Ellipsometrie und Mikrogravimetrie - Institut für Physikalische Chemie

TU Clausthal
Institut für Physikalische Chemie
Praktikum Teil C und D
Stand: 14.12.2010
9. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
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Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Schichtdickenbestimmung von Polymerfilmen
Versuchsplatz
Probenpräparation: Spin-Coater, Schwingquarze,
Polymerlösungen verschiedener Konzentration, µLSpritze, Reinigungslösung
Ellipsometrie: Ellipsometer, Laserschutzbrillen
Mikrogravimetrie: Impedanzanalysator, PC
1
1.1
Allgemeines zum Versuch
Warum kann man mit Reflektometrie Schichtdicken von weniger als einer
Wellenlänge bestimmen?
Reflektometrie spielt sowohl in der Technik, als auch in der Grenzflächenforschung eine
große Rolle. In der Technik sind die Proben oft Funktions-Schichten (z.B. Photolacke oder
Haftvermittler). Im Bereich der Grenzflächenforschung untersucht man vielfach Adsorbate,
wobei letztere oft im Mittel weniger als eine Atomlage dick sind. Bedeckungsgrade von
weniger als einer Monolage kennen Sie aus dem Versuch „Adsorptions-Isotherme“. Dort
war mit einer sehr großen Oberfläche (Aktivkohle) gearbeitet worden, und die adsorbierte
Menge war indirekt aus der Konzentration des Adsorbats in der überstehenden Lösung
erschlossen worden. Für viele Anwendungen möchte man den Bedeckungsgrad aber direkt
bestimmen. Optische und akustische Reflektometrie können diese Bestimmung leisten.
Dass man auf optischem Wege eine Schichtdicke von unter einem Nanometer
bestimmen kann, erscheint zunächst erstaunlich, da ja das beugungsbegrenzte Auflösungsvermögen eines Mikroskops im Bereich der Wellenlänge (also bei einigen 100 nm) liegt.
Sollte nicht eine Schichtdickenbestimmung im Nanometer-Bereich aufgrund dieser
Beugungsbegrenzung unmöglich sein? Die Antwort auf diese Frage ist grundsätzlich „Ja“.
Möglich wird diese hochpräzise Dickenbestimmung immer erst dann, wenn zusätzliche
Information über die Probe vorliegt. Die Probe bestehe aus einem lateral homogenen Film
mit konstanter Dicke. Diese Annahme ist wesentlich. Falls dies nicht der Fall ist, führen alle
ellipsometrischen Messungen in die Irre.
Der Einfluss von Mikroheterogenitäten
(Rauhigkeit, heterogener Bedeckungsgrad) ist eines der größten Probleme bei der
Interpretation ellipsometrischer Daten.
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Wenn die Probe lateral homogen ist, darf man den reflektierten Strahl als eine ebene
Welle betrachten. Wir machen uns die Tatsache zunutze, dass Lichtstrahlen stets in zwei
Teilstrahlen unterschiedlicher Polarisation zerlegt werden können. Der Unterschied in der
Länge des optischen Weges, den die beiden Polarisationen bei Reflexion an der Probe
durchlaufen haben, kann mit einer Genauigkeit von weit unterhalb der Wellenlänge
vermessen werden. Im Grunde handelt es sich um eine Form der Interferometrie, wobei die
beiden interferierenden Strahlen aus demselben Laser stammen, und durch die beiden
Polarisationen gegeben sind. Eine Phasenverschiebung zwischen zwei Strahlen kann man
leicht bis auf ein Tausendstel von 2π bestimmen und damit eine Dickenauflösung in der
Größenordnung von einem Tausendstel der Wellenlänge (und besser) erreichen.
Ohne
nähere Begründung erwähnen wir, dass analoge Argumente in der Beschreibung des
Verhaltens von Quarz-Resonatoren Anwendung finden. Quarz-Resonatoren sind akustische
Reflektometer.
Wichtig ist, dass man bei der Reflektometrie immer auf die Bestimmung einer
Phasendifferenz setzt. Um eine Phasendifferenz zu bestimmen, muss man stets zwei Wellen
zur Interferenz bringen. Eine goldene Regel der Optik besagt, dass die Bestimmung von
Phasen und Winkeln immer leichter ist, als die Bestimmung einer Intensität.
1.2
Präparation von dünnen Polymerfilmen durch Spin-Casting
Spin-Casting ist eine ausgereifte und bequeme Methode, um Polymerfilme mit einer
Dicke zwischen etwa 10 nm und 1 µm herzustellen. Man gibt zunächst einen Tropfen einer
Polymerlösung auf das Substrat. Kurze Zeit später bringt man das Substrat in schnelle
(∼3000 Umdrehungen pro Minute1) Rotation. Dabei wird der größte Teil des Tropfens zur
Seite weggeschleudert.2 Zurück bleibt ein relativ homogener Film. Das Spin-Casting wird
unter anderem in der Elektronik-Industrie zum Aufbringen von Photolack eingesetzt.
Wir gehen kurz auf die Physik des Trocknungsprozesses ein. Wesentlich ist die
Tatsache, dass der Entzug des Lösungsmittels einen Glasübergang induziert. Spin-Casting
funktioniert nur mit Materialien, die ein solches Verhalten zeigen. Dies sind in erster Linie
die Polymere.
Das Lösungsmittel wirkt als Weichmacher, der die Glastemperatur des
Polymers beträchtlich herabsetzt.
Bei Verdunsten des Lösungsmittels steigt die Glas-
temperatur, Tg an. In dem Moment, in dem Tg Raumtemperatur erreicht, erstarrt der Film.
1
englisch: 3000 rpm = 3000 revolutions per minute (sic!)
2
Dies ist dann ein Nachteil, wenn das Polymer kostbar ist. Der weitaus größte Teil des eingesetzten Materials
landet „in der Rinne“.
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Wenn der Tropfen vom Substrat abgeschleudert wird, verbleibt aus rein
hydrodynamischen Gründen zunächst ein dünner Flüssigkeitsfilm auf der Substratoberfläche.
Auch dieser wird von der Zentrifugalkraft nach außen getrieben.
Parallel zu dieser
Bewegung verdampft aber das Lösungsmittel, und treibt dabei die konzentrierte
Polymerlösung in den Glasübergang. Die Viskosität steigt stark an und stoppt schließlich die
zentrifugale Bewegung. Dass die erzeugten Filme in der Tat ganz außerordentlich homogen
(über Flächen von vielen Quadratzentimetern) sein können, ist nicht trivial.
1.3 Ellipsometrie
1.3.1 Allgemeines
Die Ellipsometrie ist eine empfindliche, zerstörungsfreie Methode zur Bestimmung von
Filmdicken. Ein Laserstrahl definierter Polarisation fällt unter einem bestimmten Winkel auf
den Film, wird dort reflektiert, und anschließend auf Polarisationsänderungen untersucht.
Aus dem Polarisationszustand des reflektierten Strahls lässt sich die Dicke der Schicht
berechnen. Die Genauigkeit der Ellipsometrie kann unter einem Atomdurchmessers liegen.
Deshalb kann man nicht nur an geschlossenen Filmen, sondern auch an partiell bedeckten
Oberflächen (so genannten „Sub-Monolagen“) messen. Es stellen sich aber aufgrund der
Mikroheterogenität gewisse Probleme bei der Interpretation. Da die wahre Filmdicke an
einer bestimmten Stelle niemals Bruchteile des Moleküldurchmessers betragen kann, ist die
gemessene Filmdicke ein Mittelwert über den Messfleck. Für hinreichend dicke Schichten
(> 100 nm) ist es auch möglich, gleichzeitig Schichtdicke und Brechungsindex zu
bestimmen. Bedeutende Einsatzgebiete der Ellipsometrie sind die Mikroelektronik und die
Mikrosystemtechnik.
Adsorption
von
Im Bereich der physikalischen Chemie spielt die Verfolgung der
gelösten
Substanzen
an
(oft
speziell
chemisch
modifizierten)
Festkörperoberflächen eine große Rolle.
