Cyclopentyl-und Cyclohexyl-dimethyl-methylen

Cyclopentyl- und Cyclohexyl-dimethyl-methylen-phosphoran
aus co-Haloalkyl-trimethylphosphonium-salzen.
Goldkomplexe mono- und difunktioneller Ylide
Cyclopentyl- and
Cyclohexyl-dimethyl-methylene-phosphoranes
from co-Haloalkyl-trimethylphosphonium
Salts.
Gold Complexes of Mono- a n d Difunctional Y l i d e s
H. Schmidbaur* und H. P. Scherm
Anorganisch-chemisches
Lichtenbergstraße
Institut der Technischen Universität
4, D - 8 0 4 6
Z. Naturforsch. 84b,
1347-1351
Phosphoranes, Ylides, Gold
München,
Garching
(1979); eingegangen a m
25. J u n i
1979
Complexes
(CH3)3P converts a,a>-dibromopentane a n d -hexane into co-bromoalkyltrimethylphosp h o n i u m bromides, w h i c h u n d e r g o a cyclization on t r e a t m e n t w i t h N a N H 2 in t e t r a h y drofurane to form the cyclopentyl- and cyclohexyl-dimethyl-methylenephosphoranes4and5.
F r o m t h e b i s - p h o s p h o n i u m salt (CH3)3P(CH2)6P(CH3)32© 2 Br© t h e d i f u n c t i o n a l bis-ylide
C H 2 = ( C H 3 ) 2 P ( C H 2 ) 6 P ( C H 3 ) 2 = C H 2 (7) is o b t a i n e d . T h e y l i d e 4 w a s c h a r a c t e r i z e d b y t h e
c r y s t a l l i n e m e t a l l o c y c l i c A u ( I ) d e r i v a t i v e 8. 7 f o r m s a p o l y m e r i c g o l d c o m p l e x .
3-Halopropyl-trimethylphosphoniumsalze werden
bei der E i n w i r k u n g starker B a s e n in Cyclopropyl-
handlung
mit
Ethanol
d i m e t h y l - m e t h y l e n - p h o s p h o r a n v e r w a n d e l t [1]. I m
Gegensatz dazu entsteht aus 4-Halobutyl-trimethyl-
Br(CHj) 5 Br
• (CH 3 ] 3 P
phosphoniumsalzen bei gleicher
Br(CH 2 ) 6 Br
• ICH 3 ) 3 P
Reaktionsführung
1 -Methyl- 1 - m e t h y l e n - l ^.5-phosphorinan
ersteren F a l l wird die alternativ
[2],
denkbare
phetanbildung ebenso unterdrückt wie im
Fall der Cyclobutanringschluß,
da
die
Im
erwarteten
Mono-
©
©
• [ICH 3 ) 3 P(CH 2 ) 5 Br] Br
^
tCH 3 ) 3
PV-
©
[ I C H j l j P(CH 2 ) s Br] Br
1
O
2
»- [ I C H j l j PICH 2 ) 6 PICH 3 ) 3 I 2Br®
3
Phos-
zweiten
jeweiligen
Konkurrenzreaktionen offenbar wesentlich
vom
quaternierungsprodukt 2 abgetrennt werden kann.
schnel-
Die
drei Phosphoniumsalze
sind farblose,
teil-
w e i s e h y g r o s k o p i s c h e (2) F e s t s t o f f e , d i e i n W a s s e r
und
CF3COOH
gut
löslich
sind.
Ihre
und
zu-
31P-NMR-Spektren
a t o m in d e n siebengliedrigen P h o s p h e p a n r i n g
sammengestellt. 1 und 2 zeigen in den i H - S p e k t r e n
oder
in ein A c h t r i n g s y s t e m eingebaut ist, h a b e n wir j e t z t
klar
die R e a k t i o n v o n 5 - H a l o p e n t y l - u n d
Triplett der coCKbBr-Gruppe. In den I R - S p e k t r e n
6-Halohexyl-
phosphoniumsalzen studiert, bei beiden
Beispielen
getrennt
findet
sich
von
sind im
Experimentalteil
ler sind. A u f der S u c h e n a c h Y l i d e n , d e r e n P h o s p h o r -
den
übrigen
dementsprechend
Resonanzen
jeweils
eine
starke
v ( C B r ) - S c h w i n g u n g f ü r dieses S t r u k t u r e l e m e n t . F ü r
aber nur Cycloalkylierung beobachtet.
