Theoretische Chemie (TC II) – Computational Chemistry

Theoretische Chemie (TC II)
– Computational Chemistry
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Robert Binder ([email protected])
Dr. Haleh Hashemi Haeri ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Vorlesung: Di 14h00-16h00, Do 11h00-13h00
Praktikum (ab 06.05.2014, statt Vorlesung): Di 14h00-16h00
@Beilstein Computing Center (BCC)
1
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC2
Inhalte
1. Einführung und Rückblick TC1:
H-Atom, He-Atom, LCAO-MO-Verfahren (H+
2 , Hückel-Theorie), PauliPrinzip und Slaterdeterminanten, Variationsprinzip
2. Born-Oppenheimer-Näherung:
elektronische Schrödingergleichung,
Näherung
Potentialflächen,
adiabatische
3. Auswahlregeln und Symmetrie
4. Elektronische Strukturrechnungen:
(0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem
(1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen
(2) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction, MøllerPlesset Störungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren
(3) Basis-Sets
(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)
5. Molekularmechanik (MM) und Moleküldynamik (MD)
2
Literatur
1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th
Edition, Oxford University Press (2011).
2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996).
3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson International
Edition (2009).
4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley
(2007).
5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry – Theories and
Models, 2nd Edition, Wiley (2004).
3
www.thch.uni-bonn.de/tc/orca
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4
Orcinus orca
5
Ziel:
“ab initio”-Berechnung atomarer und molekularer
Eigenschaften
“ab initio” = from first principles of quantum mechanics
6
Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
7
Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• En = Energie-Eigenwerte
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψn = Energie-Eigenfunktionen
8
Der Hamilton-Operator (“Hamiltonian”)
klassische Mechanik:
Hamiltonfunktion
H(x, p) =
p2
2m
+ V (x)
Quantenmechanik: Hamiltonoperator
Ĥ(x̂, p̂) =
William Rowan Hamilton (1805-1865)
p̂2
+ V̂ (x̂)
2m
h̄2 d2
= −
+ V̂ (x̂)
2
2m dx
Impulsoperator p̂ = −ih̄(d/dx)
9
Harmonischer Oszillator
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
10
2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
En = h̄ω(n + 1/2)
11
Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Übergänge
• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände
12
Kohärente Superpositionen & Messprozess
√ |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi
• gemessen wird der Eigenzustand |alivei oder |deadi
• durch die Messung wird das System verändert: es kommt zur Projektion
auf den betreffenden Eigenzustand: “wavefunction collapse”, “reduction
of the wavepacket”
13
Wellenfunktionen & Wahrscheinlichkeiten
Pn = Wahrscheinlichkeit, mit der der Eigenwert ωn gemessen wird
|ψi = c1|0i + c2|1i
P1 = c∗1 c1, P2 = c∗2 c2
• eine einzelne Messung liefert den zu |0i oder |1i gehörigen Eigenwert
• bei wiederholten Messungen werden die Eigenwerte mit den jeweiligen
Wahrscheinlichkeiten P1 vs. P2 gemessen
14
TC1: Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
„
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
«
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
2
El = h̄2I l(l + 1)
En = h̄ω n + 21
“
Ψ
= EΨ
l̂z =
h̄ ∂
i ∂φ
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
Eigenfunktionen
”
Ψn (x) =
q
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
`
´
1 imφ
2π e
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
15
y2
− 2
!
Atome und Moleküle: Coulomb-Potential
• Wechselwirkung der Ladungen −e und Ze: V (r) = −Ze2/4π0r
• Potential ist bei r = 0 singulär
• NB: Problem früher Atommodelle: Elektron kollabiert in den Kern . . .
