temperatur gibt es mehr
Startreaktionen, dies ist wichtig da ja keine Initiatoren verwendet wurden
Auch zeigte sich bei der Variation von BPO, dass bei 80C und ohne Initiator das beste
Molekulargewicht erreichen lässt, aber die Ausbeute sehr schlecht ist. Ungefähr gleiches
Ergebnis wie bei uns bei 80C. Mit der Zunahme an BPO steigt die Ausbeute rapide an und
das Molekulargewicht fällt rapide.
Die Zeit zeigt kein grossen Unterschiede. Die Ausbeute und Molekulargewicht bleiben bei
gleichen Bedingungen in etwa konstant
6. Literaturstellen
Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, Braun/Cherdron/Kern 1979,
Seite 148 – 158
Anhang:
-IR – Spektrum
-Sicherheitsdatenblatt
-Versuchsablaufplan
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