Synthese und Eigenschaften neuer - DepositOnce

Synthese und Eigenschaften
neuer Organoaluminium-Komplexe
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Markus Hummert
aus Lübbecke (Westf.)
Der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Institut für Chemie
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation
Band 1 von 2
Promotionsausschuss:
Vorsitzender:
Prof. Dr. rer. nat. Karola Rück-Braun
1. Berichter:
Prof. Dr. rer. nat. Herbert Schumann
2. Berichter:
Prof. Dr. rer. nat. Andreas Grohmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache:
24.08.2005
Berlin 2005
D83
9
libbavtí-ni
`achot-i challah
libbavtí-ni
bĕ-`achad me- `enáj-ich
bĕ-`achad `anaq mits-tsawwĕronáj-ich
9
Mein Herz hast du betört,
meine Schwester, Braut,
mein herz hast du betört
mit einem deiner Blicke
und einem Glied deines Halsschmucks.
„Das Hohelied Salomos” aus dem alten Testament,
übersetzt von Klaus Reichert.
Für Veronika Juliane
Abstract
Hummert, Markus
Synthese und Eigenschaften neuer Organoaluminium-Komplexe
Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuer Organoaluminium-Komplexe.
Die Molekülstruktur von [Dimethyl(2-dimethylaminoethoxy-1ĸO,N:2ĸO)aluminiumtrimethylaluminium] (1) und Bis[dimethyl(µ-O-3-dimethylaminopropoxy-ĸO,N)aluminium]
(2) wurden röntgenographisch aufgeklärt. Ausgehend von 2-Methylsulfanylethanol und
Thiophen-2-methanol,
sowie
unterschiedlichen
stöchiometrischen
Mengen
Trimethylaluminium (TMA) wurden entsprechende schwefelstabilisierte dimere
Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe (5, 7) bzw. TMA-Addukt-Komplexe (6) hergestellt.
Der stickstoffstabilisierte monomere Dimethylaluminiumalkoxy-Komplex und ein TMAAddukt wurden aus Reaktion von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und
unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen TMA erhalten. Die NMR-Spektren und
Festkörperstrukturen dieser Verbindungen wurden erforscht.
Die intramolekular stickstoffstabilisierten Alkylaluminium-Verbindungen Diethyl(3dimethylaminopropyl)aluminium (9), Dimethyl(2-dimethylaminobenzyl)-aluminium (13),
Diethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (14) und Diethyl(2-diethylaminomethyl)phenylaluminium (15) wurden durch Metathesereaktion entsprechender Lithiumsalze mit Dimethylbzw. Diethylaluminiumchlorid erhalten. Sauerstoffstabilisierte Komplexe wurden ebenfalls
aus lithiierten Vorläufern gewonnen. Die Umsetzung von 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium mit
Dimethylaluminiumchlorid ergab Methyl-bis(8-methoxy-naphth-1-yl)aluminium (16b).
Dagegen reagierte 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium mit Diethylaluminiumchlorid zu einem
Gemisch aus Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17a) und Ethyl-bis(8methoxynaphth-1-yl)aluminium (17b). 2-(2-Bromphenyl)furan (19) wurde durch HalogenMetallaustausch mit Butyllithium und anschließender Salzmetathese zu Bis(2-furan-2-ylphenyl)methylaluminium (20b) umgesetzt. Ausgehend von den synthetisierten (3-Z-Iod-3allyl)dimethylaminen 22 und 23 wurden durch Grignard-Reaktion und Salzeliminierung die
stickstoffstabilisierten
Verbindungen
(3-Dimethylamino-1-E-trimethylsilylpropenyl)dimethylaluminium (24) bzw. (3-Dimethyl-amino-1-E-phenylpropenyl)dimethylaluminium
(25) hergestellt. Diisobutyl[2-(2-methoxy-phenyl)ethyl]aluminium (21) wurde durch
Addition von Diisobutylaluminiumhydrid an 2-Methoxystyrol hergestellt und dessen
Verhalten in Lösung NMR-spektroskopisch untersucht.
Es wurden verschiedene Alkylaluminium-Komplexe mit dem dpp-BIAN-Liganden (1,2Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen) synthetisiert und mit Hilfe der RöntgenStrukturanalyse untersucht. Die mono-Natriumsalze von dpp-BIAN wurden mit Dimethyl-,
Diethyl- und Di-iso-butylaluminiumchlorid zu den monomeren Dialkylaluminium-(dppBIAN)-Komplexen 26 bis 28 umgesetzt. Der Methylkomplex 26 wurde mit ESRSpektroskopie untersucht. Die Reaktion des Di-Natriumsalzes von dpp-BIAN mit zwei
Äquivalenten Dimethyl- und Diethylaluminiumchlorid führten zu dem bimetallischen
Komplex [Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8)] (30) bzw. zu (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29). Ein zu 30
isostruktureller Komplex, [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] (31), wurde aus Na2(dpp-BIAN) und
einem Äquivalent Diethylaluminiumchlorid in Benzol erhalten. Die Diethyletheraddukte von
30 und 31 wurden mit der Röntgen-Strukturanalyse untersucht. Außerdem wurde der neue
BIAN-Liganden 1,2-Bis(trimethylsilylimino)acenaphthen (34) synthetisiert.
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit vom Januar 2002 bis Januar 2005 am
Institut für Chemie
der Technischen Universität Berlin
Danksagung
Herrn Prof. Dr. H. Schumann danke ich für seine freundliche, stets gewährte Unterstützung
während der Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. A. Grohmann danke ich für die Übernahme der zweiten Berichterstattung.
Für die zahlreichen wissenschaftlichen Diskussionen und Anregungen gilt mein Dank Herrn
Prof. Dr. I. L. Fedushkin, Frau Dr. E. C. E. Rosenthal und Herrn Dr. J. Kaufmann. Ich danke
allen Mitarbeitern und „Ehemaligen“ des Arbeitskreises Schumann für die freundliche
Arbeitsatmosphäre.
Allen Partnern des BMBF-Projekts „Heterogene und homogene Cokatalysatoren und
Katalysatoren für die Olefinpolymerisation“ möchte ich für die Zusammenarbeit danken,
insbesondere Frau Dr. K. Köhler, Herrn Dr. E. Poetsch und Herrn J. Eichhorn von der Merck
KGaA, Herrn Prof. Dr. W. Kaminsky und Herrn Prof. Dr. M. Arnold und ihren Mitarbeitern.
Für die zahlreichen Messungen möchte ich mich bei den Instituts-Mitarbeitern Frau A. M.
Borowski (X-Ray), Frau S. Imme (CHN), Frau S. Schwarz (MS), Frau A. Stöckel (MS),
Herrn M. Dettlaff (NMR) und Herrn Dr. H.-J. Kroth (NMR) herzlich bedanken.
Inhalt Band 1 von 2:
1
Einleitung
1
2
Bisheriger Kenntnisstand
4
2.1
Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe
4
2.2
Intramolekular stabilisierte Triorganylaluminium-Komplexe
8
2.3
(dpp-BIAN)-Aluminium-Komplexe
14
3
Motivation
19
4
Eigene Ergebnisse
21
4.1
Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe
22
4.1.1 Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe mit Stickstoffkoordination
22
4.1.2 Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe mit Schwefelkoordination
29
4.2
39
Triorganylaluminium-Komplexe
4.2.1 Aluminiumtrialkyle
39
4.2.2 Aromatische Aluminiumalkyle
40
4.2.3 Vinylische Aluminiumalkyle
52
4.3
56
Alkylaluminium-(dpp-BIAN)-Komplexe
4.3.1 Monoanionische-(dpp-BIAN)-Komplexe
58
4.3.2 Dianionische-(dpp-BIAN)-Komplexe
66
4.4
Ein neuartiger BIAN-Ligand
86
5
Zusammenfassung
88
6
Experimenteller Teil
92
6.1
Allgemeine Arbeitstechniken
92
6.2
Analytische Methoden
92
6.3
Synthese und Charakterisierung von Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexen
95
6.4
Synthese und Charakterisierung von Alkylaluminium-Komplexen
6.5
Synthese und Charakterisierung von Alkylaluminium-(dpp-BIAN)-
102
Komplexen
118
7
Anhang
128
7.1
Verwendete Abkürzungen
128
1 Einleitung
1
[Ne]3s2p1
Elektronenkonfiguration 
1.25
 Kovalenzradius in Å
1.6
 Elektronegativität
2.70
 Dichte
Relative Atommasse  26.982
Ordnungszahl  13
Name des Elements 
Al
Aluminium
7.57  Massenanteil in % der Erdkruste
Namensbedeutung: alumen (lat.): Alaun (engl.: aluminium).
1 Einleitung
Aluminium ist das häufigste Metall in der Erdkruste und wurde im Jahr 1825 erstmals von H.
C. Oersted in Kopenhagen dargestellt. Da es nur mineralisch in Verbindung mit Sauerstoff
vorkommt, werden zu seiner Gewinnung erhebliche Mengen Energie benötigt. Um eine
Tonne des silberweißen Metalls zu erzeugen, werden 1900 kg Aluminiumoxid, 500 kg
Kohlenstoff als Anodenmaterial, 30 kg Kryolith und 13000 kWh elektrische Energie
verbraucht.1 Seine Anwendung liegt in metallischer Form vor allem im Bereich des
Fahrzeugbaus
und
des
Bauwesens.
Grundsätzlich
liegen
dem
Einsatz
in
der
Konstruktionstechnik zwei Eigenschaften des Metalls zugrunde: Zum einen ist es mit einer
Dichte von 2.70 g·cm-3 ein Leichtmetall, zum anderen wird es bei Kontakt mit Luftsauerstoff
oberflächlich sofort zu einer dünnen Schicht Aluminiumoxid oxidiert und ist damit vor
weiteren korrosiven Prozessen geschützt. Da sich Aluminium an keinen Vitalfunktionen im
menschlichen Organismus beteiligt, ist es außerdem als Verpackungsmaterial für
Lebensmittel in Form von Aluminiumfolie eine unverzichtbare Hilfe in jeder Küche.2
Aluminiumorganyle reagieren heftig, teils explosiv, unter spontaner Selbstentzündung mit
Wasser, wie z.B. Luftfeuchtigkeit. Das pyrophore Verhalten liegt einerseits am
„thermodynamischen Gefälle“ zu den Zersetzungsprodukten Al2O3, CO2 und Wasser. Ein
weiterer Grund ist, dass Aluminium als Element der Gruppe 13, so genannte
1
P. Enghag, Encyclopedia of the Elements, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, 819-843.
H. W. Roesky, D. A. Atwood (Hsg.), Group 13 Chemistry II, Biological Aspects of Aluminum (Structure and
Bonding), Springer-Verlag, Berlin, 2002, 200 f.
2
1 Einleitung
2
Elektronenmangel-Verbindungen bildet.3 Darunter versteht man, dass das Metallatom selbst
unter voller Nutzung seiner Bindigkeit nicht in der Lage ist, eine komplette Valenzschale mit
acht Elektronen zu erreichen (Oktettregel). Dies führt zu Lewis-Säure-Lewis-Base-Komplexen
des Aluminiums mit koordinierenden Lösungsmitteln, wie z.B. Ethern (Abbildung 1.1 a).
Reine Aluminiumalkyle dimerisieren dagegen unter Ausbildung einer 3-Zentren-2Elektronen-Bindungen (Abbildung 1.1 b). Monomere können jedoch erhalten werden, wenn
man das Konzept der intramolekularen koordinativen Absättigung verfolgt (Abbildung 1.1 c).
Eine Veranschaulichung dieses Sachverhaltes ist in Abbildung 1.1 wiedergegeben.
R
R
R
H3
C
H3C
Al
Al
a) R'
O
Abbildung
b)
R'
1.1:
H3C
Inter-
R2Al
CH3
D
Al
C
H3
und
CH3
c)
intramolekulare
D = OR, NR2
elektronische
R
R H2C
Absättigung
D
eines
Aluminiumzentrums durch Koordination.
Dabei trägt mindestens ein Substituent ein Heteroatom der Gruppe 15 oder 16. als ElektronenDonator. Es resultiert ein Chelatkomplex, in dem Aluminium als Elektronen-Akzeptor von
einem freien Elektronenpaar koordiniert wird. Durch diese intramolekulare Stabilisierung
wird die Elektronenlücke geschlossen und eine volle Valenzschale erlangt. Ergebnis dieser
Stabilisierung ist eine gegen Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff wesentlich unempfindlichere
Substanz.
Aluminiumorganische Verbindungen fanden im Gegensatz zu Lithiumorganylen und
Grignard-Reagenzien erst in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhundert Einzug in die
Metallorganische Chemie.4 Ein Grund hierfür liegt in der vergleichsweise schlechten
Zugänglichkeit etherfreier Verbindungen. Dieses Problem wurde u.a. durch die Arbeiten von
Ziegler gelöst.5 Die uneingeschränkte Verfügbarkeit von Aluminiumtrialkylen ist auch
Grundlage des wichtigsten industriellen Prozesses, in dem Aluminiumorganyle ihre
Anwendung finden: Die von Ziegler und Natta entwickelte Niederdruckpolymerisation von
Ethen. Hier wird der eigentliche Katalysator von Aluminiumalkylen aktiviert. Auch die später
3
Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, 3. Auflage, Teubner, Stuttgart, 1990, Kap. 7.2.
J. J. Eisch, Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 1 (Hsg.: G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W.
Abel), Pergamon Press, New York, 1982, Kap. 6.
5
K. Ziegler, Angew. Chem. 1952, 64, 323-329.
4
1 Einleitung
3
eingeführten Metallocen-Katalysatoren sind in Zusammenhang mit der Ziegler-NattaKatalyse zu nennen.6 Diese benötigen einen Cokatalysator, der aus partiell hydrolysiertem
Trimethylaluminium (Methylalumoxan, MAO) besteht.
Aluminiumverbindungen werden in vielen industriellen Bereichen eingesetzt;7 wie alle
Elemente der Gruppe 13 können sie in der Halbleitertechnik verwendet werden.8 Im
MOCVD-Prozess
wird
das
Metall
aus
der
Gasphase
durch
Zersetzung
einer
metallorganischen Verbindung auf einem Substrat abgeschieden. Bedingung hierfür ist die
Verdampfbarkeit, also das möglichst molekulare Auftreten der Aluminiumverbindung. Ein
anderer materialwissenschaftlicher Bereich, in dem aluminiumorganische Verbindungen
genutzt werden, ist der Aufbau von Spezialkeramiken.9
Des weiteren finden Aluminiumorganyle Verbreitung in der Organischen Chemie.10 Hier
dienen sie in erster Linie als Hydrid- oder Alkylquelle bei der Umsetzung von Ketonen,
Aldehyden oder Enonen.11 So wurden beispielsweise von Schumann und Blum et al. Aryl-,
Allyl-, Vinyl- und Benzylderivate intramolekular stabilisierter Aluminiumverbindungen
erfolgreich eingesetzt.12
6
a) G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger (Hsg.), Ziegler Catalysts, Springer-Verlag, Berlin, 1995; b) W.
Kaminsky (Hrsg.), Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, Springer-Verlag, Berlin, 1999.
7
A) H. W. Roesky, D. A. Atwood (Hsg.), Group 13 Chemistry I: Fundamental New Developments (Structure
and Bonding), Springer-Verlag, Berlin, 2002, 171 f; b) H. W. Roesky, D. A. Atwood (Hsg.), Group 13
Chemistry III: Industrial Applications (Structure and Bonding), Springer-Verlag, Berlin, 2003, 207 f.
8
a) M. G. Simmonds, W. L. Gladfelter, The Chemistry of Metal CVD (Hsg.: T. T. Kodas, M. J. HampdenSmith), VCH, Weinheim, 1994, 45; b) A. C. Jones, P. O'Brien, CVD of Compound Semiconductors, VCH,
Weinheim, 1997; c) H. Schumann, W. Wassermann, A. Dietrich, J. Organomet. Chem. 1989, 365, 11-18; d) H.
Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann, Chem. Ber. 1991, 124, 1567-1569; e) H. Schumann, U. Hartmann,
A. Dietrich, J. Pickardt, Angew. Chem. 1988, 100, 1119-1120; f) H. Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann,
Polyhedron 1990, 9, 353-360; g) H. Schumann, O. Just, T. D. Seuß, F. H. Görlitz, R. Weimann, J. Organomet.
Chem. 1994, 466, 5-14.
9
D. A. Atwood, B. C. Yearwood, J. Organomet. Chem. 2000, 600, 186-197.
10
Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Aufl. 1970, Teil
XIII/4, 430 f; Y. Yamamoto, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 4 Aufl. E21b, 4, 1995, Kap. 1.5.2.1.
11
a) Y.-C. Liu, B.-T. Ko, B.-H. Huang, C.-C. Lin, Organometallics 2002, 21, 2066-2069; b) E. Campbell, H.
Zhou, S. T. Nguyen, Angew. Chem. 2002, 114, 1020-1022; c) E. C. Ashby, J. T. Laemmle, Chem. Rev. 1975, 75,
521-546; d) G. W. Kabalka, R. Daley, J. Am.Chem. Soc. 1973, 95, 4428-4429; e) K. Yamamoto, H. Fukushima,
M. Nakazaki, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1490-1491.
12
a) H. Schumann, J. Kaufmann, H. G. Schmalz, A. Böttcher, B. Gotov, Synlett 2003, 1783-1788; b) W.
Baidossi, A. Rosenfeld, B. C. Wassermann, S. Schutte, H. Schumann, J. Blum, Synthesis 1996, 9, 1127-1130.
2 Bisheriger Kenntnisstand
4
2 Bisheriger Kenntnisstand
2.1
Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe
In den letzten Jahren sind alkoxystabilisierte Organoaluminium-Verbindungen Gegenstand
vieler Arbeiten gewesen.13 Sie lassen sich präparativ relativ einfach aus den Alkoholen und
Metallalkylen unter Alkanabspaltung fast quantitativ herstellen. Bei den AluminiumalkoxyVerbindungen handelt es sich meist um eine Verbindungsklasse, die das Al2O2Strukturelement in Form eines Vierrings gemeinsam haben (Schema 2.1; II). Diese
Bindungssituation resultiert aus der Oxophilie des Metalls. Dabei entstehen Dimere, in denen
das Metallzentrum vierfach koordiniert ist. Bietet man intramolekular ein weiteres starkes
Donoratom (D = OR, NR2) an, kann sich die Koordinationszahl durch Chelatisierung auf fünf
erhöhen, wobei die dimere Struktur aber beibehalten wird (Schema 2.1; III). In einer
derartigen Konfiguration ist die D→Al-Bindung immer die schwächste, sodass sich auch ein
Gleichgewicht einstellen kann:
AlR3
+
HO
nD
- RH
R
O
Al
R
nD
I
R
D
n
O
O
Al
2
R D
R
D
R
n
R
Al
R
II
O
O
Al
n
Al
R
n D R
III
Schema 2.1: Mögliche Strukturen in Dialkylaluminiumalkoxy-Verbindungen.
Durch den Einsatz der entsprechend funktionalisierten Alkohole wurden bislang eine Vielzahl
sauerstoff-, stickstoff- und schwefelstabilisierter Metallalkoxyde synthetisiert. Abhängig von
der Lewis-Basizität des Donoratoms und sterischen Einflüssen der metallgebundenen
Alkylgruppen, kann man grundsätzlich drei Strukturen erwarten, die auch im Gleichgewicht
liegen können.
13
Ausgewählte neuere Beispiele: a) H. Schumann, M. Frick, B. Heymer, F. Girgsdies, J. Organomet. Chem.
1996, 512, 117-126; b) R. Benn, A. Rufińska, H. Lehmkuhl, E. Janssen, C. Krüger, Angew. Chem. 1983, 95,
808-809; b) T. J. Boyle, T. M. Alam, S. D. Bunge, J. M. Segall, G. R. Avilucea, R. G. Tissot, M. A. Rodriguez,
Organometallics 2005, 4, 731-737; c) H. Schumann, F. Girgsdies, S. Dechert, J. Gottfriedsen, M. Hummert, S.
Schutte, J. Pickardt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628 , 2625-2630; d) C.-H. Lin, B.-T. Ko, F.-C. Wang, C.-C.
Lin, C.-Y. Kuo, J. Organomet. Chem. 1999, 575, 67-75.
2 Bisheriger Kenntnisstand
5
Ein sechsfach O-koordiniertes Aluminiumzentrum erzeugte Oliver et al. durch Zugabe von
Trimethylaluminium zu Thiophen-2-methanol.14 Die drei peripheren Aluminiumatome
werden jeweils von zwei Sauerstoffatomen und zwei Methylgruppen tetraedrisch koordiniert.
R
OH
R
Al
O
O
+ TMA
O
Al
Al
O
S
R
O
O
R
S
R
R
R=
Al
Schema 2.2: Reaktion von Thiophen-2-methanol mit Trimethylaluminium.
Die Beziehung von Donoreigenschaft des Heteroatoms bzw. sterischen Einflüssen und
Struktur wurde von Barron et al. untersucht.15 Das Aluminiumatom erfährt im Al2O2Strukturelement durch die Sauerstoffatome zwar eine große Stabilisierung, ein Aufbrechen
des Rings ist aber trotzdem möglich. Die Zugabe eines Äquivalents AlR3 bewirkt die
Ausbildung einer Struktur, in der das Aluminiumtrialkyl „huckepack“ an dem
metallgebundenen Sauerstoff (Schema 2.3; Ia) oder am zweiten Donoratom gebunden ist
(Schema 2.3; IIa). In beiden Fällen sind alle Aluminiumatome vierfach koordiniert. Ein
Aufbrechen von Aminoethanolatdimeren wurde schon 1969 über Molmassenbestimmung, IRund NMR-Untersuchungen von Sato et al. beobachtet und später von Benn et al. durch 27AlNMR-Spektroskopie bestätigt.16
AlR3
AlR3
O
R
Al
R
nD
Ia
R
D
AlR3
n
n
O
O
Al
2
R
Al
R
R
IIa
D
n
D
R
1
OMe
Me
1
OMe
Et
1
OEt
Et
1
NEt2
Et
2
OEt
Et
2
NEt2
Et
Schema 2.3: Mögliche Strukturen in Dialkylaluminiumalkoxy-Verbindungen mit Beispielen
von Benn.