3 w i r d keines dieser beiden C h a r a k t e r i s t i k a
5-Brompentyl- und
6-bromhexyl-phosphonium-bromid
1 . 5 - D i b r o m p e n t a n s e t z t s i c h i n B e n z o l b e i 2 5 °C
Laufe
mehr
gefunden.
Ergebnisse
im
das
einiger
Wochen
mit
stöchiometrischen
M e n g e n (CH3)3P z u r g e s u c h t e n S a l z v o r s t u f e 1 u m ,
ohne daß in nennenswerter Menge
Nebenprodukte
e n t s t e h e n . M i t 1 . 6 - D i b r o m h e x a n k o m m t es d a g e g e n
unter analogen Bedingungen immer auch zur Bildung des Diphosphoniumsalzes
3, d a s d u r c h
Be-
Cyclopentyl- und
phosphoran
Cyclohexyl-dimethyl-methylen-
Bei der E i n w i r k u n g v o n N a N I h auf 1 u n d 2 in
s i e d e n d e m T e t r a h y d r o f u r a n [3] t r i t t e i n e s t ü r m i s c h e
N H 3 - E n t w i c k l u n g ein. A u s der R e a k t i o n s m i s c h u n g
können
anschließend
durch
Destillation
farblose,
h o c h r e a k t i v e flüssige P r o d u k t e isoliert werden. D i e
Ausbeuten betragen 5 5 - 6 5 % :
Die analytischen D a t e n erlauben zunächst keine
*
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.
baur.
0340-5087/79/1000-1347/$ 01.00/0
Schmid-
Entscheidung
über
die
Strukturalternativen
der
I s o m e r e n 4/4 a b z w . 5/5 a. ( E s sei b e t o n t , d a ß 4 a u n d
5 a keine rein fiktiven A n n a h m e n darstellen, sondern
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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1348
H. Schmidbaur-H. P. Scherm • Cycloalkyl-dimethyl - methy len -phosphorane 1348
Zur Derivatisierung wurde 4 in Diethylether mit
(CH 3 ) 2 P %
®
©
((CH,),P(CH,)cBr] Br
J J
CH
NaNH,
2
—
-NHj
-NaBr
1 s
1
trockenem H C l umgesetzt, wobei quantitativ Cyclopentyl-trimethylphosphoniumsalz 6 gebildet wurde:
H,C
;/0
4a
Dieses k o r r e s p o n d i e r e n d e Salz k o n n t e wie die Vor-
(CH 3 ) 2 P^
[(CH 3 ) 3 P(CH 2 ) 6 Br]Br
©
stufen analytisch u n d spektroskopisch leicht identi-
NaNHj
fiziert
-NH3
-NaBr
2
5a
'H/O
werden.
Die U m s e t z u n g des Diquartärsalzes 3 m i t N a N H 2
liefert
das
Doppelylid
7,
das
beim
Erkalten
in
schönen farblosen N a d e l n kristallisiert:
daß
mit
[(CH3)3P(CH2)4Br]©Bre
Phosphorinansechsring
detaillierte
erhalten
Auswertung
der
tatsächlich
wird!
1H-
und
der
[2].)
Die
13C-NMR-
©
©
©
I(CH 3 ) 3 P(CH 2 ) 6 P(CH 3 ) 3 ] 2Br
Spektren zeigt jedoch sofort, daß ausschließlich 4
und 5 vorliegen. Die
ergaben
speziell
1H-gekoppelten
für
C-l
jeweils
nm3
-NaBr
•l
H,C
CH,
2 \ /
3
P
CH2
>
/ \
H,C
3
/
CH,
CH,
\
/
\
CH,
2
/
CH2
CH,
2
\
/
erwartete
D u b l e t t a u f s p a l t u n g , die bei 4a/5a nicht a u f t r e t e n
Die analytische und spektroskopische
kann. Die Resonanz des ylidischen C-Atoms,
sierung bereitet keine Schwierigkeiten. Einzelheiten
die
klar abgesetzt bei höchsten F e l d s t ä r k e n erscheint,
ist dagegen
zum
Triplett
aufgespalten,
wodurch
endocyclische Y l i d f u n k t i o n e n sicher ausgeschlossen
werden können.
