Hinweis

Hinweis
Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen
des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren
Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das
eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die
Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen
Dateien mit Fehlern behaftet.
Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite
http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html
eingesehen und heruntergeladen werden.
Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und
Staatsexamensarbeiten bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
•
übungen
im
Experirn.ental~ortrag
WS
92/93
Thema
Eisen
Referent: Martin Rörig
I Gliederung
1.Allgemeines
2.Hochofenprozeß
3.Stahlverarbeitung
4.Legierungen
5.physikalische Eigenschaften
6.chemische Eigenschaften
7.Komplexe
8.Bioanorganische Bedeutung
9.Literatur
lO.Anhang
a) Versuchsvorschriften
b) Folienvorlagen
Chemie in der Schule: www.chids.de
1
1.Allgemeines
Auf
die große Bedeutung des Eisens soll
nicht eingegangen werden,
~denn
an dieser Stelle
daß Eisen heute immer noch
~
einer der wichtigsten Werkstoffe ist dürfte jedem klar
.
..."..,.,--
seIn.
Einige Daten (Siehe auch Folie 1):
Eisen ist das zwei thäufigste Metall der Erdrinde und mit
4,7%
das
vierthäufigste
reaktionsfreudigen
Element.
Charakters
Da
nicht
Eisen
wegen
gediegen
seines
vorkommt,
dauerte es einige Zeit bis Eisen als Gebrauchsmaterial für
.............
Die Eisenzeit begann im
Vorderen Orient ca. 1500 v.ehr. Die Hethiter waren zu
dieser
Zeit
führend
in
der
Eisentechnologie.
Die
Weiterverbreitung von Eisen bzw. die Weiterverbreitung der
Verfahren zur Eisengewinnung erfolgte dann ca. 1200 v.ehr.,
nach dem Untergang des Hethiterreiches . In Europa begann
die Eisenzeit ca. 800 v. ehr. Es wurde selbstverständlich~
wie die meisten Erfindungen. sofort zur Herstellung von
Waffen verwendet. Während zu Beginn der Eisenverwendung
dieses
noch
ein
Luxusartikel
war.
beträgt - die
Rohstahlproduktion heute ca. 600 Millionen Tonnen weltweit.
Eisen wird hauptsächlich aus den Eisenerzen:
Magneteisenstein (Magnetit)
Fe 3 0 4
Roteisenstein (Eisenglanz, Hämatit)
Fe 2 0 3
Brauneisenstein (Limonit)
Fe 2 0 3 · x H 20
Spateisenstein (Eisenspat, Siderit)
FeC0 3
gewonnen.
den
r>
Menschen
Verwendung
fand.
In den Anfängen der Eisengewinnung wurden die Eisenoxide in
sogenannten Rennöfen mit Hilfe von Holzkohle reduziert.
Erdgruben
später
in
gemauerten
öfen
wurde
die,
für
"-
Erreichen einer ausreichenden Temperatur notwendige,
zur
Förderung
des
Verbrennungsvorganges
~
ei ngeb lasen.
In
das
Luft
Der
zunehmende Holzmangel in Europa führte im 18.Jhd. dazu, daß
man auf Steinkohle als Reduktionsmittel ausweichen mußte.
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2
Heute
erfolgt
die
Gewinnung
von
Roheisen
in
sogenannten
Hochöfen.
2.Hochofenprozeß (Siehe Folie 2)
Ein Hochofen ist zwischen 25 und 30 m hoch und besteht im
Prinzip aus zwei mit den breiten Enden zusammenstoßenden,
abgestumpft.en Kegeln aus
feuerfesten
Schamottsteinen.
Der
obere Kegel wird von einer Eisenkonstruktion gehalten. Der
untere
Kegel
möglich,
ausdehnt
und
Hochofens
auf
da
sich
so
zu
der
Inhalt
einem
weiten
m
Konstrukt ion
würde~
führen
3-4
einenm
gerade
Eine
("Geste 11").
nicht
ruht
mittleren
Verstopfen
im
Hochofens
des
im
-Zylinder
(ItHängen
unteren ______heißesten
ist
Bereich
tt
)
des
Bereich
schmelzen die Komponenten und das Volumen verringert sich
deshalb wieder.
Versuch 1: Hochofensimulation
Die
Beschickung des
Zugabe
von
Koks,
Hochofens
Eisenerz
erfolgt durch
und
Zuschlag
und
abwechselnde
wieder
Koks
usw .. Sinn des Zuschlages ist es, mit den Beimengungen des
Eisenerzes
ein
schmelzbares
Calcium-aluminium-
bilden.
Demzufolge
besteht
kieselsäurehaitigen
Eisenerzen
aus
silicat
(Dolomit,
zu
leicht
Kalkstein)
bzw.
bei
der
Zuschlag
kalkhaltigem
kalkhaltigem
bei
Gestein
Eisenerz
aus
kieselsäurehaltigem Gestein (Feldspat, Tonschiefer).