16
Überblick: H,
+
H2 ,
He
• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Lösung
• H+
2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Lösung
daneben: LCAO-MO Näherungslösung
• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Lösung
wg. Elektron-Elektron Wechselwirkung
17
Wasserstoffatom (oder H-artige Atome)
Startpunkt: Schrödingergleichung für Elektron und Kern:
ĤΨ(xe, ye, ze, xN , yN , zN ) = EΨ(xe, ye, ze, xN , yN , zN )
mit den Koordinaten ~
re = (xe, ye, ze) und ~
rN = (xN , yN , zN ) und dem
Hamiltonoperator
Ĥ = −
h̄2
2me
∇2e
−
h̄2
2mN
∇2N
−
Ze2
4π0r
wobei r = [(xN − xe)2 + (yN − ye)2 + (zN − ze)2)1/2
zwischen Elektron und Kern ist.
der
Abstand
• Transformation auf Schwerpunkts- und Abstandskoordinaten:
~ = (
R
me
m
)~
re + (
mN
m
)~
rN
;
~
r=~
rN − ~
re
18
Schwerpunktsbewegung + Relativbewegung
• durch einen Separationsansatz – Ψ(R, r) = Φ(R)ψ(r) – erhält man
zwei Schrödingergleichungen:
• Schrödingergleichung für die Schwerpunktsbewegung
−
h̄2
2m
∇2RΦ(R) = EΦ(R)
• Schrödingergleichung für die Relativbewegung
−
h̄2
2µ
∇2r −
Ze2 4π0r
ψ(r) = Eψ(r)
• dabei ist m die Gesamtmasse m = me + mN und µ die sog. reduzierte
19
Masse: 1/µ = 1/me + 1/mN .
Relativbewegung in Polarkoordinaten
Schrödingergleichung:
Ĥψ(r, θ, φ) =
h
−
−
h̄2 n ∂ 2 2µ
∂r 2
Ze2 i
+
2 ∂ r ∂r
+
1 1
r2
∂
sinθ ∂θ
sinθ
∂
∂θ
+
1
∂ 2 o
sin2θ ∂φ2
ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ)
4π0r
h h̄2 n ∂ 2 2 ∂ 1 2 Ze2 i
≡ −
+
+ 2 L̂ −
ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ)
2
2µ ∂r
r ∂r
r
4π0r
r = Distanz Kern-Elektron
µ = reduzierte Masse µ = memp/(me + mp)
L̂2 = l̂2x + l̂2y + l̂2z = Betragsquadrat des Drehimpulsoperators
V (r ) = −Ze2/4π0r = Coulomb-Potential Elektron-Kern
0 = Permittivität des Vakuums
20
Lösungsansatz = Radialteil × Winkelanteil
Separation der Variablen:
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)
Lösung des Winkelanteils bekannt: L̂2Y (θ, φ) = h̄2l(l + 1)Y (θ, φ)
Einsetzen liefert:
ĤRY
=
h
−
h̄2 n ∂ 2 2µ
= E RY
∂r 2
+
2 ∂ r ∂r
+
1
r2
2
h̄ l(l + 1)−
Ze2 i
4π0r
RY
Dividieren durch Y liefert Gleichung für den Radialteil (R)
21
Radialteil
2
2i
h
∂ h̄
1
∂
l(l
+
1)h̄
2
(−2µr 2) −
r
+ V (r) +
R(r) = ER(r)
2
2
2µ r ∂r
∂r
2µr
oder:
2
i
h
1 ∂ 2∂ h̄
2
(−2µr ) −
r
+ Veff (r) R(r) = ER(r)
2
2µ r ∂r
∂r
effektives Potential = Coulomb-Potential + Zentrifugalpotential
22
Effektives Potential für Radialteil
• infolge des Zentrifugalpotentials ist zu erwarten, dass nur die l = 0
Lösung eine hohe Dichte am Kern zulässt!
23
Radiallösungen mit “Cusps”
1
0.9
0.8
0.7
0.6
f (x) = e−|x|
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
−5
−4
• s-Funktionen ∝ e−α
−3
√
−2
−1
0
x2 +y 2 +z 2
1
2
3
4
5
= e−αr
• im Nullpunkt stetig, aber nicht differenzierbar
24
Radialteil: Lösungen cont’d
Rnl(r) = Nnl
ρ l
Lnl(r)e−ρ/2n
n
zugeordnete Laguerre-Polynome
ρ = 2Zr/(na0)
a0 = 4π0h̄2/(mee2) = 0.529 Å
Bohr-Radius
25
Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics)
Eigenwerte:
E=
h̄2
2I
l(l + 1)
Entartung bzgl. ml = −l, . . . + l
26
Gesamtlösung
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
“Atomorbitale”
3 Quantenzahlen (Haupt-QZ, Neben-QZ, magnetische QZ): n, l, m :
n = 1, 2, 3, . . . ; l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 ; ml = l, l − 1, l − 2, . . . − l
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
32π 220h̄2 n2
Entartung: Energie hängt nur von n ab!