Die N M R - D a t e n
sind z u m
Ver-
gleich in T a b . I zusammengestellt. Die IR-Spektren
d e r Y l i d e s i n d d u r c h d i e v(P=C)Schwingungen
gekennzeichnet,
u n d <5(P=CH)ohne
daß
direkte Schlüsse auf die S t r u k t u r gezogen
aber
werden
könnten.
Tabelle.
Gold(I)-komplexe
des Monoylids 4
und des Doppelylids 7
Phosphorylide bilden mit
der Ylide 4 und
stabile
Gold(I)-Verbindungen
Komplexe,
die
sich
diesem
Grunde
wurden
übergeführt.
auch 4 und
7 in
Ersteres ergibt
<5(CH3)
<5(PCH2)
•5(C /6H»/H)
[2J (PH)]
[2J
(PH)]
—
5
13C
<5(CH3)
Ö(PCH2)
3ip
\}J ( P C ) ]
\}J ( C H ) ]
[iJ(PC)]
—
1,16
[12,4]
0,60
1,34-1,92
[7,1]
[m]
15,00
[61,0]
11,27
[92,8]
t
[ V (CH)]
q
—
13,86
—
9,54
ö(C-2)
27,03
[9,2]
t
26,92
<5(C-3)
[iJ(CH)]
26,49
t
26,27
—
—
25,63
—
10,2
d(P)
{iH}
[51,3]
40,14
d
11,5
[12,6]
[7,1]
[m]
[58,6]
[128,2]
[87,9]
[148,9]
[V(CH)]
[2J(PC)]
\}J ( C H ) ]
40,24
CH2
0,25
0,81-1,93
[V(PC)]
\}J ( C H ) ]
Au(I)-
tatsächlich
1,01
ö(C-l)
<5(C-4)
zur
5a.
(CH^
m
gut
C h a r a k t e r i s i e r u n g d i e s e r Y l i d e e i g n e n [2, 4, 5]. A u s
Derivate
NMR-Spektren
Charakteri-
gibt der Experimentalteil.
besonders
CH,
P
/ \
CH 3
CH 2
2
°
13C-Spektren
die
NaNH,
[51,3]
[129,4]
klein
[128]
[128]
[128]
—
a ö - W e r t e in p p m g e g e n T M S int, ( l H , 1 3 C ) b z w . H 3 P O 4 e x t . (31P). B e n z o l - d 6 als L ö s u n g s m i t t e l bei 30 °C. D e n
Proben wurde zur Unterdrückung des Protonenaustausches etwas L i A H U zugegeben. Das 1 3 C - N M R - S p e k t r u m
v o n 4 w u r d e ,,off-resonance" g e m e s s e n u n d n u r die M u l t i p l i z i t ä t e n registriert, d a s des 5 ist j e d o c h 1 H - g e koppelt aufgenommen worden.
H. Schmidbaur-H. P. Scherm • Cycloalkyl-dimethyl - methy len -phosphorane
ein gut kristallisierendes luftstabiles P r o d u k t ,
das
bisherige
Erfahrungen
eine
e r w a r t e n l a s s e n [2, 5 ] . D i e
1
H-NMR-Spektren
geben für die CH2-Protonen bei
für
Achtringstruktur
er-
{31P}-Entkopplung
1349
W ä h r e n d der aus 4 erhältlich dimere G o l d k o m p l e x
8 sich s t r u k t u r e l l zweifellos d e n
gesicherten
Homologen
röntgenographisch
anschließt
[2, 5 ] , i s t
das
polymere Derivat v o n 7 eine neue S t r u k t u r v a r i a n t e
nur ein A B-Spinsystem, das die Ä q u i v a l e n z der vier
(9). D a s S y s t e m w e i c h t o f f e n b a r d e r p r i n z i p i e l l g e -
CH2-Gruppen
gebenen Möglichkeit einer körbchenartigen
Struk-
t u r , in der die (CH2)6-Kette e i n e n „ H e n k e l "
bildet,
4-4 +
andeutet:
2 (CH3)3PAUC1
2 (CH3)3P +
2 •6
a u s (9 a ) .