14
R. Kumar, V. S. J. de Mel, M. L. Sierra, D.G. Hendershot, J. P. Oliver, Organometallics 1994, 13, 2079-2083.
J. A. Francis, C. N. McMahon, S. G. Bott, A. R. Barron, Organometallics 1999, 18, 4399-4416.
16
a) H. Sato, R. Tarao, H. Higashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42, 2849; b) R. Benn, E. Janssen, H. Lehmkuhl,
A. Rufińska, J. Organomet. Chem. 1987, 333, 155-168.
15
2 Bisheriger Kenntnisstand
6
Erste Röntgen-Strukturanalysen der Typen Ia und IIa wurden von Barron veröffentlicht.17
AltBu3
t
AltBu3
tBu
Bu
N
Al
O
O
O
Al
Al
N
N
tBu
AltBu3
t
Bu
Abbildung 2.1: Die von Barron kristallographisch untersuchten DialkylaluminiumalkoxyVerbindungen.
Derartige Verbindungen können auch auf anderen Wegen hergestellt werden. Gibt man den
Liganden zu überschüssigem AlR3, werden unterschiedliche Strukturen erhalten. In der
Literatur finden sich einige Beispiele mit Dimethylaminomethylphenolaten (Abbildung 2.2):18
Me3Al
Me3Al
N
AlMe3
O
AlMe3
O
O
Al
Al
Al
N
N
N
TMA : Ligand
2:1
TMA : Ligand
3:1
TMA : Ligand
2:1
N
Abbildung 2.2: Dimethylaminomethylphenolat-Komplexe mit koordinativ gebundenem
AlMe3.
Diese Beispiele zeigen, dass nicht immer „huckepack-Verbindungen“ entstehen müssen. Steht
ein weiterer Dimethylaminoarm zur Verfügung, wird ein zweites TMA von diesem
koordiniert, da der Stickstoff eine stärkere Lewis-Base darstellt. Wo das Aluminiumtrialkyl
gebunden ist, hängt nicht nur von elektronischen Ursachen, sondern auch von räumlichen
Repulsionskräften ab.19 Eine Reihe weiterer „huckepack-Verbindungen“ wurden in
verschiedenen Arbeitsgruppen synthetisiert und deren Kristallstruktur teilweise bestimmt.20
17
C. N. McMahon, S. G. Bott, A. R. Barron, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 3301-3304.
M. P. Hogerheide, M. Wesseling, J. T. B. H. Jastrzebski, J. Boersma, H. Kooijman, A. L. Spek, G. van Koten,
Organometallics 1995, 14, 4483-4492.
19
D. A. Atwood, F. P. Gabbai, J. Lu, M. P. Remington, D. Rutherford, M. P. Sibi, Organometallics 1996, 15,
2308-2313.
20
M. R. P. van Vliet, G. van Koten, M. S. de Keijser, K. Vrieze, Organometallics 1987, 6, 1652-1664.
18
2 Bisheriger Kenntnisstand
7
AlMe3
AlMe3
O
O
Al
Et
Al
N
H2
N
R
R = Ph, CH2Ph CH(Ph)2
Abbildung 2.3: Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe mit koordinativ gebundenem AlMe3.
Eine weitere Möglichkeit zur Synthese von Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexen ist die
Übertragung einer Methylgruppe vom Aluminium auf eine Carbonyl-Funktion (Schema 2.4).
AlMe3
O
R''
+ 2 TMA
N
R
R'
O
R''
R
R'
R"
Me
Ph
Ph
Pr
Ph
Ph
Bu
H
Me
i
t
Al
N
R
R'
C4H4
H
C4H4
Me
Schema 2.4: Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe mit Imin- und Pyridin-N-Koordination.
2 Bisheriger Kenntnisstand
2.2
8
Intramolekular stabilisierte Triorganylaluminium-Komplexe
Die Synthese der ersten intramolekular stabilisierten Aluminiumalkyle wurde von Bähr und
Müller bereits im Jahr 1955 veröffentlicht.21 Sie erhielten diese Verbindungsklasse, die sie
„Aluminiumorganische Innerkomplexe“ nannten, durch Salzeliminierung aus den GrignardReagenzien der entsprechenden Alkylhalogenide und Diethylaluminiumiodid.
Cl
O
+ Mg
+ Et2AlI
Et
- MgICl
Et
Al
O
Et
Cl
+ Mg
+ Et2AlI
Et
- MgICl
Et
Al
N
N
Et
Cl
S
+ Mg
+ Et2AlI
Et
- MgICl
Et
Et
Al
S
Et
Schema 2.5: Synthese intramolekular stabilisierter Aluminiumalkyle aus GrignardReagenzien und Diethylaluminiumiodid.
Im gleichen Jahr wurden von Zakharkin und Savina Fünfring-Systeme durch Addition von
Diisobutylaluminiumhydrid an funktionalisierten Allylverbindungen (Hydroaluminierung)
hergestellt.22
iBu
i
Bu2AlH
D
Al
i
Bu
D
D = NEt2, OEt, OPr, SEt
Schema 2.6: Hydroaluminierung von donorfunktionalisierten Allylverbindungen.
Ebenso
konnten
Sechsring-Systeme
mit
Hilfe
von
Hydroaluminierungs-
und
Carboaluminierungs-Reaktionen aufgebaut werden.23
21
a) G. Bähr, G. E. Müller, Chem. Ber. 1955, 88, 251-264; b) G. Bähr, G. E. Müller, Chem. Ber. 1955, 88, 17651770.
22
L. I. Zakharkin, L. A. Savina, Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel. Khim. Nauk 1959, 444-449.
23
L. I. Zakharkin, L. A. Savina, Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel. Khim. Nauk 1960, 1039-1043.
2 Bisheriger Kenntnisstand
9
i
Et
i
N
Bu
Bu2AlH
Al
iBu
Et
N
Et
Et
Et
Et
N
Et
AlEt3
Al
Et
Et
N
Et
Et
Schema 2.7: Hydroaluminierung und Carboaluminierung von donorfunktionalisierten
Alkenen.
Ende der 80er Jahre wurden Aluminiumalkyle für MOCVD-Prozesse attraktiv, sodass sich
einige Arbeitsgruppen, vor allem Schumann und Benn, mit dieser Substanzklasse
beschäftigten. So wurde, neben anderen, die Synthese verschiedener Spiro-Aluminiumalkyle
verwirklicht. Seit dieser Zeit wurde die Metallorganische Chemie um viele intramolekular
stabilisierte
Aluminiumalkyle
bereichert,
die
auf
verschiedenen
Routen
durch
Metathesereaktionen hergestellt wurden.24
R
R'
R"
Me
H
Me
H
Et
1
H
Me
1
Me
Me
2
H
Me
R'
R''
Li
+ AlCl3
Cl2Al
N
- LiCl
R'
R''
i
N
R''
+ R2AlCl
- LiCl
R'
R
Al
R
Spiro
n=
R''
+ XMg(CH2)4+nMgX
- 2 MgXCl
+ 2 RMgX
- 2 MgXCl
Pr
R'
Al
N
R''
R''
N
n
R''
R''
Schema 2.8: Synthese von donorfunktionalisierten Alkylaluminium-Verbindungen.
Die Reihe der stickstoffstabilisierten Alkyle lässt sich fortsetzen, indem man mehrere
stabilisierende Liganden am Metallzentrum durch zweifache Salzeliminierung einführt.
24
a) H. Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann, O. Just, A. Dietrich, L. Pohl, M. Hostalek, M. Lokai, Chem.
Ber. 1991, 124, 1113-1119; b) H. Schumann, B. C. Wassermann, S. Schutte, B. Heymer, S. Nickel, T. D. Seuß,
S. Wernik, J. Demtschuk, F. Girgsdies, R. Weimann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2081-2095; c) 16b.
2 Bisheriger Kenntnisstand
10
1) + AlCl3
- 2 LiCl
2
Li
Al
N
2) RMgX oder RLi
-MgXCl oder LiCl
N
N
Schema 2.9: Synthese eines zweifach stabilisierten Alkyl-Komplexes.
Die gezeigten stickstoffstabilisierten Beispiele wurden ebenfalls auf Aluminiumorganyle
übertragen, die durch Schwefel abgesättigt wurden.25
Eine weitere interessante Klasse unter den Aluminiumalkylen stellen Komplexe mit tri- oder
tetradentaten Liganden dar. Tridentate Komplexe entstehen nach Einwirken von Di-GrignardReagenzien auf Alkylaluminiumdichlorid bzw. Aluminiumchlorid und anschließender
Alkylierung.
1) + AlCl3
- 2 MgCl2
ClMg
N
MgCl
N
Al
2) RMgX oder RLi
-MgXCl oder LiCl
R
+ RAlCl2
R = Me, Et
- 2 MgCl2
Schema 2.10: Synthese von tridentaten Komplexen.
Tris-Grignard-Reagenzien, umgesetzt mit Aluminiumchlorid, ergeben dagegen einen
tetradentalen Komplex. Beide Substanzklassen können für die MOCVD verwendet werden.
N[(CH2)3MgCl]3
+ AlCl3
N
- 3 MgCl2
Al
Schema 2.11: Synthese von tetradentaten Komplexen.
Aluminiumalkyl-Komplexe, mit einem Benzyl-, Phenyl- oder Naphthyl-Grundgerüst, wurden
ebenfalls überwiegend von der Gruppe Schumann beschrieben. Sie wurden ausschließlich
25
H. Schumann, B. C. Wassermann, B. Heymer, M. Keitsch, F. Girgsdies, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627,
1828-1835.
2 Bisheriger Kenntnisstand
11
über Salzeliminierungs-Reaktionen hergestellt und enthalten Stickstoff als intramolekulares
Donoratom.26
Li
+ R2AlCl
R = Me, Et
N
- LiCl
R2Al
N
Li
N
+ R2AlCl
R2Al
N
R = Me, Et
- LiCl
Schema 2.12: Synthese von Phenyl- und Naphthylaluminiumdialkyl-Komplexen.
Neben den am Metall unterschiedlich substituierten Komplexen finden sich in der Literatur
homoleptische Verbindungen mit stickstofftragenden Arylliganden. Sie werden aus
Aluminiumchlorid und dem entsprechenden lithiierten Liganden synthetisiert.
+ AlCl3
3L
N
Me2N
L
Al
Li
- 3 LiCl
L
L
L=
L=
Schema 2.13: Synthese von homoleptischen Phenyl- und NaphthylaluminiumdialkylKomplexen.
26
a) J. Müller, U. Englert, Chem. Ber. 1995, 128, 493-497; b) H. Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann, A.
Dietrich, F. H. Görlitz, L. Pohl, M. Hostalek, Chem. Ber. 1990, 123, 2093; c) J. Blum, D. Gelman, W. Baidossi,
E. Shakh, A. Rosenfeld, Z. Aizenshtat, B. C. Wassermann, M. Frick, B. Heymer, S. Schutte, S. Wernik, H.
Schumann, J. Org. Chem. 1997, 62, 8681-8686; d) C. Böker, M. Noltemeyer, H. Gornitzka, B. O. Kneisel, M.
Teichert, R. Herbst-Irmer, A. Meller, Main Group Met. Chem. 1998, 21, 565-578; 24b).
2 Bisheriger Kenntnisstand
12
Dabei sei angemerkt, dass das Metallzentrum die Koordinationszahl fünf nicht übersteigt. Es
sind also nur zwei der drei Liganden an einer Chelatisierung beteiligt.27 Die Autoren berichten
auch von der Isolierung des Monoalkyl-bisnaphthyl-Komplexes. Beabsichtigt war die
Synthese des Dialkylnaphthyl-Aluminiums. Jedoch kam es bei der Umsetzung von
(naph)AlCl2 mit zwei Äquivalenten LiMe bzw. LitBu zu einem Ligandenaustausch.
Offensichtlich ist das Metallzentrum mit einer Vierfachkoordination nicht genug elektronisch
abgesättigt, was die Triebkraft zur Erhöhung der Koordinationsstufe auf fünf darstellt.
R
N
Cl2Al
RLi
LiCl
R = Me, tBu
N
Al
N
Schema 2.14: Ligandentausch beobachtet bei der Alkylierung von Naphthylaluminiumdichlorid.
Ein ebenfalls fünffach koordiniertes Aluminiumzentrum existiert in Komplexen mit dem
sogenannten „Pincer“-Liganden. Der von van Koten eingeführte Ligand wurde durch
Halogen-Metallaustausch lithiiert und anschließend unter Salzeliminierung mit einem
Diethylaluminium-Fragment verknüpft.28
R2N
Br
NR2
1) + LiBu
- BuBr
Et
R2N
Et
Al
NR2
R = Me, Et
2) + Et2AlCl
- LiCl
Schema 2.15: Synthese von Aluminiumalkylen mit dem „Pincer“-Liganden.
27
28
G. S. Hair, S. L. Battle, A. Decken, A. H. Cowley, R. A. Jones, Inorg. Chem. 2000, 39, 27-31.
a) M. Stender, U. Segerer, J. Sieler, E. Hey-Hawkins, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 1, 85-90; b) 26d.
2 Bisheriger Kenntnisstand
13
Bislang war wenig über Alkenylaluminium-Verbindungen bekannt. Lediglich eine Hand voll
Addukte von Trivinylaluminium mit Lewis-Basen wurden von Bartocha isoliert.29 Obwohl sie
in der organischen Synthese verwendet werden, entzieht sich diese hoch reaktive Klasse,
wegen ihrer Tendenz zur Polymerisation, der Charakterisierung. Bei Beteiligung an
Reaktionen in der Synthesechemie werden sie in situ durch Hydroaluminierung oder
Carboaluminierung von Alkinen generiert und sofort weiter umgesetzt.30 O,N-stabilisierte
Beispiele
von
Alkenylaluminium-Verbindungen
sind
durch
Umsetzung
des
Dichloraluminiumalkoxide mit entsprechenden Grignard-Reagenzien hergestellt, isoliert und
charakterisiert worden.31
R
O
Al
R = H, Me
N
R
2
Abbildung 2.4: Beispiele einer O,N-stabilisierten Alkenylaluminium-Verbindungen.
29
a) B. Bartocha, C. M. Douglas, M. Y. Gary, Z. Naturforschg. 1959, 14 b, 809-811; b) B. Bartocha, A. J. Bilbo,
D. E. Bublitz, M. Y. Gray, Z. Naturforschg. 1961, 16 b, 357-361.
30
a) E.-I. Negishi, Pure Appl. Chem. 1981, 53, 2333-2356; b) E.-I. Negishi, T. Takahashi, Synthesis 1988, 1, 119; c) P. Wipf, J. H. Smitrovich, C.-W. Moon, J. Org. Chem. 1992, 57, 3178-3186; d) E.-I. Negishi, T.
Takahashi, S. Baba, D. van Horn, N. Okukado, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2393-2401.
31
a) H. Schumann, J. Kaufmann, S. Dechert, H.-G. Schmalz, J. Velder, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5405-5408;
b) H. Schumann, J. Kaufmann, H.-G. Schmalz, Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3507-3511; c) H. Schumann, J.
Kaufmann, H.-G. Schmalz, A. Böttcher, B. Gotov, Synlett 2003, 1783-1788.
2 Bisheriger Kenntnisstand
2.3
14
(dpp-BIAN)-Aluminium-Komplexe
1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen
(dpp-BIAN),
als
Ligand
in
der
Komplexchemie, sticht durch die Vereinigung mehrerer Eigenschaften aus der enormen
Vielfalt der Liganden heraus. In ihm finden sich drei Strukturelemente wieder (Abbildung
2.5), welche die Reaktivität des Liganden innerhalb eines Metallkomplexes beeinflussen:
sterisch anspruchsvolle Substituenten
iPr
Elektronenpaare
N
iPr
Elektronen-Reservior
iPr
N
iPr
rigides
Diimin-System
Abbildung 2.5: Funktion einzelner Strukturelemente im (dpp-BIAN)-Ligand.
Dem rigiden Diimin-Fragment kann eine [2+2]-Elektronen-Donorfunktion zugeschrieben
werden. Der Ligand ist somit in der Lage, Chelatkomplexe mit Metallatomen zu bilden. Eine
Metallkoordination ist ohne Konformationsänderung zu erwarten, da die sterisch
anspruchsvollen 2,6-Diisopropylphenyl-Gruppen am Stickstoff den Liganden zusätzlich in
seiner Form wahren. Darüber hinaus schirmen sie das Metallzentrum gegenüber
intermolekularen Näherungen ab. Das Acenaphthen-System indessen wirkt als ElektronenReservoir. Es ermöglicht dem (dpp-BIAN)-Liganden ein bis vier Elektronen aufzunehmen.
Umgekehrt kann der Ligand, in Verbindung mit einem Metall, oxidiert werden, also
Elektronen sukzessiv abgeben. Alle Eigenschaften dieses Liganden führen zu einem
einzigartigen Reaktionsverhalten, was ihn zu einem „non-innocent ligand“ macht, worauf an
späterer Stelle eingegangen wird.
2 Bisheriger Kenntnisstand
15
Wie eingangs erwähnt, lässt sich dpp-BIAN mit Alkali- und Erdalkalimetallen reduzieren.32
Im Fall von Einelektronenprozessen, wie beim Natrium, geschieht dieser Vorgang
schrittweise unter Durchlauf verschiedener Färbungen des Liganden (Schema 2.16) zum
mono-, di-, tri- oder tetra-Anion:
dpp-BIAN
+
n Na
(Na)nn+(dpp-BIAN)n-
Et2O
n = 1-4
Schema 2.16: Reaktion von dpp-BIAN mit 1-4 Äquivalenten Natrium.
Metallisches Magnesium und Calcium vermag zwei Elektronen zu übertragen und kann den
Liganden in seine dianionische Form überführen:33
THF
THF
Ar
N
N
Ar
THF
i
Mg
Mg
Ar
N
N
Pr
Ar
Ar =
THF
i
Pr
Schema 2.17: Reaktion von dpp-BIAN mit Magnesium.
Eine Reihe anderer Hauptgruppenmetall-(dpp-BIAN)-Komplexe ist durch Salzeliminierung
zu erhalten, wie z.B. das lösungsmittelfreie Germylen:34
Ar
N
N
Ar
Ge
+ 4 Na
+ GeCl4
Ar
N
N
Ar
- 4 NaCl
Tol
Schema 2.18: Synthese eines Germylens durch Salzeliminierung.
32
a) I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, G. K. Fukin, Angew. Chem. 2003, 42, 3294-3298; b) I. L.
Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, V. K. Cherkasov, G. K. Fukin, M. A. Lopatin, Eur. J. Inorg. Chem.
2004, 388-393.
33
a) I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, G. K. Fukin, S. Dechert, H. Schumann, Eur. J. Inorg.
Chem. 2003, 3336-3346; b) I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, A. A. Skatova, N. M. Khvoinova, Yu. A. Kurskii,
T. A. Glukhova, G. K. Fukin, S. Dechert, M. Hummert, H. Schumann, Z. Аnorg. Allg. Chem. 2004, 630, 501507.
34
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, N. M. Khvoinova, A. Y. Baurin, S. Dechert, M. Hummert,
H. Schumann, Organometallics 2004, 23, 3714-3718.
2 Bisheriger Kenntnisstand
16
Grignard-analoge Verbindungen, in denen der Ligand in monoanionischer Form vorliegt,
sind ebenfalls auf diese Weise zugänglich:
Ar
N
N
OEt2
R
Ar
i
+ Na
+ RMgX
Pr
Mg
Ar
N
N
Ar
Ar =
- NaX
Et2O
i
Pr
R = Me, Et; X = Br
R = CH2SiMe3; X = Cl
Et2O
Mg
Mg
Ar
N
OEt2
Et2O
N
Ar
Ar
N
N
Ar
1) + 2 Na
+ 2 iPrMgCl
+ Na
+ iPrMgCl
- 2 NaCl
Et2O
2) Tol
Mg
Ar
N
N
Ar
- NaCl
- ·iPr
Et2O
Schema 2.19: Reaktion von dpp-BIAN mit Magnesium.
Während sich viele Grignard-analoge Verbindungen durch Salzeliminierung herstellen
lassen, führte die Reaktion mit iPrMgCl zum dianionischen Magnesiumkomplex. Dieses ist
durch eine Eliminierung eines Isopropylradikals zu verstehen. Dabei wird das Isopropylrest
zum iPr· oxidiert während der monoanionische Ligand zum Dianion reduziert wird ―
entsprechend einer reduktiven Eliminierung in der Übergangsmetall-Chemie.35
Ebenso wurde der Umkehrprozess beobachtet, bei dem CH-acide Acetylene und enolisierbare
Ketone oxidativ an den [(dpp-BIAN)Mg(THF)3]-Komplex addiert wurden.36
Ar
N
Ph
i
Pr
i
Pr
N
Mg
N
H
Ar
Me
Ar
Ph
Mg
O
Ph
Ar =
N
H
Ar
Abbildung 2.6: Additionsprodukte CH-acider Substanzen an (dpp-BIAN)Mg(THF)3.
35
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 8, 1601-1608.
a) I. L. Fedushkin, N. M. Khvoinova, A. A. Skatova, G. K. Fukin, Angew. Chem. 2003, 42, 5223-5226; b) I. L.
Fedushkin, A. A. Skatova, G. K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann, Chem. Eur. J., 2003, 9, 5778-5783.
36
2 Bisheriger Kenntnisstand
17
Weitere Beispiele für die Reaktivität des [(dpp-BIAN)Mg(THF)3]-Komplexes sind das
Reaktionsprodukt mit Chlortrimethylsilan, sowie das Pinakol-Kupplungsprodukt aus
Benzophenon.37
O
SiMe3
Ar
(CH2)4
Ar
Ph
Ph
i
Pr
N
N
Cl
N
Ar =
O
Mg
Mg
i
THF
N
Pr
Ar
Ar
2
2
Abbildung 2.7: Additionsprodukte von Chlortrimethylsilan und Benzophenon an [(dppBIAN)Mg(THF)3].
Aluminiumorganische (dpp-BIAN)-Komplexe sind in der Literatur nicht zu finden. Lediglich
drei neutrale Dialkylaluminium-Komplexe, eingebunden in bidentate Distickstoff-Liganden
sind beschrieben (Abbildung 2.8). Das Dialkylaluminium-Fragment findet sich hier in einem
Ketiminat (A)38, Tropiminat (B)39 oder Amidinat (C)40-System.