Die Verbrennung des Kokses im unteren Teil zu Kohlenmonoxid
wird durch eingeblasene heiße Luft gefördert und man erhält
so Temperaturen von 1600·C.
Die Bildung von Kohlenmonoxid
verläuft über die heiden Teilreaktionen der Verbrennung von
Kohlenstoff
zu
Kohlenstoffs
im
Schritt
Kohlendioxid
Kohlendioxid
entsteht
und
der
zu Kohlenmonoxid.
Kohlendioxid
welches
Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid reagiert.
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Reduktion
Im
weiter
des
ersten
mit
).
.1.-
3
(1) C + O2
---)
CO 2
(2) CO 2 + C (---) 2CO
Die Reaktion
zu
dem
(2)
beschreibt die Gleichgewichtsreaktion die
temperaturabhängigen
und
Kohlenmonoxid
Gleichgewicht
Kohlendioxid
führt,
dem
zwischen
sogenannten
Boudouard-Gleichgewicht.
Boudouard-Diagramm (Folie 2)
Wie dem Diagramm zu entnehmen ist,
bei
hohen
Temperaturen,
Hochofens
herrschen,
wie
liegt das Gleichgewicht
sie
im
vollständig
unteren
auf
der
Teil
des
Sei te
des
nun
als
Kohlenmonoxids.
Das
entstandene
Kohlenmonoxid
wirkt
Reduktionsmittel und reduziert das Eisenoxid.
Als Beispiel
sei hier die Reduktion von Hämatit aufgeführt.
3Fe 2 0 3 + CO ---) 2Fe 3 0 4 + CO 2
(~H
-47,3 kJ)
Fe~04
(6H
+36,8 kJ)
(~H
-17,2 kJ)
+ CO ---) 3FeO + CO 2
FeO + CO ---) Fe + CO 2
Das
bei
reagiert
dieser
nach
Redoxreaktion
gebildete
Kohlendioxid
dem Gleichgewicht von Boudouard wieder mit
dem Kohlenstoff
des Kokses
zu
und steht
Kohlenmonoxid
so
wieder als Reduktionsmittel zur Verfügung.
Aus den beiden Reaktionen
CO2 + C ---) 2CO
und
FeO + CO ---) Fe + CO 2
erhält man insgesammt die vereinfachte Reaktion
2FeO +
Diese
C
--->
Reaktion
beze i chnet.
2Fe + CO 2
wird
Eine
Kohlenstoff spiel t
deshalb
auch
als
direkte
Reduktion
echt direkte Reduktion des Eisens durch
beim Hochofenprozeß keine
nennenswerte
Ro 11 e.
Im oberen Teil des
erfolgt
nur
FeO.
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noch
Hochofens~
eine
bei Temperaturen unter lOOO·C
teilweise
Reduktion
zu
Fe304
bzw.
4
Der in der Umkehrung der Boudouard-Reaktion im nicht mehr
so heißen Teil
gebildete Kohlenstoff
(2CO ---) IC0 2
+ C)
reagiert mit Eisen zu Zementit (Fe 3C).
C + 3Fe ---) Fe 3C
Durch diese Aufnahme von Kohelnstoff wird der Schmelzpunkt
von 1539°C bei reinem Eisen auf 110QoC-1200°C gesenkt.
unteren Teil
Im
Eisen.
Die
des Hochofens
darauf
schwimmende
sammelt
sich
das
Schlackeschicht
flüssige
verhindert
die sofortige Oxidation des Eisens durch die eingeblasene
Heißluft. Das im Hochofen entstandene Roheisen wird alle 24
Stunden
abge 1assen.
Di eser
Vorgang
wird
als
Abstechen
bezeichnet.
Das
im
Hochofenprozeß
erhaltene
Roheisen
enthält
an
zusätzlichen Elementen in unterschiedlichen Anteilen:
f\
Phosphorhaltiges Roh-
Phosphorarmes
eisen-Thomasroheisen
in [%]
Roheisen
in [%]
C
3 . 4-3,8
4,0-4,3
Si
0.2-0,5
0.2-1,0
Mn
0 . 5-1,2
1,0-3,0
p
1,5-2,2
0_1-0,3
S
0,03-0,06
0,,02-0,04
3.Stahlproduktion
Die im Roheisen vorhandenen unerwünschten Elemente, müssen
weiteren
in
Verfahren
entfernt
werden.
Wobei
der
Kohlenstoffgehalt nicht ganz auf Null gesenkt wird, sondern
je
nach
gewünschter
Eigenschaft
des
Produkts
gesteuert
wird.
Dieses
weiterverarbeitete
Stahl.
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Roheisen
bezeichnet
man
als
5
Es
gibt
im wesentlichen 3 Wege,
wie die
Begleitelemente
entfernt werden können.
1. Die Windfrischverfahren
2. Die Herdfrischverfahren
3. Elektrolichtbogenverfahren
Zu 1.