+
9a
?"3
CH^u-CHjOp J *
H
Hrf'^CHz-Au-C^
CH2-Au-CHf
8
Verbindungen
Das Massenspektrum bestätigt durch Auftreten des
M o l e k ü l i o n s b e i vi je =
Komplexes.
Das
680 d i e d i m e r e N a t u r
IR-Spektrum
zeigt
die
des
v(AuC)-
Schwingungen bei 552 c m - 1 .
Mit 7 wird unter vergleichbaren Bedingungen nur
ein farbloses unlösliches Material erhalten, aus d e m
das als N e b e n p r o d u k t g e b i l d e t e D i p h o s p h o n i u m s a l z
(3, C l s t a t t B r ) m i t M e t h a n o l h e r a u s g e l ö s t
kann.
E s erscheint plausibel, daß
werden
es sich u m
ein
Polymeres 9 handelt:
2-7
+
2 (CH3)3PAUC1
2 (CH3)3P +
(CHjlg ^Hj-AU-CHJ
3 (Cle)
+
weist wieder die
^(AuC)-Bande
p h o n i u m s a l z e s ist m i t d e m des B r o m i d s 3 identisch.
D a s P o l y m e r e selbst ergibt eine
zufriedenstellende
E l e m e n t a r a n a l y s e . E s zersetzt sich erst bei 478 K ,
ist a b e r lichtempfindlich.
Die Ergebnisse zeigen, d a ß v o n den co-Bromalkyltrimethylphosphoniumsalzen
n = 3-6
lediglich
jenes mit n = 4 zu einem Phosphacyclus
dehydro-
[(CH3)3P«-(CH2)n-Br]Br©
mit
nämlich
zum
spannungsfreien
P h o s p h o r i n a n [1], A l l e a n d e r e n d a g e g e n w e r d e n i n
Carbocyclen
verwandelt,
über „Mittlere R i n g e "
was
bestehende
bestätigt
[6].
Phospholan-, Phosphepan- und andere
[1,2]).
Regeln
Phosphetan-,
Ringgrößen
müssen also auf anderen W e g e n a u f g e b a u t
(z.B.
[7], d o c h i s t f ü r s i e d i e h i e r g e w ä h l t e
hatten
aufgezeigt
Kettenlänge
Experimentelles
(5-Brompentyl)-trimethylphosphonium-bromid
(1)
2,77 g (36,4 m m o l ) T r i m e t h y l p h o s p h i n
werden
m i t 50 m l B e n z o l v e r d ü n n t u n d 8,47 g (36,8 m m o l )
1.5-Dibrompentan zugesetzt. N a c h 4 W o c h e n wird
das gebildete Phosphoniumsalz abfiltriert, mit Pentan gewaschen und am V a k u u m getrocknet. Farbloses P u l v e r , d a s b e i 6 5 9 K (386 °C) s c h m i l z t ( D S C ) .
A u s b e u t e : 10,7 g ( 9 5 % ) .
(306,02)
C 31,40
C 31,52
H 6,26,
H 6,36.
7 , 4 8 g (98 m m o l ) T r i m e t h y l p h o s p h i n u n d 2 4 g
(98,4 m m o l ) 1 . 6 - D i b r o m h e x a n w e r d e n i n e i n e m a b geschmolzenen B o m b e m o h r 14 d lang auf 373 K
erhitzt. D a s entstandene Salz wird in E t h a n o l aufg e s c h l ä m m t u n d filtriert. D e r u n l ö s l i c h e R ü c k s t a n d
(3) w i r d m i t P e n t a n g e w a s c h e n u n d a m V a k u u m
getrocknet. Farbloses, feinkristallines Salz. S c h m p . :
6 0 3 K (330 ° C ) . A u s b e u t e : 9 , 6 5 g ( 4 0 % ) .