1.3.2 Die Polarisation von Licht
Licht ist eine sich räumlich ausbreitende elektromagnetische Welle. An einem festen Ort
wirkt ein sich zeitlich mit der Kreisfrequenz ω änderndes elektrisches (und magnetisches)
Feld. Zu einem festen Zeitpunkt ändert sich das elektrische (bzw. magnetische) Feld längs
der Ausbreitungsrichtung z periodisch; die räumliche Periode ist dabei die Wellenlänge λ.
Da in isotropen Medien die Richtung des elektrischen Feldvektors stets senkrecht zur
Ausbreitungsrichtung z ist, ist das Licht eine Transversalwelle, die insbesondere auch
polarisiert sein kann.
Unter polarisiertem Licht versteht man eine Welle mit einer
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bestimmten Schwingungsebene des elektrischen
Feldvektors.3
Natürliches, „unpolarisiertes“
Licht besteht aus verhältnismäßig kurzen
Wellenzügen,
deren
Schwingungsebenen
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ES
Ep0
statistisch verteilt sind.
Es0
Ein beliebiger Polarisationszustand kann als
Überlagerung
zweier
senkrecht
Ep
zueinander
polarisierter Teilstrahlen mit den elektrischen
Feldvektoren Es und Ep betrachtet werden.4 Die
Abb.1: Schwingungsrichtung linear polarisierten Lichts
mit einem Amplitudenverhältnis Ep0 / Es0= 0.5
zeitabhängigen Terme der Wellengleichungen
lauten dann
Es = Es 0 ⋅ sin (ω t )
Es
(1)
E p = E p 0 ⋅ sin (ω t + Δ ) (2)
Ep0
r
Es0 und Ep0 stellen dabei die Amplituden der
jeweiligen Komponente dar, ω ist die Kreis-
Es0
frequenz und Δ bezeichnet die Phasenver-
Ep
schiebung.
Die
Phasenverschiebung
zwischen
den
beiden Polarisationsrichtungen Δ spielt in der
Ellipsometrie eine entscheidende Rolle.
Wir
gehen deshalb näher auf sie ein. Δ kann einfach
gemessen werden.
Abb. 2: Zirkular polarisiertes Licht mit Es0=Ep0 und
Δ = π/2. Der elektrische Feldvektor von zirkular
polarisiertem Licht rotiert mit konstantem Betrag um
die Ausbreitungsrichtung.
Haben die beiden überlagerten Strahlen zueinander eine Phasenver-
schiebung, so rotiert der resultierende E-Vektor auf einer Ellipse (daher der Name
„Ellipsometrie“). Im Anhang zeigen wir, dass man durch Elimination der Zeit aus (1) und (2)
3
Wir beziehen uns stets auf die Richtung des elektrischen Feldvektors und bezeichnen diese Richtung als die
Polarisationsebene. Dies ist deshalb sinnvoll, weil die elektrischen Wechselwirkungen zwischen Licht und
Materie etwa tausend mal stärker sind, als die magnetischen. Leider wird in der älteren Literatur jedoch
bisweilen auch die Richtung des magnetische Feldvektor als die Richtung der Polarisation bezeichnet. In den
betreffenden Arbeiten gilt dann die Richtung des E-Vektors als die „Schwingungsebene“.
4
Wir verwenden „s“ und „p“, um die möglichen Polarisationrichtungen zu bezeichnen. Für s-Licht steht das
elektrische Feld senkrecht auf der Einfallsebene, also der Ebene, die von dem einfallenden und dem reflektierten
Strahl aufgespannt wird. Bei p-Licht liegt der Feldvektor parallel zu dieser Ebene. Beachten Sie: Die Einfallsebene ist nicht die Substratebene. Falls keine Reflexion vorliegt, stehen „p“ und „s“ synonym für „x“ und „y“.
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Es
Es
Ep0
Ep0
Es0
Ep
Es0
Ep
Abb. 3 Elliptisch polarisiertes Lichte erhält man zum einen, wenn die Phasenverschiebung Δ = π/2 ist (wie
bei zirkular polarisiertem Licht), aber die Amplituden der Teilstrahlen nicht gleich groß sind (links).
Elliptisch polarisiertes Licht erhält man aber auch, wenn die Amplituden gleich groß sind (wie bei zirkular
polarisiertem Licht), aber die Phasenverschiebung ungleich π/2 ist.
die allgemeine Gleichung einer Ellipse erhält:
2
2
E ⋅E
⎛ Es ⎞ ⎛ E p ⎞
⎟ − 2 ⋅ s p ⋅ cos Δ = sin 2 Δ
⎜⎜
⎟⎟ + ⎜
⎜
⎟
Es 0 ⋅ E p 0
⎝ Es 0 ⎠ ⎝ E p 0 ⎠
(3)
Sie beschreibt die Umlaufkurve des E-Feld-Vektors aus den beiden überlagerten Komponenten Es und Ep. Gleichung 3 zeigt, dass man aus der Elliptizität der Polarisation auf die
Phasenverschiebung zwischen beiden Teilstrahlen schließen kann. Die Details der Umrechnung brauchen hier nicht wiedergegeben zu werden. Die Messung der Elliptizität ist denkbar
einfach. Das Instrument hat vor dem Detektor einen rotierenden Analysator und misst die
Intensität des transmittierten Lichts als Funktion der Analysatorstellung.
Es gibt zwei
Spezialfälle:
1: Lineare Polarisation: Als linear polarisiert bezeichnet man Licht, bei dem der resultierende
elektrische Feldvektor E nur in einer Ebene schwingt. Die Wellen der x- und y-Komponente
haben dann die Phasenbeziehung Δ = N · π mit N = 0, 1, 2, ... . Damit vereinfacht sich die
Gleichung (3) zur Gleichung einer Geraden: Ep = Es · Ep0/Es0. In diesem Fall kommt es am
Detektor zur Auslöschung, wenn der Analysator senkrecht auf der Polarisationsebene steht.
2: Zirkulare Polarisation: Haben die beiden Komponenten gleiche Amplituden (Ep0=Es0) und
haben sie eine relative Phasenverschiebung von Δ = π/2 (oder einem ungeradzahligen
Vielfachen davon), so entsteht zirkular polarisiertes Licht. Für Δ = π/2 folgt aus Glg. 3 die
Gleichung eines Kreises mit Radius r: Ep2 + Es2 = r2. Der Radius ist hier r = Ep0 =Es0. In
diesem Fall ist die Intensität am Detektor für alle Analysatorstellungen gleich groß.
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c
Für
alle
anderen
Fälle
resultiert
I
elliptische Polarisation: Eine gewisse
α
R
Komplikation entsteht dadurch, dass
elliptische
Polarisation
auch
dann
eintritt, wenn die Phasenverschiebung
Δ = π/2 ist, die Amplituden von s- und
p-Licht aber verschieden groß sind.
a
b
(Falls sie gleich groß sind, resultiert
zirkular polarisiertes Licht). Wir halten
hier
ohne
Beweis
fest,
dass
die
Phasenverschiebung eindeutig aus der
Form der Ellipse und ihrer Orientierung
im Raum abgeleitet werden kann.
