Theoretische Chemie (TC II) – Computational Chemistry

Theoretische Chemie (TC II)
– Computational Chemistry
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Robert Binder ([email protected])
Pierre Eisenbrandt ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Vorlesung: Di 14h00-16h00 (OSZ/H6), Do 11h00-13h00 (H1/Chemie)
Praktikum Intro (21.05.2015, statt Vorlesung): Di 14h00-16h00
@Beilstein Computing Center (BCC)
1
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC2
Inhalte
1. Einführung und Rückblick TC1:
H-Atom, He-Atom, LCAO-MO-Verfahren (H+
2 , Hückel-Theorie), PauliPrinzip und Slaterdeterminanten, Variationsprinzip
2. Born-Oppenheimer-Näherung:
elektronische Schrödingergleichung,
Näherung
Potentialflächen,
adiabatische
3. Auswahlregeln und Symmetrie
4. Elektronische Strukturrechnungen:
(0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem
(1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen
(2) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction, MøllerPlesset Störungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren
(3) Basis-Sets
(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)
5. Molekularmechanik (MM) und Moleküldynamik (MD)
2
Literatur
1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th
Edition, Oxford University Press (2011).
2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996).
3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson International
Edition (2009).
4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley
(2007).
5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry – Theories and
Models, 2nd Edition, Wiley (2004).
3
Ziel:
“ab initio”-Berechnung atomarer und molekularer
Eigenschaften
“ab initio” = from first principles of quantum mechanics
4
Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
5
Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• En = Energie-Eigenwerte
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψn = Energie-Eigenfunktionen
6
Der Hamilton-Operator (“Hamiltonian”)
klassische Mechanik:
Hamiltonfunktion
H(x, p) =
p2
2m
+ V (x)
Quantenmechanik: Hamiltonoperator
Ĥ(x̂, p̂) =
William Rowan Hamilton (1805-1865)
p̂2
+ V̂ (x̂)
2m
h̄2 d2
= −
+ V̂ (x̂)
2
2m dx
Impulsoperator p̂ = −ih̄(d/dx)
7
Wellenfunktion (“Zustandsfunktion”)
• Arbeitshypothese (Schrödinger): Die Wellenfunktion Ψ enthält voll-
ständige Information über den Zustand des quantenmechanischen
“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,
der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische
Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der
Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch
Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch
Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
R∞
∗
• die Wellenfunktion ist normierbar,
dx
Ψ
(x)Ψ(x) = 1; die
−∞
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwo
im Raum” befindet
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
8
Operatoren
• dienen dazu, die “observablen” Eigenschaften des durch
beschriebenen Zustands “abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
(während ψ selbst nicht “observabel” ist!)
ψ
• der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),
die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: x̂ψ(x) = xψ(x)
– Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2, V (x) = q1q2/x
– Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator)
9
Physikalische Bedeutung von
Eigenwerten/Erwartungswerten
• Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch
eine geeignete Messapparatur gemessen werden, und das System
sich in einem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehörige
Eigenwert ωn gemessen.
• Erwartungswerte machen Aussagen über statistische Resultate wiederholter Messungen.
10
Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir
nur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
R
dx ψ ∗Ôψ
hÔi = R
dx ψ ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ωn ist,
erhalten wir: hÔi = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung
in Eigenfunktionen {ψn(x)}:
ψ(x) =
X
cnψn(x)
n
hÔi =
X
n
c∗ncnωn
≡
X
n
Pn ωn
11
Wellenfunktionen & Wahrscheinlichkeiten
Pn = Wahrscheinlichkeit, mit der der Eigenwert ωn gemessen wird
|ψi = c1|0i + c2|1i
P1 = c∗1 c1, P2 = c∗2 c2
• eine einzelne Messung liefert den zu |0i oder |1i gehörigen Eigenwert
• bei wiederholten Messungen werden die Eigenwerte mit den jeweiligen
Wahrscheinlichkeiten P1 vs. P2 gemessen
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Harmonischer Oszillator
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
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2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
En = h̄ω(n + 1/2)
14
Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Übergänge
• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände
15
Kohärente Superpositionen & Messprozess
√ |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi
• gemessen wird der Eigenzustand |alivei oder |deadi
• durch die Messung wird das System verändert: es kommt zur Projektion
auf den betreffenden Eigenzustand: “wavefunction collapse”, “reduction
of the wavepacket”
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Doppelspaltversuch & Messung durch Licht
http://physik.uni-graz.at/cbl/QM/contents/Projekte2004/p1/G2Doppelspalt/DSKlaWirk.html
Versucht man zu “messen”, durch welchen der beiden Spalte (1 oder 2) das Teilchen
durchtritt (Fall d), wird das das Interferenzmuster zerstört: die Wellenfunktion “kollabiert”
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TC1: Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
„
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
«
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
2
El = h̄2I l(l + 1)
En = h̄ω n + 21
“
Ψ
= EΨ
l̂z =
h̄ ∂
i ∂φ
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
Eigenfunktionen
”
Ψn (x) =
q
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
`
´
1 imφ
2π e
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
18
y2
− 2
!