Ci2H30Br2P2
Biskussion
wird,
Platins
(6-Bromhexyl)trimethylphosphonium-bromid
(2) und
n-Hexyl-1.6-bis(trimethylphosphonium)-dibromid
(3)
bei 555 c m - 1 auf. D a s i H - N M R - S p e k t r u m des Phos-
halogeniert
zweiwertigen
Strukturphänomene
eventuell noch nicht ausreichend.
Ber.
Gef.
/CH3
des
derartige
C8Hi9Br2P
/p\
CH3 CH2-AU-CH2
Das IR-Spektrum
kürzlich
'CH3
werden
Ber.
Gef.
(396,13)
C 36,38
C 36,12
H 7,63,
H 7,51.
D i e a b g e t r e n n t e e t h a n o l i s c h e L ö s u n g w i r d eing e e n g t , bis ein Ö l - S a l z g e m i s c h z u r ü c k b l e i b t . D i e s e s
w i r d m e h r m a l s m i t P e n t a n digeriert, w o b e i die
überstehende Lösung verworfen wird. Der erhaltene
z ä h e S a l z b r e i (2) w i r d b e i I O - 4 b a r l ä n g e r e Z e i t
getrocknet, u m das anhaftende Solvens zu entfernen.
Farbloses,
sehr
hygroskopisches
Salz.
S c h m p . : 4 6 3 K (190 °C). A u s b e u t e : 9 , 0 g ( 2 8 % ) .
C9H2iBr2P
(320,05)
Ber.
Gef.
C 33,77
C 34,31
H 6,61,
H 6,87.
1350
H. Schmidbaur-H. P. Scherm • Cycloalkyl-dimethyl - methy len -phosphorane 1350
Cyclopentylf dimethyl)methylenphosphoran
(4)
(92,5 m m o l )
9,5 g
(31,0 m m o l )
1
und
3,6 g
N a t r i u m a m i d w e r d e n in 100 m l T H F u n t e r R ü h r e n
z u m Sieden erhitzt.
N a c h beendeter A m m o n i a k e n t w i c k l u n g filtriert
m a n das entstandene Natriumbromid ab
und
wäscht mit T H F nach. A u s d e m Filtrat wird das
Solvens bei N o r m a l d r u c k abdestilliert u n d der
R ü c k s t a n d bei reduziertem D r u c k fraktioniert. Bei
3 4 2 K / 3 - I O " 3 b a r (69 ° C / l T o r r ) d e s t i l l i e r t 4 a l s f a r b l o s e F l ü s s i g k e i t ü b e r . S c h m p . : 2 7 8 K (5 °C). A u s b e u t e : 2,5 g ( 5 6 % ) .
CSHitP
(144,20)
Ber.
Gef.
C 66,64
C 65,52
H 11,88,
H 11,43.
Cyclohexylfdimethyl)methylenphosphoran
(5)
6,0 g ( 1 8 , 7 m m o l ) 2 w e r d e n m i t 100 m l T H F erhitzt. K u r z vor dem Sieden des Lösungsmittels
w e r d e n mittels einer Feststoff birne 2 , 1 5 g ( 5 5 , l m m o l )
N a t r i u m a m i d z u g e g e b e n . N a c h ca. 1 h w e r d e n d i e
Salze abfiltriert und mit etwas T H F ausgewaschen.
A u s d e m Filtrat wird das Solvens entfernt und der
R ü c k s t a n d i m V a k u u m destilliert. Farblose Flüssigk e i t . S d p . : 3 3 3 K / 1 0 " 4 b a r (60 °C/0,1 T o r r ) . S c h m p . :
290 K ( 1 7 ° C ) ; f a r b l o s e N a d e l n . A u s b e u t e : 1 , 9 3 g
(65%).
C9H19P
(168,23)
Ber.
Gef.
C 68,32
C 67,85
H 12,10,
H 12,04.
Cyclopentyl(trimethyl)phosphonium-chlorid
Dimeres
[Cyclopentylfmethyl)phosphonium-bismethylido]gold(I)
(8)
0,45 g
(1,47 m m o l )
Trimethylphosphingold(I)c h l o r i d u n d 0 , 4 3 g (2,98 m m o l ) 4 e r g e b e n a n a l o g
0,23 g ( 8 7 % ) P h o s p h o n i u m s a l z 6 u n d d e n K o m p l e x 8. F a r b l o s e N a d e l n , d i e b e i 4 9 6 K (223 °C)
s c h m e l z e n ( D S C ) . A u s b e u t e : 0,47 g ( 9 4 % ) .