1.3.3 Reflexion und Brechung von
polarisiertem Licht
Trifft ein Lichtstrahl unter einem
Winkel 0° < θi < 90° auf die Grenzfläche zwischen zwei Medien (z.B. Luft
Es wäre gut, in der Abb. α durch θi zu ersetzen und auch den
Ausfallswinkel θt einzuzeichnen. (glg 6)
Abb. 4 Reflexion (R) und Brechung (T) eines einfallenden Strahls
(I). Die reflektierende bzw. brechende Oberfläche ist durch die
Ebene a,b gegeben. Die Einfallsebene wird durch I und R aufgespannt und enthält das Einfallslot c. Enthält der einfallende Strahl
sowohl p-polarisierte (blaue Striche mit Pfeil-Enden) als auch spolarisierte Anteile (rote Striche mit Kreis-Enden), so enthält R
vorwiegend s-Anteile. Fällt das Licht, so wie hier dargestellt, unter
dem Brewster-Winkel ein, so enthält R überhaupt keinen p-Anteil
mehr. R ist vollständig linear polarisiert. T enthält immer noch pund s-Anteile, die Amplitude der s-Komponente ist gegenüber I
jedoch verringert, da ein Teil reflektiert wurde. Selbst wenn I
vorher unpolarisiert war, ist T somit teilpolarisiert. Beachten Sie: in
der Optik werden die Einfallswinkel stets relativ zur FlächenNormalen angegeben (0°: senkrechte Inzidenz).
und Glas), so wird dabei sowohl der reflektierte als auch der gebrochene Strahl teilpolarisiert.
Zur genaueren Betrachtung des Effekts ist es zweckmäßig, den E-Vektor der einfallenden
Welle in zwei Komponenten Es und Ep senkrecht und parallel zur Einfallsebene zu zerlegen.
Die Einfallsebene wird dabei durch die Ausbreitungsrichtung des Lichts und die Richtung der
Grenzflächennormalen definiert. Aus einem optisch weniger dichten Medium (z.B. Luft)
kommend, wird beim Auftreffen auf die Grenzfläche zum optisch dichteren Medium die
senkrecht zu Einfallsebene schwingende Komponente bevorzugt reflektiert; die parallele
Komponente wird bevorzugt in das optisch dichtere Medium hinein gebrochen. Daraus
ergibt sich, dass sowohl der reflektierte, als auch der gebrochene Strahl teilpolarisiert sind.
An dielektrischen Grenzflächen erfolgt unter dem so genannten Brewster-Winkel die
völlige Abtrennung der parallelen Komponente, d. h. es wird vollständig linear polarisiertes
s-Licht reflektiert.
Am Brewster-Winkel θB gilt tan(θB) = ni/nt mit ni und nt den
Brechungsindizes der beiden Medien. In der „Brewster-Winkel-Mikroskopie“ erscheint die
Probe im Wesentlichen schwarz. Kleinste Abweichungen von der Idealität der dielektrischen
Grenzfläche (z.B. hervorgerufen durch einen monomolekularen Film) führen zur Verletzung
der Brewster-Bedingung und werden deshalb als helle Flecke sichtbar.
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Die Amplituden der reflektierten Wellen, rs
und
r p,
werden
durch
die
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1
Fresnelschen
Gleichungen beschrieben:
rs =
rp =
ni cos ( θi ) − nt cos ( θt )
ni cos ( θi ) + nt cos ( θt )
nt cos ( θi ) − ni cos ( θt )
nt cos ( θi ) + ni cos ( θt )
=
k z , i − k z ,t
k z , i + k z ,t
kz, i
n2
= i
kz, i
2
i
n
−
+
(6a)
k z ,t
nt2
k z ,t
rp
rs
(6b)
0
0
2
t
n
Dabei ist kz = n cos(θ) ω/c die zKomponente des Wellenvektors.5
rp, rs
Die Feld–
amplitude des einfallenden Strahls ist dabei
immer gleich Eins gesetzt. Für die reflektierten
15
30
45
60
75
Abb. 5 Verlauf der Reflexionskoeffizienten für parallel (Rp)
und senkrecht (Rs) zur Einfallsebene polarisiertes Licht
entsprechend Gleichung 6. Der Wert bei senkrechter
Inzidenz (Einfallswinkel 0°) sowie der Brewster-Winkel, bei
dem Rp = 0 ist, hängen von den Brechungsindizes der beiden
Medien ab.
Intensitäten Rp und Rs, gilt Rp = |rp|2 und
Rs = |rs|2. Beachten Sie, dass die Reflexionsamplituden komplex sein können, wenn die
Brechungsindizes komplex sind, oder wenn Totalreflexion vorliegt.
In der Ellipsometrie betrachtet man nicht die Amplituden rp und rs, sondern den
Quotienten rp/rs. Auf diese Weise wird man unabhängig von der Lichtintensität und ihren
Schwankungen.
Der Quotient wird nochmals umparametrisiert.
rp/rs = tanΨ exp(iΔ) mit zwei Winkeln Ψ und Δ.
Man schreibt
Diese Definition hat in erster Linie
historische Gründe: Bei so genannten „Null-Ellipsometern“ kann man die Intensität am
Detektor zu Null machen, indem man die Winkel zweier Polarisatoren geeignet einstellt. Ψ
und Δ sind diese „Null-Winkel“. Der ellipsometrische Parameter Δ ist aber gleichzeitig auch
die Phasendifferenz zwischen den beiden orthogonal polarisierten Teilstrahlen.
Die
Bedeutung, die der Parameter Δ oben hatte (eine Phasendifferenz), bleibt also erhalten.6
Für den Fall, dass das Medium aus verschiedenen Schichten aufgebaut ist, findet an
jeder Grenzfläche erneut Reflexion und Brechung statt. Im Weiteren soll der einfache Fall
5
90
Einfallswinkel [deg.]
Für die mathematisch Ambitionierten unter Ihnen sei angemerkt, dass die Formulierung mit dem Wellenvektor
kz statt dem Winkel θ dann handlicher ist, wenn komplexe Brechungsindizes oder Totalreflexion vorliegen.
Absorbierende Medien und Metalle haben komplexe Brechungsindizes. Komplexe Brechungsindizes ziehen
komplexe z-Komponenten der Wellenvektoren nach sich. Komplexe Wellenvektoren sind per se nichts Ungewöhnliches: der Imaginärteil des Wellenvektors beschreibt den Zerfall der Welle entlang der z-Achse.
Komplexe Winkel sind zwar mathematisch definiert, aber unanschaulich. Man vermeidet sie, solange man
kann.
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betrachtet werden, dass die Probe aus einer transparenten
Schicht
auf
einem
voll
reflektierenden
metallischen) Substrat besteht (Abb. 6).
(z.B.
Das in
I
Luft
II
n1 ≈ 1
Reflexionsrichtung ausfallende Licht besteht dann aus
der Überlagerung des an der ersten Grenzfläche (Luft /
Medium) reflektierten Strahls mit dem ins Medium
gebrochenen und an der Grenzfläche Medium / Substrat
7
reflektierten Strahl.
Die Strahlen I und II überlagern
sich, solange der Strahldurchmesser (genauer: die
Kohärenzlänge) groß genug ist. Das ist insbesondere
Medium
β
n2
d
Abb. 6 Zustandekommen des Gangunterschieds zwischen den Teilstrahlen I und II in
Reflexionsrichtung. Strahl II legt gegenüber
Strahl I den zusätzlichen Weg 2·d⋅cos β
zurück. Die zusätzliche optische Weglänge
beträgt 2·n2·d⋅cos β
sicher immer dann der Fall, wenn die Schichtdicke
kleiner als die Wellenlänge ist.
Zwischen den beiden ausfallenden Strahlen besteht ein Laufzeitunterschied und somit
auch eine Phasenverschiebung, die sich aus den unterschiedlichen optischen Weglängen
ergibt. Wie in Abb. 6 dargestellt, ist der Unterschied der optischen Weglängen gegeben
durch die Größe 2 n2 d cos(β) mit n2 dem Brechungsindex der Schicht, d der Schichtdicke
und β dem Winkel des Strahls zur Schichtnormalen.8 Nachdem s-Licht bevorzugt an der
oberen Grenzfläche, p-Licht aber bevorzugt an der unteren Grenzfläche reflektiert wird,
ergibt sich eine relative Phasenverschiebung zwischen s- und p-Licht. Die Details sind
komplizierter, weil die Reflektivitäten der Grenzflächen nicht – wie oben vereinfachend
angenommen – Eins oder Null sind, sondern Zwischenwerte annehmen.
