Lösungen und Erläuterungen zu ausgewählten

Ì
Bearbeitungsstand
07.01 .2008 ê RB
Physikalische Chemie ê Experimentalphysik III WS 2007ê2008
Lösungen und Erläuterungen zu ausgewählten
Übungsaufgaben
Übungsblatt 1 Aufgabe 4
Der Enddruck ergibt sich zu 1.75 bar.
Übungsblatt 1 Aufgabe 5
Die gesuchten Prozentsätze sind 0.0184 % und 8.79 %. Eine Abschätzung, bei der man im
zweiten Fall wider besseres Wissen das Geschwindigkeitsintervall von 50 mês als dif−
ferentiell ansieht, ergibt durch einfaches Einsetzen in die Maxwell−Verteilung 9.2 %.
Übungsblatt 2 Aufgabe 1
Für die molare kinetische Energie E, die in den 3 Translationsfreiheitsgraden der Mo−
leküle eines idealen Gases enthalten ist, gilt die Beziehung
¯¯¯¯
1
3
E = M v2 = R T.
2
2
M ist die Molmasse des Gases. Die molare kinetische Energie hängt nur von der Tempe−
ratur ab. Wir schreiben nun den Index 1 für Wasserstoff und den Index 2 für Sauer−
stoff. Für die mittlere quadratische Geschwindigkeit vrms gilt dann
vrms
=
¯¯¯¯¯2¯
"########
v1
=
¯¯¯¯¯2¯
"########
v2
3 RT1
= $%%%%%%%%%%%%%%%
%
M1
=
3 RT2
$%%%%%%%%%%%%%%%
%.
M2
mit M1 = 2 gêmol, M2 = 32 gêmol, T2 = 293.15 K. Auflösen nach T1 ergibt T1 = 18.3 K.
Übungsblatt 2 Aufgabe 2
Diese Aufgabe führt auf eine transzendente Gleichung, die analytisch nicht gelöst wer−
den kann. Man kann sie numerisch−iterativ von Hand bzw. mit Hilfe eines Taschenrech−
ners lösen, eleganter jedoch mit einem Computeralgebra−Programm, z.B. mit Derive oder
Mathematica® . Die gesuchte Temperatur ist 1752 K.
Es wird in der ersten Zeile des folgenden Mathematica® −Programms die Maxwell−Vertei−
lung eingegeben, in der zweiten Zeile die eben erwähnte transzendente Gleichung er−
mittelt, in der dritten Zeile diese Gleichung numerisch mit dem Newton−Verfahren nach
der Temperatur aufgelöst Hwozu ein Startwert für die Temperatur erforderlich istL, und
in der vierten Zeile das Ergebnis grafisch dargestellt.
Die fett gedruckten Zeilen sind Eingaben, die Antworten des Programms stehen in den
eingerückten Zellen.
f@v_D=4 π J
3
M
2π R T
2
− M v
2 R T
N 2 v2 ;
gl=Simplify@f@v1 Df@v2D,8MêHR∗TL>0<D
M v2
− 2 R 1T
M v2
− 2 R 2T
v21 v22
Tx=FindRoot@glê.8M →0.032,R→8.314,v1 →500,v2 →1500<,8T,1000<D@@1DD
T→1751.72
Plot@f@vDê.8M→0.032,R→8.314,Tx<,8v,0,2000<,
GridLines→88500,1500<,8f@500Dê.8M →0.032,R→8.314,Tx<<<,
AxesLabel→8"vêHmêsL",None<,ImageSize→300D;
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
500
1000
1500
2000
vêHmêsL
Übungsblatt 2 Aufgabe 4
In diesem Modellsystem ergibt sich die mittlere freie Weglänge zu 22.5 cm und der
Druck zu 1.31 Nêm2 . Der Druck ist als Mittelwert zu verstehen, denn im Modellsystem
würde der Druck sehr stark schwanken. Der mittlere Druck im Modell ist ungefähr ein
Hundertausendstel des Normaldrucks eines Gases, obwohl die Kugeln sehr viel schwerer
als Atome oder Moleküle sind, aber die Teilchenzahldichte und die Hquadratisch einge−
hendeL mittlere Teilchengeschwindigkeit im richtigen Gas sind viel höher.