Atome und Moleküle: Coulomb-Potential
• Wechselwirkung der Ladungen −e und Ze: V (r) = −Ze2/4π0r
• Potential ist bei r = 0 singulär
• NB: Problem früher Atommodelle: Elektron kollabiert in den Kern . . .
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Überblick: H,
+
H2 ,
He
• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Lösung
• H+
2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Lösung
daneben: LCAO-MO Näherungslösung
• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Lösung
wg. Elektron-Elektron Wechselwirkung
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Wasserstoffatom (oder H-artige Atome)
Startpunkt: Schrödingergleichung für Elektron und Kern:
ĤΨ(xe, ye, ze, xN , yN , zN ) = EΨ(xe, ye, ze, xN , yN , zN )
mit den Koordinaten ~
re = (xe, ye, ze) und ~
rN = (xN , yN , zN ) und dem
Hamiltonoperator
Ĥ = −
h̄2
2me
∇2e
−
h̄2
2mN
∇2N
−
Ze2
4π0r
wobei r = [(xN − xe)2 + (yN − ye)2 + (zN − ze)2)1/2
zwischen Elektron und Kern ist.
der
Abstand
• Transformation auf Schwerpunkts- und Abstandskoordinaten:
~ = (
R
me
m
)~
re + (
mN
m
)~
rN
;
~
r=~
rN − ~
re
21
Schwerpunktsbewegung + Relativbewegung
• durch einen Separationsansatz – Ψ(R, r) = Φ(R)ψ(r) – erhält man
zwei Schrödingergleichungen:
• Schrödingergleichung für die Schwerpunktsbewegung
−
h̄2
2m
∇2RΦ(R) = EΦ(R)
• Schrödingergleichung für die Relativbewegung
−
h̄2
2µ
∇2r −
Ze2 4π0r
ψ(r) = Eψ(r)
• dabei ist m die Gesamtmasse m = me + mN und µ die sog. reduzierte
22
Masse: 1/µ = 1/me + 1/mN .
Relativbewegung in Polarkoordinaten
Schrödingergleichung:
Ĥψ(r, θ, φ) =
h
−
−
h̄2 n ∂ 2 2µ
∂r 2
Ze2 i
+
2 ∂ r ∂r
+
1 1
r2
∂
sinθ ∂θ
sinθ
∂
∂θ
+
1
∂ 2 o
sin2θ ∂φ2
ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ)
4π0r
h h̄2 n ∂ 2 2 ∂ 1 2 Ze2 i
≡ −
+
+ 2 L̂ −
ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ)
2
2µ ∂r
r ∂r
r
4π0r
r = Distanz Kern-Elektron
µ = reduzierte Masse µ = memp/(me + mp)
L̂2 = l̂2x + l̂2y + l̂2z = Betragsquadrat des Drehimpulsoperators
V (r ) = −Ze2/4π0r = Coulomb-Potential Elektron-Kern
0 = Permittivität des Vakuums
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Lösungsansatz = Radialteil × Winkelanteil
Separation der Variablen:
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)
Lösung des Winkelanteils bekannt: L̂2Y (θ, φ) = h̄2l(l + 1)Y (θ, φ)
Einsetzen liefert:
ĤRY
=
h
−
h̄2 n ∂ 2 2µ
= E RY
∂r 2
+
2 ∂ r ∂r
+
1
r2
2
h̄ l(l + 1)−
Ze2 i
4π0r
RY
Dividieren durch Y liefert Gleichung für den Radialteil (R)
24
Radialteil
2
2i
h
∂ h̄
1
∂
l(l
+
1)h̄
2
(−2µr 2) −
r
+ V (r) +
R(r) = ER(r)
2
2
2µ r ∂r
∂r
2µr
oder:
2
i
h
1 ∂ 2∂ h̄
2
(−2µr ) −
r
+ Veff (r) R(r) = ER(r)
2
2µ r ∂r
∂r
effektives Potential = Coulomb-Potential + Zentrifugalpotential
25
Effektives Potential für Radialteil
• infolge des Zentrifugalpotentials ist zu erwarten, dass nur die l = 0
Lösung eine hohe Dichte am Kern zulässt!