Sie können
insbesondere auch negativ oder sogar komplex sein (Phasensprung). Die Reflektivitäten
unter schrägem Lichteinfall hängen aber stets von der Polarisation ab (Glg. 6), so dass wir
aus der Änderung des Polarisationszustands auf die Schichtdicke schließen können. Für die
konkrete Rechnung verlassen wir uns auf die Software.
1.4 Ellipsometrie im Grenzfall dünner Schichten
Grundsätzlich führt die ellipsometrische Messung zu zwei Parametern Ψ und Δ,
anhand derer auch zwei Parameter des untersuchten Schichtsystems bestimmt werden
können. Diese zwei Parameter können z.B. die Dicke und der Brechungsindex des Films
6
Achtung: Hier bezieht sich Δ aber auf die relative Phase von rp und rs. Dies ist dann exakt gleich der
Phasendifferenz zwischen den reflektierten Teilstrahlen, wenn mit linear polarisiertem Licht unter 45°
eingestrahlt wurde (die Phasenverschiebung als für den eingestrahlten Lichtstrahl verschwindet).
7
Wir vernachlässigen hier der Einfachheit halber Vielfach-Reflexionen (in Abb. 6 gestrichelt dargestellt).
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sein. Dass man den Brechungsindex separat bestimmen kann, wird aus der vereinfachenden
Diskussion in Abschnitt 1.3 nicht deutlich. Die Differenz der optischen Weglängen ist das
Produkt n2 d cos(β). Demnach sollte der Parameter Δ bei gegebenem Einfallswinkel allein
durch das Produkt n2 d beeinflusst sein.
In der Tat: die separate Bestimmung von Brechungsindex und Dicke ist schwierig.
Der mathematische Algorithmus lässt sie im Prinzip zu, aber die Fehlerfortpflanzung ist
ungünstig. Wenn z.B. ein Film aus Polystyrol mit einem Brechungsindex von n = 1.59 und
einer Dicke von 10 nm vorliegt, kann ein kleiner Fehler dazu führen, dass der Algorithmus
einen Brechungsindex von n = 3.2 und eine Dicke von 5 nm ausgibt. Beachten Sie: das
Produkt n2 d wird in etwa richtig ausgerechnet.
Die Zerlegung in die Faktoren ist
problematisch. Man sagt: „Die Fehler in n2 und d sind hochkorreliert.“ Das Produkt n2 d –
andererseits – ist ein „robuster“ (verlässlich bestimmbarer) Parameter.
Mess- und
Kalibrationsfehler pflanzen sich natürlich auch in dieses Produkt hinein fort. Es ist aber so,
dass bei der Berechnung des Produkts niemals zwei kleine, fehlerbehaftete Zahlen
voneinander abgezogen werden und deshalb die relativen Fehler nicht in derselben Weise
„verstärkt“ werden, wie bei der separaten Bestimmung von n2 und d.
Bei Messungen an „dünnen“ Filmen (d † λ, λ die Wellenlänge) treten nun zwei Dinge
ein. Zunächst wird die separate Bestimmung von n2 und d nicht nur schwierig, sondern
praktisch unmöglich. Andererseits wird aber die Bestimmung des Produkts n2 d immer
stabiler.9 Falls man also den Brechungsindex des Films kennt, kann man die Dicke immer
noch gut bestimmen. Man nennt die so bestimmte Dicke gerne „optische Dicke“. Der Zusatz
„optisch“ deutet an, dass die Dickenbestimmung eine Annahme über den Brechungsindex
erfordert.
Auf einem Goldsubstrat sind die Verhältnisse besonders übersichtlich. Betrachten wir
zunächst den Parameter Ψ. Der Tangens von Ψ gibt das Verhältnis |rp|/|rs| an, also den
Quotienten der Beträge der Amplituden von p- und s-Licht am Detektor. Nachdem das
Goldsubstrat gut reflektiert, gelangt nahezu alles Licht schließlich und endlich zum Detektor.
Sowohl |rp| als auch |rs| sind nahe bei 1 und der Quotient ist deshalb ebenfalls in etwa 1.
Nachdem der Arcustangens von 1 einem Winkel von 45° entspricht, liegt der Parameter Ψ
stets in der Nähe von 45°. Er ist nicht genau 45°, weil erstens die Reflektivität von Gold
8
Die optische Weglänge berücksichtigt nicht nur die zusätzliche geometrische Strecke 2 d cos β, sondern auch
die im Medium (Index 2) herabgesetzte Ausbreitungsgeschwindigkeit c2, ausgedrückt durch den Brechungsindex n2 = c0/c2 (mit c0 der Vakuum-Lichtgeschwindigkeit).
9
Die genaue Rechnung zeigt, dass derjenige Parameter, der robust bestimmt wird, nicht exakt die Größe n2d ist,
sondern die Größe E = d (n22−1)/(nSubstrat2−1) ist. E heißt auch „ellipsometrisches Moment“.
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nicht perfekt ist, und weil zweitens Streuung an der Probenoberfläche die Messung verfälscht. Streuung wird vom Fresnel-Formalismus nicht erfasst. Im Detail zeigt sich, dass
s-Licht mehr gestreut wird als p-Licht.
Der Einfluss der Filmdicke auf Ψ ist aber –
insbesondere bei kleinen Dicken – eher gering. Deshalb wird der Parameter Ψ bei der
Dickenbestimmung gerne ignoriert.
Mit dem Parameter Δ verhält es sich ganz anders. Δ hängt nicht nur stark von der
Filmdicke ab, sondern ist für Filmdicken unter etwa 30 nm in guter Näherung sogar eine
lineare Funktion der Filmdicke. Man kann deshalb wie folgt vorgehen: Zunächst bestimmt
man am leeren Substrat den Parameter Δ0 (sowie den unbedeutenden Parameter Ψ0). Man
passt den Brechungsindex des Substrats in der Weise an, dass er die Parameter Δ0 und Ψ0
reproduziert.
Das ist für Gold zulässig, weil der Brechungsindex von Gold von den
Bedingungen beim Bedampfen abhängt, und weil weiterhin aufgedampftes Gold dazu neigt,
etwas zu altern.
Man nimmt an, dass der Brechungsindex des Goldes sich bei der
Beschichtung nicht ändert.10 In einem zweiten Schritt führt man eine Modellrechnung durch,
die vorhersagt, wie für einen bestimmten Brechungsindex des Films n2 der Parameter Δ von
der Filmdicke abhängt. Dieses Diagramm (s. z.B. Abb. 8) druckt man aus. Die Filmdicke
bestimmt man graphisch anhand dieses Diagramms. Man schaut nach, welcher Wert der
Filmdicke dem (an der beschichteten Probe) gemessenen Parameter Δ entspricht und
betrachtet diesen Wert als die gemessene Filmdicke. Derartige graphische Auswertungen
sind nicht nur völlig legitim, sie sind auch oft transparenter als die Anwendung einer
Abb. 8 Verlauf der ellipsometrischen Parameter Ψ und Δ als Funktion der Dicke eines
Polymerfilms (n = 1.5) auf Gold (n = 3.47 + i 1.44)
10
Das ist für spin-coating legitim, für andere, aggressivere Verfahren (Plasmapolymerisation, elektrochemische
Polymerisation) aber problematisch.
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Software, deren Wirkungsweise nicht durchleuchtet werden kann.
Auch für die Schwingquarzmikrowaage vereinfacht sich die Auswertung beträchtlich,
wenn man dünne Schichten betrachtet. Um die „akustische Schichtdicke“ zu bestimmen,
muss man grundsätzlich Annahmen über Dichte und Schermodul der Probe machen. Im
Grenzfall dünner Schichten ist jedoch derjenige Parameter, der robust bestimmt wird, das
Produkt aus Dicke und Dichte, also die Masse pro Einheitsfläche. Nachdem die Dichte in der
Regel bekannt ist, ist die Umrechnung in die Dicke meist kein Problem.