Als "Temperatur" ergibt sich ein Wert von 5∗1016 K ; gäbe es Kugeln und Behälter,
die dieser Temperatur standhielten, würden sich die Kugeln mit der vorgegebenen mitt−
leren Geschwindigkeit 1 mês "thermisch" bewegen, ohne dass man den Kasten rütteln
müsste.
Übungsblatt 3 Aufgabe 1
Die Molmasse M errechnet sich mit Hilfe der idealen Gasgleichung aus der Dichte ρ ,
dem Druck p und der Temperatur T zu
ρ R T
M = p
H1L.
Diese Gleichung gilt für ein reales Gas nur angenähert. Um aus realen Gasdaten mit
der idealen Gasgleichung die Molmasse berechnen zu können, muss man die Daten auf die
Verhältnisse extrapolieren, unter denen die ideale Gasgleichung gilt, d.h. auf ver−
schwindenden Druck.
Im folgenden Graphen sind die aus den Daten für Drucke ungleich Null mit Hilfe der ide−
alen Gasgleichung berechneten "Molmassen" gegen den Druck aufgetragen. Eine lineare Ex−
trapolation auf p = 0 ergibt als gesuchte Molmasse 64.1 gêmol; bei dem Gas handelt es
sich offenbar um Schwefeldioxid. Bei Berechnung der Molmasse allein aus der Dichte
beim Druck 760 Torr = 1.013 bar würde man einen um über 2 % zu großen Wert erhalten.
M êHkgêmolL
0.066
0.065
0.064
0.2
0.4
0.6
0.8
1
pêbar
Übungsblatt 3 Aufgabe 2
Der mit der idealen Gasgleichung berechnete Druck ist 24.94 bar.
Der mit der van−der−Waals−Gleichung berechnete Druck ist 22.41 bar. Er ergibt sich in
dieser Näherung als Summe des Beitrags 26.05 bar Hder zusätzlich zum idealen Wert die
Korrektur für das Eigenvolumen der Moleküle enthältL und des Beitrags −3.64 bar Hder
die Korrektur für die Anziehung der Moleküle darstelltL.
Der experimentell ermittelte Halso der "wahre"L Druck ist 22.5 bar.
Übungsblatt 3 Aufgabe 3
Die Aufgabe bezieht sich auf Kohlenstoffdioxid und nicht wie irrtümlicherweise be−
hauptet auf Stickstoff. Bei Kohlenstoffdioxid ist unter den angegebenen Bedingungen das
ideale Molvolumen 0.125 Literêmol, der entsprechende van−der−Waals−Wert liegt bei 0.068
Literêmol, also 45 % niedriger.
Bei Stickstof sind die Abweichungen von der Idealität weit weniger drastisch und von
umgekehrtem Vorzeichen, der van−der−Waals−Wert liegt um 1.3 % höher als der ideale
Wert. Unter den angegebenen Bedingungen überwiegen also beim Stickstoff die abstoßen−
den, beim Kohlenstoffdioxid die anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Molekülen.
Übungsblatt 3 Aufgabe 4
Zur Veranschaulichung des analytischen Ergebnisses: für Sauerstoff bei 300 K ist
die Hsalopp ausgedrückt "häufigste"L Geschwindigkeit im Maximum der Maxwell−Verteilung
395 mês, die Mediangeschwindigkeit 429 mês, die arithmetisch gemittelte Geschwindig−
keit 446 mês, die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit Hhäufig "rms−Wert" genanntL
484 mês. Die Unterschiede zwischen diesen mittleren Geschwindigkeiten sind also keines−
wegs geringfügig.