C16H32AU2P2
Ber.
Gef.
(680,31)
C 28,25
C 28,35
H 4,74
H 4,78
A u 57,90.
A u 57,8.
Polymeres
[1.6-Bis(methylphosphonium-bismethylido)hexyl]digold(I)
(9)
0,38 g
(1,12 mmol)
Trimethylphosphingold(I)c h l o r i d u n d 0,60 g ( 2 , 5 6 m m o l ) 7 w e r d e n n a c h d e r
weiter oben beschriebenen Vorschrift umgesetzt.
Der abgetrennte Niederschlag wird mit Methanol
gewaschen, wobei das Phosphoniumsalz 3 in L ö s u n g
geht. Der zurückbleibende Goldkomplex 9 wird mit
P e n t a n gewaschen u n d getrocknet. (Die benzolische
Lösung enthält nach A b z i e h e n des Solvens kein
identifizierbares
Produkt.)
Farbloses
Pulver.
S c h m p . : 4 7 8 K (205 ° C ) . A u s b e u t e : 0 , 1 8 g ( 4 7 % ) .
(C12H26Au2P2)n
(626,22)
Ber.
C 23,02
H 4,18,
Gef.
C 22,81
H 4,14.
Geräte:
Differentialkalorimetrie Perkin
Elmer
D S C 2; Infrarotspektroskopie Perkin Elmer 577;
Massenspektroskopie Varian M A T C H 4; N M R S p e k t r o s k o p i e V a r i a n E M 360, J e o l C - 6 0 H L , B r u k e r X L 90; A t o m a b s o r p t i o n P y e U n i c a m S P 1900
(Philips).
(6)
0 , 4 7 g (3,2 m m o l ) 4 w e r d e n m i t 1 0 m l E t h e r v e r d ü n n t u n d i m E i s b a d u n t e r R ü h r e n 1 0 m l 0,4 M
e t h e r i s c h e C h l o r w a s s e r s t o f f l ö s u n g (4 m m o l ) z u g e tropft. Der sofort ausfallende Niederschlag wird
nach 3 h abfiltriert u n d aus Methylenchlorid umk r i s t a l l i s i e r t . F a r b l o s e s S a l z , d a s b e i 4 5 9 K ( 1 8 5 °C)
s c h m i l z t . A u s b e u t e : 0,49 g ( 8 5 % ) .
Aufstellung der NMB-Daten
und Derivate
CgHigClP
2 : i H - N M R ( w i e o b e n ) : 6 ( C H 3 P ) = 2,00, d , 9 H .
J ( P H ) = 14,6; <KCH2Br) - 3,59, t, 2 H , 3 J ( H H ) =
6 , 7 ; <5(CH 2 ) 5 = 1 , 3 7 - 2 , 7 0 , m , 1 0 H . p P } : s, t , m . 3 1 P - N M R ( w i e o b e n ) : <5(P) =
2 5 , 6 , s, { i H } .
Ber.
Gef.
(180,66)
C 53,19
C 53,51
H 10,04,
H 10,15.
1.6-Bis(dimethyl-methylen-phosphoranyl)hexan
Ber.
Gef.
(234,30)
C 61,52
C 60,75
H 12,05,
H 11,94.
1 : i H - N M R ( C F 3 C O O H , T M S i n t . ) : <5(CH 3 P) =
1 , 9 7 p p m , d . 9 H , 2 J ( P H ) = 1 4 , 1 H z ; <5(CH 2 Br) =
3 , 5 2 , t , 2 H , 3 J ( H H ) = 6 , 2 ; <5(CH 2 ) 4 = 1 , 3 6 - 2 6 7 , m .
8 H . { 3 1 P } : s, t , m . - 3 i P - N M R ( C F 3 C O O H , H 3 P O 4
e x t . ) : <5(P) = 2 5 , 8 (s, { i H } ) .