Bei
den
Windfrischverfahren
eingeblasene
Luft,
wie
werden
die
Elemente
beim Thomasverfahren,
bzw.
durch
durch
aufgeblasenen Sauerstoff, wie beim LD-Verfahren, entfernt.
Abb. LD-Verfahren (Folie 3)
Die Oxidationen
Si + O2 - - - ) Si0 2
!J. H
-911 ~ 55 kJ
P + 1 1/40 2 - - - ) 1/2P 20e
~H
-746 ~ 5 kJ
C + O2 - - - > CO2
D. H == -393 77 kJ
Mn + 1/20 2 - - - ) MnO
AH = -385 5 kJ
liefern
die
notwendigen
Temperaturen
um das
EiRen
geschmolzen zu
halten.
Die
Oxide,
soweit
sie
nicht
gasförmig sind, bi Iden Schlacke. überschüssiger gelöster
Sauerstoff oder wieder in Eisenoxid vorliegender Sauerstoff
l'
jJ
wird
durch
Zusatz
von
Desoxidationsmitteln
(wie
Ferromangan,
Ferrocalcium,
Calciumsilicium,
AluminiumSilicium-Calcium) entfernt. Der Stahl kann dann abgegossen
werden.
Zu2.
Bei den Herdfrischverfahren erfolgt die Oxidation der
Begleitelemente durch Zusatz von Schrott oder Eisenerz,
d.h. durch den in den Eisenoxiden vorliegenden Sauerstoff.
Zu3.
Beim
Elektrolichtbogenverfahren
Ausgangsstoffen
hochwertiger
geht
Schrott~
man
von
daneben
den
Kalk~
Eisenerz und Koks aus. Die notwendige Temperatur wird durch
Lichtbögen erzeugt.
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Dies
gelingt
mit
Hilfe
von
Graphit-
6
elektroden die
mischung
im notwendigen Abstand über der Reaktions-
angebracht
bogenverfahrens
satzung .
werden
prozesses
Der
Vorteil
des
St.euerbarkeit
die
ElektrolichtStahlzusammen-
der
gewünschtem Kohlenstoffgehal t
Bei
abgegossen
ist
sind.
andere
und
es
können
für
Metalle
kann der Stahl
während
die
des
Gewinnung
Schmelz-
von
Stahl-
legierungen zugesetzt werden.
Abb. Elektrolichtbogenverfahren (Folie 4)
Bevor
weiter
sollen
an
auf
die
dieser
Stahlverarbeitung
Stelle
kurz
eingegangen
einige
wird
physikalische
Eigenschaften von Eisen erläutert werden.
Eisen kann in 3 enantiotropen Modifikationen vorliegen.
1. dem
~
-Eisen (kubisch-raumzentriert_ ferromagnetisch)
2. dem t-Eisen (kubisch-flächenzentriert, paramagnetisch)
3. dem 6 -Eisen (wieder kubisch-raumzentriert,
paramagnetisch).
Die Umwandlungstemperatur von
ot-Eisen zu
bei 906"C und die von t-Eisen zu
1401
906°C
't
o(-Fe (---)
t-Eisen 1 iegt
~ -Eisen bei 1401"C.
0C
-Fe (---)
& -Fe
Diese verschiedenen Modifikationen des Eisens sind für die
verschiedenen Eigenschaften des Stahls verantwortlich.
Stahl hat einen Kohlenstoffanteil <1,7%. Ein großer Vorteil
von
Stahl
wird
Stahl
gegenüber
Roheisen
beim
Schmiedbarkei t.
Roheisen
ist
die
Erhitzen
plötzlich
flüssig,
So
während
allmählich erweicht und so besser bearbeitet werden
kann.
Stahl
mit
einem Kohlenstoffgehalt von
durch rasches Abkühl en
(U
kurz erklärt werden.
von Stahl mit 0,4-1,7% C aus.
kaum
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löslich
ist,
läßt
sich
Abschrecken 11) Härten.
Dieser Härtungsvorgang soll
stoff
0,4-1,7%
kann
Da in
es
~-Eisen
sich
bei
Man geht
der Kohlen-
einer
echten
7
Mischung nur um eine Mischung von Fe 3C
in Eisen handeln .
wie dem Diagramm zu entnehmen ist.
Abb. Zustandsdiagramm Eisen-Eisencarbid (Folie 5)
dieser
Wird
Stahl
auf
erhitzt
SODoe
wandelt
sich
dieses
Eisen/Zement i t-Gemi sch in eine feste Lösung von C in
Ei sen
um.
Be i
0
sich das
sehne 11 em Abküh 1en
-Eisen wieder in
DL.
( 11 Abschrecken ")
~
Dieser Stoff wird als Martensit bezeichnet.
und
Härte
wande 1 t
-Eisen um und man erhäl t den
metastabilen Zustand einer Kohlenstoff in
erhöhte
t-
Durch
Elastizität.