Hinweise: Bei Mittelung verschiedener positiver Zahlen ist deren quadratisches Mittel
immer größer als das arithmetische Mittel. Neben den genannten Mittelwerten gibt es
noch ein geometrisches Mittel, das aber meines Wissens in der Physikalischen Chemie
keine Rolle spielt.
Übungsblatt 3 Aufgabe 5
Druck: 1.33 bar; Arbeit: Null; Wärme und Änderung der Inneren Energie: +1.25 kJëmol.
Übungsblatt 3 Aufgabe 6
Die reversible isotherme Volumenarbeit ist −5.743 kJêmol, die adiabatische Volumenar−
beit ist −2.935 kJêmol. Unter den Bedingungen der Aufgabe kühlt sich das Gas bei der
adiabatischen Expansion auf 64.6 K ab.
Übungsblatt 3 Aufgabe 7
Die irreversible Volumenarbeit ist −2.245 kJêmol, die reversible Volumenarbeit Hvgl.
die vorige AufgabeL ist −5.743 kJëmol.
Übungsblatt 4 Aufgabe 4
Die Dimerisierungsenthalpie bei 25 °C ist −57.2 kJêmol, bei 100 °C −57.0 kJêmol; die
Dimerisierungsreaktion wird also mit steigender Temperatur etwas weniger exotherm.
Der Betrag des Unterschiedes der beiden Enthalpien ist genauer 217.5 Jêmol.
Anschaulich und etwas verkürzt ausgedrückt liegt das daran, dass bei isothermer Reak−
tionsführung ein Teil der bei der Reaktion freigesetzten chemischen Energie in die Pro−
duktmoleküle mit ihrer Him Vergleich zu den EduktmolekülenL höheren Wärmekapazität
fließt, und deshalb nicht mehr in Form von Wärme abgegeben werden kann.
Übungsblatt 4 Aufgabe 9
Die Mischungsentropie ist 20.79 JëK.
Übungsblatt 4 Aufgabe 10
Die Innere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Anders aus−
gedrückt: ist die Temperatur konstant, ist auch die Innere Energie eines idealen Gases
konstant, ∆U = 0. Das gilt selbstverständlich auch, wenn das ideale Gas einer isother−
men irreversiblen Expansion unterzogen wird. Wenn die Expansion ins Vakuum geschieht,
ist die Volumenarbeit w gleich Null, nach dem ersten Hauptsatz ∆U = 0 = q + w ist des−
halb beim idealen Gas auch die Wärme q gleich Null.
Die Entropie des Gases nimmt aber bei der Expansion zu, ∆S > 0, und zwar Hbei jeweils
gleichen Anfangs− und EndzuständenL unabhängig davon, ob die Expansion reversibel
oder irreversibel geführt wird. Es ist alo bei einer Expansion stets ∆S > 0, bei
deren isothermer irreversibler Führung aber q = 0, in Übereinstimmung mit der Clau−
sius' schen Ungleichung ∆S > qëT.
Übungsblatt 5 Aufgabe 1
Alle folgenden Werte sind Standardwerte bei 25 °C. Die vollständige Oxidation von
Saccharose hat eine Reaktionsenthalpie von −5646 kJêmol, die Hydrolyse von Saccharose
zu 4 Molekülen Milchsäure hat eine Reaktionsenthalpie von −268 kJêmol. Der zu
berechnende Unterschied beträgt also 5378 kJêmol zugunsten der Verbrennung.
Übungsblatt 5 Aufgaben 2 und 3
Die Erstarrungsenthalpie von unterkühltem Wasser bei −10 °C ist −5656 Jêmol. Der Be−
trag der Erstarrungsenthalpie bei −10 °C ist kleiner als der Betrag der Erstarrungs−
enthalpie bei 0 °C, weil die Wärmekapazität von flüssigem Wasser fast doppelt so groß
ist wie die Wärmekapazität von Eis.