Me
Al
Ar
N
Me
Me
Me
Me
Al
N
Ar
i
Pr
N
N
iPr
Ar
Me
Al
N
N
i
Ar
Ar =
i
A
B
Pr
Pr
C
Abbildung 2.8: Literaturbekannte Dialkylaluminium-Komplexe.
37
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. K. Cherkasov, V. A. Chudakova, S. Dechert, M. Hummert, H. Schumann,
Chem. Eur. J. 2003, 9, 5778-5783.
38
B. Qian, D. L.Ward, M. R. III. Smith, Organometallics 1998, 17, 3070-3076.
39
H. V. R. Dias, W. Jin, R. E. Ratcliff, Inorg. Chem. 1995, 34, 6100-6105.
40
M. P. Coles, D. C. Swenson, R. F. Jordan, V. G. Young, Jr., Organometallics 1997, 16, 5183-5194.
2 Bisheriger Kenntnisstand
18
Noch weniger erforscht sind analoge Monoalkylaluminiumkomplexe: Cowley gelang es, zwei
Aluminiumorganyl-Komplexe mit einem Diazabutadien-Liganden (DAB) zu synthetisieren
(Abbildung 2.9).41 Eine Röntgen-Strukturanalyse konnte jedoch nur von dem dimeren
Komplex angefertigt werden.
tBu
N
N
Al
Et
t
Bu
tBu
Me2N
Et
Al
N
Al
N
t
Bu
t
Bu
N
N
t
Bu
Abbildung 2.9: Literaturbekannte Alkylaluminium-Diazabutadien-Komplexe.
41
D. S. Brown, A. Decken, C. A. Schnee, A. H. Cowley, Inorg.Chem. 1995, 34, 6415-6416.
3 Motivation
19
3 Motivation
In den bestehenden Ziegler-Natta-Systemen zur Polymerisation von Olefinen wird in großem
Umfang Triethylaluminium verwendet. Aufgrund seiner pyrophoren Eigenschaft ist dieser
Einsatz mit großem Aufwand an Sicherheitstechnik, und damit enormen Kosten, verbunden.
Im
BMBF-Forschungsvorhaben
03D0021A3/03D0021C9
"Luftstabile,
koordinativ
abgesättigte Aluminiumorganyle als Cokatalysatoren für die Polymerisation und Metathese
von Alkenen und Alkinen" erwiesen sich intramolekular stabilisierte AluminiumalkylKomplexe als hoffnungsvolle Kandidaten, Triethylaluminium in der Ziegler-NattaPolymeristion zu ersetzen oder zu ergänzen.42
Ziel der Arbeit war es, neue intramolekular stabilisierte Aluminiumalkyl-Verbindungen zu
entwickeln und bestehende Lücken in der Substanz-Bibliothek zu schließen. Im Rahmen der
Mitarbeit am BMBF-Projekt 03C0295B „Heterogene und homogene Cokatalysatoren und
Katalysatoren für die Olefinpolymerisation“, war es von großem Interesse, neuartige
sauerstoffhaltige Komplexe zur Verfügung zu stellen, die in den Arbeitskreisen Kaminsky
(Universität Hamburg), Arnold (MLU Halle-Wittenberg) und von Frau Dr. K. C. H. Lange
(TU Berlin) bezüglich ihrer Polymerisations-Eigenschaften getestet wurden. Im Verlauf des
Projektes wurde der Zusammenhang zwischen Lewis-Basizität und Aktivität deutlich:
Aromatische Aluminiumalkyle als Cokatalysator stachen in ihrer Aktivität besonders hervor.
Daher bestand das Interesse, nicht nur aromatische, sondern auch vinylische Systeme zu
etablieren, in denen das sp2-Strukturelement aluminiumgebunden auftritt. Vielversprechend
war auch der Ansatz, das Donoratom in aromatische Systeme einzubinden. Hierzu wurden
Thiophen- und Furansysteme ausgewählt, in denen das Donoratom einen Teil seiner LewisBasizität einbüßt.
42
a) K. Weiss, Schlußbericht zum BMBF-Forschungsvorhaben 03D0021C9: "Luftstabile, koordinativ
abgesättigte Aluminiumorganyle als Cokatalysatoren für die Polymerisation und Metathese von Alkenen und
Alkinen", Universität Bayreuth, 1998; b) H. Schumann, Schlußbericht zum BMBF-Forschungsvorhaben
03D0021A3: "Luftstabile, koordinativ abgesättigte Aluminiumorganyle als Cokatalysatoren für die
Polymerisation und Metathese von Alkenen und Alkinen", Technische Universität Berlin, 1997.
3 Motivation
20
schwefelfunktionalisierte Liganden sind in der Koordinationschemie als schwache LewisBasen bekannt. Die größeren und vor allem diffuseren Elektronenpaar-Orbitale eignen sich
nur mäßig für die Ausbildung von Donor-Akzeptor-Bindungen zu Hauptgruppenmetallen. So
bleibt die Reaktionsfreudigkeit des Metallzentrums aufgrund assoziativer/dissoziativer
Prozesse erhalten. Es sollten daher neue schwefelfunktionalisierte DialkylaluminiumalkoxyVerbindungen hergestellt werden. Ein zweiter Weg, um dieser Verbindungsklasse zu einer
höheren Aktivität zu verhelfen, ist der Aufbau verschiedener Trimethylaluminium-Addukte.
Temporär koordinativ gebundenes TMA stellt einen potentiellen Aktivator in der ZieglerNatta-Katalyse dar, ohne übermäßig mit Luftfeuchtigkeit zu reagieren.
Die einleitend erwähnten Beispiele zur Reaktivität des dpp-BIAN-Liganden läuten ein neues
spannendes Kapitel in der Organometall-Chemie ein. Bislang sind keine AluminiumalkylKomplexe, begleitet von diesem faszinierenden Liganden, beschrieben. Daher bestand der
Wunsch, neuartige Alkylaluminium-(dpp-BIAN)-Komplexe zu synthetisieren und zu
überprüfen, ob dieses Ligandensystem auch in Verbindung mit Aluminium seiner Eigenschaft
„non-innocent ligand“ gerecht wird.
4 Eigene Ergebnisse
21
4 Eigene Ergebnisse
Inhalt dieser Arbeit ist die Synthese und Struktur neuer Aluminiumalkyl-Verbindungen. Diese
wurden als Cokatalysator in der Olefinpolymerisation von den Arbeitsgruppen Kaminsky
(Universität Hamburg) und Arnold (Martin-Luther-Universität, Halle-Wittenberg) eingesetzt.
In Verbindung mit Resultaten aus Polymerisations-Versuchen seien folgende Literaturstellen
genannt.43 Zusammenfassend kann gesagt werden, dass aromatische sauerstoffstabilisierte
Aluminiumalkyle ähnliche oder bessere Aktivitätsergebisse liefern, wie das Vergleichssystem
mit Triethylaluminium.44 Dabei bleibt die Aktivität im Gegensatz zu TEA über einen großen
Temperaturbereich stabil. In der Propenpolymerisation bewirken stickstoffstabilisierte CoKatalysatoren gegenüber dem Vergleichssystem deutlich höhere Aktivitäten und erzeugen
höhere Molmassen (bis zu 700000) bei niedrigeren Ti/Al-Verhältnis. Die gleiche
Verbindungsklasse vermag in der Co-Polymerisation von Ethen und Propen sechs- bis
zwölfmal höhere Aktivitäten als TEA bei einer höheren Propen-Einbaurate.45
Aufgrund der komplexen Struktur der Dimethylalkoxyaluminium-Verbindungen und der
TMA-Addukte wird im folgenden die Kappa-Notation verwendet.46
43
a) H. Schumann, S. Dechert, S. Schutte, J.-Y. Hyeon, M. Hummert, B. C. Wassermann, W. Kaminsky, A.
Eisenhardt, K. Köhler, J. Eichhorn, Organometallics 2003, 7, 1391-1401; b) A. Eisenhardt, B. Heuer, W.
Kaminsky, K. Köhler, H. Schumann, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 1299-1304; c) H. Schumann, Schlußbericht
zum BMBF-Forschungsvorhaben 03C0295B: "Heterogene und homogene Cokatalysatoren und Katalysatoren
für die Olefinpolymerisation", Technische Universität Berlin, 2002; d) A. Eisenhardt, Dissertation, Universität
Hamburg, 2003.
44
Bedingungen: TiCl4 geträgert auf MgCl2; T = 60 °C; tR = 1 h; Al/Ti = 20; p = 250 kPa Ethen.
45
Bedingungen: TiCl4 geträgert auf MgCl2; T = 30 °C; tR = 1 h; Ethen/Propen = 0.4/0.6; p = 200 kPa.
46
A. Salzer, Angew. Chem. 2002, 114, 2043-2058.
4 Eigene Ergebnisse
4.1
22
Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe
4.1.1 Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe mit Stickstoffkoordination
Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmalig die Strukturen von [Me2Al(OCH2CH2NMe21ĸN,O:2ĸO)AlMe3] (1) und [Me2Al(µ-O-OCH2CH2CH2NMe2-ĸO,N)]2 (2) durch eine
Röntgen-Strukturanalyse belegt. Zum Vergleich struktureller Parameter wird die Verbindung
[Me2Al(OCH2CH2CH2NMe2-1ĸO,N:2ĸO)AlMe3] herangezogen.47
AlMe3
O
Al
N
a)
b)
c)
Abbildung 4.1: a) Molekülstruktur von [Me2Al(OCH2CH2NMe2-1ĸO,N:2ĸO)AlMe3] (1):
Al1-C1 1.936(4), Al1-C2 1.940(5), Al1-O 1.804(2), Al1-N 2.018(4), O→Al2 1.882(3) Å; C1Al1-C2
121.27(17),
O-Al1-N
87.28(12)°.
b)
Molekülstruktur
von
[Me2Al(µ-O-
OCH2CH2CH2NMe2-1ĸO,N)]2 (2): Al-C1 1.981(13), Al-C2 1.997(12), Al'-C2' 1.974(13), Al'C1' 1.976(12), Al'-O' 1.832(7), Al-O 1.813(7), Al'-N' 2.244(11), Al-N 2.262(10), Al-O'
1.979(8), Al'-O 1.984(8) Å; C1-Al-C2 123.87(52), C1'-Al'-C2' 123.21(52), O'-Al-N
159.92(36), O-Al'-N' 160.15(37), O'-Al'-N' 87.02(36), O-Al-N 86.42(35), O'-Al'-O 76.46(32),
O-Al-O' 77.00(31)°.c) Struktur von [Me2Al(OCH2CH2CH2NMe2-1ĸO,N:2ĸO)AlMe3]: Al1C11.956(4), Al1-C2 1.956(14), Al1-O 1.808(3), Al1-N 2.002(2), O→Al2 1.894(3) Å; C1Al1-C2 119.69(1), O-Al1-N 96.36(1)°.
47
a) F. Girgsdies, Dissertation, Technische Universität Berlin, 1999, b) 16a.
4 Eigene Ergebnisse
23
In den Addukt-Komplexen 1 und 2 sind die Aluminiumatome vierfach koordiniert und bilden
eine
verzerrt
tetraedrische
Koordinationssphäre.
1
kristallisiert
in
der
nicht-
zentrosymmetrischen Raumgruppe P21 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Das
alkoxygebundene Aluminiumatom ist mit Sauerstoff in einer Entfernung von 1.804(2) Å
verknüpft. TMA ist mit einem Abstand von 1.882(3) Å (Al2-O) koordinativ am fünfgliedrigen
Chelatring gebunden. Der Chelatring entsteht durch die intramolekulare dative Al1-NBindung mit einer Länge von 2.018(4) Å. Durch das relativ starre Fünfringsystem weicht der
O-Al1-N-Winkel mit 87.28(12)° deutlich vom Tetraederwinkel ab, während die
Methylgruppen in einem größeren Winkel (C1-Al1-C2: 121.27(17)°) gebunden sind. Der in 2
zu findende Winkel O-Al-N (96.36(1)°) deutet auf einen weniger gespannten sechsgliedrigen
Ring hin. Die Aluminiumatome in 2 sind trigonal bipyramidal koordiniert, wobei die
Methylkohlenstoffe sowie das Alkoxy-O die axialen Positionen, das verbrückende O'- und das
N-Atom die Kappen im Koordinationspolyeder besetzen (O'-Al-N 159.92(36), O-Al'-N'
160.15(37)°). Die Al-Atome sind hier elektronisch abgesättigter, als in den TMA-Addukten.
Durch die geringere Lewis-Acidität ist die C1/C2-Al bzw. C1'/C2'-Al'-Bindung länger.
Gleiches gilt für die chelatbildene Al-N bzw. Al'-N' Bindung, die um ca. 0.2 Å gestreckt ist.
Aufgrund der höheren Koordinationszahl verkleinert sich der Winkel O-Al-N auf 87.02(36)°
bzw. 86.42(35)° (O'-Al'-N'). Der bei der Dimerisierung ausgebildete Vierring weist einen
typischen Winkel am Aluminium von 76.46(32)° (O'-Al'-O) bzw. 77.00(31)° (O-Al-O') auf.13c
Weitere Komplexe des Typs O,N ließen sich durch Verwendung von Tris-2,4,6(dimethylamino)methylphenol realisieren. Dieser aromatische Alkohol ist für die Synthese
von Aluminiumalkoxy-Verbindungen ein interessanter Ligand, weil sich neben der
Dimethylaluminiumalkoxy-Funktion auch die Aminfunktionen mit mehreren TMA-Einheiten
beladen lassen. Zunächst lieferte die Umsetzung äquimolarer Mengen TMA und des Alkohols
die erwartete Reaktion. Unter Methanabspaltung führte sie nach Reinigung in 50 %iger
Ausbeute zum einfachen Alkoxy-Komplex 3. Das Produkt ist an der Luft sehr reaktionsträge
und wird unter Verfärbung nur langsam hydrolysiert. Die Struktur von 3 wurde mit einer
Röntgen-Strukturanalyse belegt, nachdem Einkristalle aus einer Mischung von Hexan/Toluol
(1:3) durch langsame Abkühlung erhalten wurden. Die Synthese einer Addukt-Verbindung
gelang durch Variation der stöchiometrischen Verhältnisse.
4 Eigene Ergebnisse
24
Die dreifache Stoffmenge TMA ergab in 62 %iger Ausbeute ein farbloses kristallines
Material, dass eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber Luft zeigt. Die Zersetzung ist an der
starken Rauchentwicklung zu erkennen. Aus einem Gemisch aus Hexan/Toluol (1:3) wurden
Einkristalle für die Röntgen-Strukturanalyse gezüchtet.
N
N
N
AlMe3
O
Al
+ TMA
N
-CH4
3
50 %
N
HO
N
N
O
+ n TMA
Al
-CH4
n = 3-4
N
AlMe3
4
62 %
N
Schema 4.1: Synthese von 3 und 4.
Die Reaktion mit vier Äquivalenten TMA endete ebenfalls in der Bildung von 4. Das Ziel, die
Verbindung mit einer weiteren O-gebundenen TMA-Einheit zu beladen, konnte nicht
realisiert werden. Die Komplexe 3 und 4 sind monomer und kristallisieren in der monoklinen
Raumgruppe C2/c bzw. P21/c. Die Strukturanalyse von 3 (Abbildung 4.2) zeigt die Bindung
des Metallzentrums durch den Sauerstoff und die N-Koordination einer ortho-Aminofunktion
einerseits, sowie eine freie Aminofunktion in ortho- und para-Position andererseits.
Abbildung 4.2: Molekülstruktur von 3.
4 Eigene Ergebnisse
25
In der Addukt-Verbindung 4 (Abbildung 4.3) sind diese beiden freien Koordinationsstellen
mit TMA belegt. Die freien Elektronenpaare des Stickstoffs bilden eine dative Bindung im
Abstand von 2.057(2) und 2.052(2) Å zum Lewis-sauren Zentrum. Im Gegensatz zu den
Erkenntnissen von van Koten kommt es mit überschüssigem TMA nicht zu einer zusätzlichen
O→AlMe3-Bindung (Abbildung 2.3).18
Abbildung 4.3: Molekülstruktur von 4.
Die Aluminium-Sauerstoff- und Aluminium-Kohlenstoff-Bindungslängen von 3 und 4
stimmen gut mit der bekannten Struktur von van Koten (Tabelle 4.1) überein. Die Al-NAtomabstände sind dagegen in 3 und 4 leicht größer. Der Winkel im AlMe2-Element von 3
ist leicht verkleinert, während in 4 ein größerer Winkel auftritt. Umgekehrt gilt dieser
Sachverhalt beim Vergleich der O-Al-N-Winkel, aufgrund der tetraedrischen Koordination.
4 Eigene Ergebnisse
26
Tabelle 4.1: Vergleich der Bindungslängen und -winkel des Addukt-Komplexes der van
Koten Verbindung mit 3 und 4 (in Å bzw. °).
Komplex
Bindungslänge
Al-O
N
Al-C
Al-N
1.750(3) 1.956(6) 1.995(5)
Al
O
AlMe3
N
3
Bindungswinkel
N→Al
O-Al1-N C2-Al1-C1
2.044(5)
94.80(7)
118.3(3)
1.942(6)
1.751(2) 1.951(5) 2.007(3)
/
96.11(11) 117.85(18)
1.764(2) 1.951(3) 2.009(2)
2.057(2)
94.73(7) 119.51(12)
1.957(3)
2.052(2)
1.959(4)
4
Die Strukturanalyse beweist, dass keine für Alkoxyaluminium-Verbindungen kennzeichnende
Al2O2-Einheit ausgebildet wird. In beiden Komplexen ist das Aluminium vierfach koordiniert
und verzerrt tetraedrisch umgeben. Dieser Umstand ist durch sterische Faktoren der ortho(N,N-Dimethylamino)methyl-Funktion gegeben und wird von
27
Al-NMR-Untersuchungen
bestätigt. Mit chemischen Verschiebungen von 167 ppm bzw. 179 ppm und 105 ppm liegen
die Resonanzfrequenzen im Bereich von vierfach koordiniertem Aluminium.48 In beiden
Verbindungen befinden sich alle Substituenten auf einer Seite des Benzolgrundkörpers. Wie
im Trineopentylbenzol wirken hier Van-der-Waals-Anziehungskräfte der sterischen
Abstoßung entgegen.49
48
R. Benn, A. Rufinska, H. Lehmkuhl, E. Janssen, C. Krüger, Angew. Chem. 1983, 95, 808-809.
49
R. E. Carter, P. Stilbs, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7515-7521.
4 Eigene Ergebnisse
27
Das 1H-NMR-Spektrum der einkernigen Verbindung 3 weist eine Besonderheit auf. Während
die Signale des Chelatsechsring-Systems scharf auftreten, erscheinen die CH3-Signale der
ungebundenen Phenol-Substituenten über einen großen Bereich von 1.47 bis 2.56 ppm stark
verbreitert.
Abbildung 4.4: 1H-NMR-Spektrum von 3.
Gleiches gilt für NCH2-Protonen im Bereich von 3.00 bis 3.96 ppm, sowie die aromatischen
Protonen zwischen 6.62 und 7.70 ppm. Der Verbreiterungseffekt ist nicht nur auf das 1HNMR-Spektrum beschränkt, sondern ist auch im
13
C-NMR-Spektrum zu beobachten. Eine
Erklärung für dieses Verhalten ist in der Moleküldynamik in Lösung zu finden. Während die
chelatisierende ortho-gebundene Dimethylaminomethylen-Funktion statisch am Aluminium
gebunden ist, haben die zweite ortho- und die para-verknüpfte Gruppe die Freiheit zur
Schwingungen.
4 Eigene Ergebnisse
28
Deutlich wird dieses dynamische Verhalten von 3 bei Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen:
Die 1H-NMR-Spektren (Abbildung 4.5), aufgenommen in D8-Toluol, zeigen das Auftauchen
diskreter Signale der aromatischen Protonen bei tiefen Temperaturen. Gleiches gilt für die
Protonen der Dimethylaminomethylen-Gruppe.
Abbildung 4.5: Serie von 1H-NMR-Spektren von 3, aufgenommen bei Temperaturen
zwischen 200-290 K.
In der vergleichbaren Addukt-Verbindung 4 ist dieser Effekt in abgeschwächter Form
wiederzufinden (Abbildung 4.6). Hier zeigen in den NMR-Spektren alle Kerne des PhenoxyLiganden eine eigene Resonanzfrequenz, was die unterschiedliche chemische Umgebung
jedes Kerns widerspiegelt. Signale der chelatisierenden CH2N(CH3)2-Funktion sind trotz
gleicher Intensität wiederum höher und schmaler als die der TMA tragenden Gruppen. Dieser
Effekt lässt sich wiederum auf einen höheren Freiheitsgrad bezüglich thermischer
Schwingungen zurückführen.
4 Eigene Ergebnisse
29
Abbildung 4.6: 1H-NMR-Spektrum von 4.
4.1.2 Dialkylaluminiumalkoxy-Komplexe mit Schwefelkoordination
2-Methylsulfanyl-ethanol (HOCH2CH2SCH3) wurde von Barron eingesetzt, um ausgehend
von Aluminiumalkylen AlR3 (R = Me, Et, iBu, tBu) Thioether-Aluminiumalkoxylate des Typs
[R2Al(µ-O-OCH2CH2SCH3)]2 zu erhalten.15 Während von den höher substituierten dimeren
Komplexen Röntgen-Strukturanalysen möglich waren, blieb die molekulare Beschreibung des
Methylderivats im Festkörper unberücksichtigt. Deshalb soll die Struktur von [Me2Al(µ-OOCH2CH2SCH3-ĸO,S)]2 (5) an dieser Stelle erläutert werden. Aus einer Mischung aus
Hexan/Toluol (4:1) wurden Einkristalle für die Strukturanalyse erhalten. Die Verbindung
kristallisiert mit zwei Molekülen pro Elementarzelle in der inversionssymmetrischen
Raumgruppe P21/c.
4 Eigene Ergebnisse
30
Abbildung 4.7: Molekülstruktur von 5: Al-O 1.837(2), Al-O' 1.884(2), Al-C1 1.958(2), Al-C2
1.960(3), Al-S 2.955(2) Å; C1-Al-C2 121.48(9), O-Al-O' 78.07(7), Al-O-Al' 101.93(7), S-AlO' 153.26(5)°.
Abbildung 4.7 zeigt die molekulare Struktur mit einer schwachen S→Al-Wechselwirkung.