-Eisen Lösung. ,
Er zeigt eine
Erwärmen
des
gehärteten Stahls können Zwischenzustände erreicht werden .
die zu einer Steigerung der Festigkeit führen. '
Versuch 2: Härten und Anlassen von Stahl
4.Legierungen (Siehe auch Folie 6)
Die Eigenschaft des Stahls kann auch durch den Zusatz von
Metallen
stark
verändert
werden.
Wichtige
Zusätze
sind
Nickel und Chrom. So erhöht Nickel die Zähigkeit des Stahls
und Chrom die Harte.
Nickel
liefert
Die Kombination von Eisen,
eine
Legierung
von
großer
Chrom und
Härte
und
Zähigkeit.
Verwendung
von
Chromnickelstahl:
Panzerplatten,
Eisenbahnräder . Achsen usw.
Der
bekannte
V2A-Stahl
gehört
mit
einem
Verhältnis
von
Fe:Cr:Ni mit 71:20:8 und kleinen Mengen C,Si und Mangan zu
dieser Gruppe und wird
verwendet (ItNirosta").
Aluminium wird
für
auch
für
hitzebeständige
Gebrauchsgegenstände
Stähle
Silicium erhöht die Säurebeständigkeit.
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zugesetzt
und
8
5.physikalische Eigenschaften (Siehe auch Folie 6)
Reines Eisen ist ein silberweißes,
dehnbares,
7,873
g/cm
recht
3 •
verhältnis~äßig
reaktionfreudiges Metall
Der
Schmelzpunkt
Siedepunkt bei 3070
aC.
liegt
bei
der
1539
der
GC
Dichte
und
der
Wie bereits gesagt kann Eisen in 3
enantiotropen Formen vorliegen. Das
768°C,
bei
mi t
weiches,
sogenannten
aC-Eisen verliert bei
Curie-Temperatur,
seine
ferromagntetischen Eigenschaften.
Versuch 3: Curie-Temperatur
6.chemische Eigenschaften (Siehe auch Folie 7)
Eisen ist das erste Element der Eisengruppe die aus
Cobalt und Nickel
besteht.
Eisen~
Die Elektronenkonfiguration
in
der Valenzschale ist 3d 64s 2
Die beiden wichtigsten Oxidationsstufen des Eisens sind die
des Fe 2
+
und des Fe 3
+ .
Eisen bildet ähnlich wie Aluminium oder Chrom an trockener
Luft
oder
in
luft-
und
kohlendioxidfreien
Wassser
eine
Oxidschicht, die das Eisen vor weiterer Oxidation schlitzt.
Unter ungünstigen Bedingungen,
d.h.
in feuchter Luft usw.
rostet Eisen bekanntlich. Die Oxidschicht wird schuppig und
bietet
keinen
Schutz
mehr.
Es
bildet
sich
ein
Eisen(III)oxidhydrat FeO(OH) = "Fe 2 0 3 · H 2 0 "
Bei Temperaturen oberhalb von 500°C reagiert das Eisen mit
Wasser bzw. Wasserdampf und es entsteht bei dieser Reaktion
Wasserstoff.
Versuch 4: Oxidation durch Wasser
Diese Reaktion
chemisch
werden.
I st umkehrbar und kann zur Darstellung von
reinem
(Folie 7)
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Eisen
aus
Fe 2 0 3
und
Wasserstoff
genutzt
9
Eisen verbrennt
in fein verteiltem Zustand beim Einblasen
in eine Brennerflamme zu Eisenoxid. Bei der Verwendung von
Eisenwolle reicht
schon eine geringe elektrische Spannung
um das Eisen zu entzünden.
Versuch
5:
Oxidation
von
Stahlwolle
(Reaktionsgleichung
Folie 7)
In gi t tergestörter Form vor liegendes
Ei sen
kann
pyrophor
reagieren, d.h. es entzündet sich schon bei Raumtemperatur
an der Luft.
Röntgenographische
Untersuchungen
haben
gezeigt,
etwas
daß
verschoben
sind.
Wärmeschwingungen
300°C
erhitzen,
Eisen
pyrophorem
in
zu
Um
Gitterschwerpunkte
dieses
erreichen,
d.h.
die
Abweichen
müßte
pyrophores
man
Eisen
das
verhält
durch
Eisen
auf
sich
bei
Raumtemperatur wie gewöhnliches Eisen bei 300°C. Es glimmt
an der Luft unter Oxidation zu Eisenoxid auf.
pyr(griech)=Feuer_ phoros(griech.}=Träger
Pyrophores Eisen läßt sich bei der Reduktion von Fe 2 0 3 mit
Wasserstoff gewinnen, wenn die Temperatur bei der Reaktion
nicht
ist.
zu hoch
Nicht viel
höher als
350°C.