27
Atomspektren
Wasserstoffartige Atome:
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
2h̄2
n2
Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
28
Überblick: H,
+
H2 ,
He
• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Lösung
• H+
2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Lösung
daneben: LCAO-MO Näherungslösung
• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Lösung
wg. Elektron-Elektron Wechselwirkung
29
Wasserstoffmolekülion
#
h̄2
e2 n 1
1
1 o
H =−
∇ +
−
−
+
≡ T̂e + V̂eA + V̂eB + V̂AB
2me
4π0
rA
rB
rAB
2
• das Wasserstoffmolekülion H2+ ist das einzige Molekül, dessen
Schrödingergleichung exakt gelöst werden kann
• hier betrachten wir eine einfachere Näherungslösung
30
LCAO-MO-Näherungslösung für das
Wasserstoffmolekülion H2+
1
1
ψS = √
(χA + χB )
1
/
2
2 (1 + S)
ψA
1
1
=√
(χA − χB )
1
/
2
2 (1 − S)
31
LCAO-Verfahren
• schreibe |ψi in einer Basisdarstellung: |ψi = n cn|φni (z.B.
vollständige orthogonale Basis oder nichtorthogonale LCAO-Basis)
P
• schreibe den Hamilton-Operator Ĥ als Matrix in derselben Basis:
Hnm = hφn|Ĥ|φmi (des Weiteren: Überlapp Snm = hφn|φmi).
• ausgehend von der SG, Ĥ|ψi = E|ψi, löse das resultierende lineare
Gleichungssystem für die Koeffizienten:
(H − E1)c = 0
oder
(H − ES)c = 0
• eine nicht-triviale Lösung (c 6= 0) existiert, wenn die Säkulardeterminante verschwindet (und damit die Inverse (H − E1)−1 oder
(H − ES)−1 nicht existiert):
|H − E1| = 0
oder
|H − ES| = 0
32
Moleküle = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
33
Überblick: H,
+
H2 ,
He
• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Lösung
• H+
2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Lösung
daneben: LCAO-MO Näherungslösung
• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Lösung
wg. Elektron-Elektron Wechselwirkung
34
Helium: Zweielektronensystem
Ĥ
=
ff
2 
h̄2
e
2
2
1
2
2
−
(∇1 + ∇2) +
− −
+
≡ T̂1 + T̂2 + V̂1n + V̂2n + V̂12
2m e
4π0
r1
r2
r12
=
Ĥ1 + Ĥ2 + V̂12
• Betrachte V̂12 zunächst als “Störung”
•
Ĥ = Ĥ (0) + V̂12
mit Ĥ (0) = Ĥ1 + Ĥ2 wobei Ĥi = T̂i + V̂1i
• berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente
von V̂12 in der Basis der ungestörten Funktionen:
E (1) = hψ (0)|V̂12|ψ (0)i
35
Ununterscheidbare Teilchen
• Elektronen können nicht individuell “markiert” werden
• Wenn man zwei Teilchen vertauscht, kann die Wellenfunktion ihr
Vorzeichen ändern (ψ antisymmetrisch) oder nicht (ψ symmetrisch)
• Permutationsoperator:
Pklψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N ) = λψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N )
λ = 1: symmetrisch
λ = −1: antisymmetrisch
• Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen: z.B. Elektronen,
Positronen, Protonen, Neutronen) haben antisymmetrische Zustandsfunktionen
• Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen: z.B. Photonen, π-Mesonen)
36
haben symmetrische Zustandsfunktionen
Singulett- und Triplettzustände
4 Kombinationen für zwei Spins 1/2:
Gesamtspin S = 1: Triplett)
|α1i|α
√ 2i
(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|β1i|β2i
NB: Multiplizität = 2 S + 1
Gesamtspin S = 0: Singulett)
√
(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
37
Einbeziehung des Spins
4 Kombinationen für zwei Spins 1/2:
symmetrisch (Triplett)
|α1i|α
√ 2i
(1/ 2)|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|β1i|β2i
antisymmetrisch (Singulett)
√
(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
Von den möglichen Kombinationen der räumlichen Funktionen ψ± mit den Spinfunktionen
existieren nur die Hälfte:
antisymmetrisch ⊗ antisymmetrisch
√
|ψ−i(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
antisymmetrisch ⊗ symmetrisch
symmetrisch ⊗ antisymmetrisch
√
|ψ+i(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
symmetrisch ⊗ symmetrisch
|ψ−i|α1i|α
√ 2i
|ψ−i(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|ψ−i|β1i|β2i
|ψ+i|α1i|α
√ 2i
|ψ+i(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|ψ+i|β1i|β2i
Pauli-Prinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch!