Diese schwache dative Bindung wird anhand der verzerrt trigonal-bipyramidalen
Koordinationsgeometrie um das Aluminium deutlich. Aufgrund des Bindungsabstandes des
Schwefels zum Metallzentrum von 2.955(2) Å ist ebenfalls eine Bindung anzunehmen. In
einfachen Lewis-Säure-Base-Komplexen beträgt dieser 2.515-2.718 Å. Dieser Befund
korrespondiert gut mit der von Barron erhaltenen [iBu2Al(µ-O-OCH2CH2SCH3-ĸO,S)]2Struktur (Al-S: 2.95 Å). Um zu einer zu [Me2Al(OCH2CH2NMe2-1ĸO,N:2ĸO)AlMe3] (1)
analogen „huckepack“-Struktur zu gelangen, wurde HOCH2CH2SCH3 zu dem in doppelten
Überschuss vorliegenden TMA getropft:
S
O
Al
Al
O
S
+ 2 TMA
- 2 CH4
+ 2n TMA
2 HOCH2CH2SCH3
- 2 CH4
n = 2-3
5
68 %
Me3Al
S
O
Al
Al
O
S
AlMe3
6
85 %
Schema 4.2: Synthese von 5 und 6.
Nach mehrmaligen Umkristallisieren und Fällen in der Kälte war ein kristalliner Feststoff in
85 %iger Ausbeute isolierbar. Das farblose Produkt trat durch außergewöhnlich starke
Reaktion mit Luft hervor. Aufgrund dieser pyrophoren Eigenschaft konnten aus Toluol/Hexan
(4:1) erhaltene Einkristalle nur unter Einsatz von Paraffinöl als Schutzfilm auf den
Gyniometer-Kopf des Röntgendiffratiometers gebracht werden.
4 Eigene Ergebnisse
31
Abbildung 4.8: Molekülstruktur von 6: Al1-O 1.845(2), Al1-O' 1.872(2), Al1-C1 1.948(3),
Al1-C2 1.949(2), Al1…S 3.237(1), S→Al2 2.504(1) Å; C1-Al1-C2 120.93(10), O-Al1-O'
79.40(7), Al1-O-Al1' 100.60(7), S…Al1-O 149.92(5).
Die Addukt-Verbindung kristallisiert mit einem halben Molekül in der asymmetrischen
Einheit (Raumgruppe: P21/n). Im Gegensatz zu 5 kann hier nicht mehr uneingeschränkt von
einem Chelatkomplex gesprochen werden. Während der Atomabstand von Schwefel zum
Aluminiumzentrum 3.237(1) Å beträgt, ist TMA koordinativ mit dem Schwefelatom im
Abstand von 2.504(1) Å verknüpft. Die Bindung von TMA im Kristall an die schwache
Lewis-Base Schwefel begründet die extreme Reaktionsfreudigkeit an Luft, verglichen mit
dem Stickstoff-Analogon [Me2Al(OCH2CH2NMe2-1ĸO,N:2ĸO)AlMe3] (1). Dagegen finden
sich
bei
der
Analyse
des
zentralen
Alkoxyd-Vierring-Systems
sehr
ähnliche
Bindungsverhältnisse wie in 5. Es wird vom Aluminium ebenfalls ein trigonal-bipyramidaler
Koordinationspolyeder eingenommen, der jedoch verzerrter ist (Abbildung 4.9).
4 Eigene Ergebnisse
32
Abbildung 4.9: Koordinationspolyeder von [Me2Al(µ-O-OCH2CH2SMe-1ĸO,S:2ĸS)AlMe3]2
(5) und [Me2Al(µ-O-OCH2CH2SMe-1ĸO,S:2ĸS)AlMe3]2 (6).
Das zentrale Aluminiumatom liegt nicht exakt in der Mitte der aus C1, C2 und O gebildeten
Ebene, sondern entfernt sich mit steigender Verzerrung (Übergang zum Tetraeder) vom
Polyeder-Mittelpunkt. Die Atome, welche die axialen Positionen besetzen, bilden mit dem
Metall einen Winkel von 153.26(5)° in 5 (S-Al-O') bzw. 149.92(5)° im Addukt 6 (S…Al1-O).
TMA ist demnach im Kristall nicht „huckepack“ am Sauerstoff gebunden, wie in zahlreichen
anderen monomeren Verbindungen mit ähnlichen Alkoholsystemen. Die Verbrückung über
Al-O-Bindungen wird nicht von TMA aufgebrochen, sondern die dimere Struktur bleibt
erhalten. Offensichtlich reicht die Koordinationsfähigkeit von Schwefel nicht, die Lewis-acide
Me2AlO-Einheit intramolekular zu sättigen und ein O-gebundenes TMA-Addukt zu
ermöglichen.
Einen Vertreter vierfach koordinierten Aluminiums stellt die Verbindung [Me2Al(µ-OCH2-2C5H3S)]2 (7) dar. Diese wurde durch Zutropfen des mit Toluol verdünnten Alkohols zu einer
Lösung von TMA in 70 %iger Ausbeute erhalten.
S
+ 2n TMA
HO
-2 CH4
n = 1-2
S
O
Al
Al
O
7
70 %
Schema 4.3: Synthese von [Me2Al(µ-OCH2-2-C5H3S)]2 (7).
S
4 Eigene Ergebnisse
33
Unabhängig vom stöchiometrischen Verhältnis des Alkohols zum Aluminiumtriorganyl
wurde keine Addukt-Verbindung des Typs O→AlMe3 oder S→AlMe3 isoliert. Hier ist das
Schwefelatom in einem aromatischen π-System eingebunden (Thiophen). In der
Kristallstruktur besteht keine Wechselwirkung mit dem Metallzentrum. Der Schwefel ist
4.031(1) Å vom Aluminium entfernt und liegt nicht in der (Al2O2)-Ringebene. Die zu 5 und 6
leicht verkürzten Al-O-Bindungen deuten auf einen höheren Elektronenmangel am
Metallzentrum aufgrund der kleineren Koordinationszahl hin.
Abbildung 4.10: Molekülstruktur von 7: C1-Al 1.955(4), C2-Al 1.953(4), O-Al 1.836(2), O'Al 1.855(3), S…Al 4.031(1) Å; Al-O-Al 100.25(9), O-Al-O' 79.75(8), C2-Al-C1 118.84(16)°.
Die
von
Oliver
kristallographisch
untersuchte
Verbindung
{[(Me2Al)3(µ-OCH2-2-
C4H3S)6]Al} wurde durch Zugabe des Aluminiumalkyls in den Alkohol erhalten.14 In ihr ist
keine koordinierende Wechselwirkung des Schwefels (Al-S: 4.173-4.502 Å) mit den AlAtomen zu verzeichnen. Die strukturellen Daten der drei (Al2O2)-Ringsysteme in
{[(Me2Al)3(µ-OCH2-2-C4H3S)6]Al} sind mit dem dimeren Komplex 7 vergleichbar. In
{[(Me2Al)3(µ-OCH2-2-C4H3S)6]Al} spannen die Methylgruppen und das Aluminium einen
kleineren Winkel (115.4(3), 114.9(4)°) als in [Me2Al(µ-OCH2-2-C5H3S)]2 (7) auf. Die
Aluminium-Kohlenstoff-Abstände (1.960(9), 1.971(9), 1.973(8) Å) sind gegenüber 7
geringfügig verlängert.
4 Eigene Ergebnisse
34
[Me2Al(µ-OCH2CH2SMe)]2 (5) und [Me2Al(µ-OCH2-2-C5H3S)]2 (7) gelöst in C6D6 zeigen in
ihren 1H- und 13C-NMR-Spektren jeweils einen doppelten Satz Signale.
a)
b)
Abbildung 4.11: 1H-NMR-Spektrum von 5 (a) und 7 (b).
4 Eigene Ergebnisse
35
Barron begründete dies mit einem Gleichgewicht aus zwei dimeren Verbindungen.15 Unter
Berücksichtigung der Tatsache, dass Schwefel ein schwacher σ-Donor (bzw. eine schwache
Lewis-Base) ist, sind folgende Strukturen wahrscheinlich: Der O,S-Ligand ist entweder η2,
unter Ausbildung des Chelatfünfringes, oder η1 am Aluminium gebunden.
S
S
Al
O
O
Al
Al
O
O
Al
S
S
S
S
Al
O
O
Al
O
Al
Al
O
η2
S
S
η1
Schema 4.4: Topoisomerie von 5 und 7.
Korrespondierend mit den Kristallstrukturen (Al-S-Abstand) von 5 und 7 fällt die Inversion
der Signalverhältnisse (z.B. AlMe2) ins Auge. Der alkylsubstituierte Schwefel hat eine höhere
Koordinationsfähigkeit und das Gleichgewicht ist auf der linken Seite (η2:η1 / 84:16),
während im Fall des Schwefels im aromatischen System die rechte Seite des Gleichgewichts
bevorzugt ist (η2:η1 / 11:89). Beide Ergebnisse bestätigen die einleitende Annahme der
D→Al-Bindung als schwächste in derartigen Komplexen.
Die
NMR-Spektren
von
[Me2Al(µ-OCH2CH2SMe·AlMe3)]2
(6)
stellen
sich
noch
komplizierter dar. Ein in C6D6 gelöster Einkristall (unter polarisiertem Licht ausgesucht)
ergibt wieder kein einfaches Spektrum mit einem Satz von Signalen, was auf eine gelöste
Spezies hinweisen würde. Vielmehr tauchen die Signale des Schwefelliganden dreifach mit
unterschiedlicher Intensität auf. An dieser Stelle bietet sich die schwefelgebundene
Methylgruppe als Sonde an. Die Signale dieser Gruppe erscheinen dreifach im Verhältnis
8:41:61. Neben der im Kristall gefundenen Konfiguration müssen noch zwei andere unter
Beteiligung von TMA in Lösung vorliegen. Um die Struktur von 6 zu identifizieren ist ein
Vergleich der Spektren von 5 und 6 hilfreich.
4 Eigene Ergebnisse
Abbildung
36
Gegenüberstellung
4.12:
1
der
H-NMR-Spektrum
von
[Me2Al(OCH2CH2SMe·AlMe3)]2 (6) und [Me2Al(µ-OCH2CH2SMe)]2 (5) im gleichem ppmSkalenbereich (4.5 bis –1 ppm).
Offensichtlich erscheinen die Signalsätze von η1- und η2-[Me2Al(µ-OCH2CH2SMe)]2
(Abbildung 4.12, unten) im NMR-Spektrum von 6 (Abbildung 4.12, oben). Auffällig ist die
stark hochfeldverschobene, schwefelgebundene Methyl- bzw. Methylengruppe der dritten
Komponente. Derartige Verschiebungen sind bei den monomeren „huckepack“-Verbindungen
zu
beobachten.
Einen
weiteren
Hinweis
auf
die
Existenz
des
Monomers
Me2Al(OCH2CH2SMe·AlMe3) in Lösung gibt die kryoskopische Molmassen-Bestimmung in
Benzol. Diese wurde auf 273(6) g·mol–1 bestimmt. Aufgrund dieser Erkenntnisse sind
folgende Strukturen in Lösung wahrscheinlich:
AlMe3
Me3Al
S
Al
O
O
Al
S
Al
O
O
2 TMA +
S
AlMe3
1 (η1)
Schema 4.5: Konfigurationsisomerie von 6.
2
O
Al
2 (η2)
S
Al
S
3 (η2)
4 Eigene Ergebnisse
37
Daraus ergibt sich folgende Zuordnung der Signale zu den Konfigurationsisomeren 1-3:
Abbildung 4.13: 1H-NMR-Spektrum von [Me2Al(OCH2CH2SMe)(AlMe3)]2 (6). Intensitätsverhältnis 8:41:61 (Struktur 1:2:3).
Tabelle 4.2: Zuordnung der Signale im 1H-NMR-Spektrum von 6.
δ des Isomers 1
δ des Isomers 2
δ des Isomers 3
in ppm
in ppm
in ppm
A
–0.44
–0.40
–0.40
B
–0.57
–0.52
–0.43
C
3.74
3.35
3.41
D
2.50
2.18
1.69
E
1.63
1.49
0.99
H-Atome
Al(CH3)-Gruppen
CH2-Gruppen
SCH3-Gruppe
4 Eigene Ergebnisse
38
Bei Hoch- und Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen von 5 und 6 in [D8]-Toluol veränderten
sich die Verhältnisse der drei Spezies nicht signifikant. Diese Tatsache deutet darauf, dass die
Energiedifferenz zwischen den Konfigurations-Isomeren sehr gering ist. Selbst bei –83 °C ist
genug thermische Energie vorhanden, dass alle Strukturisomere in einer bestimmten
Population eingenommen werden.
4 Eigene Ergebnisse
4.2
39
Triorganylaluminium-Komplexe
Die Synthese von Trialkylaluminium-Komplexen gestaltet sich präparativ anspruchsvoller als
die der Alkoxyde. Hier bieten sich Salzeliminierungsreaktionen aus lithiumorganischen
Vorläufern an, um zu den Trialuminiumalkylen zu gelangen.
4.2.1 Aluminiumtrialkyle
Analog zur Modellverbindung Dimethyl-(3-dimethylaminopropyl)aluminium wurde die
homologe
Ethylvariante
ausgehend
9
von
3-Dimethylaminopropyllithium
durch
Salzeliminierung in Hexan hergestellt.50 Nach Filtration und langsamer Destillation wurde das
Produkt in 74 %iger Ausbeute erhalten. Das intramolekular stabilisierte Aluminiumorganyl 9
zerfällt bei Luftkontakt langsam unter Verfärbung und einer starken Rauchentwicklung.
+ Et2AlCl
N
Al
Li
8
- LiCl
-70 °C
Hex
N
9
74 %
Schema 4.6: Synthese von 9.
Im
Gegensatz
zu
seinem
Methylanalogen
ist
dieses
intramolekular
stabilisierte
Aluminiumalkyl flüssig. Das 1H-NMR-Spektrum ist in Abbildung 4.14 wiedergegeben. Die
Methylenprotonen der stickstoffsubstituierten Propylkette erscheinen erwartungsgemäß
hochfeldverschoben bei 0.20 ppm. Die N-gebundenen Methylen- und Methylprotonen zeigen
Resonanzen bei 1.87 ppm bzw. 1.70 ppm. Die β-Methylen-Wasserstoffe zeigen Resonanzen
als Multiplett bei 1.48 bis 1.62 ppm. Das Triplett bei 1.37 ppm ist den Methylprotonen der
Ethylgruppe zuzuordnen. Die α-Ethylprotonen treten hier als ABX3-System hervor, da sie
durch die N-Koordination am Metall nicht mehr äquivalent sind. Hieraus ergibt sich eine
unterschiedliche chemische Verschiebung (δAlCHH’ = 0.08 ppm bzw. δAlCHH’ = 0.10 ppm).
Darüber hinaus beobachtet man einerseits eine geminale Kopplung von 14.2 Hz der αProtonen, sowie eine vicinale 3J-Kopplung mit den Methylprotonen von 8.2 Hz.
50
a) K.-H. Thiele, E. Langguth, G. E. Z. Müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 462, 152-158; b) M. Kahn, R. C.
Steevensz, D. G. Tuck, J. G. Noltes, P. W. R. Corfield, Inorg. Chem. 1980, 19, 3407-3411; c) 24e.
4 Eigene Ergebnisse
40
Abbildung 4.14: 1H-NMR-Spektrum von 9.
4.2.2 Aromatische Aluminiumalkyle
Obwohl die beiden modellhaften Aluminiumalkyle die einfachsten ihrer Spezies sind, hat die
Synthese dieser Verbindungen einen entscheidenden Nachteil. Das Lithiumsalz des Liganden
ist nur unter relativ großem Aufwand herzustellen. Wesentlich eleganter gestaltet sich die
Synthese von Lithiumsalzen aromatischer Systeme. Diese lassen sich durch Deprotonierung
von CH-aciden, käuflichen Vorläufern mit Butyllithium in unpolaren Lösungsmitteln
darstellen. Die Lithiumorganyle fallen im Verlauf der Reaktion unter Butanbildung aus der
Reaktionslösung aus und können durch einfache Filtration sauber erhalten werden. So werden
N,N-Dialkylbenzylamine aufgrund des +M-Effekts und dirigierender Funktion des Stickstoffs
ausschließlich in ortho-Position deprotoniert (Schema 4.7).51 Gleiches gilt für o-Toluidin, in
dem die Methylgruppe das reaktive Zentrum darstellt. 52
51
52
J. T. B. H. Jastrzebski, G. van Koten, Inorg. Synth. 1989, 26, 150-155.
A. G. Avent, P. B. Hitchcock, G. J. Leigh, M. Togrou, J. Organometallic Chem. 2003, 669, 87-100.
4 Eigene Ergebnisse
41
N
N
+ LiBu
Li
- BuH
Hex
10
+ LiBu
N
N
- BuH
Hex
Li
11
Schema 4.7: Deprotonierung von o-Toluidin und Benzyldiethylamin.
Schwieriger ist die Situation in 2-Methoxynaphthalin. Hier ist die Kongruenz der 2- und 8Position am Naphthalinsystem zu beachten. Die Umgebung der beiden Positionen am
Naphthalin sind jedoch in sterischer Hinsicht unterschiedlich. Unter Verwendung von tertButyllithium lässt sich die Deprotonierung so steuern, das fast ausschließlich das angestrebte
1-Methoxynaphth-8-yl-lithium erhalten wird (Schema 4.8). Auf diese Weise ist unter den in
der Literatur geschilderten Bedingungen das gewünschte Produkt mit Verunreinigungen des
2-Substitutionsproduktes <5 % zu gewinnen.53 Nach
1
H-NMR-Untersuchungen der 1-
Methoxynaphth-8-yl-lithium-Verbindung in C6D6 zeigt das Spektrum eindeutig das Auftreten
eines 3+3-Spinsystems, resultierend aus der 8-Position des Metalls am Naphthalinsystem. Im
Falle des 1-Methoxynaphth-2-yl-lithiums wäre indessen ein 2+4-Spinsystem zu erwarten.
Unter den beschriebenen Bedingungen konnte eine Ausbeute von 11 % erzielt werden.
O
8
Li
2
O
+ LitBu
- tBuH
c-Hex
12
11 %
Schema 4.8: Deprotonierung von Methoxynaphthalin mit tert.-Butyllithium.
Ausgehend von einer Suspension der Lithiumorganyle 10 und 11 in Hexan und/oder Toluol
wurden die Aluminiumalkyle 13, 14 und 15 durch Zutropfen des entsprechenden
Dialkylaluminiumchlorids synthetisiert:
53
D. A. Shirley, C. F. Cheng, J. Organomet. Chem. 1969, 20, 251-252.
4 Eigene Ergebnisse
42
N
+ R2AlCl
R
- LiCl
-70 °C
Hex
R
Al
Li
10
N
R = Me (13); 58 %
Et (14); 62 %
Schema 4.9: Synthese der Aluminiumorganyle 13 und 14.
Li
+ Et2AlCl
Al
N
- LiCl
-70 °C
Hex/Tol
11
N
15
81 %
Schema 4.10: Synthese des Aluminiumorganyls 15.
Die Reinigung erfolgte nach Filtration und Einengen durch langsame fraktionierte Destillation
des Rückstands unter Zuhilfenahme einer kurzen Vigreux-Kolonne. Die aluminiumorganischen Komplexe 13-15 wurden als farblose Flüssigkeiten isoliert und sind in jedem
Verhältnis mit unpolaren Lösungsmitteln mischbar. Sie reagieren unter mäßiger
Rauchbildung mit Luftfeuchtigkeit.
Die anschließende kernresonanzspektroskopische Charakterisierung zeigt den typischen
Hochfeld-Shift der metallgebundenen Alkylprotonen und -13C-Atome. Ist das Aluminium
jedoch mit einem sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom verknüpft, liegt dessen verbreiterte 13CResonanz mit der größten chemischen Verschiebung im aromatischen Bereich. In Analogie zu
der Alkylverbindung 9 findet sich in den 1H-NMR-Spektren der beiden DiethylaluminiumVerbindungen (14 und 15) das Auftreten von ABX3-Systemen für die AlEt2-Gruppe. Die
stickstoffgebundenen Ethylgruppen in 15 führen zu einem zusätzlichem ABX3-System, da
diese Protonen ebenfalls nicht äquivalent sind. Alle 27Al-NMR-Spektren der Chelatkomplexe
bestätigen die Existenz von vierfach koordiniertem Aluminium.48
4 Eigene Ergebnisse
43
Die erhaltenen Massenspektren zeigen sich einheitlich. Wie häufig bei metallorganischen
Substanzen entsteht das Basissignal aus dem Verlust einer oder zwei Alkylgruppen ([M–R
bzw. M–2R]+) vom Molekülion. Die Abspaltung der zweiten Ethylgruppe ist einhergehend
mit einer β-H-Eliminierung, die zu einem Fragment der allgemeinen Formel [MH –2 C2H5]+
führt.
Die äquimolare Umsetzung von 1-Methoxynaphth-8-yl-lithium (12) mit Dimethylaluminiumchlorid führte zu dem Produkt Bis(8-methoxynaphthyl)methylaluminium 16b als
farblosem Feststoff. Die Dialkylverbindung 16a konnte nicht isoliert werden. Ein Vergleich
mit der Reaktion von 12 mit Et2AlCl gibt einen Hinweis auf eine möglich Begründung: Hier
konnte neben Ethyl-bis(8-methoxynaphthyl)aluminium 17b in Form farbloser Kristalle
außerdem Diethyl(8-methoxynaphthyl)aluminium 17a isoliert werden (Schema 4.11).
R
Li
O
+ R2AlCl
R
Al
O
O
+
- LiCl
-70 °C
Tol
12
R
R = Me (16a)
R = Et (17a), 23 %
Al
O
R = Me (16b), 11 %
R = Et (17b), 17 %
Schema 4.11: Metathese-Reaktion von 1-Methoxynaphthalin-8-yl-lithium mit Dialkylaluminiumchloriden.
Das Gemisch von 17a und 17b ist unter Ausnutzung ihrer verschiedenen Löslichkeiten in
Hexan trennbar. Die Diethylverbindung ist flüssig und daher mit Hexan unbegrenzt mischbar;
die Dinaphthylverbindung dagegen ist in Hexan nahezu unlöslich. Nach Extraktion eines
Gemisches von 17a und 17b mit Hexan und Einengen des Extrakts wurde aus dem
Rückstand durch Destillation Diethyl(8-methoxynaphthyl)aluminium als leicht gelbliches Öl
isoliert.