Ebenfalls
erhält man pyrophores Eisen durch erhitzen von Eisen(II)-
oxalat.
Versuch 6: pyrophores Eisen (Reaktionsgleichungen Folie 7)
Der übergang von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen erfolgt
sehr
leicht
bedeutet..
(E o
für
Fe 2+/Fe 3
+
beträgt
Ei sen (I I) -Sa 1z 1ösungen
daß
Eisen(III)-salzlösungen
als
als
+0,771
V).
Dies
Redukt i ons- und
Oxidationsmittel
vorliegen
können. Durch in saurer Lösung vorliegenden Sauerstoff kann
Fe 2
zu Fe 3
+
+
alkalischem
durch
oxidiert werden
Milieu
Sauerstoff
wird
leicht
als
(E o
für 02/H 2 0 =+1 . 2 2 9 V).
Fe(OH)2
weiter
gefälltes
zu
In
Eisen(II)
dreiwertigem
Eisen
oxidiert.
(E o für Fe(OH)2/FeO(OH)=-Q
p56
Versuch 7: Oxidation von Fe 2
+
V und E o für 02/0H-=+O,401 V)
zu Fe 3
+
durch Luftsauerstoff
(Reaktionsgleichungen Folie 8)
Die
Lösung~von
Regel
nicht
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zweiwertigen Eisensalzen sind deshalb in der
stabil.
Da
andererseits
Eisen(III)
durch
10
geeignete Reduktionsmittel
wie Sn(!I),
kann~
Eisen(II) reduziert werden
Mg,
Zn
oder Fe
zu
läßt sich eine Eisen(II)-
Salzlösung durch ein stück Eisendraht stabilisieren.
Die Lösungen der Eisen(II)-Salze sind grünlich und die der
Eisen(III)-Salze gelblich.
7.Komplexe
Die
Fe(II)-
und
Fe(III)-Ionen
bilden,
wie
von
einem
Nebengruppenelement auch zu erwarten ist, eine Vielzahl von
Komplexen.
Diese
Komplexe
sind
meist
koordiniert. Als Beispiel seien hier die
{Fe(H 2 0 ) c s ] 3 + - K o m p l e x i o n e n
angeführt.
charakteristischen
als
bildet
Farbe
Eisen(III)
mit
Rhodanid
durch
Thiocyanat.
ebenfalls
rote
Aus
der
Komplexionen
wegen
bekannte
entsteht
Substitution
[Fe(H 2 0 ) e ] 2 +-
Weitere,
Nachweis
Hexaquo-eisen(III)-Komplexion
oktaedrisch
dem
durch
und
ihrer
Komplexe,
gelblichen
Zugabe
von
Wassermoleküle
der
blutrote
über
Komplex
[Fe(SCN)4(H 2 0 ) 2 ] - .
2 weitere wichtige Eisenkompexe sind das gelbe und das rote
Blutlaugensalz.
r>.
K4 [ F e ( C N ) s ]
(gelbes Blutlaugensalz)
K3
(rotes Blutlaugensalz)
[ F e ( CN ) e ]
Die
größere
Vergleich
Stabilität
zum
des
roten
Kristallfeldtheorie
gelben
läßt
erklären.
Blutlaugensalzes
sich
Das
mit
Hilfe
Cyanokomplexen
Liganden
erhä 1t
sind
umgeben.
die
Eisenionen
Durch
die
der
Eisen(II)-ion hat
Elektronen und das Eisen(III)-ion 5 d-Elektronen.
oktaedrisch
Aufspaltung
der
man das oktaedrische Ligandenfe ld.
im
6
d-
Bei den
von
den
d-Orbitale
Die Cyanidionen
sind starkaufspaltende Liganden. Es kommt also nicht zu den
ebenfalls
möglichen
high-Spin
Komplexen,
sondern
heide
Komplexe sind low-Spin Komplexe.
Im
gelben
vorliegt,
Blutlaugensalz,
besetzen die
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noch
in
dem
das
vorhandenen
Eisen
zweiwertig
d-Elektronen die
11
t
2 g-Zustände.
Es handelt sich also um 3 Elektronenpaare und
der Komplex ist diamagnetisch.
Abb. Ligandenfeld
Beim
roten
von Eisen(II) im Blutlaugensalz (Folie 9)
Blutlaugensalz
5
vollständig
besetzt
ungepaartes
Elektron
und
der
Energieabsenkung
ist
nicht
Die
(nur
sind
die
t
d-Elektronen).
Kamp 1ex
so
ist
groß
nicht
2 g-Zustände
Es
bleibt
ein
paramagnet isch.
wie
beim
gelben
Blutlaugensalz und als Folge davon ist dieser Komplex auch
nicht so stabil.
Abb.