1.5 Quarz-Resonatoren
In Materialien ohne Inversionssymmetrie beobachtet man „Piezoelektrizität“. Hierunter
versteht man das Auftreten einer elektrischen Polarisation bei Anlegen einer mechanischen
Spannung.
Der umgekehrte Effekt, eine mechanische Deformation induziert durch ein
elektrisches Feld, wird als inverser piezoelektrischer Effekt bezeichnet. α-Quarz,11 der eine
trigonale Kristallstruktur ohne Inversionszentrum besitzt, ist ein piezoelektrisches Material.
Legt man an ein Quarzplättchen ein elektrisches Feld an, so beobachtet man je nach Lage der
Schnittrichtung relativ zu den kristallographischen Achsen eine Dehnung/Stauchung oder
eine Scherung des Plättchens.
Legt man an ein AT-geschnittenes Quarzplättchen12 eine Wechselspannung an (z.B.
mittels aufgebrachter Elektroden), so kommt es zu einer Scher-Oszillation (Abb. 9). Bei
bestimmten Frequenzen – den akustischen Resonanzfrequenzen – steigt die Amplitude der
Schwingungsbewegung enorm an. Gleichzeitig steigt auch der Strom durch die Elektroden.13
Der stark ansteigende Strom macht es möglich, akustische Resonanzen auf elektrischem Weg
zu detektieren. Beachten Sie: Trotz der elektrischen Detektion sind die Resonanzen im
Grunde ein akustisches Phänomen.
Uns interessieren die Dicken-Scherschwingungen. Da bei diesen Schwingungsmoden
kein longitudinaler Schall abgestrahlt wird, sind die betreffenden Resonanzen besonders
scharf.
Deshalb werden Quarz-Resonatoren vielfach als Frequenznormale (Uhren) ein-
gesetzt.
Die Schärfe der Resonanz macht Schwingquarze auch als Sensoren attraktiv.
11
α-Quarz ist die bei Raumtemperatur stabile kristalline Modifikation von SiO2.
12
Der AT-Schnitt ist ein spezieller Kristall-Schnitt, der erstens eine reine Scherschwingung zur Folge hat, und
zweitens bedingt, dass die Resonanzfrequenz des Plättchens weitgehend Temperatur-unabhängig ist.
13
Bei der Resonanzfrequenz ist die Scherdeformation und deshalb auch die durch den Piezo-Effekt
hervorgerufene Polarisation des Kristalls sehr groß. Diese, mit der Frequenz ω oszillierende Polarisation wird
durch einen äußeren Strom in die Elektroden hinein kompensiert.
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9. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Seite 12/25
λ/2=dq+df
λ/2=dq
Abb. 9: Scherschwingung einer Quarzscheibe: Wenn die Scheibe mit einem Film bedeckt ist, steigt die Dicke.
Damit steigt die Wellenlänge der resonanten Mode und es sinkt die Resonanzfrequenz.
Relative Verschiebungen der Resonanz von 1 ppm (Δ f / f = 10-6) lassen sich bequem nachweisen.
Wir befassen uns mit einer sensorischen Anwendung von Schwingquarzen, der
„Schwingquarz–Mikrowaage“ (englisch „quartz crystal microbalance, QCM“). Wir geben
die Funktionsweise vereinfacht wieder: Eine Dicken-Scherschwingung stellt eine stehende
transversale akustische Welle mit Bäuchen an der Quarzoberfläche dar. Die Anzahl der
Knotenebenen im Plättchen ist gleich der Oberton-Ordnung. Als Resonanz-Bedingung ergibt
sich:
d = n⋅
λ
2
(7)
mit d der Dicke des Resonators, n der Obertonordnung und λ der Wellenlänge der
akustischen Welle. Nur Resonanzen mit ungerader Obertonordnung n können über den
Piezo–Effekt
detektiert
werden,
da
bei
gerader
Obertonordnung
die
an
den
Kristalloberflächen induzierte Polarisation an beiden Seiten dasselbe Vorzeichen hat, und
deshalb keinen Strom zwischen den Elektroden hervorruft.
Wir betrachten nun eine Quarz-Scheibe, die mit einem Film der Dicke Δd beschichtet
ist. Das Filmmaterial habe die gleichen akustischen Eigenschaften wie der Quarz. Dann
steigt die Wellenlänge der resonanten Mode um einen Faktor (d +Δd) / d. Nachdem die
Frequenz einer Welle invers proportional zur Wellenlänge ist, sinkt die Resonanzfrequenz
um denselben Faktor. Wenn die Resonanzfrequenz mit einer relativen Genauigkeit von Δf / f
= 10-7 bestimmt werden kann (ein realistischer Wert für Schwingquarze in gasförmiger
Umgebung), dann können auch Filme mit einer Dicke von Δd = 10-7 d nachgewiesen werden.
Bei einer typischen Resonator-Dicke von 320 µm entspricht dies einer Nachweisgrenze von
etwa 0.3 Å. Oben hatten wir (unrealistisch) angenommen, dass das Filmmaterial die gleichen
Eigenschaften habe wie der Quarz. Diese Annahme kann man fallen lassen, wenn man statt
der Dicke d die Masse pro Einheitsfläche mA (das Produkt aus Dicke und Dichte) betrachtet.
Die Begründung würde eine längere Rechnung zur akustischen Reflektometrie erfordern, die
wir hier nicht wiedergeben. Es gilt:
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Seite 13/25
ΔmA
Δf
=−
f
m A, q
(8)
mit mq,A der Masse pro Einheitsfläche des Quarzes. Der Parameter mq,A wird in der Regel
noch anders ausgedrückt. Es gilt:
m A, q = ρ ⋅ d = ρ ⋅
λ
1 υ 1 Zq
= ρ⋅
=
2
2 ff 2 ff
(9)
Hierbei ist υ die Schallgeschwindigkeit, Zq = ρυ = 8.84 · 106 kg / (m2 s) die akustische
Impedanz des Quarzes, und ff ist Resonanzfrequenz der Grundschwingung (mit nur einer
Knotenebene, n = 1). Die akustische Impedanz ist eine Materialkonstante. Sie spielt in der
Akustik dieselbe Rolle wie der Brechungsindex in der Optik. Mit der Umformung (9)
erhalten wir die berühmte Sauerbrey-Gleichung
ΔmA = −
2
Zq
2 ff f
⋅ Δf
(10)
Typische Fragen (unter vielen anderen) könnten sein:
•
Was ist Ellipsometrie? Welche Hauptkomponenten hat ein Ellipsometer?
•
Was ist polarisiertes Licht?
•
Warum ändert sich der Polarisationszustand des Lichtes aufgrund Reflexion?
•
Welche Arten von polarisierten Licht gibt es?
•
Wie beschreibt man mathematisch den Polarisationszustand des Lichtes?
•
Was besagen die Fresnelschen Gleichungen?
•
Warum ändert sich der Brechungsindex einer Substanz mit der Wellenlänge des
eingestrahlten Lichtes?
•
Was ist der Brewster-Winkel?
•
Wovon hängt der komplexe Brechungsindex einer Substanz ab?
•
Welche Verfahren gibt es, dünne Schichten herzustellen?
•
Wie kann man Schichtdicken bestimmen?
•
Warum unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften dünner Schichten im
Vergleich zum Bulk der gleichen Substanz?
Die Denk- und Frageweise der Praktikumsassistenten unterliegt der Entropiezunahme und ist
damit de facto unvorhersehbar…
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9. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Seite 14/25
Literatur
•
E. Hecht: Optik, 3. Auflage, Oldenbourg Verlag, München, 2001
•
H. Niedrig (Hrsg.), H. J. Eichler: Optik, Bd. 3, 9. Aufl., in Bergmann, Schaefer:
Lehrbuch der Experimentalphysik, de Gruyter, Berlin 1993
•
R. M. A. Azzam, N. M. Bashara: Ellipsometry and Polarized Light, 4. Paperback ed.,
Elsevier, Amsterdam 1999
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Aufgabe
Beschichten Sie zwei 5 MHz-Schwingquarze mittels Spin-Coating mit unterschiedlich dicken
Polymerfilmen.