4 Eigene Ergebnisse
44
Als wahrscheinlichsten Mechanismus für diese Produktverteilung ist eine LigandenaustauschReaktion anzusehen, wie sie schon häufiger bei Aluminiumkomplexen beobachtet wurde.26d
Diese zeigt sich bei Liganden mit schwach Lewis-basischen Donorfunktionen. Eine derartige
Disproportionierung ist im folgenden Schema wiedergegeben:
O
2 LAlR2
L2AlR
+
AlR3
L=
Schema 4.12: Ligandentausch-Reaktion unter Bildung von 16b und 17b.
Da das Aluminiumatom in dem intermediär gebildeten 16a stärker Lewis-sauer ist als in
seinem Ethylanalogon 17a wird das Metallzentrum vom Sauerstoffatom nicht ausreichend
abgesättigt.
Die
Folge
ist
eine
elektronische
Stabilisierung
durch
vollständigen
Ligandentausch. Aufgrund des stärkeren +I-Effekt des Ethylrests verläuft der Austausch
unvollständig, so dass neben 17b auch 17a isolierbar ist. Von den Verbindungen 16b und
17b wurden Einkristalle erhalten, die für die Röntgen-Strukturanalyse geeignet waren
(Abbildung 4.15 und 4.16).
Abbildung 4.15: Molekülstruktur von 16b: Al-C1 1.985(4), Al-C2 1.979(3), Al-C13
1.968(3), Al-O1 2.135(3), Al-O2 2.111(3) Å; O2-Al-O1 171.72(11), C13-Al-C2 115.32(14),
C13-Al-C1 123.13(15), C2-Al-C1 121.49(15), C13-Al-O2 80.52(12), C2-Al-O2 96.46(12),
C1-Al-O2 95.24(13), C13-Al-O1 94.35(12), C2-Al-O1 79.78(12), C1-Al-O1 93.00(13), C11C2-Al 114.06(23), C3-C2-Al 130.00(25), C22-C13-Al 114.27(24), C14-C13-Al 130.47(27),
O1-C10-C11 112.48(31), C9-C10-O1 124.70(31), O2-C21-C22 111.94(30), C20-C21-O2
124.63(31)°.
4 Eigene Ergebnisse
45
Abbildung 4.16: Molekülstruktur von 17b: Al-C1 1.977(5), Al-C3 1.977(5), Al-C14
1.982(5), Al-O1 2.136(3), Al-O2 2.140(3) Å; O1-Al-O2 172.96(13), C1-Al-C3 117.41(21),
C1-Al-C14 122.60(21), C3-Al-C14 119.97(19), C1-Al-O1 91.98(16), C3-Al-O1 79.52(15),
C14-Al-O1 96.62(16), C1-Al-O2 95.05(16), C3-Al-O2 97.23(15), C14-Al-O2 79.51(15),
C12-C11-O1 112.07(40), C10-C11-O1 123.92(36), C23-C22-O2 112.08(41), C21-C22-O2
124.78(38), C23-C14-Al 114.47(31), C15-C14-Al 130.60(35), C12-C3-Al 114.81(30), C4C3-Al 130.08(36)°.
Methyl-bis(8-methoxynaphthyl)aluminium
bildet
orthorombische
Kristalle
in
der
Raumgruppe Pbca. Ethyl-bis(8-methoxynaphthyl)aluminium kristallisiert trotz starker
struktureller Analogie in der monoklinen Raumgruppe P21/c. In beiden Komplexen sind die
Aluminiumzentren in einer verzerrt trigonal bipyramidalen Weise koordiniert. Dabei besetzen
die O-Atome die Kappen des Polyeders, die Kohlenstoffe sind in der Ebene angeordnet.
Verglichen
mit
der
strukturell
analogen
Stickstoffverbindung
Bis[8-
(dimethylamino)naphthyl]ethylaluminium findet man in 17b kürzere Al-O- und Al-CBindungslängen.27 Die sauerstoff- bzw. aluminiumtragenden C-Atome des Naphthylsystems
weichen in ihren Bindungsparametern leicht von der sp2-Geometrie ab. Es ist festzustellen,
dass sich trotz des starren Naphthylgerüstes eine Winkelverzerrung zugunsten einer
verstärkten O→Al-Bindung ausbildet (vgl. Abb 3.15/3.16). Die Komplexe Methyl- und
Ethyl-bis(8-methoxynaphthyl)aluminium sind in ihren strukturellen Parametern vergleichbar
und zeigen im wesentlichen keine auffallenden Unterschiede. Die sich gegenüberliegenden
Sauerstoffatome sind im Winkel (O1-Al-O2) von 171.72(11) (R = Me) bzw. 172.96(13)° (R =
Et) um das Aluminium angeordnet. Damit liegen diese Winkel im Vergleich zu den
alkoxydischen Dimeren deutlich näher an 180°.
4 Eigene Ergebnisse
46
Des weiteren liegen in der Ethylvariante die Atome Aluminium und Sauerstoff, sowie die an
diese gebundenen tertiären Naphthyl-Kohlenstoffe, nicht exakt in der Naphthyl-Ebene. Die
Auslenkung ist in Abbildung 4.17 wiedergegeben und resultiert in einer gegensätzlichen
envelope-Konfiguration jeweils eines Sechsrings im Naphthylsystem. Die sich so
aufspannenden Diederwinkel γ betragen in MeAl(naph-OMe)2 0.89(7) bzw. –1.19(7)° für je
einen Naphthylliganden. Aufgrund sterischer Einflüsse der Ethylfunktion in EtAl(naphOMe)2 erfährt das Aluminium eine Verschiebung aus der Ebene hinaus. Infolgedessen sind
die beiden Diederwinkel mit Größen von 4.29(9) bzw. 6.25(9)° dagegen deutlich aufgeweitet.
Repulsion
O
Al
Al
Me
γ
O
Abbildung 4.17: Räumliche Ansicht und Newman-Projektion des metallgebundenen 8-
Methoxynaphthyl-Systems.
Alternativ zur Deprotonierung CH-acider Substanzen ist der Metall-Halogen-Austausch an
aromatischen Systemen geeignet, um lithiumorganische Vorläufer zu generieren. Bei diesem
Austausch ist die Regioselektivität wegen der definierten Position des Halogenatoms
vorbestimmt und im Vergleich mit Deprotonierungen um ein Vielfaches schneller. 2-(2Bromphenyl)furan ist in einer zweistufigen Synthese zu erhalten.54 Ausgehend von 2Aminobrombenzol wurde das Amin in einer Diazotierung in das Arendiazoniumsalz 18
umgewandelt (Schema 4.13). Das Diazoniumsalz ist mit Tetrafluoroborat als Anion auch bei
Raumtemperatur stabil. Es wurde als Zwischenprodukt in 75 %iger Ausbeute isoliert.
54
J. R. Beadle, S. H. Korzeniowski, D. E. Rosenberg, B. J. Garcia-Slanga, G. W. Gokel, J. Org. Chem. 1984, 49,
1595-1603.
4 Eigene Ergebnisse
Br
47
NaNO2
HCL
Br
Br
Cl
< -5 °C
NH4BF4
BF4
N2
NH2
N2
18
75 %
Schema 4.13: Diazotierung von 2-Bromanilin.
Das Salz 18 wurde im zweiten Schritt durch homolytische Spaltung in Furan als
Lösungsmittel in einer Gomberg-Bachmann-Reaktion in die Biarylverbindung überführt.55
Dabei diente der Kronenether 18-Krone-6 als Phasen-Transfer-Katalysator (5 mol%). Nach
chromatographischer Reinigung über Kieselgel und Destillation wurde das reine 2-(2Bromphenyl)furan 19 in 72 % Ausbeute erhalten.
Br
Br
2 Eq K2CO3
BF4
N2
18
O
18-Krone-6
Furan
19
72 %
Schema 4.14: Homolytische Spaltung des Diazoniumsalzes in Gegenwart von Furan.
Zur Synthese des Aluminiumalkyls wurde zuvor gekühltes 2-(2-Bromphenyl)furan 19 zu
einer auf –70 °C gekühlten n-Butyllithium-Lösung gegeben. Nach 10 min wurde ein
Äquivalent Dimethylaluminiumchlorid zugetropft und langsam auf Raumtemperatur erwärmt.
Nach Filtration und Umkristallisieren in Hexan wurde ein farbloser Feststoff erhalten, der bei
148 °C schmilzt.
Die anschließenden NMR-Untersuchungen der Kristalle deuteten auf die Bildung von Bis(2furan-2-yl-phenyl)methylaluminium 20b hin. Die Verbindung erscheint im
27
Al-NMR-
Spektrum mit einem Signal bei 7.6 ppm, typisch für Aluminium mit der Koordinationszahl
fünf. Schema 4.15 entsprechend reagiert 2-Furan-2-ylphenyllithium mit Me2AlCl zu Bis(2furan-2-yl-phenyl)methylaluminium 20b. Auch die Variation der Reaktionsführung
(Lösungsmittel, Temperatur) führte zum gleichen Reaktionsprodukt.
55
J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., Wiley, New York, 1985, 640-641.
4 Eigene Ergebnisse
48
Br
Al
O
19
1) + LiBu
- BrBu
2) + Me2AlCl
- LiCl
-70 °C
Tol
O
O
- AlMe3
20a
Al
O
2
20b
59 %
Schema 4.15: Synthese von 20b durch Halogen-Metall-Austausch.
Einkristalle für die Röntgen-Strukturanalyse konnten aus einer Hexanlösung erhalten werden.
Mit Hilfe der Strukturanalyse konnte die Struktur von 20b aufgeklärt werden.
Abbildung 4.18: Molekülstruktur von 20b: Al-C1 1.952(3), Al-C2 1.985(3), Al-C12
1.982(3), Al-O1 2.101(2), Al-O2 2.188(2) Å; C1-Al-C12 121.02(12), C1-Al-C2 127.32(12),
C12-Al-C2 111.65(11), C1-Al-O1 94.72(10), C12-Al-O1 95.71(10), C2-Al-O1 80.79(10),
C1-Al-O2 93.77(10), C12-Al-O2 78.95(10), C2-Al-O2 94.88(9), O1-Al-O2 171.44(8), C13Al-C12 127.06(23), C17-Al-C12 116.97(20), C2-Al-C3 130.08(20), C2-Al-C7 114.13(19)°.
4 Eigene Ergebnisse
49
Wie in den davor beschriebenen pentavalenten Aluminiumalkylen (16b und 17b) ist das
Metallzentrum von 20b in einer trigonal bipyramidalen Koordinationssphäre zu finden. Auch
hier ist Aluminium abweichend vom optimalen sp2-Bindungswinkel (120 °) abgewinkelt am
Benzol-Grundkörper gebunden. Durch die Verkleinerung der Winkel C2-Al-C7 bzw. C17-AlC12 und damit einhergehender Aufweitung der Winkel C13-Al-C12 bzw. C2-Al-C3 wird eine
bessere Überlappung der Sauerstoff- und Aluminiumorbitale ermöglicht. Während ein
Arylligand annähernd planar auftritt, ist der zweite Arylligand in sich schwach um die
ipso
C-
ipso
C-Achse verdrillt, was zu einem Diederwinkel C2-C7-C8-O1 mit 2.89(36)° führt. Diese
Asymmetrie der beiden Liganden im Festkörper resultiert in unterschiedlichen Diederwinkeln
(Al-C12-C18-O2: 4.29(15)°, O1-C8-C2-Al: 8.76(14)°. Diese Fragestellung kann analog zu
den Verbindungen 16b und 17b anhand des Winkels γ diskutiert werden (Seite 46). Ferner
sind die beiden Al-O-Abstände mit Größen von 2.101(2) und 2.188(2) Å (Al-O1 bzw. Al-O2)
unterschiedlich.
Der
Mechanismus
zur
Bildung
von 20b ist vergleichbar der Entstehung der
Bisnaphthylaluminiumalkyle 16b und 17b. Unter Berücksichtigung, dass in beiden
Ligandensystemen der Sauerstoff nur eine schwache Lewis-Basizität aufweist, jedoch mit
einem stark Lewis-saurem Metallzentrum verbunden ist, erscheint dieses Reaktionsverhalten
nach Schema 4.16 folgerichtig.
2 LAlR2
L2AlR
+
AlR3
O
O
L=
1
/2 (AlR3)2
oder
Schema 4.16: Ligandentausch-Reaktion schwacher Lewis-Base-Liganden.
Dabei umgibt sich ein Metallzentrum mit drei Kohlenstoff- und zwei schwach lewisbasischen Sauerstoffatomen, während das andere Aluminiumatom durch eine klassische dreiZentren-zwei-Elektronen-Bindung stabilisiert wird. Diese Verteilung ist wahrscheinlich
gegenüber der Vierfachkoordination mit einem schwach lewis-basischen Sauerstoffatom
energetisch begünstigt.
4 Eigene Ergebnisse
50
Im Gegensatz zu Syntheserouten die über lithium- oder magnesiumorganische Vorläufer
erfolgen haben Hydroaluminierungen einen entscheidenden Vorteil. Bei der Addition eines
Dialkylaluminiumhydrids an eine Mehrfachbindung gibt es keine Metallsalze als Beiprodukt.
Die Reaktion ist damit atomökonomisch und der, manchmal langwierige, Filtrationsschritt
entfällt bei der Aufarbeitung. Eine derartige Hydroaluminierung gelang, indem eine Lösung
von Diisobutylaluminiumhydrid und 2-Methoxystyrol56 in Hexan über Nacht in der
Siedehitze gerührt wurde. Nach Entfernen der Lösungsmittel wurde das Produkt als farbloses
Öl durch fraktionierte Destillation gewonnen.
iBu
O
+
iBu
2AlH
Hexan
70 °C
Al
i
Bu
O
21
80 %
Schema 4.17: Hydroaluminierung von 2-Methoxystyrol.
Das Addukt formt durch intramolekulare O→Al-Koordination ein Sechsring-System. Ein
solches gespanntes sechsgliedriges Ringsystem ist, verglichen mit Fünfringen, in der
Koordinationschemie jedoch ungünstig. Die intramolekulare Basenstabilisierung wird zudem
durch die sperrigen iso-Butylgruppen behindert. Die Addition beider Effekte lässt das
Entstehen eines offenen η1-gebundenen Aluminiumalkyls vermuten. Eine derartige η1-η2Isomerie (Abbildung 4.19) ist schon bei den Schwefel-Alkoxy-Verbindungen aufgetaucht.
Analog dieser Verbindungsklasse muss diese Topoisomerie anhand der Methoxysignale im
1
H-NMR-Spektrum von 21 erkennbar sein.
iBu
Al
i
Bu
i
Bu
Al
O
O
i
Bu
η2
η1
Abbildung 4.19: Topoisomerie von 21.
Tatsächlich ist im 1H-NMR-Spektrum von 21 das Auftreten von zwei Signal-Sätzen im
Intensitätsverhältnis 53:47 zu finden, was auf das Vorliegen von zwei Isomeren deutet
(Abbildung 4.20):
56
F. Hollywood, H. Suschitzky, R. Hull, Synthesis 1982, 8, 662-665.
4 Eigene Ergebnisse
51
Abbildung 4.20: 1H-NMR-Spektrum von 21.
Tabelle 4.3: Zuordnung der Signale im 1H-NMR-Spektrum von 21 in ppm.
δ des η2-Isomers
δ des η1-Isomers
A
0.27
0.18
B
2.00
2.00
C
1.09
1.11
D
0.53
1.49 - 1.63
E
2.88
1.49 - 1.63
F
3.16
3.33
G
7.35
6.74 - 6.79
H
6.95
6.82 - 6.89
I
6.78 - 6.85
6.94
J
6.22
6.41
H-Atome
Alkylprotonen
Aromatische Protonen
4 Eigene Ergebnisse
52
4.2.3 Vinylische Aluminiumalkyle
In vinylischen Aluminiumtrialkylen ist das Metallatom mit einem sp2-Strukturelement einer
isolierten Doppelbindung verbunden. Um intramolekular stabilisierte DialkylvinylaluminiumVerbindungen zu erhalten, ist die Konfiguration der Doppelbindung zu beachten, da die
transoide Anordnung der dort gebundenen Donorfunktion eine Chelatisierung unmöglich
macht. 3-Z-Iodsubstituierte Allylalkohole lassen sich in zwei Schritten in die entsprechenden
Allylamine überführen. Als Quelle der Allylalkohole können Alkinylalkohole dienen. Diese
sind in einer Corey-Reaktion mit LiAlH4 oder Red-Al® [NaAlH2(OC4H4OCH3)2] zu den
cisoiden Alkenen reduzierbar.57 Die Allylalkohole wurden zunächst mit Phosphortribromid
umfunktionalisiert,58 um anschließend die Dimethylamino-Gruppe einzuführen. Die
Substitution gelang durch Zutropfen des Bromids zu einer Lösung von Dimethylamin
(Überschuss) in Hexan.
R
I
PBr3
OH
R
I
Br
+ 2 HNMe2
R
- HNMe2(HBr)
Hexan
I
N
R = SiMe3 (22); 69 %
Ph (23); 73 %
Schema 4.18: Synthese der 3-Z-Iodallyldimethylamine.
Beide Verbindungen fallen als gelbe Flüssigkeiten an, die bei Raumtemperatur Zersetzungsund Polymerisationserscheinungen zeigen. Um die Iodalkene auch über lange Zeit zu lagern,
wurde es notwendig, sie im Tiefkühlschrank bei –28 °C zu deponieren. Die so erhaltenen
neuen 3-Z-Iodallyldimethylamine wurden in Diethylether mit Magnesium in das
entsprechende Grignard-Reagenz transformiert. Durch Salzmetathese mit Dimethylaluminiumchlorid
in
Diethylether
konnten
zwei
neue
Alkenyldimethylaluminium-
Verbindungen erhalten werden, bei denen eine Olefinfunktionalität direkt an das Metallatom
gebunden ist.
57
F. Liron, M. Gervais, J.-F. Peyrat, M. Alami, J.-D. Brion, Tetrahedron Lett. 2003, 14, 2789-2794.
a) H. Sawada, M. Webb, A.T. Stoll, E. Negishi, Tetrahedron Lett. 1986, 7, 775-778; b) M. Isaac, A. Slassi, K.
Da Silva, T. Xin, Tetrahedron Lett. 2001, 16, 2957-2960.
58
4 Eigene Ergebnisse
53
R
1) Mg
2) Me2AlCl
R
Al
I
N
- MgICl
Et2O
N
R = SiMe3 (24); 52 %
Ph (25); 66 %
Schema 4.19: Synthese von Dimethylalkenylaluminium-Verbindungen ausgehend von 3-Z-
Iodallyldimethylaminen.
Beide Substanzen sind als farblose Flüssigkeiten durch fraktionierte Destillation isolierbar.
Sie sind gegenüber Kontakt mit Luftfeuchtigkeit außerordentlich stabil und werden nur
langsam hydrolysiert. Aufgrund der Substitution am Doppelbindungs-Strukturelement sind
diese Aluminiumverbindungen auch über Monate ohne Polymerisation bei Raumtemperatur
lagerbar. Das 1H-NMR-Spektrum von 25 ist in Abbildung 4.21 exemplarisch dargestellt:
Abbildung 4.21: 1H-NMR-Spektrum von 25.
Das Signal des olefinischen Protons erscheint bei 6.23 ppm als Triplett mit einer
Kopplungskonstante von 2.8 Hz. Die Methylenprotonen ergeben eine Resonanz bei 2.72 ppm
und spiegeln diese Kopplung als Dublett-Muster wieder. Die aluminium- bzw. stickstoffgebundenen Protonen der Methylgruppen ergeben Singulett-Signale bei –0.45 bzw. 1.80 ppm.
4 Eigene Ergebnisse
54
Die H-Atome der Phenylgruppe erscheinen im aromatischen Bereich. Das Kohlenstoff-NMRSpektrum (Abbildung 4.22) zeigt ein herausragendes Signal: Das am Metall gebundene CAtom der Doppelbindung erscheint sehr tieffeldverschoben als verbreitertes Signal bei 162.5
ppm. Zum Vergleich: Die chemische Verschiebung des am Aluminium gebundenen sp2-
Atoms in Me2AlC6H4CH2NMe2 beträgt 152.0 ppm.59 Exakt die gleiche Verschiebung ist in
[(CH2=CH)2AlOC2H4Me2]2 für das Vinyl-C-Atom zu finden.31a Das Methin-C-Atom der
Doppelbindung kommt bei 145.5 ppm zur Resonanz.
Abbildung 4.22: 13C-NMR-Spektrum von 25.
Im
27
Al-NMR-Spektrum von 25 wurde eine Resonanz bei 177 ppm detektiert, entsprechend
einem vierfach koordinierten Aluminiumzentrum.
59
Gemessen in C6D6; 200 MHz.
4 Eigene Ergebnisse
55
Die MS-Spektren von 24 und 25 weisen jeweils ein Fragment-Kation mit der Massenzahl 58
auf. Ob es sich ausschließlich um das C3H8N+-Ion handelt oder um das gleich schwere
C2H7Al+-Ion, konnte auch mit Isotopenanalyse nicht geklärt werden. Ein weiteres
signifikantes Signal erzeugt der Verlust einer Methylgruppe [M –CH3]+, wie häufig bei
Methylaluminium-Verbindungen.
4 Eigene Ergebnisse
4.3
56
Alkylaluminium-(dpp-BIAN)-Komplexe
In diesem Kapitel werden Komplexe beschrieben, in denen ein Alkylaluminium-Fragment
von 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen (dpp-BIAN) umgeben ist. dpp-BIAN
kann durch Kondensation von 1,2-Acenaphthylendion mit 2,6-Diisopropylanilin erhalten
werden.60 Im Rahmen dieser Arbeit konnte dpp-BIAN erstmals kristallographisch
charakterisiert
werden
(Abbildung
4.23).
Da
nicht
alle
BIAN-Komplexe
mit
aluminiumorganischen Fragmenten auf Dauer in Lösung stabil sind, konnten aus einer HexanToluol-Lösung orangefarbene Einkristalle des freien Liganden isoliert werden.