Wenn unterkühltes Wasser isotherm bei −10 °C gefriert, erhöht sich durch Abfluss
der Erstarrungswärme in die Umgebung die Entropie der Umgebung um
J
5656 Jêmol
= 21.49 ,
263.15 K
mol K
wobei der Bezug in der Einheit natürlich auf die Stoffmenge des Wassers erfolgt.
Analog zur Berechnung der Erstarrungsenthalpie von unterkühltem Wasser erhält man
auch die Erstarrungsentropie. Sie hat bei −10 °C den Wert −20.68 JêHmol KL.
Erstarrt also unterkühltes Wasser bei dieser Temperatur, steigt die Entropie der
Umgebung pro Mol Wasser um 0.81 JêK mehr als die Entropie des Wassers beim Gefrieren
sinkt. Das heißt, die Entropie des "Universums" Hals eines gedachten isolierten Sys−
tems, das Wasser und Umgebung enthältL nimmt zu. Dies ist nicht anders zu erwarten,
wenn ein irreversibler Prozess in einem isolierten System abläuft.
Wenn dagegen Wasser bei 1 atm und 0 °C gefriert, geschieht dies reversibel im Phasen−
gleichgewicht. Dann kompensiert der Entropieanstieg der Umgebung genau die Entropie−
abnahme des Wassers, das heißt die Entropie des Universums bleibt konstant.
Übungsblatt 5 Aufgabe 4
Die Verbrennungsenthalpie von 1 Liter Benzin unter den gegebenen Bedingungen berechnet
sich zu 37.6 MJ. Der Carnot' sche Wirkungsgrad ist 0.484. Daraus ergibt sich die ge−
suchte Höhe zu 1546 m.
Die Aufgabe demonstriert einerseits die kolossale Energiedichte in Kohlenwasserstof−
fen. Andererseits ist aber zu bedenken, dass hier alleine die potentielle Energie des
gehobenen Körpers berücksichtigt wird, nicht seine kinetische Energie und deren Ver−
luste Hi.b. durch den LuftwiderstandL. Eine benzinbetriebene Rakete der Masse 1200 kg
würde also beim Erreichen der Höhe 1546 m sehr viel mehr Treibstoff verbraucht haben
als 1 Liter.
Übungsblatt 5 Aufgabe 5
In einem Schritt sinkt die Temperatur von Ta auf 2−2ê3 Ta , also auf 0.63 Ta . Nach sechs
Schritten wär damit theoretisch die Zieltemperatur von 20 K unterschritten.
HDie Annahme eines temperaturunabhängigen Adiabatenkoeffizienten über ein so
großes Temperaturintervall ist unrealistisch.L
Übungsblatt 6 Aufgabe 2
Die Verdampfungsenthalpie ergibt sich zu 34 kJêmol, in Übereinstimmung mit dem Litera−
turwert.
Die Berechnung des Siedepunktes erfordert eine Extrapolation über den Gültigkeitsbe−
reich der gegebenen empirischen Formel hinaus; das lässt eine Abweichung vom
experimentellen Wert erwarten, da die Verdampfungsenthalpie temperaturabhängig ist
Hund wegen weiterer Näherungen, die in die Clausius−Clapeyron' sche Formel eingehenL.
Rechnet man die Siedetemperatur trotz dieser Bedenken aus, erhält man 77.3 °C; der
Literaturwert ist 80.1 °C.
Übungsblatt 6 Aufgabe 3
Angenommen, man mischt 100 g Wasser Hdas sind nW = 5.55 molL und 100 g Ethanol Hdas
sind nE = 2.17 molL zu einer Mischung von der Art, wie sie in der Aufgabe ange−
sprochen ist.
Das HextensiveL Gesamtvolumen v dieser Mischung kann mittels der HintensivenL par−
tiellen molaren Volumina VW und VE der Mischungskomponenten ausgedrückt werden als
v = nW VW + nE VE .