2
(7)
9 , 0 g (22,7 m m o l ) 3 w e r d e n i n 100 m l T H F s u s p e n d i e r t u n d w i e v o r s t e h e n d m i t 2,64 g (67,7 m m o l )
N a t r i u m a m i d z u r R e a k t i o n g e b r a c h t . B e i der destill a t i v e n A u f a r b e i t u n g d e s P r o d u k t s e m p f i e h l t es
sich, v o r g e w ä r m t e s „ K ü h l w a s s e r " zu verwenden,
da 7 sonst in der Destille auskristallisiert. Farblose
N a d e l n . S c h m p . : 3 4 3 K (70 °C). S d p . : 4 2 3 K / 1 0 - 4 b a r
( 1 5 0 °C/0,1 T o r r ) . A u s b e u t e : 3 , 2 9 g ( 6 2 % ) .
C12H28P2
der Vorstufen
3 : i H - N M R ( w i e o b e n ) : <5(CH 3 P) = 2,00, d , 1 8 H ,
V ( P H ) = 1 4 , 6 : <5(CH 2 ) 6 =
1,42-2,70, m, 1 2 H .
{ 3 1 P } : s, m . - 3 1 P - N M R ( w i e o b e n ) : <5(P) = 2 5 , 6 , s,
M
.
6 : i H - N M R ( w i e o b e n ) : <5(CH 3 P) = 1 , 9 2 , d , 9 H .
2J(PH) =
1 3 , 9 ; <5(C 5 H 9 ) = 1 , 3 2 - 2 . 9 6 ( m , 9 H ) . P P } :
s, m . - 3 1 P - N M R ( w i e o b e n ) : <5(P) = 2 9 , 7 , s, { X H } .
7: i H - N M R (Benzol, T M S int.): <5(P=CH2) =
— 0 , 0 3 , d , 4 H , 2 J ( P H ) = 7 , 5 ; <5(CH 3 P) = 1 , 3 3 , d .
1 2 H , 2 J ( P H ) = 1 2 . 7 ; <5(CH 2 ) 6 = 1 , 1 3 - 1 , 2 0 . m , 1 2 H .
P P } : s, s, m . - 1 3 C - { i H } - N M R ( B e n z o l - d 6 , T M S ) :
< 5 ( P = C H 2 ) = — 5 , 5 5 . d , i J ( P C ) = 8 7 , 9 ; <5(PCH 3 ) =
1 6 , 9 9 , d , i J ( P C ) = 5 8 , 6 ; <5(P-CH 2 ) = 3 2 , 9 6 , d .
H. Schmidbaur-H. P. Scherm • Cycloalkyl-dimethyl - methy len -phosphorane
1 J ( P C ) = 5 3 , 7 ; <5(C-2) = 30,8, d , 2 J ( P C ) = 1 4 , 6 ;
(5(C-3) = 2 2 , 6 1 , s, i H - g e k o p p e l t : d t , i J ( C H ) = 1 4 7 , 7 ;
dq, i J ( C H ) =
127,9; dt, V ( C H ) =
123,5; dt,
! J ( C H ) = 1 2 5 , 5 ; t, i J ( C H ) = 129,4. - 3 i P - N M R
( B e n z o l , H 3 P 0 4 e x t . ) : <5(P) = 4 , 5 , s, {^H}.
8 : i H - N M R (CH2C12, T M S e x t . ) : 6 ( C H 3 P ) = 2,09,
d , 2 J ( P H ) = 1 2 , 7 ; <5(CH2) = 1 , 6 5 ( v A ) u n d 1 , 3 1 ( v B ) ,
m , 2 J ( H H ) 9 ; 2 J ( P H ) = 1 4 , 6 ; <5(C 5 H 9 ) = 1 , 7 2 - 3 , 0 6 ,
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V.
m . P P } : s, m ; A B . - 3 1 P - N M R
e x t . ) : Ö(P) = 4 0 , 5 , s, { i H } .
1351
(Benzol,
H3P04
Unsere Arbeiten w u r d e n in dankenswerter Weise
unterstützt von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, v o m Verband der Chemischen Industrie und
- durch Chemikalienspenden - v o n der F a . Hoechst
AG, Werk Knapsack.
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