Abbildung 4.23: Molekülstruktur von 1,2-Bis[(2,6-diisopropyl-phenyl)imino]acenaphthen
(dpp-BIAN).
dpp-BIAN kristallisiert in der zentrosymmetrischen Raumgruppe C2/c. Die asymmetrische
Einheit besteht aus einem halben Molekül; es finden sich vier Moleküle pro Elementarzelle.61
Das molekülerzeugende Symmetrieelement ist eine 2-zählige Drehachse (C2). Sie verläuft
direkt durch die zentral liegenden tertiären Kohlenstoffatome.
60
A. A. Paulovicova, U. El-Ayaan, K. Shibayama, T. Morita, Y. Fukuda, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2641-2646.
Um diese Molekülstruktur mit anderen besser vergleichen zu können, wurden die durch Symmetrieoperationen erzeugten Atome in der Darstellung und in Tabellen umbenannt (C2 ≡ C1’, N2 ≡ N1’).
61
4 Eigene Ergebnisse
57
Die C1-C2-Bindungslänge beträgt im freien Liganden 1.534(4) Å. Die Länge der
Doppelbindung im Imin-Strukturelement wurde auf 1.282(4) Å bestimmt. Beide 2,6Diisopropylphenyl-Gruppen sind conrotatorisch mit einem Winkel von 4.28(29)° geringfügig
aus der Ebene des planaren Acenaphthengerüsts gedreht. Hier wirken elektrostatische
Abstoßungskräfte der freien Elektronenpaare des Stickstoffs, die im Molekül aufeinander
zeigen, sterischen Effekten entgegen. Die Verdrehung der Isopropylgruppen um die CH-CarBindungsachse ist auf Packungseffekte zuzuführen.
Sämtliche in dieser Arbeit vorgestellten dpp-BIAN-Komplexe wurden nach dem gleichen
Verfahren synthetisiert. Ausgehend von einer Suspension des orange-gelben Liganden in
Diethylether
wurde
metallisches
Natrium
zugegeben
und
mehrere
Stunden
bei
Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsablauf ist leicht an der Farbänderung der Lösung zu
erkennen: Eine Braunfärbung indiziert die beginnende Reduktion des Liganden. Der Prozess
lässt sich erheblich beschleunigen, wenn das Gemisch einige Minuten Ultraschall ausgesetzt
wird. Eine Rotfärbung der Lösung zeigt an, dass der Ligand ein Elektron aufgenommen und
als radikalisches Monoanion vorliegt. Steht ein weiteres Äquivalent Natrium zu Verfügung,
geht die Farbe der Lösung in das intensiv grün des Dianions über. Zur Na(dpp-BIAN)- bzw.
Na2(dpp-BIAN)-Lösung wurden die jeweiligen Dialkylaluminiumchloride bei 0 °C
zugetropft. Die verschieden gefärbten Lösungen wurden im Vakuum eingeengt und für eine
Stunde am Ölpumpenvakuum von flüchtigen Komponenten befreit. Der verbleibende
Feststoff wurde mit einem unpolaren Lösungsmittel versetzt und durch Filtration über eine
D4-Fritte
vom
ausgefallenen
NaCl
getrennt.
Mehrmaliges
Umkondensieren
des
Lösungsmittels und Waschen des Niederschlags gewährleistete die quantitative Überführung
des Reaktionsproduktes.
4 Eigene Ergebnisse
58
4.3.1 Monoanionische-(dpp-BIAN)-Komplexe
Die einfachsten aluminiumorganischen Verbindungen mit dem dpp-BIAN-Liganden stellen
die Verbindungen des Typs (dpp-BIAN)AlR2 dar. Diese sind leicht zugänglich, indem der
Ligand mit einem Äquivalent Natrium reduziert und anschließend mit einem Äquivalent
Dialkylaluminiumchlorid zur Reaktion gebracht wird (Schema 4.20).
Ar
N
N
Na(OEt2)2
Ar
Ar
N
N
Ar
+ Na
Et2O
dpp-BIAN
i
1) Et2O
2) Hexan
+ R2AlCl
- NaCl
Pr
Ar =
i
Pr
R = Me (26); 82 %
Et (27); 96 %
i
Bu (28); 75 %
R
R
Al
Ar
N
N
Ar
Schema 4.20: Synthese von (dpp-BIAN)AlR2.
Es wurden drei isotype Komplexe mit R = Me, Et und iBu hergestellt. Die Verbindungen sind
gut in Hexan löslich und im Festkörper sowie in Lösung ziegel-rot. Die Synthesen dieser
Verbindungen gestalten sich präparativ einfach und ermöglichen hohe Ausbeuten, wobei die
Isobutylverbindung
in
Hexanlösung
am
instabilsten
erscheinen.
Während
der
Kristallisationsversuche war immer wieder das Ausfallen des Liganden in Form gelb-oranger
Kristalle zu beobachten. An dieser Stelle wäre es zweifellos interessant, den zeitlichen
Verlauf des Zerfalls mit der NMR-Spektroskopie zu verfolgen und die Zerfallsprodukte zu
identifizieren. Jedoch sind diese paramagnetischen Verbindungen für NMR-Spektroskopie
ungeeignet.
Zwar
sind
Kernresonanz-Spektren
dieser
Verbindungsklasse
aussagekräftig, dafür ist die Elektronen-Spin-Resonanz-Spektroskopie anwendbar.
wenig
4 Eigene Ergebnisse
Exemplarisch
ist
59
in
Abbildung
4.24
das
ESR-Spektrum von
(dpp-BIAN)AlMe2
wiedergegeben.
Abbildung 4.24: ESR-Untersuchung von (dpp-BIAN)AlMe2 (26) (Toluol, 25 °C):
a) experimentelles Spektrum g = 2.0031
b) simuliertes Spektrum [AN = 0.46 (2 N) mT, AAl = 0.6 (Al) mT, AH = 0.1 (2H) mT, AH = 0.13
(2H) mT].
Das radikalische Elektron des Liganden kommt jeweils mit einem g-Wert ─ dieser entspricht
der chemischen Verschiebung in der NMR-Spektroskopie ─ um 2.003 zur Resonanz. Die
Kopplung mit zwei äquivalenten 14N-Kernen (I = 1, 99.6 % natürliche Häufigkeit) und einem
27
Al-Kern (I = 5/2, 100 % natürliche Häufigkeit) verursachen Multipletts mit relativ großen
Kopplungskonstanten AN bzw. AAl. Überlagert werden diese durch schwache Kopplungen mit
jeweils zwei äquivalenten H-Atomkernen (I = 1/2, 99.99 % natürliche Häufigkeit) in orthound para-Stellung des Liganden. Zur Verdeutlichung der Wasserstoff-Kopplung sind die
möglichen mesomeren Grenzstrukturen des Liganden in Schema 4.21 gezeigt:
R
R
R
Al
Ar
N
R
R
N
Ar
Ar
N
N
H
H
R
Al
Al
Ar
Ar
N
N
H
Hortho
Hpara
Ar
H
Schema 4.21: Mögliche mesomere Grenzstrukturen in radikalanionischen (dpp-BIAN)AlR2-
Komplexen (Ar = iPr2C6H3).
4 Eigene Ergebnisse
60
Die Kopplungsverhältnisse belegen die überwiegende Lokalisation des Elektrons am DiiminSystem und sind in Tabelle 4.4 zusammengefasst.
Tabelle 4.4: g-Werte und Hyperfeinstruktur-Kopplungskonstanten von 26 bis 28.
(dpp-BIAN)AlR2
g-Wert62
R=
AAl
AN
AH
AH
Me (26)
2.0031
0.60
0.46
0.13
0.10
Et (27)
2.0033
0.62
0.46
0.14
0.10
Bu (28)
2.0032
0.61
0.46
0.14
0.10
i
In
Hyperfeinstruktur-Kopplungskonstante in mT
den
Massenspektren
der
Verbindungen
sind
im
Wesentlichen
gleiche
Fragmentierungsprodukte durch die Elektronenstoß-Ionisation mit 70 eV (Abbildung 4.25) zu
beobachten.
[M -R]+
I [%]
100
457
N
N
H
N
H
N
502
[M]+
[M -2R]+
m/z
Abbildung 4.25: Schematische Darstellung eines MS-Spektrums der Komplexe (dpp-
BIAN)AlR2 26 bis 28.
Neben den Signalen für das Molekül-Ion ist die typische Abspaltung einer metallgebundenen
Alkylgruppe [M –R]+ mit starker Intensität zu finden. Im Falle der Ethyl- und isoButylverbindungen lassen sich Fragmente detektieren, die aus der Abspaltung der zweiten
Alkylgruppe [M –2R]+resultieren. Darüber hinaus haben alle MS-Spektren ein Signal
gemeinsam. Das Fragment m/z = 502 ist das Produkt einer Umwandlung unter Übertragung
zweier Protonen auf den (dpp-BIAN)-Torso unter Verlust der AlR2-Einheit [M +2H, –2R]+.
Daneben ist immer die für (dpp)-BIAN typische starke Fragmentierung zu m/z = 457 zu
identifizieren: Die Abspaltung einer Isopropylgruppe.
62
Bezogen auf Diphenylpicrylhydrazyl (DPPH, g = 2.0037).
4 Eigene Ergebnisse
61
Aus einer warm gesättigten Lösung in Hexan wurden durch langsame Abkühlung Einkristalle
für die Röntgen-Strukturanalyse erhalten. Eine Zusammenfassung der wichtigsten
Strukturdaten ist in Tabelle 4.5 zusammengefasst.
a)
b)
c)
Abbildung 4.26: Molekülstruktur von a) 26, b) 27 und c) 28.
4 Eigene Ergebnisse
62
Tabelle 4.5: Zusammenfassung der wichtigsten Strukturdaten von 26 bis 28 (in Å bzw. °).
Strukturelement
Bindungslänge
C1-C2
Al
N
Ar N
Bindungslänge
Al-N
R
R
R
Et
i
26
27
28
1.441(3)
1.440(6)
1.424(4)
Ar
Bu
1.426(5)
Ar
R
Ar
R = Me
1.949(2)
1.945(3)
1.956(2)
1.950(2)
1.968(4)
1.974(2)
1.956(3)
1.934(3)
Bindungslänge
Al-CR
Ar
Ar
1.973(3)
1.958(4)
1.968(3)
1.965(3)
1.968(4)
1.965(5)
1.995(6)
1.967(6)
Bindungslänge
C-N
R
R
Al
Ar
Ar
1.330(3)
1.339(4)
1.341(3)
1.331(3)
1.322(4)
1.345(3)
1.338(4)
1.331(4)
.
Bindungswinkel
CR-Al-CR
R
R
Pr
N
α
i
Pr
86.25(9)
R
N
Ar N
R
R
α'
α
119.47(17)
85.56(13)
85.46(10)
85.31(13)
Ar
Al
115.39(21)
110.21(19)
Ar
Al
Diederwinkel
α, α’
i
N
Ar N
Bindungswinkel
N-Al-N
117.06(13)
R
Al
0.41(23)
10.68(34)
10.86(25)
–7.80(23)
–9.01(35)
–3.39(26)
8.03(35)
–17.72(34)
4 Eigene Ergebnisse
63
Untereinander verglichen, zeigen sich trotz der erheblichen Größenunterschiede der
Alkylreste, keine signifikanten Unterschiede in den Strukturparametern. Während die EthylVerbindung mit zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen in der asymmetrischen
Einheit und vier Molekülen in der Elementarzelle in der triklinen zentrischen Raumgruppe
P1
vorliegt, kristallisieren die homologen Methyl- und Isobutyl-Verbindung in der
monoklinen Raumgruppe P21/c bzw. P21/n mit einem Molekül in der asymmetrischen
Einheit. In der Elementarzelle befinden sich jeweils vier Moleküle. Die ipso-CPh liegen nicht
in der BIAN-Ebene, sondern beide N-CPh-Bindungen sind asymmetrisch disrotatorisch
verdreht. Ein Blick in die Elementarzelle (Abbildung 4.27) von 27 verdeutlicht den
Packungseffekt.
Abbildung 4.27: Ausschnitt der Elementarzelle von 27. Zum Ausdruck gebracht ist der
sterische Druck des Acenephthen-Gerüsts und der iPr2Ph-Einheit (grau) auf das versetzt
darunter liegende Molekül (schwarz).
4 Eigene Ergebnisse
Me
64
Al
Ar
N
Me
Me
Me
Me
Al
N
i
Ar
Pr
N
N
iPr
Ar
Me
Al
N
N
i
Ar
Ar =
i
A
Pr
B
Pr
C
Abbildung 4.28: Struktur von den bekannten Komplexen A, B und C.
Tabelle 4.6: Vergleich der wichtigsten Strukturdaten von A bis C und 26 (in Å bzw. in °).
Komplex
A
B
26
C
Vergleicht
Bindungslänge in
Al-CR
Al-N
C-N
1.952(3)
1.940(2)
1.356(3)
1.955(3)
1.936(2)
1.339(3)
1.969(2)
1.915(1)
1.337(2)
1.969(2)
1.915(1)
1.337(2)
1.973(3)
1.949(2)
1.330(3)
1.965(3)
1.950(2)
1.331(3)
1.958(3)
1.922(2)
1.970(3)
1.935(2)
man
den
Bindungswinkel
C1-C2
CR-Al-CR
N-Al-N
115.8(1)
68.15(7)
1.496(3)
114.6(1)
83.3(1)
1.441(3)
117.06(13)
86.25(9)
115.4(2)
96.18(9)
(dpp-BIAN)AlMe2-Komplex
mit
den
bisher
bekannten
radikalanionischen Komplexen (Tabelle 4.6), tritt erwartungsgemäß eine Aufweitung des NAl-N-Winkels mit steigender Ringgröße auf. Relativ unberührt davon bleiben alle anderen
Bindungslängen und -winkel; hier ist keine Reihenentwicklung zu erkennen. Verglichen mit
dem fünfgliedrigen Metallacyclus B sind die Bindungslängen im BIAN-Liganden verkürzt,
während das Metallorganyl-Fragment eine größere Distanz zum Liganden aufweist. An dieser
Stelle zeigt der BIAN-Komplex einen geringfügig größeren Winkel CR-Al-CR. Die Strukturen
der monoanionischen Dialkylaluminium-Komplexe sind denen anderer Metall-(dpp)-BIANKomplexe vergleichbar. So finden sich für die strukturell charakteristischen Bindungslängen
des BIAN-Systems im Na(dpp-BIAN)(Et2O)2 1.446(2) Å für C1-C2, sowie 1.3239(18) und
1.3326(19) Å für N1-C1 bzw. N2-C2.63 Ein vergleichbarer (dpp-BIAN)-Komplex mit dem im
63
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, G. K. Fukin, Angew. Chem. 2003, 42, 3294-3298.
4 Eigene Ergebnisse
65
Periodensystem benachbarten Magnesium, stellt die Verbindung (dpp-BIAN)Mg(iPr)(Et2O)
dar.64 Sie war der erste Vertreter mit einem vierfach koordinierten Metall Metall-AlkylFragment mit dem dpp-BIAN-Ligand.
O
Et2ONaOEt2
i
Pr
Mg
Ar
N
N
Ar
Ar
N
N
Ar
Ar =
i
Pr
Abbildung 4.29: Struktur von Na(dpp-BIAN)(Et2O)2 und (dpp-BIAN)Mg(iPr)(Et2O).
Vergleicht man die relevanten Strukturdaten der Al-Komplexe mit denen des ErdalkaliKomplexes (C1-C2 1.437(5), 1.480(7), N-C 1.331(4), 1.332(4), 1.346(5), 1.332(5) Å), ist eine
starke Analogie bezüglich der Atomabstände erkennbar. Im Verhältnis zum freien Liganden
hat der Doppelbindungscharakter der Imin-Bindung abgenommen, wogegen sich der C1-C2Abstand verkürzt.
Das gleiche Ergebnis liefert die Analyse der Schwingungsfrequenz der C=N-Bindung. Im IRSpektrum des freien dpp-BIAN findet sich eine starke Absorptionsbande zwischen 1600 und
1700 cm–1. In (dpp-BIAN)AlR2-Komplexen wird die Imin-Bindung bei 1520 cm–1 zur
Streckschwingung angeregt. Die Verschiebung um ca. 100 cm–1 zu kleineren Wellenzahlen
bestätigt den Verlust des Doppelbindungscharakters der C=N-Bindung.
64
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 8, 1601-1608.
4 Eigene Ergebnisse
66
4.3.2 Dianionische-(dpp-BIAN)-Komplexe
Dianionische dpp-BIAN-Komplexe lassen sich analog den monoanionischen Komplexen
synthetisch relativ einfach herstellen. Diese beiden Substanzklassen unterscheiden sich jedoch
in ihrer Löslichkeit: Im Gegensatz zu den monoanionischen Komplexen sind die
dianionischen dpp-BIAN-Verbindungen nicht in Hexan löslich, sondern in polareren
aromatischen Lösungsmitteln.
Die Umsetzung von zwei Äquivalenten Natrium mit einem Äquivalent dpp-BIAN und
anschließend mit zwei Äquivalenten Diethylaluminiumchlorid in Diethylether ergab nach
dem Entfernen des Ethers und Extraktion mit Toluol einen tief blauen Rückstand. Aus warm
gesättigter toluolischer Lösung konnten mittels langsamer Abkühlung Einkristalle für die
Röntgen-Strukturanalyse gewonnen werden. Mit Hilfe der Strukturanalyse und NMR-Studien
wurde das Reaktionsprodukt als (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29) identifiziert. Dieses Resultat ist
beim Vergleich mit den vorhergehenden Erkenntnissen verständlich. Wie bei den
Trialkylkomplexen mit schwach Lewis-sauren Liganden neigt der (dpp-BIAN)-Ligand
ebenfalls zu Ligandenaustausch-Reaktionen (Schema 4.22, vergl. Schema 4.12):
Ar
N
N
Ar
1) 2 Na
2) + 2 Et2AlCl
Ar
Et2Al
AlEt2
N
N
Ar
- 2 NaCl
Et2O
3) Toluol
- AlEt3
O
iPr
Al
Ar =
Ar
N
N
iPr
29
94 %
Schema 4.22: Synthese von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Ar
4 Eigene Ergebnisse
67
Das 1H-NMR-Spektrum von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (Abbildung 4.30) in C6D6 zeigt die für
aluminiumorganische Verbindungen typische Hochfeldverschiebung der am Metall
gebundenen Ethyl-CH2-Protonen als Quartett bei 0.19 ppm. Die
3
J-Kopplung zum
benachbarten Triplett der Methylgruppe bei 0.98 ppm beträgt 8.1 Hz. Im Gegensatz zur
AlCH2CH3-Einheit ist für die Ethylgruppen des koordinierenden Diethylethers kein diskretes
Aufspaltungsmuster zu erkennen, da die relativ schwache dative Bindung des Sauerstoffs zum
Aluminium
Schwingungen
erlaubt,
sind
diese
Signale
stark
verbreitert.
Das
Methylprotonensignal erscheint bei 0.67 ppm bzw. das der sauerstoffgebundenen
Methylenprotonen tieffeldverschoben zu 3.72 ppm.
Abbildung 4.30: 200 MHz 1H-NMR-Spektrum von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Dieses Signal überlappt mit der ebenfalls stark verbreiterten Resonanz der vier IsopropylMethin-Protonen zwischen 3.60 und 3.95 ppm. Dieses Phänomen betrifft alle Signale der 2,6Diisopropylphenyl-Gruppe: So erscheinen die 24 Methylprotonen stark verbreitert in einem
Bereich von 1.02-1.44 ppm mit einer Intensität von 24 H. Hier lassen sich zwei Maxima bei
1.13 so wie 1.32 ppm erkennen.
4 Eigene Ergebnisse
68
Et2O
Al
Abbildung 4.31: Schematische Seitenansicht auf den Komplex (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Die Verbreiterung ist durch einen dynamischen Prozess in Lösung erklärbar. Dieser lässt sich
bei tieferen Temperaturen minimieren. In einer Serie von Tieftemperatur-1H-NMR-Spektren
(Abbildung 4.32), aufgenommen in D8-Toluol, ist gut zu erkennen, dass die Methylgruppen
der beiden Diisopropylphenyl-Gruppen vier Dupletts erzeugen.
Abbildung 4.32: Serie von 1H-NMR-Spektren von 29, aufgenommen bei Temperaturen
zwischen 220 bis 290 K.
Die Isopropylgruppen unter- und oberhalb der Molekülebene in 29 sind nicht äquivalent. Die
Methylprotonen mit einer Ethylgruppe als räumlichen Nachbarn und jene mit einem räumlich
benachbarten Diethylether-Molekül sind unterscheidbar. Außerdem sind die dem Metallkern
zu- und abgewandten Methylprotonen in chemisch unterschiedlicher Umgebung (Abbildung
4 Eigene Ergebnisse
69
4.31). Resultat ist das Erscheinen von vier Signalen mit Verschiebung für jeweils sechs
Methylprotonen. Die aromatischen Resonanzen der iPr2-C6H3-Protonen überlappen sich bei
7.29 ppm zu einem einzigen Signal. Das Signal zeigt trotz des 3H-Spinsystems kein
erkennbares
Kopplungsmuster.
Die
Isopropylgruppen
des
2,6-Diisopropylphenyl-
Substituenten unter- und oberhalb der Molekülebene sind aufgrund unterschiedlicher
räumlicher Nachbarn nicht mehr äquivalent. Dagegen erscheint das d-dd-d-Spinsystem des
Acenaphthen-Grundgerüstes deutlich. Diese aromatischen Resonanzen sind im 1H-NMRSpektrum entsprechend tieffeldverschoben und zeigen eine chemische Verschiebung von 6.25
ppm mit einer 3J-Kopplung von 6.7 Hz für das H3 bzw. 7.04 ppm (3J = 8.2 Hz) für das H5-
Proton. Das Doppelduplett ist dem Signal bei 6.85 ppm zuzuordnen. 4J-Kopplungen konnten
nicht aufgelöst werden.
In der Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse wird dieser Sachverhalt noch deutlicher: Im (dppBIAN)AlEt(Et2O)-Komplex ist das Metallzentrum mit den beiden chelatisierenden
Stickstoffatomen, der Ethylgruppe und einem gebundenen Diethermolekül vierfach
koordiniert.
Abbildung 4.33: Molekülstruktur von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
4 Eigene Ergebnisse
70
Das Koordinations-Polyeder des Aluminiumatoms ist in Abbildung 4.34 wiedergegeben.