38
Ortho- und Para-Helium
• Ortho-Helium: antisymmetrischer Raumanteil, symmetrischer Spinanteil (Triplett)
• Para-Helium: symmetrischer Raumanteil, antisymmetrischer Spinanteil (Singulett)
39
Pauli-Prinzip
(PP1) Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch1
(PP2) Zwei Elektronen dürfen nicht dieselben Quantenzahlen haben
1 i.e., Elektronen sind Fermionen – im Falle von Bosonen ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch
40
Relation zwischen Pauli-Prinzip 1 und 2
• Annahme: Spinzustände der beiden Elektronen sind gleich: (α1, α2)
• PP1 sagt aus, dass der räumliche Anteil der
antisymmetrisch sein muss: (a(1)b(2) − b(1)a(2))
Wellenfunktion
• Wenn wir nun verlangen, dass a und b dieselben Orbitale sind, erhalten
wir: (a(1)a(2) − a(1)a(2)) = 0
• Daraus folgt, dass ein Zustand, in dem die Elektronen denselben Spin
und dieselben Orbitale haben, nicht existiert (PP2)
41
Slater-Determinanten
z.B. Grundzustand Helium:
1
Ψ(1, 2) = ψ1s(r1)ψ1s(r2){ √ (α1β2 − β1α2)}
2
1 ψ1s(r1)α1 ψ1s(r1)β1 = √ 2 ψ1s(r2)α2 ψ1s(r2)β2 ≡
1 ψ1αs(1) ψ1βs(1)
√ α
β
2 ψ1s(2) ψ1s(2)
• ψ1αs(1) etc.: “Spinorbitale”
• Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und
damit zur Vorzeichenänderung
• Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden
Zeilen gleich und die Determinante verschwindet
42
Mehrelektronensysteme: Allgemeiner
Hamilton-Operator
N Elektronen, M Kerne:
H
= −
N
X
h̄2
i=1
−
2me
∇2i −
M
X
h̄2
A=1
2MA
N M
e2 nX X ZA
4π0
i=1 A=1
riA
−
∇2A
N X
N
X
1
i=1 j>i
rij
−
M X
M
X
ZAZB o
A=1 B>A
rAB
Zwei Probleme:
• Elektronen und Kerne gleichermassen zu behandeln
• Wechselwirkungsterme (z.B. Elektron-Elektron) nicht vernachlässigbar
43
Behandlung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung
• Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung (sehr grobe
Näherung): “Orbitalnäherung”
• Störungstheorie, für Produktwellenfunktionen oder Slaterdeterminenten
(Störungsrechnung allerdings zumeist nicht ausreichend)
• Hartree-Fock (Mean-Field)-Theorie
• Dichtefunktionaltheorie
• “high-level”-Verfahren für Elektronenkorrelationen
44
Mehrelektronenatome: “Kernabschirmung”
=
H
−
N
X
h̄2
i=1
−
2me
N
X
h̄2
i=1
2me
∇2i −
∇2i −
N
e2 nX Z
4π0
i=1
riR
N
e2 nX Z
4π0
i=1
riR
−
N X
N
X
1 o
i=1 j>i
−
rij
N
X
σi o
i=1
riR
oder:
H
= −
N
X
h̄2
i=1
2me
∇2i −
N
e2 X Zi,eff
4π0
i=1
riR
Die effektive Kernladungszahl Zi,eff = Z − σi hängt von den
Quantenzahlen n und l ab. Z. B. ist die Abschirmung σi für s-Elektronen
geringer als für p-Elektronen.