Bestimmen Sie die Dicken der Filme mit Mikrogravimetrie und
Ellipsometrie. Diskutieren Sie die Homogenität der Filme und ggf. die Unterschiede der
Ergebnisse, die Sie aus den beiden Meßmethoden erhalten, sowie die Abhängigkeit der
Schichtdicke von der Konzentration der eingesetzten Polymerlösung.
Das Ellipsometer enthält einen HeNe-Laser der Laserschutzklasse III.
Während der Messungen am Ellipsometer sind deshalb die Laserschutzbrillen
zu tragen.
Niemals direkt in den (evtl. reflektierten) Laserstrahl schauen
(warum?).
5
Versuchsdurchführung
Für Messungen mit den Quarz-Resonatoren müssen die Resonanzfrequenzen der
unbeladenen Quarze ( f0 ) bekannt sein. Daher werden zuerst die Resonanzfrequenzen für die
Grundfrequenz sowie für einige Obertöne bestimmt. Dann werden unterschiedlich dicke
Polystyrol-Filme auf die Messelektroden zweier 5 MHz-Schwingquarze aufgebracht. Die
Dicken werden daraufhin zunächst mittels Mikrogravimetrie, und dann für jeweils fünf
verschiedene Stellen mittels Ellipsometrie bestimmt.
Die nur 0.32 mm dicken Schwingquarze und ihre Elektrodenflächen sind empfindlich.
Behandeln Sie diese daher mit Vorsicht. Fassen Sie die Quarze nicht mit bloßen Fingern
an, sondern verwenden Sie immer eine Pinzette und vermeiden Sie die Berührung der
Elektrodenflächen.
5.1
Bestimmung der Resonanzfrequenzen der unbeschichteten Quarze
Schließen
Sie
den
Halter
für
die
Schwingquarze
(„Pfeifenkopf“)
an
den
Impedanzanalysator an und legen Sie einen Schwingquarz so ein, dass die (größere)
Messelektrodenfläche oben liegt und mit dem Massekontakt verbunden ist. Legen Sie den
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Seite 16/25
Haltering auf und spannen Sie den Quarz durch Aufschrauben des Überwurfrings ein.
Achten Sie dabei darauf, dass der Haltering mit seiner Aussparung am Rand immer durch den
kleinen Führungsstift im Pfeifenkopf gehalten wird und sich beim Anziehen des
Überwurfrings nicht verdreht. Ziehen Sie den Überwurfring nur leicht handfest an.
Starten Sie das Messprogramm „QTZ–Basics“.
Vorbemerkung: Das Programm hat „Input Verification“. Bestätigen Sie alle Eingaben
mit Enter, um sie wirksam zu machen.
Wählen Sie für den Parameter „Center“ (Mittenfrequenz) die ungefähre Grundfrequenz
5 MHz. Nachdem Sie „Enter“ gedrückt haben, bestimmt der Impedanz-Analysator (eine
Einschubkarte im PC, die Sie nicht sehen) den frequenzabhängigen Leitwert des QuarzPlättchens.
Der Leitwert ist hier der Quotient zwischen Strom und Spannung.
Dieser
durchläuft bei der Resonanz ein Maximum. Der Analysator misst um die eingegebene
Mittenfrequenz herum in einem Frequenzfenster, dessen Breite unter „Span“ einzugeben ist.
Sollte im Messfenster keine Resonanz zu sehen sein (sondern nur Rauschen), so
befindet sich die Resonanzfrequenz offenbar außerhalb des Messfensters.
(Ist der
Schwingquarz elektrisch angeschlossen?). Um die Resonanz zu finden, muss das Messfenster verbreitert werden.
Dazu kann entweder manuell eine neue Breite unter Span
eingegeben werden, oder der vorhandene Wert mit den Buttons „x2“, „x5“ usw. vergrößert
werden.
Beachten Sie aber, dass eine Breite des Messfensters größer als 10% der
Mittenfrequenz keinen Sinn macht, da erstens die Fertigungstoleranzen der Quarze geringer
sind und zweitens die Resonanzen dann schmaler als der Abstand zwischen zwei
Messpunkten sind, und deshalb übersehen werden können.
Wenn Sie die Resonanz gefunden haben, können Sie diese durch Anklicken mit der
linken Maustaste zentrieren. Bewegen Sie dazu den Mauszeiger auf die Spitze der Kurve, bis
sich der Zeiger in eine Hand verwandelt. Klicken Sie dann mit der linken Maustaste. Nun
muss der Messbereich so weit verringert werden, dass die Resonanzkurve mit genügend
hoher Auflösung das Messfenster ausfüllt. Dazu stehen mehrere Methoden zur Verfügung.
Sie können wie zuvor beschrieben die Breite des Messfensters durch direkte Eingabe des
Wertes oder durch die Buttons „/2“, „/5“ usw. verringern. Alternativ können Sie auch
Beginn und Ende des Messbereichs durch Anklicken mit der Maus festlegen: Um den
Beginn festzulegen klicken Sie auf den Button „New Start“ und wählen anschließend einen
Punkt der Messkurve mit dem Mauszeiger aus. Der Mauszeiger muss dabei zu einer Hand
werden. Um das Ende des Messbereichs festzulegen, klicken Sie auf den Button „New
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Seite 17/25
Stop“, wählen mit dem Mauszeiger das Ende des Messbereichs aus, und klicken auf den
Button „Go“.
Die Resonanzkurve soll schließlich den Messbereich ausfüllen. Klicken Sie nun auf
„Acquire and Fit“. Der Computer versucht daraufhin, eine theoretischen Resonanzkurve an
die Messwerte anzupassen. Dazu optimiert er selbständig die Parameter der Resonanzkurve,
solange bis die Differenz der Fehlerquadrate minimal ist. Der wichtigste Fit-Parameter ist
dabei die Resonanzfrequenz.
Diese wird im Fenster links oben als „f_res“ angezeigt.
Notieren Sie diese bitte.
Verfahren Sie analog für die ungeraden Obertöne bis 75 MHz. Beachten Sie dabei,
dass bei den Obertönen nicht nur die reine Dicken-Scherschwingung angeregt werden kann,
sondern auch anderen Schwingungsmoden. Deren Resonanzfrequenzen liegen jedoch stets
höher als die Resonanzfrequenz der reinen Dicken-Scherschwingung.14 Die reine DickenScherschwingung ist in einer Gruppe von benachbarten Resonanzen stets diejenige mit der
niedrigsten Frequenz. Notieren Sie bitte für jeden Oberton die durch den Fit errechnete
Resonanzfrequenz.
5.2
Die Bedienung des Ellipsometers und Messen des Polarisationszustandes des
reflektierten Lichts
Die Messungen werden an einem Ellipsometer EL X-02C der Firma DRE – Dr. Riss
Ellipsometerbau GmbH vorgenommen.
Das zugehörige Messprogramm Ellipsometer
befindet sich auf dem Arbeitsplatzrechner.
5.2.1
Vor einer Messung
Vor der eigentlichen Messung wird eine Liste erzeugt, in die automatisch alle Messwerte
eingetragen werden. Dazu wählt man list – new list und zum Abspeichern unter einem
anderen Namen list – save list as – save list. Alle Listen werden im Ordner des jeweiligen
Praktikumssemesters gespeichert.
14
Die "reine Dicken-Scherschwingung" hat im Gegensatz zu den "anharmonischen
Seitenbändern" keine Knotenlinien in der Ebene des Plättchens.
Bei anharmonischen
Seitenbändern schwingen also verschiedene Bereiche des Plättchens in entgegengesetzte
Richtung. Wie auch aus der Spektroskopie bekannt, sind Moden mit vielen Knotenebenen
energiereicher (und damit höherfrequent) als solche mit wenigen Knoten.