Dabei bilden das Acenaphthen-System und der Methylenkohlenstoff der Ethylgruppe eine fast
perfekte Ebene mit einem Winkel (BIAN-C37) von 179.29(22)°. Das Aluminiumatom liegt
0.323(3) Å über dieser Ebene, womit die Koordinationssphäre ein Hybrid aus tetraedrischer
und trigonal-pyramidaler Umgebung darstellt.
Abbildung 4.34: Koordinations-Polyeder von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Abbildung 4.35: Frontalansicht der Molekülstruktur von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Diese Verzerrung ist aufgrund des sterischen Anspruchs des koordinativ gebundenen
Diethylethers mit Hilfe einer Frontalansicht (Abbildung 4.35) zu verstehen: Das Et2OMolekül legt sich so zwischen die sperrigen 2,6-Diisopropylphenyl-Gruppen, dass eine dative
Bindung zum Aluminium mit einem O-Al Abstand von 1.916(3) Å möglich wird. Dies hat zur
4 Eigene Ergebnisse
71
Folge, dass die Diisopropylphenyl-Gruppen um 18.19(34)° bzw. –25.72(32)° aus der BIANEbene heraus gedreht werden. Damit werden die Elektronenpaare des Stickstoffs ebenfalls
aus der Ligandenebene gedreht. Das Aluminium folgt dieser Verzerrung und liegt über dieser
Ebene.
Weiterhin
verhindern
die
unter
der
Ebene
zusammenrückenden
2,6-
Diisopropylphenyl-Gruppen eine Koordination aus dieser Richtung.
Ein ähnlicher Effekt ist zuletzt in der schon zuvor kurz erwähnten Verbindung (dppBIAN)Mg(iPr)(Et2O) aufgetaucht. Allerdings weniger ausgeprägt: Dort ist das Mg um
lediglich 0.202 bzw. 0.208 Å aus der BIAN-Ebene angehoben, die abgeknickten iPr2C6H3Gruppen bilden Winkel α bzw. α’ von 4.71(35), –15.11(35), –13.97(35) und 12.69(34)°
Der C1 -C2 Abstand entspricht mit 1.368(5) Å den Bindungsabständen in dianionischen BIAN
und ist im Vergleich zu den monoanionischen Komplexen des Typs R2Al-BIAN (R = Me:
1.441(3); R = Et: 1.440(6), 1.426(5); R = iBu: 1.424(4) Å) deutlich verkürzt. Indessen sind die
Atome N1 und N2 in einer Entfernung von 1.411(4) bzw. 1.409(4) Å an das C1 bzw. C2
gebunden. Diese Bindungen sind merklich länger als in den zuvor verglichenen Strukturen (R
= Me: 1.330(3), 1.331(3); Et: 1.339(4), 1.322(4), 1.338(4), 1.331(4); R = iBu: 1.341(3),
1.345(3) Å).
Ein weiterer Unterschied besteht in den Al-N-Bindungslängen. Das Ethylaluminium-(2+)Fragment rückt aufgrund seines stärker Lewis-sauren Charakters näher an den BIANLiganden. Die Abstände zum Aluminiumatom betragen hier 1.845(3) Å zum N1 bzw.
1.851(3) Å zum N2, der Winkel N1-Al-N2 ist auf 94.02(13)° erweitert. Dem gegenüber
finden sich in den R2Al-BIAN-Verbindungen Distanzen von 1.934(3) bis 1.974(2) Å mit
entsprechend kleinerem Winkel (N1-Al-N2: 85.31(13)-86.25(9)°). Das in der BIAN-Ebene
liegende C37 der Ethylgruppe ist in einem Abstand von 1.951(3) Å am Aluminium gebunden
und weist, verglichen mit Et2Al-BIAN (1.958(4), 1.968(4), 1.995(6), 1.967(6) Å), eine
geringfügig verkürzte Bindungslänge auf.
4 Eigene Ergebnisse
72
t
Bu
N
N
t
Bu
Al
Al
Et
Et
tBu
N
N
tBu
D
Abbildung 4.36: Struktur von [(DAB)AlEt]2.
Tabelle 4.7: Vergleich der wichtigsten Strukturdaten von (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29) und
[(DAB)AlEt]2 (D) (in Å bzw. °).
Komplex
D
29
Bindungslänge
Bindungswinkel
Al-CR
Al-N
C-N
C1- C2
Al-D
N-Al-N
1.972(3)
1.849(2)
1.383(3)
1.327(3)
1.975(2)
92.50(9)
1.985(2)
1.465(3)
1.845(3)
1.411(4)
1.368(5)
1.916(3)
94.02(13)
1.851(3)
1.409(4)
1.951(3)
Die von Cowly erhaltene Röntgen-Strukturanalyse des Komplexes [(DAB)AlEt]2 (D) ist nicht
unmittelbar mit der (dpp-BIAN)-Struktur vergleichbar. Während 29 monomer existiert, liegt
D als zentrosymmetrisches Dimer vor. Die dimere Konstitution resultiert vor allem in stark
unterschiedlichen Al-N- und C-N-Bindungslängen. In (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) dagegen sind
diese Atomabstände innerhalb der Standardabweichung als gleich zu betrachten.
Der Bindungswinkel N-Al-N ist mit 92.50(9)° gegenüber 29 kleiner, da das Aluminiumatom
im Mittel weiter vom Ligandsystem entfernt ist. Auch die Ethylgruppe ist mit einem Abstand
von 1.972(3) Å in größerer Entfernung mit dem Metallzentrum verknüpft. Dagegen findet
man für die C1-C2-Bindung eine stark verkürzte Länge.
4 Eigene Ergebnisse
73
Analog zur Synthese von 29 wurde Na2(dpp-BIAN) mit zwei Äquivalenten Dimethylaluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Nach dem Ersetzen des Lösungsmittels mit Toluol
und mehrfacher Extraktion wurde eine tiefblaue Lösung erhalten, aus der durch langsame
Abkühlung grüne Einkristalle erhalten wurden, die zur kristallographischen Untersuchung
geeignet waren. Mit Hilfe der Röntgen-Strukturanalye konnte das Reaktionsprodukt als
Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30) identifiziert werden. Im Gegensatz zur Reaktion von
Na2(dpp-BIAN) mit zwei Et2AlCl endet diese Reaktion in dem Monosubstitutionsprodukt:
Al
Ar
N
N
Ar
1) 2 Na
2) + 2 Me2AlCl
Al
Al
N
N
Na
Ar
N
N
Ar
Ar
- NaCl
Et2O
3) Toluol
i
Pr
30
83 %
Ar =
i
Pr
Schema 4.23: Synthese von Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
In dem bimetallischen Komplex 30 ist das Aluminium vierfach koordiniert. Das Natriumatom
befindet sich über dem Metalla-Fünfring-System und wird durch Aren-π-KationWechselwirkung stabilisiert.
Ar
4 Eigene Ergebnisse
74
Abbildung 4.37: Struktur von Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30) (ohne in der Elementarzelle
enthaltenes Toluol).
Das auf diesem Wege erhaltene Molekül sollte auch gezielt durch Einsatz der jeweiligen
Komponenten zugänglich sein. Dazu wurden ein Äquivalent dpp-BIAN mit zwei
Äquivalenten Natrium reduziert und danach mit einem Äquivalent Dimethyl- bzw.
Diethylaluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Zur Gewinnung von Na(dpp-BIAN)AlEt2
(31) wurde dagegen Benzol statt Toluol eingesetzt, da Toluol beim Einbau im Kristall zu
Fehlordnungen neigt. Nach analoger Aufarbeitung wurden Lösungen mit der tief grünen
Farbe des dianionischen Liganden erhalten. Aus diesen Lösungen kristallisieren die Produkte
in Form orthorhombischer grüner Einkristalle. Die Röntgen-Strukturanalyse beider
kristallinen Produkte lieferte folgende Resultate: Im Falle der Methylvariante waren
Zellparameter und absolute Struktur des so erhaltenen Komplexes identisch mit dem zuvor
erhaltenen Produkt Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30). Des weiteren konnte durch Reaktion
mit Et2AlCl eine Verbindung erhalten werden, die in ihrer Konstitution identisch mit 30 ist
(Abbildung 4.36). Demnach können sowohl Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30) als auch die
isostrukturelle Ethylvariante Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31) tatsächlich nach Schema 4.24
synthetisiert werden.
4 Eigene Ergebnisse
Ar
N
N
75
Ar
Al
1) 2 Na
2) + Me2AlCl
Na
Ar
N
N
Ar
N
Ar
- NaCl
Et2O
3) Toluol
i
Pr
Al
1) 2 Na
2) + Et2AlCl
Na
Ar
N
- NaCl
Et2O
3) Benzol
Ar =
i
Pr
Schema 4.24: Gezielte Synthese von Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30) und Na(dpp-
BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Abbildung 4.38: Struktur von Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
4 Eigene Ergebnisse
76
In der Kristallstruktur von Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30) liegen zwei kristallographisch
unabhängige Orientierungen des Toluolringes über dem Natrium vor. Diese diskrete
Lagefehlordnung, energetisch etwa gleichwertiger Vorzugspositionen, beeinflusst nicht nur
die Orientierung benachbarter Isopropylgruppen. Es sind auch zwei Ausrichtungen eines
Toluolmoleküls im Molekülkristallgitter von dieser abhängig. Um diese Fehlordnung zu
verfeinern, wird die sogenannte freie Variable eingeführt, welche das Verhältnis der beiden
Orientierungen beschreibt. Diese wurde auf einen Wert von 0.5043 berechnet, was ein
Verhältnis von je gleichen Teilen nahe kommt. Die aus beiden Orientierungen erhaltenen
Bindungsparameter unterscheiden sich um Beträge, die kleiner als die Standardabweichung
sind. Deshalb ist es zulässig, nur eine von beiden zu diskutieren. Des weiteren wurde die
Struktur in der niedrigsymmetrischen Raumgruppe Fdd2 gelöst und verfeinert. Dazu wurde
die tetragonale Raumgruppe I41md (a=b≠c) in die orthorhombische (a≠b≠c) überführt, da in
der korrekten Raumgruppe die Anwendung von constrain-Befehlen aufgrund darin
enthaltener symmetrieerzeugter Atome nicht möglich wäre.
In beiden bimetallischen Komplexen liegt das Aluminiumzentrum exakt in der dpp-BIANEbene. Das Natriumatom in beiden Verbindungen hat eine überaus außergewöhnliche
Koordinationssphäre. Details zur Bindungssituation der Natriumatome sind in Tabelle 4.8 und
Abbildung 4.39 wiedergegeben.
Tabelle 4.8: Vergleich der Koordinationssphäre des Natriums in 30 und 31 (in Å bzw. °).
Na(dppStrukturelement
BIAN)AlMe2(C7H8)
30
Bindungslänge
Bindungswinkel
Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)
31
Na-Centroid
2.467(7)
2.690(1)
Na-Car
2.738(6)
2.847(1)
Na-iPrC
3.899(20)
3.079(0)
Na-BIAN
2.369(3)
2.443(1)
Na-C37
2.837(5)
2.863(1)
Winkel β
–107.42(111)
–81.43(0)
C4-AL-C37
120.60(13)
120.82(0)
C4-AL-CR
128.95(11)
127.27(0)
4 Eigene Ergebnisse
77
Abbildung 4.39: Aufsicht auf den Komplex Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31) und Definition
des Diederwinkels β.
In 30 ist das Na-Atom oberhalb des Metalla-Fünfring-BIAN-Ebene, bestehend aus den
Atomen Al-N1/2-C1/2 zentral lokalisiert. Dagegen ist es in 31 seitlich verschoben, so dass
man die kürzesten Abstände zu den Atomen Al-N1-C1/2 findet. Ein Grund hierfür ist ein
schwacher Kontakt (Na-C35: 3.079(0) Å) mit einer der Methylgruppen der iPr2C6H3-Gruppe.
Damit geht eine Verdrehung der Isopropylgruppe mit einem Diederwinkel von 81.43(0)°
bezogen auf die Phenylebene einher. Die Isopropylgruppen des gegenüberliegenden Phenylsubstituenten drehen sich entsprechend konrotatorisch vom Natriumzentrum weg. Außerdem
führt in 30 und 31 ein weiterer Kontakt mit dem α-C-Atom der aluminiumgebundenen
Gruppe zu einer Verzerrung relativ zur BIAN-Ebene. So werden die AlkylaluminiumEinheiten leicht zum Natrium gezogen, was den Winkel C4-Al-C37 verkleinert und den
Winkel C4-Al-C38 in 30 bzw. C4-Al-C39 in 31 vergrößert. In beiden Komplexen wird das
Natrium durch das π-Elektronensystem des Toluols bzw. Benzols stabilisiert. Beide RöntgenStrukturanalysen sind die ersten im Festkörper bekannten Beispiele dieser Bindungssituation.
Die π-Aren-Kation-Wechselwirkung unterscheidet sich in der Ethyl-Verbindung aufgrund des
C35-Na-Kontaktes. Dieser verursacht zum einen die Neigung des Benzolringes in
gegensätzlicher Richtung, der auch in einem deutlich größeren Abstand am Natrium
gebunden ist als das Toluol in der isostrukturellen Methyl-Verbindung 30. Verglichen mit
4 Eigene Ergebnisse
78
theoretischen Bindungsabständen aus ab initio (MP2/6-311G**)65 bzw. DFT-Rechnungen
(B3P86)66 weichen die in den Röntgen-Strukturanalysen gefundenen Daten für eine NatriumBenzol-Bindung geringfügig ab. Die im Kristall bestimmten Bindungsabstände des Natriums
zum Toluolring (Na-Centroid: 2.467(7) Å) in 30 sind nur wenig größer als die postulierten
Werte 2.425 bzw. 2.41 (Centroid) und 2.803 Å (nächstes Car-Atom). Dagegen differieren
diese Werte verglichen mit der in 31 beobachteten Na-Ar-Bindungslänge. Unter
Berücksichtigung aller anderer intramolekularer Kontakte des Natriums ist dies jedoch
verständlich.
Tabelle 4.9: Vergleich der Koordinationssphäre des Aluminiums in 30, 31, 26 und 27 (in Å
bzw. °).
Strukturelement
Na(dpp-BIAN)AlR2(Ar)
R = Me
R = Et
Ar = C7H8
Ar = C6H6
30
Bindungslänge
Al-N
(dpp-BIAN)AlR2
R = Me
R = Et
31
26
27
1.923(3)
1.927(3)
1.949(2)
1.945(3)
1.926(3)
1.932(3)
1.950(2)
1.968(4)
1.956(3)
1.934(3)
Al-CR
2.002(4) (C37)
2.007(5) (C37)
1.973(3)
1.958(4)
1.958(3) (C38)
1.965(5) (C39)
1.965(3)
1.968(4)
1.995(6)
1.967(6)
Bindungswinkel
88.69(10)
88.61(13)
86.25(9)
N-Al-N
CR-Al-CR
85.31(13)
85.56(13)
110.43(18)
111.95(20)
117.06(13)
110.21(19)
115.39(21)
65
S. Tsuzuki, M. Yoshida, T. Uchimaru, M. Mikami J. Phys. Chem. A 2001, 105, 769-773.
66
R. C. Dunbar, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9809-9819.
4 Eigene Ergebnisse
79
Verglichen mit den monoanionischen dpp-BIAN-Komplexen ist das DialkylaluminiumFragment stärker mit dem dianionischen Liganden verbunden. Hieraus resultiert für das
verzerrt tetraedrisch umgebene Aluminium ein größerer N-Al-N-Winkel, sowie ein kleinerer
Bindungswinkel für die Alkylgruppen (CR-Al-CR). Durch die stärkere Koordination der NAtome des Liganden sind die Alkylreste im Mittel schwächer am Aluminiumzentrum
gebunden, was den kürzeren Al-CR-Abständen zu entnehmen ist. Auffällig ist die Diskrepanz
dieser Bindungslänge (Me: Al-C37, Al-C38 bzw. Et: Al-C37, Al-C39) innerhalb der
bimetallischen Komplexe. Offensichtlich bewirkt der Kontakt des jeweiligen C37-Atoms mit
Natrium eine Elongation der Al-C37-Bindung.
Tabelle 4.10: Vergleich der strukturellen Parameter des (dpp-BIAN)-Liganden in 26, 27, 29,
30 und 31 (in Å bzw. °).
Strukturelement
Bindungslänge
Na(dpp-BIAN)AlR2(Ar)
(dpp-BIAN)AlR2
R = Me
R = Me
R = Et
Ar = Tol
Ar = Bz
R = Et
30
31
26
27
29
1.394(4)
1.387(0)
1.441(3)
1.440(6)
1.368(5)
R’ = (Et2O)
C1-C2
C-N
R = Et
(dpp-BIAN)AlRR’
1.426(5)
1.403(4)
1.392(1)
1.330(3)
1.339(4)
1.411(4)
1.410(4)
1.394(1)
1.331(3)
1.322(4)
1.409(4)
1.338(4)
1.331(4)
Diederwinkel
18.69(27)
15.93(0)
0.41(23)
10.68(34)
18.19(34)
α, α’
–18.61(27)
–23.33(0)
–7.80(23)
–9.01(35)
–25.72(32)
8.03(35)
–17.72(34)
Die Daten in Tabelle 4.10 zeigen die für [(dpp)-BIAN]2- typischen Bindungsparameter, d.h.
im Vergleich zum monoanionischen Liganden verkürzte C1-C2-Länge, einhergehend mit
gestreckteren C-N-Bindungen. Wie in 29 zeigen die bimetallischen Komplexe 30 und 31 ein
Abknicken der dpp-Gruppen (Diederwinkel). Der eigentlich rigide (dpp)-BIAN-Ligand ist, je
nach Oxidationsstufe, dennoch flexibel, dass sich freie Koordinationsstellen eröffnen. 1HNMR-Studien von 30 und 31 in C6D6, sowie Tieftemperaturversuche in D8-Toluol, ergaben
4 Eigene Ergebnisse
80
keine verwertbaren Ergebnisse. Aufgrund extremer Moleküldynamik erscheinen alle Signale
über mehrere ppm verbreitert. Die schwache Bindung am Liganden erlaubt wahrscheinlich
dem Natriumion in Lösung über den ganzen Liganden zu gleiten. Spektren aufgenommen in
D8-THF sind zwar aussagekräftiger, geben aber nicht den in der Röntgen-Strukturanalyse
gefundenen molekularen Zustand wieder. Koordinierende Lösungsmittel wie THF oder
Diethylether verdrängen die Arene aus der Molekülstruktur.
Diethyletheraddukte des Typs Na(dpp-BIAN)AlR2(Et2O)x wurden durch eine einfache
Prozedur erzeugt: Zu einer Lösung von 30 bzw. 31 in einem Hexan/Toluol- bzw.
Hexan/Benzol-Gemisch (3:1) wurden einige Tropfen Diethylether gegeben. Durch langsame
Abkühlung dieser Lösungen wurden Einkristalle erhalten. Die Röntgen-Strukturanalyse dieser
Kristalle zeigt die von 30 bzw. 31 grundsätzlich abweichende Bindungssituation, in der die
Arene von Diethylether aus der Koordinationssphäre des Natriums verdrängt wurden. Die
Molekülstrukturen der entstandenen Verbindungen Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32) und
Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33) sind in Abbildung 4.40 wiedergegeben. Ein Vergleich der
Molekülstrukturen der Arenkomplexe 30 und 31 mit den Etheraddukten 32 und 33 findet
sich in den Tabellen 4.11 und 4.12.
4 Eigene Ergebnisse
81
a)
b)
Abbildung 4.40: Molekulare Struktur von a) Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32) und b)
Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
4 Eigene Ergebnisse
82
Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) 33 kristallisiert in der zentrosymmetrischen monoklinen
Raumgruppe
P21/c
mit
zwei
kristallographisch
unabhängigen
Molekülen
in
der
asymmetrischen Einheit.
Tabelle 4.11: Vergleich der Koordinationssphäre von Natrium in 30 bis 33 (in Å bzw. °).
Strukturelement
Bindungslänge
Bindungswinkel
Na(dpp-BIAN)AlR2(Ar)
Na(dpp-BIAN)AlR2(Et2O)n
R = Me
R = Et
R = Me
R = Et
Ar = C7H8
Ar = C6H6
n=2
n=1
30
31
32
33
Na-iPrC
3.899(20)
3.079(0)
/
Na-BIAN
2.369(3)
2.443(1)
2.708(1)
Na-C37
2.837(10)
2.863(1)
2.816(4)
Na-O
/
/
Winkel β
–107.42(11)
C4-Al-C37
C4-Al-CR
3.294(5)
3.221(7)
2.403(2)
2.438(2)
2.953(5)
3.155(4)
2.324(3)
2.288(4)
2.309(3)
2.304(4)
–81.43(0)
–107.68(0)
–84.81(52)
120.60(13)
120.82(0)
119.38(0)
128.95(11)
127.27(0)
131.26(0)
121.07(14)
124.44(11)
127.21(13)
131.48(13)
In den Diethylether-Addukt-Komplexen wurden die Arene durch die stärkere Lewis-Base
verdrängt. Analog zur Struktur von Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) ist Natrium von Stickstoff
und, durch Liganden-Austausch, von einem Ethermolekül koordiniert. Während in 33 das
Natriumatom über der Al-N1/2-C1/2-Ebene verbleibt, ist es in der Methylverbindung 32
2.708(1) Å oberhalb des BIAN-π-Systems lokalisiert.
4 Eigene Ergebnisse
83
Die kürzesten Metall-Kohlenstoff-Abstand findet man für die Atome C6, C7 und C8 (Na-C:
3.013(4), 2.784(4) bzw. 2.908(4) Å), was einer schwachen η3-Koordination des Liganden
entspricht. Durch die terminale Lage des Alkalimetallatoms wird eine Wechselwirkung mit
der Methylgruppe des nächsten Moleküls, gebunden am Aluminium, möglich (Abbildung
4.41).
Abbildung 4.41: Darstellung des intermolekularen Kontaktes über das Atom C37 (ohne
Et2O-Kohlenstoffatome).
Durch diesen intermolekularen Kontakt entsteht im Festkörper eine polymere Kette in der
Natrium und Aluminium über die CH3-Einheit verbrückt sind. Dieser ist mit 2.816(4) Å wenig
kürzer als die intramolekularen C-Na-Wechselwirkungen in den Arenkomplexen. Des
weiteren ist Natrium durch zwei dative Bindungen zu Diethylether elektronisch abgesättigt.