Ligandenfeld von Eisen(III)
im Blutlaugensalz
(Folie
9)
Mischt
man
Lösungen
von
gelbem
Blutlaugensalz
LÖS1Jnq
eines Eisen(III)-Salzes bzw.
mit
einer
eine Lösung von rotem
Blutlaugensalz mit einer Lösung eines Eisen(II)-Salzes
in
aquimolarem Verhältnis, bildet sich das sogenannte lösliche
Berlinerblau. Dieses ist jedoch nur kolloidal gelöst.
K+ + Fe 3
+
+ [Fe(CN)6]4- ---) K[FeFe(CN)6]
bzw.
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ---) K[FeFe(CN)6]
Bei
Zugabe
überschuß
unlösliche
FeCIII)-
von
bildet
sich
das
Turnbulls-Blau.
bzw
Fe(II)-Salzlösungen
unlösliche
Berlinerblau
Berlinerblau
und
Bildung von Berlinerblau:
-
---)
Fe[FeFe(CN)e]3
Bildung von Turnbullsblau:
a) Fe 2
+
+ [Fe(CN)6]3- <---) Fe 3
+
+ [Fe(CN)6J4-
b) wie bei Berlinerblau
Versuch 8: Berlinerblau (Reaktionsgleichungen Folie 10)
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bzw.
Turnbullsblau
sind jedoch identisch.
4Fe 3 + + 3[Fe(CN)61 4
im
12
Die
intensivblaue
Ladungsausgleich
Farbe
beruht
zwischen
den
auf
Eisen(II)-
dem
und
leichten
Eisen(III)-
ionen# der sogenannten charge-transfer-Bande.
Das Komplexion hat die Gestal teines WUrfeIs auf der die
Eckpunkten abwechselnd mit EisenCII)-ionen bzw. Eisen(III)ionen besetzt sind.
Abb. Elementarzelle (Folie 10)
Die Cyanid-ionen befinden sich auf den WUrfelkanten.
Die
Ausrichtung der Cyanidionen läßt sich mit der Lewis-SäureBase-Theorie erklären.
harten Lewissäure Fe 3
Zu
+
ist
die
harte Lewisbase Sticktoff und zur weicheren Lewissäure Fe 2
/
+
ist die weichere Lewisbase Kohlenstoff ausgerichtet.
8.Bioanorganische Bedeutung des Eisens
Im letzten Teil soll noch auf die Bedeutung des Eisens im
Organismus eingegangen werden.
Die bekanntesten Stoffe
im
Körper. bei in denen Eisen eine entscheidende Rolle spielt#
sind das Hämoglobin und das Myoglobin. Weiter kommt es in
Cytochromen, Katalasen, Peroxidasen und Ferredoxin vor.
Hier
soll
Körper
auf
für
die,
verantwortlichen
Myoglobin
Porphin
nur
zweiwertigen
Porphyrin)
Eisen
über
Sauerstoff transport
Häm-Proteine
eingegangen werden.
(IUPAC:
den
Das
Häm besteht
-Derivat,
4
Hämoglobin
welches
im
und
aus
einem
mit
einem
Kordinationsstellen
komplex
gebunden ist. über eine weitere Koordinationsstelle ist das
Eisen
mit
dem
Stickstoffatom
Protein
des
Globin
Imidazolrings
"verbunden".
des
(Mit
Histidins)
6.Koordinationsstelle kann molekularer Sauerstoff
einem
An
der
komplex
gebunden werden.
Abb. Hämoglobin (Folie 11)
Die Oxidationszahl des Eisens ändert sich dabei nicht. Das
Hämoglobin besteht
aus
4
solchen
aufnahme erfolgt in der Lunge.
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Hämen..
Die
Sauerstoff-
13
Lunge: Hämoglobin + 40 2
Oxyhämoglobin
---)
Mit Sauerstoff beladenes Hämoglobin wird als Oxyhämoglobin
bezeichnet.
Für
einfaches
Hämoglobin
findet
man
deshalb
auch die Bezeichnung Desoxyhämoglobin. Der Sauerstoff wird
nach Aufnahme zu den Muskeln transportiert. Die SauerstoffDie 4 Sauerstoffmoleküle werden
abgabe findet dort statt.
im Muske 1 an das
Myoglobin
Zelle
Kohlendioxid wird der
entstandene
abgegeben.
Durch
das
pH-Wert
in
der
gesenkt.
Die Bindungsfähigkeit des Hamoglobins zum Sauerstoff geht
dadurch zurück und die Abgabe wird erleichtert.
Versuch 9: Eisennachweis im Blut
(Reaktionsgleichung Folie
11)
Gestört
Kohl e nmonox i d
das
kann
werden
Eisen
oder
der
Sauerstoff transport
Cyanid.
gebunden
als
durch
Kohlenmonoxid wird
Sauerstoff
und
z.B.
stärker an
der
weitere
Sauerstoff transport verhindert.
Im Oxyhämoglobin ist das Eisen,
koordiniert
und
bildet
eine
wie bereits gesagt 6-fach
oktaedrische
Struktur.