Die Größen nW , VW und nE sind an dieser Stelle bereits bekannt.
Das Volumen v kann aber auch aus gegebenen Größen berechnet werden, es ist nämlich
m
2∗100 g
= 218.8 cm3 .
v = = ρ
0.914 gêcm3
Damit ergibt sich VE zu 56.3 cm3 êmol.
Über den Literaturwert für die Dichte von Ethanol ist das Molvolumen von reinem Etha−
nol bei 25 °C zu 58.7 cm3 êmol zugänglich. Man sieht, wie das "effektive" Volumen von
1 mol Ethanol in der Mischung deutlich vom Volumen von 1 mol reinem Ethanol abweicht.
Übungsblatt
6 Aufgabe 4
p
Die Gleichgewichtskonstante ist gegeben: C pØ = 10, mit pØ = 1 bar.
pA pb
H1L
Es gilt stets pA = pB wegen gleicher Anfangsmengen von A und B sowie wegen der Stöchio−
metrie der Reaktion. Wir nennen die Zahlenwerte von pA = pB Hgemessen in barL im Gleich−
gewicht x, und den Zahlenwert von pC im Gleichgewicht Hgemessen in barL y. Der Gesamt−
druck pges im Gleichgewicht ist zu 2 bar gegeben, deshalb gilt
2 x + y = 2 HDalton' sches GesetzL.
Das Massenwirkungsgesetz mit den neuen Variablen lautet
y
= 10.
x2
Die letzten beiden Gleichungen stellen ein HnichtlinearesL Gleichungssystem mit 2 Glei−
chungen und 2 Unbekannten dar. Die Lösung von Hand durch Eliminieren von y führt auf
die quadratische Gleichung
10 x2 + 2 x − 2 = 0
für x, mit der physikalisch sinnvollen Lösung x = 0.358. Daraus y = 1.284. Die gesuch−
ten Partialdrucke sind also pA = pB = 0.358 bar und pC = 1.284 bar.
Die ebenfalls zu berechnenden Stoffmengen folgen nicht unmittelbar aus diesen
Partialdrucken, da nicht bekannt ist, in welchem Volumen sich der geforderte
Gesamtdruck von 2 bar einstellt. Wenn so wie hier Stoffmengen gesucht sind,
ist deshalb ein alternativer Weg für die Rechnung vorzuziehen, der sich des
Umsatzes u bedient:
Anfangsmengeêmol
Mengeêmol
Molenbruch
Partialdruck
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
A
1
1−u
H1−uLêH2−uL
pges H1−uLêH2−uL
B
1
1−u
H1−uLêH2−uL
pges H1−uLêH2−uL
C
0
u
uêH2−uL
pges uêH2−uL
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Summe
2
2−u
1
pges
Setzt man diese als Funktion des Umsatzes ausgedrückte Partialdrucke in das
Massenwirkungsgesetz H1L ein und berücksichtigt pges êpØ = 2, erhält man die
quadratische Gleichung
21 u2 − 42 u + 20 = 0
mit der physikalisch sinnvollen Lösung für den Umsatz im Gleichgewicht u =
0.7818.Hieraus ergeben sich die gleichen Partialdrucke im Gleichgewicht wie nach der
ersten Rechenmethode, jetzt aber auch unmittelbar die Stoffmengen im Gleichgewicht zu
je 0.2182 mol für A und B, und 0.7818 mol für C.
Übungsblatt 6 Aufgabe 6
Die in der Aufgabe angesprochene statistische Problematik der kleinen Differenzen
großer Zahlen kann man sich an einem einfachen Zahlenbeispiel klar machen:
Gegeben sei x = 100 mit einer Unsicherheit von ± 1, für x gilt also 99 ≤ x ≤ 101.