26
Radiallösungen mit “Cusps”
1
0.9
0.8
0.7
0.6
f (x) = e−|x|
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
−5
−4
• s-Funktionen ∝ e−α
−3
√
−2
−1
0
x2 +y 2 +z 2
1
2
3
4
5
= e−αr
• im Nullpunkt stetig, aber nicht differenzierbar
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Radialteil: Lösungen cont’d
Rnl(r) = Nnl
ρ l
Lnl(r)e−ρ/2n
n
zugeordnete Laguerre-Polynome
ρ = 2Zr/(na0)
a0 = 4π0h̄2/(mee2) = 0.529 Å
Bohr-Radius
28
Kugelflächenfunktionen (Spherical Harmonics)
Eigenwerte:
E=
h̄2
2I
l(l + 1)
Entartung bzgl. ml = −l, . . . + l
29
Gesamtlösung
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
“Atomorbitale”
3 Quantenzahlen (Haupt-QZ, Neben-QZ, magnetische QZ): n, l, m :
n = 1, 2, 3, . . . ; l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 ; ml = l, l − 1, l − 2, . . . − l
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
32π 220h̄2 n2
Entartung: Energie hängt nur von n ab!
30
Atomspektren
Wasserstoffartige Atome:
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
2h̄2
n2
Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
31
Überblick: H,
+
H2 ,
He
• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Lösung
• H+
2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Lösung
daneben: LCAO-MO Näherungslösung
• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Lösung
wg. Elektron-Elektron Wechselwirkung
32
Wasserstoffmolekülion
#
h̄2
e2 n 1
1
1 o
H =−
∇ +
−
−
+
≡ T̂e + V̂eA + V̂eB + V̂AB
2me
4π0
rA
rB
rAB
2
• das Wasserstoffmolekülion H2+ ist das einzige Molekül, dessen
Schrödingergleichung exakt gelöst werden kann
• hier betrachten wir eine einfachere Näherungslösung
33
LCAO-MO-Näherungslösung für das
Wasserstoffmolekülion H2+
1
1
ψS = √
(χA + χB )
1
/
2
2 (1 + S)
ψA
1
1
=√
(χA − χB )
1
/
2
2 (1 − S)
34
LCAO-Verfahren
• schreibe |ψi in einer Basisdarstellung: |ψi = n cn|φni (z.B.
vollständige orthogonale Basis oder nichtorthogonale LCAO-Basis)
P
• schreibe den Hamilton-Operator Ĥ als Matrix in derselben Basis:
Hnm = hφn|Ĥ|φmi (des Weiteren: Überlapp Snm = hφn|φmi).
• ausgehend von der SG, Ĥ|ψi = E|ψi, löse das resultierende lineare
Gleichungssystem für die Koeffizienten:
(H − E1)c = 0
oder
(H − ES)c = 0
• eine nicht-triviale Lösung (c 6= 0) existiert, wenn die Säkulardeterminante verschwindet (und damit die Inverse (H − E1)−1 oder
(H − ES)−1 nicht existiert):
|H − E1| = 0
oder
|H − ES| = 0
35
Moleküle = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
36
Überblick: H,
+
H2 ,
He
• H: 1 Elektron, 1 Kern – analytische Lösung
• H+
2 : 1 Elektron, 2 Kerne – analytische Lösung
daneben: LCAO-MO Näherungslösung
• He: 2 Elektronen, 1 Kern – keine analytische Lösung
wg. Elektron-Elektron Wechselwirkung
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Helium: Zweielektronensystem
Ĥ
=
ff
2 
h̄2
e
2
2
1
2
2
−
(∇1 + ∇2) +
− −
+
≡ T̂1 + T̂2 + V̂1n + V̂2n + V̂12
2m e
4π0
r1
r2
r12
=
Ĥ1 + Ĥ2 + V̂12
• Betrachte V̂12 zunächst als “Störung”
•
Ĥ = Ĥ (0) + V̂12
mit Ĥ (0) = Ĥ1 + Ĥ2 wobei Ĥi = T̂i + V̂1i
• berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente
von V̂12 in der Basis der ungestörten Funktionen:
E (1) = hψ (0)|V̂12|ψ (0)i
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Ununterscheidbare Teilchen
• Elektronen können nicht individuell “markiert” werden
• Wenn man zwei Teilchen vertauscht, kann die Wellenfunktion ihr
Vorzeichen ändern (ψ antisymmetrisch) oder nicht (ψ symmetrisch)
• Permutationsoperator:
Pklψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N ) = λψ(1, . . . , k, . . . , l, . . . N )
λ = 1: symmetrisch
λ = −1: antisymmetrisch
• Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen: z.B. Elektronen,
Positronen, Protonen, Neutronen) haben antisymmetrische Zustandsfunktionen
• Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen: z.B. Photonen, π-Mesonen)
39
haben symmetrische Zustandsfunktionen
Singulett- und Triplettzustände
4 Kombinationen für zwei Spins 1/2:
Gesamtspin S = 1: Triplett)
|α1i|α
√ 2i
(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|β1i|β2i
NB: Multiplizität = 2 S + 1
Gesamtspin S = 0: Singulett)
√
(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
40
Einbeziehung des Spins
4 Kombinationen für zwei Spins 1/2:
symmetrisch (Triplett)
|α1i|α
√ 2i
(1/ 2)|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|β1i|β2i
antisymmetrisch (Singulett)
√
(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
Von den möglichen Kombinationen der räumlichen Funktionen ψ± mit den Spinfunktionen
existieren nur die Hälfte:
antisymmetrisch ⊗ antisymmetrisch
√
|ψ−i(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
antisymmetrisch ⊗ symmetrisch
symmetrisch ⊗ antisymmetrisch
√
|ψ+i(1/ 2)(|α1i|β2i − |β2i|α1i)
symmetrisch ⊗ symmetrisch
|ψ−i|α1i|α
√ 2i
|ψ−i(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|ψ−i|β1i|β2i
|ψ+i|α1i|α
√ 2i
|ψ+i(1/ 2)(|α1i|β2i + |β2i|α1i)
|ψ+i|β1i|β2i
Pauli-Prinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch!
41
Ortho- und Para-Helium
• Ortho-Helium: antisymmetrischer Raumanteil, symmetrischer Spinanteil (Triplett)
• Para-Helium: symmetrischer Raumanteil, antisymmetrischer Spinanteil (Singulett)
42
Pauli-Prinzip
(PP1) Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch1
(PP2) Zwei Elektronen dürfen nicht dieselben Quantenzahlen haben
1 i.e., Elektronen sind Fermionen – im Falle von Bosonen ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch
43
Relation zwischen Pauli-Prinzip 1 und 2
• Annahme: Spinzustände der beiden Elektronen sind gleich: (α1, α2)
• PP1 sagt aus, dass der räumliche Anteil der
antisymmetrisch sein muss: (a(1)b(2) − b(1)a(2))
Wellenfunktion
• Wenn wir nun verlangen, dass a und b dieselben Orbitale sind, erhalten
wir: (a(1)a(2) − a(1)a(2)) = 0
• Daraus folgt, dass ein Zustand, in dem die Elektronen denselben Spin
und dieselben Orbitale haben, nicht existiert (PP2)
44
Slater-Determinanten
z.B. Grundzustand Helium:
1
Ψ(1, 2) = ψ1s(r1)ψ1s(r2){ √ (α1β2 − β1α2)}
2
1 ψ1s(r1)α1 ψ1s(r1)β1 = √ 2 ψ1s(r2)α2 ψ1s(r2)β2 ≡
1 ψ1αs(1) ψ1βs(1)
√ α
β
2 ψ1s(2) ψ1s(2)
• ψ1αs(1) etc.: “Spinorbitale”
• Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und
damit zur Vorzeichenänderung
• Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden
Zeilen gleich und die Determinante verschwindet
45
Determinanten: “eingebaute Antisymmetrie”
• Vorzeichenwechsel, wenn zwei Zeilen (Spalten) vertauscht werden:
1 2
3 4
= −2
3 4
1 2
= +2
Austausch zweier Elektronen führt zu Vorzeichenwechsel der
Wellenfunktion
• Eine Determinante mit zwei identischen Zeilen oder Spalte ist gleich
null:
3 3 1 2 1 1 =0
1 2 =0
Zwei Elektronen können nicht das gleiche Set von Quantenzahlen
annehmen (Pauli-Prinzip)
46
Excited state of Helium
Helium – angeregter Zustand
1 1s(1)α(1) 2s(1)β(1)
ψ1(1, 2) = √ 2 1s(2)α(2) 2s(2)β(2)
1 1s(1)α(1) 2s(1)α(1)
ψ2(1, 2) = √ 2 1s(2)α(2) 2s(2)α(2)
1 1s(1)β(1) 2s(1)β(1)
ψ3(1, 2) = √ 2 1s(2)β(2) 2s(2)β(2)
1 1s(1)β(1) 2s(1)α(1)
ψ4(1, 2) = √ 2 1s(2)β(2) 2s(2)α(2)
47