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9. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Seite 18/25
Zuerst wird eine Probe auf der Mitte des Probentisches platziert. Es ist darauf zu achten,
dass der Laserstrahl auf einen möglichst homogenen Bereich der Schicht fällt.
Der
Messfleck sollten keine Ringe, Schlieren oder Staub-Partikel (Streuung) enthalten.
Anschließend wird die Probe justiert: measurement – before – sample alignment. Dies
geschieht über die Einstellung der Neigung des Probentisches in zwei Achsen. Zunächst
dreht man an den beiden Mikrometerschrauben solange bis der reflektierte Strahl in dem
kleinen Loch des Detektorarms verschwindet.
Beobachten Sie nun die Anzeige des
Monitors. Die Intensitätsanzeige rechts sollte im grünen Bereich liegen. Die vier Segmente
links zeigen die Intensität des einfallenden Laserstrahls für jeden Quadranten der
(Quadranten-) Diode an.
Zur Feinjustierung der Probe hat es sich bewährt, zuerst die
Mikrometerschrauben so zu drehen, bis zwei direkt benachbarte Segmente annähernd gleich
groß sind. Jetzt kann man – mit etwas Fingerspitzengefühl und Geduld – diesen großen roten
Halbkreis zuerst soweit verkleinern, dass auf der gegenüberliegenden Kreisseite zwei
(unterschiedlich kleine) Segmente auftreten. Anschließend sind die Mikrometerschrauben so
zu drehen, dass zwei fast identische Halbkreise im Kontrollfenster erscheinen. Erst wenn alle
vier Segmente ein bestimmtes Größenverhältnis haben, erscheint der Kreis grün, und die
Justierung ist beendet (accept klicken).
Als nächstes wird die Intensität eingestellt. Dazu geht man auf measurement – before –
intensity test. Die Potentiometerschraube am Detektor wird nun so lange gedreht, bis die
Intensität im Kontrollfenster bei knapp unter 90 % liegt. Bei zu hoher Intensität erscheint der
Balken rot, bei zu niedriger Intensität muss entweder die Probe neu justiert werden, oder –
wenn das nicht hilft – die Verstärkung heraufgesetzt werden (amp mode: high amplification).
Schließlich wird noch die auf den Detektor einfallende Streulicht-Intensität gemessen
(measurement – before – rest intensity). Hierzu muss der Shutter des Lasers geschlossen
werden.
Nach erfolgter Messung darauf achten, den Shutter wieder zu öffnen!
Diese
Prozeduren (sample alignment, intensity test, rest intensity) sind für jeden Messfleck erneut
durchzuführen.
Nachdem die vorbereitenden Einstellungen erfolgt sind, sollten sie keine Teile des
Ellipsometers mehr verstellen.
5.3
Bestimmung der Referenzwerte Δ0 an den unbeschichteten Gold-Oberflächen
Nehmen Sie für jeden Quarz 10 Datenpunkte auf. Wählen Sie dazu measurement –
multiple. Es erscheint ein Fenster, in das Probendaten eingegeben werden können. Sie
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9. Ellipsometrie und Mikrogravimetrie
Seite 19/25
können hier zur Unterscheidung der einzelnen Messungen z.B. die Nummer des Quarzes und
die Nummer des Messflecks notieren. Wenn Sie OK clicken, erscheint ein weiteres Fenster,
in dem die Anzahl der Datenpunkte (10) angegeben werden kann. Nach Bestätigung mit OK
beginnt die Messung. Falls eine Fehlermeldung auftaucht, kontrollieren Sie ob des Shutter
offen ist. Nach Aufnahme der 10 Datenpunkte speichern Sie die Liste sicherheitshalber mit
list – save list ab.
Wir gehen davon aus, dass die Eigenschaften des Goldes lateral homogen sind und
nehmen daher nur einen Referenzwert auf, den wir später für alle Messflecke verwenden.
5.4
Herstellen der Polystyrol-Schichten
Es werden Polystyrol-Lösungen in Toluol mit zwei verschiedenen Konzentrationen
< 4 g/L verwendet. Der Spin-Coater muss mit Druckluft versorgt werden. Öffnen Sie dazu
den blauen Hahn. Der Spin-Coater schaltet sich dabei selbstständig ein. Falls dies nicht
geschieht, betätigen Sie den Hauptschalter auf der Rückseite des Geräts.
Plazieren Sie einen Schwingquarz (mit der Messelektrode nach oben) auf den
Drehteller.
Verwenden Sie dabei einige Sorgfalt auf das Zentrieren des Quarzes, da
ungenügende Zentrierung zu einer Unwucht führt und der Quarz von Drehteller geschleudert
wird. Der Quarz wird durch einen Unterdruck auf dem Drehteller festgehalten. Schalten Sie
dazu die Vakuumpumpe ein.
Verschiedene Beschichtungsabläufe ist in sogenannten „recipes“ abgespeichert. Wählen
Sie recipe 4 aus: Drücken Sie „Load“, wählen sie mit der „↑“ und der „↓“ die Nummer 4
aus, bestätigen Sie mit „Enter“ und drücken nochmals „Load“.
Bringen Sie nun einige Tropfen der Lösung so auf, dass die Elektrode bedeckt ist.
Schließen Sie nun zügig den Spin-Coater und drücken Sie „Start“ (Vermeiden Sie dadurch
vorzeitige Verdampfung). Der Spin-Coater beschleunigt nun schrittweise auf 4000 rpm, hält
diese Rotationsgeschwindigkeit für etwa eine Minute, und bremst den Quarz danach sanft ab.
Sobald im Display „Remove Coated Part“ erscheint, können Sie den Schwingquarz
entfernen.
Beschichten Sie den zweiten Schwingquarz mit der anderen Lösung mit
demselben recipe.
5.5
Bestimmung der Resonanzfrequenzen der beschichteten Quarze
Bestimmen Sie die Resonanzfrequenzen der beschichteten Quarze für die Grundschwingung und die Obertöne bis 75 MHz wie in 5.1 beschrieben.
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5.5.1
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Seite 20/25
Messung
Nehmen Sie für insgesamt 5 Messflecke wie unter 5.3 beschrieben jeweils 10 Datenpunkte auf. Wählen Sie dabei verschiedene Abstände von der Mitte des Quarzes.
Verfahren Sie genauso für den zweiten Quarz.
Die Liste mit den insgesamt 100 Messwerten kann Ihnen z.B. per e-mail zugeschickt
werden.
6
Auswertung
Mikrogravimetrie
Berechnen Sie mit Hilfe der Sauerbrey-Gleichung (Glg. 10) die akustischen
Schichtdicken.
Berücksichtigen Sie dabei die Obertonordnung (!).
Die Dichte von
3
Polystyrol kann mit hinreichender Genauigkeit als 1 g/cm angenommen werden.
Ellipsometrie
Bilden Sie zunächst für jeden Messfleck den Mittelwert von Δ, sowie die Standardabweichung und den mittleren Fehler des Mittelwerts. Bestimmen Sie für jeden Messfleck
mithilfe des Diagramms von Δ gegen Schichtdicke in Anhang C graphisch die optische
Dicke. Korrigieren Sie dazu ggf. die Modellkurve durch Parallelverschiebung entlang der
Vertikalen, so dass die Kurve bei Schichtdicke 0 den Referenzwert Δ0 annimmt.
Diskussion
Diskutieren Sie anhand der Ergebnisse die folgenden Punkte:
– Vergleichen sie die ellipsometrisch bestimmte laterale Heterogenität mit den mittleren
Fehlern der Messwerte.
– Finden Sie auf allen Obertönen die gleichen akustischen Schichtdicken? Welche Gründe
könnte es für systematische Abweichungen geben?
– Vergleichen Sie akustische und optische Schichtdicken. Welche Gründe gibt es für die
Abweichungen?
– Führte die höhere konzentrierte Lösung zu einer höheren Schichtdicke? Warum?