Entsprechend sei 89 ≤ y ≤ 91 gegeben. Die relative Unsicherheit von x ist ± 1 %,
die von y mit ± 1.1 % nur geringfügig größer. Die Differenz x − y ist höchstens
101 − 89 = 12, mindestens 99 − 91 = 8, die relative Unsicherheit in der Differenz 10
ist also mit ± 20 % sehr viel größer als die der eingehenden Größen.
Dies ist gleichzeitig ein Beispiel für eine sog. "worst case analysis", wie man sie zur
Untersuchung der Fehlerfortpflanzung auch in den Naturwissenschaften einsetzen kann.
Diese Methode ist anschaulich, dabei mathematisch und rechnerisch sehr viel weniger
aufwendig als die Methode von Gauß, sie überschätzt aber den Fehler der
Ergebnisgröße. HDas muss allerdings nicht unbedingt ein Nachteil sein.L
Übungsblatt 6 Aufgabe 9
Zellreaktion
Anode:
Kathode:
insgesamt
Reaktionsquotient
H2
→ 2 H+ + 2 e−
X + 2 e−
→ X2−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
X + H2
→ X2− + 2 H+
aX2− aH+ 2
Q = pH2
aX pØ
Der Fugazitätskoeffizient des Wasserstoffs
wird in guter Näherung zu 1 angenommen.
Die Nernst' sche Gleichung für die Zelle mit der Standardwasserstoffelektrode als
Anode lautet:
aX2−
RT
E0 = EØ − ln 2F
aX
Hinweis: EØ ist hier das Standard "potential" der Kathodenreaktion, da das Standard−
"potential" der Anodenreaktion Null ist. Im allgemeinen steht an dieser Stelle die
Differenz HEØ Lkath − HEØ Lan .
Die Nernst' sche Gleichung für die Zelle mit einer Wasserstoffelektrode als Anode,
bei der die Waserstoffionenaktivität von 1 abweicht, der Wasserstoffdruck aber nach wie
vor 1 bar ist, lautet:
E
aX2− aH+ 2
RT
= EØ − ln 2F
aX
Es ist E > E0 , weil in schwachen sowie in verdünnten starken Säuren immer folgendes
gilt: 0 < aH+ < 1, ausserdem E0 > 0, sodass erst recht E > 0.
Nach kurzer Rechnung ergibt sich
RT
E0 − E = ln aH+ .
F
H1L
Hinweis: Diese Differenz ist aus physikalischen und natürlich damit übereinstimmend
aus mathematischen Gründen unter den oben angegebenen Bedingungen negativ.
RT
Für beliebiges positives x gilt bei 25 °C: ln x = 59 mV lg x.
F
H2L
Die Definition des pH−Wertes lautet:
H3L
pH = −lg aH+
Hinweis: ln steht für den natürlichen, lg für den dekadischen Logarithmus.
Durch Kombination der Gleichungen H1L,H2L und H3L ergibt sich schließlich
E−E0
pH = .
59 mV
Messungen dieser Art werden in der chemischen Analytik als "Potentiometrie" bezeich−
net.
Übungsblatt 7 Aufgabe 2
Die verlangte statistisch−thermodynamische Rechnung ist mühselig, aber durchaus von
Hand möglich; mit einem Computeralgebraprogramm kommt man in wenigen Zeilen zum Ziel:
Q=Sum@Exp@−i∗εêHk∗TLD,8i,0,∞<D
ε
k T
ε k T
−1+ U=R∗T2∗D@Log@QD,TDêêSimplify
R ε
ε
k T L k
H−1+ Cv=D@U,TDêêSimplify
ε
k T R ε2
ε
2
k T L
H−1+ k2 T2
Limit@Cv,T→∞D
R
Limit@Cv,T→0,Assumptions→8ε>0,k>0<D
0
Mit D@f,xD wird in Mathematica® die Ableitung der Funktion f nach x aufgerufen. Alle
anderen Anweisungen sind selbsterklärend.