Das
Eisen bildet hier einen low-Spin Komplex.
Im Hämoglobin ist das Eisen nur noch 5-fach koordiniert und
bildet eine quadratische Pyramide. Hier handelt es sich um
einen
high-Spin
Komplex.
Durch
die
Veränderung
des
Ligandenfeldes des Eisens vom Oxyhämoglobin zum Hämoglobin
ändert
r>,
sich
auch
die
Farbe
des
Komplexes.
Daher
ist
arterielles Blut d.h. Blut mit Desoxyhämoglobin hellrot und
venöses Blut d.h.
Blut mit Desoxyhämoglobin ist dunkelrot
mit violettstich.
Die
Aufnahme
des
Eisens
erfolgt
beim
Menschen
im
wesentlichen über den Darm. Der Eisenspeicher befindet sich
in
der
18 mol
Leber.
Die
Eisenaufnahme
für Männer und ca ,
Aufnahmefähigkeit
abhängig.
Es
ist
wird
nur
von
des
24 mol
der
1iegt
bei
für Frauen täglich.
Die
Art
2-wertiges
Menschen
des
Eisen
Nahrungsmittels
aufgenommen.
Am
schlechtesten ist die Aufnahme des Eisens aus pflanzlichen
Nahrungsmitteln.
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Besser
ist
die biologische Verfügbarkeit
14
bei Fleisch und am besten bei Blutwurst.
Eisengehalt verschiedener Nahrungsmittel (Folie 12)
Pflanzen benötigen z.B . für die Chlorophylsynthese und die
Photosynthese Eisen. Die Aufnahme von "anorganischem Eisen"
erfolgt
in
Sidochrome.
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der
Pflanze
durch
Komplexierung
durch
15
9.Literatur
Beyer, H.: Lehrbuch der organischen Chemie. Stuttgart 1988.
Bukatsch, F.I Glöckner, W.: Experimentelle Schulchemie.
Band 3/1. Anorganische Chemie (Metalle). Köln 1971.
Bukatsch/ Krätz/ Probeck/ Schwankner: So interessant ist
Chemie. Köln 1987.
Christen H.R./ Vögtle F.: Grundlagen der organischen
Chemie. Frankfurt 1989.
Flügel, R.: Die Chemie in Versuchen. Phywe-Schriftenreihe.
Gottingen 1971.
Holleman,
A.F.:
Lehrbuch
lOD.-Auflage, Berlin,
der
anorganischen
Chemie,
91.-
198~.
Koch, K.-H.: Chemie und Technologie des Eisens. Köln 1973.
Praxis der Naturwissenschaften: Eisen und Stahl. Heft 8/40.
Köln 1991.
Stapf, H.: Chemische Schulversuche. Teil 2: Metalle. Berlin
1972.
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16
lO.Anhang
a)Versuchsvorschriften
Versuch 1: Hochofensimulation
Geräte: Sauerstoffflasche, Quarzrohr (kann beschädigt
werden), 2 durchbohrte Stopfen, 2 Brenner, 5 Stative, 4
Klammern, 4 Doppelmuffen, 2 Gaswaschflaschen, 2
Kaufmannklammern, 1 Glasrohrwinkel, 1 Glasspitze,
Gummischlauch, Magnet, Porzellanschale.
Chemikalien: Eisen(III)-oxid, Aktivkohle (gekörnt), konz.
Schwefelsäure, kleine
Tonscherben~
Glaswolle.
Aufbau:
Durchführung: Zuerst wird die untere Tonscherbenschicht bis
zu Glut erhitzt. Danach die Aktivkohle erhitzen und
anschließend einen leichten Sauerstoffstrom einleiten. Mit
dem einen Brenner weiter unten die Tonschicht erhitzen und
mit dem anderen der Glut folgen. Sobald die Aktivkohle
durchgebrannt ist den Sauerstoffstrom abstellen. Nach dem
Abkühlen kann das Quarzrohr geleert und das Eisen mit dem
Magneten nachgewiesen werden.
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17
Versuch 2: Härten und Anlassen von Stahl
Geräte: Brenner, 2
Stück Stahlseil
Tiegelzangen~
1 großes Becherglas, 2
(z.B. Fahrradzug), Drahtnetz.
Durchführung: Die beiden Stahlseilstücke werden jeweils in
der Mitte zum Glühen erhitzt. Das eine wird in dem
Becherglas mit Wasser abgeschreckt und das andere langsam
aus der Flamme genommen und kühlt auf dem Drahtnetz aus.
Nach dem Abkühlen versucht man beide zu biegen. Das erste
ist spröde und das zweite ist wenig elastisch.
Versuch 3: Curie-Temperatur
Geräte: 2 Stative, 2 Klammern_ 2 Doppelmuffen, Trafo,
Spannungsmeßgerät, 2 Krokoklemmen, 4 Kabel, 0,5 m
Eisendraht (z.B.Blumendraht), Magnet (Rührfisch).