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7
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Seite 21/25
Anhänge
A: Zur Funktionsweise des Ellipsometers
Da die Polarisationsellipse des in Reflexionsrichtung ausfallenden Lichts von der
Phasenverschiebung Δ und damit unter anderem vom Brechungsindex der Schicht und von
deren Dicke abhängt, ist ersichtlich, dass diese Ellipse Informationen über diese
Einflussgrößen enthalten muss.
Wie in Kapitel 1.2.1 gezeigt, lässt sich die bei der Reflexion am Substrat entstehende
Polarisationsellipse mit Gleichung (3) beschreiben. Dies ist die Gleichung einer im x-yKoordinatensystem um den Winkel χ gedrehten Ellipse, die in ein Rechteck mit den Seiten
2 X̂ und 2Yˆ eingeschrieben ist und dieses an vier Punkten berührt. Mit der Koordinaten-
transformation
Eζ = Ex cos χ + Ey sin χ
Eη = – Ex sin χ + Ey cos χ
(Α1)
ergibt sich
Eζ = a cos (ωt + Θ)
Eη = ± b sin (ωt + Θ)
(A2)
a und b stellen die Halbachsen der Ellipse dar. Mit
tan Ψ =
Yˆ
Xˆ
und tan γ =
b
a
(A3)
erhält man durch Umformen, Einsetzen und Anwenden trigonometrischer Beziehungen
tan (2χ) = tan (2Ψ) cos Δ
sin (2γ) = ± sin (2Ψ) sin Δ
(A4)
und
tan Δ = ±
tan (2 γ )
sin (2χ )
(A5)
Damit kann die Ellipse durch die Parameter Ψ, das Amplitudenverhältnis, und Δ, die
Phasenverschiebung zwischen den Komponenten parallel und senkrecht zur Einfallsebene,
beschrieben werden. Die Beziehungen (A1) bis (A4) stellen die Grundgleichungen der
Beschreibung der Ellipse in der Ellipsometrie dar. Dazu muss man die relativen Amplitudenund Phasenänderungen, die durch die Fresnel-Koeffizienten gegeben sind, durch die
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Seite 22/25
Änderungen der Polarisationsparameter beschreiben, d.h. die Gleichungen (8) bis (11) zur
Auswertung heranziehen.
Das Verhältnis der verallgemeinerten Fresnel-Koeffizienten für senkrechten oder parallelen
Einfall beschreibt die relativen Veränderungen. Das Resultat sind die allgemeinen Grundgleichungen der Ellipsometrie.
Rp
Rp
Rs
Ep
=
=
Ep
Rs
Es
Es
tan Ψ R i ( Δ R − Δ E )
e
tan Ψ E
= eiΔ tan Ψ
(A6)
mit
tan Ψ R =
Rp
Rs
und
ΔR = (Θp – Θs)R
(A7)
(A8)
Lässt man linear polarisiertes Licht einfallen, bei dem der Feldvektor um ±π/4 relativ zur
Einfallsebene schwingt, erhält man vereinfacht
tan ΨE = 1 und
ΔE = 0
(A9)
(A10)
und damit
eiΔ tan Ψ =
Rp
(A11)
Rs
Es zeigt sich, dass die ausfallende Welle elliptisch polarisiert ist, da durch die Reflexion
Rp ≠ Rs und ΘR,p ≠ ΘR,s ist. Die ellipsometrischen Messungen beruhen nun darauf, die
Größen Ψ und Δ messtechnisch zu bestimmen. Dabei hängen diese Größen von folgenden
Parametern der Schicht und des Substrates ab, was ja letztlich zur Messung ausgenutzt wird:
n2, k2
Brechungsindex und Absorptionskoeffizient der Schicht
d2
Schichtdicke
n3, k3
Brechungsindex und Absorptionskoeffizient des Substrats
λ
benutzte Lichtwellenlänge
ϕ1
Einfallswinkel des Strahls im Medium 1 auf die Schicht (Medium 2)
Sind die dielektrischen Schichten transparent, so wird der Absorptionskoeffizient gleich null.
Ist die Schicht nicht transparent, so muss k2 zuvor ermittelt werden. Alle anderen Parameter
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außer n2 und d2 sind bekannt.
Seite 23/25
Damit sind die obigen Grundbeziehungen im Prinzip
auswertbar, und man erhält zur Berechnung folgende Gleichungen (Airysche Beziehung):
Rp =
Rs =
r12 p + r23peiD
1 + r12 p r23peiD
r12s + r23s eiD
1 + r12s r23s eiD
D = 4πn2
und
(A12)
mit
(A13)
d2
cos ϕ2
λ
(A14)
rijp und rijs sind die Fresnel-Koeffizienten der Grenzschichten Luft/Schicht/Substrat (Indizes
1, 2, 3) für parallel (p) bzw. senkrecht (s) polarisiertes Licht:
rijp =
rijs =
n j cos ϕi − ni cos ϕ j
n j cos ϕi + ni cos ϕ j
ni cos ϕi − n j cos ϕ j
ni cos ϕi + n j cos ϕ j
(A15)
(A16)
Man beachte dabei die Indizes!
Die Ausfallswinkel und die Brechzahlen hängen durch das Snelliussche Gesetz zusammen.
n1 sinϕ1 = n2 sinϕ2 = n3 sinϕ3
(A17)
Vom Ellipsometer wird nun das Verhältnis der Reflexionskoeffizienten
Rp
Rs
= eiΔ tan Ψ
(A18)
gemessen und gemäß Gleichungen (18) bis (24) ausgewertet. Da es sich hier um komplexe
Beziehungen handelt und D nur implizit enthalten ist, wird die Auswertung mit Rechnern
durchgeführt. Die Diagramme zeigen dann Verläufe in der Ebene Ψ als Funktion von
Δ (beide in Grad), wobei jeder Messpunkt einer bestimmten Filmdicke bei einem bestimmten
Brechungsindex entspricht.
Anhang B Herleitung von Glg. 3
Wir gehen von Glg. 3 aus und setzen Glg. 2 ein:
2
2
EE
⎛ Es ⎞ ⎛ E p ⎞
⎟ − 2 s p cos Δ = sin 2 Δ
⎜⎜
⎟⎟ + ⎜
⎟
⎜
Eso E po
⎝ Eso ⎠ ⎝ E po ⎠
sin 2 ( ωt ) + sin 2 ( ωt+Δ ) − 2sin ( ωt ) sin ( ωt+Δ ) cos Δ = sin 2 Δ
(B1)
(B2)
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sin 2 ( ωt ) + ( sin ( ωt ) cos Δ + cos ( ωt ) sin Δ )
2
− 2sin ( ωt ) ( sin ( ωt ) cos Δ + cos ( ωt ) sin Δ ) cos Δ = sin 2 Δ
sin 2 ( ωt ) + sin 2 ( ωt ) cos 2 Δ + cos 2 ( ωt ) sin 2 Δ + 2sin ( ωt ) cos Δ cos ( ωt ) sin Δ
− 2sin 2 ( ωt ) cos 2 Δ − 2sin ( ωt ) cos ( ωt ) sin Δ cos Δ = sin 2 Δ
sin 2 ( ωt ) − sin 2 ( ωt ) cos 2 Δ + cos 2 ( ωt ) sin 2 Δ = sin 2 Δ
(
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(B3)
(B4)
(B5)
sin 2 ( ωt ) 1 − cos 2 Δ + cos 2 ( ωt ) sin 2 Δ = sin 2 Δ
)
(B6)
sin 2 ( ωt ) sin 2 Δ + cos 2 ( ωt ) sin 2 Δ = sin 2 Δ
(B7)
sin 2 Δ = sin 2 Δ
(B8)
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Anhang C Diagramm zur graphischen Auswertung der ellipsometrischen Daten
110
108
106
104
102
100
ellipsometric angle Δ [deg.]
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
76
74
72
70
0
5
10
15
20
25
30
35
film thickness d [nm]
40
45
50