45
Verbesserung: “Mean-Field”-Theorie
• H2+ / 1 Elektron + 2 Kerne: analytische Lösung der SE mit BO-Näherung
• mehr als 1 Elektron: einfachste Lösung mit Hilfe des Hartree-Fock (HF)
Verfahrens
• HF = Mean-field Näherung
Douglas Hartree
Vladimir Fock
46
CI = Configuration Interaction
Samuel.F. “Frank” Boys (1950):
“Now that we know how to solve the electronic Schrödinger equation
numerically exact, it is only a matter of technological progress.”
Full Configuration Interaction (FCI)
Hˆ mol #
#
E#
$c
i
"i
i
(H ! E1)C 0
• Kennt man die exakte
Wellenfunktion kann man jede
physikalische Observable
exakt berechnen.
• “In so far as quantum
mechanics is correct, chemical
questions are problems of
applied mathematics”
(Henry Eyring 1944)
Diagonalisiere H und erhalte Wellenfunktion
n und En als Eigenvektoren und Eigenwerte.
47
. . . aber Full-CI scheitert in der Praxis
Full-CI ist keine praktikable quantenchemische
Methode zum Studium chemischer Probleme.
John Pople
Nobel Laureate
1998
Quantenchemie
Erniedrigung der Komplexität der SchrödingerGleichung durch Einführung sinnvoller Näherungen:
• Berücksichtigung nur eines Teils der Elektronwechselwirkung
!Hartree-Fock, Störungstheorie, etc. O(Nx)
• Ausnutzen der Lokalität der Elektronen
!lokale Methoden, linear-scaling Verfahren O(N)
• Berechnung der Elektronendichte
!Dichtefunktionaltheorie O(N3)
48
Exponentiell anwachsender Rechenaufwand . . .
Der Aufwand einer FCI Rechnung wächst exponentiell mit
der Molekülgröße.
Abschätzung des Rechenaufwands:
M
p3N
M: Anzahl Parameter
N: Anzahl Elektronen
p: Anzahl Parameter pro Koordinate
“I cannot foresee any technological
progress which should make such
calculations feasible.”
Walter Kohn, Nobel lecture 1998
Heutige Computer:
M=1012, p=3
N=8.38
State-of-the-art FCI:
H2O (TZP basis)
Chemisch relevantes Molekül:
N=100, p=3
M=3300 !"#150
Vergleich: $Universum=1019 s
dUniversum/dProton=1042
49
CIS, CCSD, MP2, TDDFT, . . .
• das HF Verfahren berücksichtigt keine Korrelationen
Näherungen, die HF (partiell) korrigieren
viele
CIS = Configuration Interaction Singles
CCSD = Coupled Cluster Singles Doubles
EOM-CCSD = Equation of Motion Coupled Cluster Singles Doubles
MP2 = Second-Order Møller-Plesset
DFT = Density Functional Theory
TDDFT = Time-Dependent Density Functional Theory
MRCI = Multi-Reference Configuration Interaction
50
. . . many more . . .
Mehrelektronensysteme: Allgemeiner
Hamilton-Operator
N Elektronen, M Kerne:
H
= −
N
X
h̄2
i=1
−
2me
∇2i −
M
X
h̄2
A=1
2MA
N M
e2 nX X ZA
4π0
i=1 A=1
riA
−
∇2A
N X
N
X
1
i=1 j>i
rij
−
M X
M
X
ZAZB o
A=1 B>A
rAB
Zwei Probleme:
• Elektronen und Kerne gleichermassen zu behandeln
• Wechselwirkungsterme (z.B. Elektron-Elektron) nicht vernachlässigbar
51
Behandlung von Molekülen: Vorgehensweise
(1) Born-Oppenheimer (BO)-Näherung
adiabatische Trennung der Schrödinger-Gleichungen für Elektronen
und Kerne
(2) Lösung des elektronischen Strukturproblems
Hierarchie von Methoden: effektive 1-Elektronenbehandlung,
verschiedene Niveaus der Mehrelektronenbehandlung (Hartree-Fock, PostHartree-Fock, DFT, . . . )
(3) Kerndynamik auf BO-Potentialflächen
Quantenmechanische oder klassische Kernbewegung auf den in
(1)+(2) erhaltenen BO-Potentialflächen
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