Aufbau:
Durchführung: Man läßt durch den Eisendraht Strom fließen
bis dieser glüht (ca.12 V). Der Magnet fällt vom Draht ab.
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18
Versuch 4: Oxidation durch Wasser
Geräte: schwerschmelzbares Reagenzglas, Stopfen mit
Glasrohr (ca.8 cm), Gummischlauch, Glasrohrwinkel, 2
Brenner, Reagenzglas, 2 Stative, 2 Klammern, 2
Doppelmuffen, Dreifuß, peumatische Wanne, Laborständer
Chemikalien: Sand. Eisenpulver
Aufbau:
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Durchführung: Eisen bis zur Glut erhitzen. Dann mit dem
zweiten Brenner den angefeuchteten Sand etwas erwärmen.
Wenn der entstehende Wasserstoff die in der Apparatur
vorliegende Luft verdrängt hat, diesen im Reagenzglas
pneumatisch auffangen und mit der Knallgasprobe nachweisen.
Versuch 5: Oxidation von Stahlwolle
Geräte: Stativ, Stativklammer, Doppelmuffe, Stück
Eisendraht (ca.20 cm), Porzellanschale, 9V Batterie.
Chemikalien: Stahlwolle (fein).
Durchfilhrunq: Mit dem Eisendraht wird ein Stück gelockerte
Stahlwolle an der Klammer am Stativ befestigt. Die beiden
Pole der Batterie werden an die Stahlwolle gehalten. Die
beim verglühen abbröckelnden Stahlwollstücke werden in der
Porzellanschale aufgefangen.
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19
Versuch 6: pyrophores Eisen
Geräte: schwerschmelzbares
Brenner~
Reagenzglas~
Reagenzglasklammer,
Porzellanschale.
Chemikalien: Eisen(II)-oxalat.
Durchführung: Das gelbe EisenCII)-oxalat wird in dem
schwerschmelzbaren Reagenzglas erhitzt bis sich dieses
vollständig zu dunklem Eisenpulver umgesetzt hat. Das
pyrophore Eisenpulver schüttet man nun in die
Porzellanschale (aufglühen).
Versuch 7: Oxidation von Fe 2
+
zu Fe 3
+
durch Luftsauerstoff
Geräte: 3 Reagenzgläser. Reagenzglasständer. 3 Stopfen,
Tropfpipette.
Chemikalien:
FeCl~-Lsg.
(verd.), NaOH-Lsg.
Durchführung:
(verd). FeS04-Lsg. mit H2S04 - L s g .
(verd.).
In das 1.RG gibt man einige ml FeC1 3 - L s g . .
in das 2.RG einige ml FeC1 3 - L s g . und einig ml FeS04-Lsg.
und in das 3.RG einig ml FeS04-Lsg.
In alle Reagenzgläser
gibt man nun hintereinander 2-3 Pipetten NaOH-Lsg. und
schüttelt jeweils. Das 3.RG wird so lange geschüttelt bis
die Farbe von Weißgrün über Schwarz zu Braun gewechselt
hat.
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20
Versuch 8: Berlinerblau
Geräte: Petrischale, Wägeglas, Uhrglas, 3 Reagenzgläser,
Filterpapier, Alufolie.
Chemikalien: FeCl3 (Lösung), rotes Blutlaugensalz (Lösung),
Oxalsäurelösung.
Durchführung: In das Uhrglas gibt man eine Mischung der
drei Lösungen und tränkt darin zwei Stück Fiterpapier. Das
eine Stück wird in die Petrischale gegeben und Licht
ausgesetzt (z.B. Overheadprojektor). Das zweite Stück wird
in dem Wägeglas durch umwickelte Alufolie vor Licht
geschützt. Wenn bei dem ersten Papier Blaufärbung auftritt
wird auch das zweite herausgeholt (keine Färbung).
Versuch 9: Eisennachweis im Blut
Geräte: Meßpipette, Uhrglas, Brenner mit Mikroflamme,
Dreifuß, Drahtnetz, Glasstab, 3 Reagenzgläser, Filter mit
Papier, Filtrierring, Stativ, Reagenzglasständer.
Chemikalien: Blut, Kaliumrhodanidlösung, halbkonz.
Salpetersäure, verd. Ammoniaklösung.
Durchführung: Einige ml Blut werden auf dem Uhrglas
eingedampft und verascht (Vorsicht! Uhrglas zerspringt
leicht). Diese Substanz wird mit dem Glasstab abgekratzt
und in einem RG mit Salpetersäure versetzt und erhitzt
(Abzug!). Mit einigen ml Ammoniaklösung wird der Auszug
teilweise neutralisiert und anschließend filtriert. Zu dem
Filtrat gibt man etwas Kaliumrhodanidlösung. Wenn außer der
Rotfärbung noch brauner Niederschlag auftritt, diesen durch
zentrifugieren entfernen.
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