4 Eigene Ergebnisse
84
Tabelle 4.12: Vergleich der Koordinationssphäre von Aluminium in 30 und 31,
sowie 32 und 33 (in Å bzw. °).
Strukturelement
Bindungslänge
Na(dpp-BIAN)AlR2(Ar)
Na(dpp-BIAN)AlR2(Et2O)n
R = Me
R = Et
R = Me
R = Et
Ar = C7H8
Ar = C6H6
n=2
n=1
30
31
32
33
1.394(6)
1.387(0)
1.386(4)
1.373(4)
C1-C2
Al-N
1.386(5)
1.923(3)
1.927(3)
1.894(5)
1.915(3)
1.926(3)
1.932(3)
1.901(3)
1.926(3)
1.913(3)
1.916(3)
Al-CR
2.002(4) (C37)
2.007(5) (C37)
1.990(4) (C37)
1.994(4) (C37)
1.953(4) (C39)
1.957(7) (C38)
1.965(5) (C39)
1.977(4) (C38)
2.003(4) (C77)
1.966(4) (C79)
C-N
1.403(4)
1.392(1)
1.386(4)
1.397(4)
1.411(4)
1.394(1)
1.391(4)
1.406(4)
1.402(5)
1.406(5)
Bindungswinkel
88.7(1)
88.61(13)
89.31(12)
N-Al-N
CR-Al-CR
87.35(11)
88.16(13)
110.45(17)
111.95(20)
109.10(18)
108.34(17)
107.42(19)
Diederwinkel
18.69(27)
15.93(0)
18.57(28)
14.70(32)
α, α’
–18.61(27)
-23.33(0)
–16.05(26)
–20.69(35)
21.65(32)
–14.32(31)
4 Eigene Ergebnisse
85
Beim Vergleich der bimetallischen Komplexe 30 und 31 mit 32 und 33 ist die schwächere
Wechselwirkung der aluminiumverknüpften Alkylgruppen mit Natrium in 32 und 33 zu
beobachten. Dies zeigt sich an den CR-Al-CR-Winkeln, die von den Alkylsubstituenten des
Aluminiums aufgespannt werden. Diese Winkel sind insbesondere in 33 verglichen mit den
Arylkomplexen kleiner, denn die Etherkoordination bewirkt einen schwächeren α-CR→NaKontakt. In den Etheraddukten finden sich deshalb auch kürzere CR-Al-Bindungslängen.
4 Eigene Ergebnisse
4.4
86
Ein neuartiger BIAN-Ligand
Um sterische und elektronische Einflüsse auf das Reaktionsverhalten von Acenaphthendiiminen zu untersuchen, ist es von Interesse, andere Substituenten am N-Atom einzuführen.
Dazu wurde ein neuartiger Ligand mit stickstoffgebundenen Trimethylsilyl-Gruppen
synthetisiert. Silicium ist in der Lage pπ-dπ-Wechselwirkungen aufgrund niedrigliegender dOrbitale auszubilden.67 Damit ist das π-Elektronensystem des Liganden über das
Acenaphthendiimin-System hinaus auf beide Siliciumatome erweitert. Darüber hinaus sind
Auswirkungen durch den Silicium-α-Effekt denkbar.68 Dieser stabilisiert negative Ladungen
von Atomen in α-Position des Siliciums.
i
iPr
Pr
Si
N
N
N
N
Si
i
iPr
Pr
Abbildung 4.42: Vergleich des π-Elektronensystems von N,N-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-
1,2-acenaphthendiimin und N,N-Bis(trimethylsilyl)-1,2-acenaphthendiimin.
Die Synthese erfolgte in einer mehrstufigen Eintopfreaktion. Ausgehend von 1,1,1,3,3,3Hexamethyldisilazan wurde das entsprechende Lithiumamid an die C=O-Bindung des
Acenaphthenchinons
addiert.
Das
entstandene
Lithiumalkoholat
wurde
mit
Chlortrimethylsilan in ein Siloxan überführt, aus dem Hexamethyldisiloxan eliminiert wurden
(Schema 4.25).69
O
O
Me3SiO
+2 LiN(SiMe3)2
+2 ClSiMe3
- 2 LiCl
(SiMe3)2N
OSiMe3
Si
N
N
N(SiMe3)2
- Me3SiOSiMe3
34
Schema 4.25: Synthese von N,N-Bis(trimethylsilyl)-1,2-acenaphthendiimin.
67
E. W. Colvin, Silicon in Organic Synthesis, Butterworths, London, 1981, Kap. 1.4.
E. W. Colvin, Silicon Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London, 1988, Kap. 2.4.
69
G. Tuchtenhagen, K. Ruehlmann, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1968, 711, 174-183.
68
Si
4 Eigene Ergebnisse
87
Nachdem das Produkt von LiCl durch Sublimation getrennt wurde, erfolgte eine weitere
Reinigung durch Umkristallisieren in Hexan. Das Produkt wurde in 63 % Umsatz als
orangefarbener Feststoff erhalten, der sich in Kontakt mit Luft langsam zersetzt.
Die Synthese dieses interessanten Liganden ist Abschluss der vorliegenden Arbeit und
gleichzeitig der Ausgangspunkt für zukünftige Untersuchungen. Welche Reaktivität der
Ligand in Verbindung mit Hauptgruppenelementen erlaubt wird in nachfolgenden Arbeiten
verdeutlicht werden.
5 Zusammenfassung
88
5 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung sowie teilweise die
Kristallstruktur neuer Alkylaluminium-Komplexe. Diese neuartigen stabilisierten Aluminiumverbindungen finden Anwendung in der Katalyse.
Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe
Im Verlauf der Arbeit wurden die Kristallstrukturen der bekannten Verbindungen 1 und 2
bestimmt und diskutiert. Durch Reaktion verschiedener Alkohole mit Trimethylaluminium
(TMA) wurden neuartige Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe synthetisiert und ihre
Kristallstrukturen bestimmt. Der monomere Dimethylaluminiumalkoxy-Komplex 3 wurde
aus der äquivalenten Reaktion von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und TMA
erhalten. Die Umsetzung mit TMA im Überschuss ergab das Lewis-Säure-Lewis-Base-Addukt
4, in dem TMA erstmalig am Stickstoff gebunden ist.
AlMe3
N
N
AlMe3
N
O
Al
N
Al
Al
Al
O
N
N
1
O
O
O
Al
N
2
N
N
3
AlMe3
4
Die Reaktionsprodukte von 2-Methylsulfanyl-ethanol und Thiophen-2-methanol mit jeweils
ein oder zwei Äquivalenten Trimethylaluminium ergeben im Festkörper Dimere mit
unterschiedlich ausgeprägter Schwefelkoordination. Dies führt zu bisher unbeobachteten
Koordinationssphären
S
O
Al
Al
O
S
Me3Al
S
O
Al
Al
O
5
6
S
AlMe3
S
O
Al
Al
O
S
7
In Lösung liegen 5 und 7 in zwei isomeren Strukturen vor, was auf eine Kongruenz zwischen
η1- und η2-Bindung des O,S-Liganden hinweist. Zusätzlich findet man in 6 ein weiteres
Isomer, bei dem es sich um das monomere sauerstoffgebundene TMA-Addukt handelt. Dabei
wird der Al2O2-Vierring des Dimers aufgebrochen und die freigewordene SauerstoffKoordinationsstelle von TMA besetzt.
5 Zusammenfassung
89
Alkylaluminium-Komplexe
Die intramolekular stickstoffstabilisierten Alkylaluminium-Komplexe 9 bis 15 wurden durch
Salzeliminierung aus den entsprechenden Lithium-Vorstufen hergestellt.
Et
R
Al
Et
Et
Al
R
N
Al
N
Et
N
9
Et
Et
R = Me (13)
R = Et (14)
15
Lithiumalkyle waren auch geeignete Vorläufer, um zu neuartigen sauerstoffstabilisierten
arylischen Aluminiumtrialkylen zu gelangen. Aufgrund schwacher Stabilisierung durch den
Sauerstoff wurden die Disproportionierungs-Produkte 16b, 17b und 20b gemäß 2 R2AlL →
RAlL2 + R3Al erhalten. Die Struktur der kristallinen Verbindungen, in denen das
Metallzentrum
die
Koordinationszahl
fünf
besitzt,
wurde
mit
der
Röntgen-
Strukturuntersuchung belegt. Im Fall R = Et wurde neben 17b die vierfach koordinierte
Spezies 17a isoliert.
i
Bu
R2Al
O
O
i
Bu
O
O
Al
O
R
Al
Al
Br
2
2
R = Et (17a)
R = Me (16b)
R = Et (17b)
19
20b
21
Durch Hydroaluminierung von 2-Methoxystyrol mit Diisobutylaluminiumhydrid wurde 21 in
hoher Ausbeute synthetisiert. Das Produkt zeigt in NMR-Spektren die parallele Existenz einer
η1- und η2-Bindung des sauerstofftragenden Liganden. Die neuartigen Vorläufer 22 und 23
wurden
mit
Magnesium
und
Dimethylaluminiumchlorid
mittels
Metathese
in
stickstoffstabilisierte Dimethylalkenylaluminium-Verbindungen 24 und 25 überführt. Sie
zeigten eine herausragende Stabilität gegenüber der Reaktion mit Luftfeuchtigkeit.
R
R
1) Mg
2) Me2AlCl
I
R = SiMe3 (22)
R = Ph (23)
R = SiMe3 (24)
R = Ph (25)
Al
N
- MgICl
Et2O
N
5 Zusammenfassung
90
Die synthetisierten Aluminiumtrialkyle wurden in der Olefinpolymerisation getestet und sind
dem gebräuchlichen System TiCl4/TEA bezüglich Aktivität und Polymereigenschaften
überlegen.
Alkylaluminium-(dpp-BIAN)-Komplexe
Im Rahmen der Untersuchung von bisher unbekannten metallorganischen Komplexen des
dpp-BIAN-Liganden wurde erstmalig die Kristallstruktur des freien Diimin-Liganden
bestimmt. Die mono- und dianionischen aluminiumorganischen Vertreter der BIANKomplexe sind in präparativ einfachen Verfahren herstellbar. Verschiedene bislang
unbekannte Dialkylaluminium-Komplexe begleitet von radikalanionischem dpp-BIAN
wurden ausgehend von Na(dpp-BIAN) und Dialkylaluminiumchlorid in exzellenten
Ausbeuten synthetisiert und ihre Struktur im Festkörper untersucht. ESR-Studien an 26
ergaben den Beleg für die Lokalisation des radikalischen Elektrons hauptsächlich am
Aluminium-Diimin-Fünfringsystem.
Et
R
R
Et
N
R
Et
N
Ar
Ar
R
R'
Al
Al
Al
Ar
O
Na
N
N
Ar
Ar
N
N
iPr
Ar
Ar =
iPr
R = Me (26)
Et (27)
i
Bu (28)
29
R = Me, R' = Me (30)
R = Et, R' = H (31)
Der Komplex (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29) wurde aus der Reaktion von Na2(dpp-BIAN) mit
zwei Äquivalenten Diethylaluminiumchlorid erhalten. Die Verbindungen 29 ist der erste
monomere Diimin-Aluminiumkomplex. Die dianionische Form des dpp-BIAN-Liganden
offenbart sich in einer Verkürzung der C1-C2-Bindung, sowie einer Verlängerung der C=NBindungen durch abnehmenden Doppelbindungs-Charakter. Die Salzeliminierung bei der
Umsetzung von Na2(dpp-BIAN) mit zwei Äquivalenten Dimethylaluminiumchlorid verlief
unvollständig und führte nach Extraktion mit Toluol zu dem Produkt [Na(dppBIAN)AlMe2(C7H8)] (30). Die von 30 angefertigte Röntgen-Strukturanalyse stellt den ersten
kristallographischen Beweis einer Kation-Aren-π-Wechselwirkung dar. Die isostrukturelle
Verbindung [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] (31) wurde nach Reaktion von Na2(dpp-BIAN) mit
5 Zusammenfassung
91
einem Äquivalent Diethylaluminiumchlorid und Kristallisation aus Benzol erhalten. In der
Festkörperstruktur von 31 ist wieder eine Bindungssituation zu beobachten, in der das
Natriumatom mit dem π-System von Benzol wechselwirkt. Zwei weitere RöntgenStrukturanalysen wurden nach Kristallisation von 30 und 31 unter Zusatz von Diethylether
ausgearbeitet. Im Etheraddukt [Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2] (32) ist eine polymere Kette zu
beobachten. Dagegen ist in [Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O)] (31) Benzol durch ein Ethermolekül
verdrängt worden.
Ein neuartiger BIAN-Ligand
Abschließend wurde ein neuer BIAN-Ligand durch Eliminierung von Hexamethyldisiloxan
synthetisiert.
O
O
+2 LiN(SiMe3)2
+2 ClSiMe3
Si
N
N
Si
- 2 LiCl
- Me3SiOSiMe3
34
In N,N-Bis(trimethylsilyl)-1,2-acenaphthendiimin (34) tragen die Stickstoffatome des
Diiminsystems Trimethylsilyl- statt Diisopropylgruppen. Die Einführung des Siliciums als
Lewis-saures Zentrum äußert sich in leichter Hydrolyse-Empfindlichkeit der Verbindung.
Welche Reaktivitäten von diesem neuen Ligand bewirkt werden, wird in folgenden Arbeiten
geklärt werden müssen. Aufgrund seiner Reaktivität ist dieser Ligand ein Startpunkt für die
Entwicklung neuartiger Katalysatoren basierend auf Hauptgruppenmetallen sein.
6 Experimenteller Teil
92
6 Experimenteller Teil
6.1
Allgemeine Arbeitstechniken
Alle Reaktionen, bei denen hydrolyse- oder oxidations-empfindliche Substanzen beteiligt
waren, wurden unter Ausschluss von Luft in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die bei
der
Vakuum-Inertgas-Technik
verwendeten
Geräte
wurden
unter
Anlegen
von
Ölpumpenvakuum kurzzeitig erhitzt, um Wasserspuren zu beseitigen.
Sämtliche verwendeten Lösungsmittel wurden unter Rückfluss über Natrium erhitzt und kurz
vor Gebrauch abdestilliert. Benzophenon diente zur Indizierung der Sauerstoff- und
Wasserfreiheit als violett gefärbte Ketyl-Radikale.70 Den unpolaren Lösungsmitteln Toluol
und Hexan wurden zusätzlich 0.5 Vol % Tetraethylenglykoldimethylether zugegeben, um die
Löslichkeit des Radikals zu gewährleisten.
6.2
Analytische Methoden
Schmelzpunktbestimmung
Schmelzpunkte wurden in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Kapillare mit Hilfe des
Schmelzpunktbestimmungsgerät HWS-SG 2000 der Firma HWS bestimmt. Die angegebenen
Werte sind unkorrigiert.
Kryoskopische Molekulargewichts-Bestimmung
Molekulargewichte wurden kryoskopisch mit der Apparatur N 2029/30 der Firma Normag
bestimmt.
Massenspektren
Massenspektren wurden mit dem Spektrometer 311 A/AMD der Firma Varian gemessen.
Ionisation erfolgte mit Elektronenstoß (EI) bei einer Energie von 70 eV. Bei
luftempfindlichen Substanzen wurde Verbindung unter Inertags in einen Aluminiumtiegel
gefüllt und unter Inertgasgegenstrom in das Spektrometer eingeführt.
70
J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Ed., Wiley, New Yorck, 1985, 169-170.
6 Experimenteller Teil
93
Elementaranalyse (CHN)
Der Gehalt von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff der Verbindungen wurde
a) ‡ an der Nizhny Novgorod State Pedagogical University, Nizhny Novgorod, Russland,
b) † von der Firma Analytische Laboratorien – Prof. Dr. H. Malissa und G. Reuter GmbH,
Lindar, Deutschland,
c) * mit einem Flash EA CHNS/O-Analyzer Series 1112 der Firma Thermo Finnigan
d) mit einem Series II CHNS/O-Analyzer 2400 der Firma Perkin-Elmer
durchgeführt. Bei luftempfindlichen Substanzen wurde die Verbindung unter Inertgas in eine
gasdichte Zinnkapsel gefüllt, die vorher gewogen wurde.
Infrarot-Spektren
Alle IR-Spektren wurden mit einem Specord M80 Spektrometer gemessen. Die Verbindungen
wurden dazu in Nujol aufgenommen oder mit Kaliumbromid verpresst.
Kernresonanz-Spektroskopie
Die 1H- und 13C-NMR-Messungen wurden an einem ARX 200- oder ARX 400-Spektrometer
der Firma Bruker bei Raumtemperatur durchgeführt (Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen
bis etwa –83 °C).
13
C-NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Als
Referenz für die chemische Verschiebung diente der Restprotonengehalt des verwendeten
deuterierten
Lösemittels.
Für
27
Al-NMR-Messungen
Aluminiumchlorid als externer Standard eingesetzt.
29
wurde
in
D2O
gelöstes
Si-NMR-Spektren wurden mit einer
INEPT-Pulssequenz aufgenommen. Die Zuordnung der Signale erfolgte bei Bedarf anhand
von zweidimensionalen korrelierten
1
H,13C- und
1
H,1H-Spektren. Luftempfindliche
Substanzen wurden in unter Ölpumpenvakuum abgeschmolzenen NMR-Röhrchen vermessen.
Alle chemischen Verschiebungen wurden in ppm angegeben.
6 Experimenteller Teil
94
Elektronenresonanz-Spektroskopie
Die ESR-Spektren wurden mit einem Bruker ER 200D-SRC Spektrometer aufgenommen. Die
Signale sind auf Diphenylpicrylhydrazyl (DPPH, g = 2.0037) bezogen.
Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse
Die Datensammlung erfolgte auf einem SMART CCD-Diffraktometer der Firma Siemens
unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung bei 173 K. Die Steuerung des Diffraktometers und
Speicherung der Daten erfolgte mit dem Programm SMART,71 die Datenreduktion mit dem
Programm SAINT.72 Zur empirischen Absorptionskorrektur wurde SADABS verwendet.73
Mit Hilfe des SHELX-97-Programmpakets wurden die Strukturen mit direkten Methoden
gelöst und anschließend gegen F2 verfeinert.74 Alle Nichtwasserstoffatome wurden im
allgemeinen anisotrop verfeinert. Bei einigen Strukturen wurden die Atome von
fehlgeordneten Bereichen nur isotrop verfeinert. Wasserstoffatome wurden mit festen
isotropen Temperaturfaktoren (Uiso = 0.08 Å2) in idealisierten Positionen berechnet. Die
absolute Struktur in nicht zentrosymmetrischen Raumgruppen wurde nach Flack mit
SHELXL-97 bestimmt.75 Das Programm DIAMOND wurde für die Ellipsoiddarstellung
verwendet,76 geometrische Berechnungen wurden mit dem Programm SXGRAPH
durchgeführt.77
71
SMART – Area Detector Control Software, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Madison, 1996.
SAINT – Area Detector Data Integration Software, Siemens Analytical X-Ray Instruments, Madison, 1996.
73
G. M. Sheldrick, SADABS – Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data, Universität
Göttingen, 1996.
74
G. M. Sheldrick, SHELX-97 – Program for Crystal Structure Determination, Universität Göttingen, 1997.
75
H. D. Flack, Acta Cryst. 1983, A39, 876-881.
76
K. Brandenburg, DIAMOND, Universität Kiel, 1999.
77
L. J. Farrugia, SXGRAPH – Part of the WinGX suite, University of Glasgow, 2002.
72
6 Experimenteller Teil
6.3
95
Synthese und Charakterisierung von DialkylaluminiumalkoxyKomplexen
6.3.1 Dimethyl[2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenoxy-ĸO,N]aluminium (3)
96
6.3.2 Dimethyl(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenoxy-1ĸO,N:2ĸN:3ĸN)aluminium-bis(trimethylaluminium) (4)
6.3.3 Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-ĸO,S)aluminium] (5)
97
98
6.3.4 Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-1ĸO,S:2ĸO)aluminium(trimethylaluminium)] (6)
6.3.5 Bis[dimethyl(µ-O-thiophen-2-methoxy)aluminium] (7)
99
101
6 Experimenteller Teil
96
6.3.1 Dimethyl[2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenoxy-ĸO,N]aluminium (3)
C17H32AlN3O
M = 321.44 g⋅mol–1
N
Fp.: 83 °C
O
Al
N
N
1.62 g (22.5 mmol) Trimethylaluminium in 100 mL Toluol wurden bei –10 °C mit 5.96 g
(22.5 mmol) 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol in 10 mL Toluol versetzt und 18 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der verbleibende
Feststoff mit Hexan gewaschen und bei 110 °C / 5⋅10–2 mbar sublimiert. 4.0 g (12.4 mmol,
50 %) Dimethyl-[2,4,6-tris(dimethyl-aminomethyl)phenoxy]aluminium wurden als farbloser
Feststoff erhalten. Einkristalle für die Röntgen-Strukturanalyse wurden aus einer Mischung
von Hexan und Toluol (1:3) erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.56 [s, 6H, Al(CH3)2], 1.97 [ssb, 12H, N(CH3)2], 2.20 [s,
6H, Al←N(CH3)2], 3.36 (s, 2H, Al←NCH2), 3.50 [ssb, 4H, NCH2], 7.85 (ssb, 1H, Har), 7.50
(ssb, 1H, Har).
13
C-NMR (50.32 MHz, C6D6): δ = –11.0 [sb, Al(CH3)2], 45.0 [sb, Al←N(CH3)2], 45.5
[Al←N(CH3)2], 62.8 (sb, NCH2), 64.4 (NCH2), 117.0 (Car), 120.2 (sb, Car), 132.0 (sb, Car),
157.3 (Car).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz,): δ = 167 ppm (w½ = 3.7 kHz).
MS (74 °C): m/z (%) 58 (39) [HAl(CH3)2]+, 175 (72) [M –2 CH3, –2 CH2N(CH3)2]+, 204 (34)
[M –2 CH2N(CH3)2]+, 233 (53) [M –CH3, –2 CH3N(CH3)2]+, 234 (45) [MH –CH3, –2
CH2N(CH3)2]+, 247 (68) [M –CH3, –CH2N(CH3)2]+, 263 (46) [M –CH2N(CH3)2]+, 306 (100)
[M –CH3]+, 321 (45) [M]+.
Elementaranalyse †: C 63.28 (ber. 63.52), H 9.94 (10.03), N 13.20 (13.07) %.
6 Experimenteller Teil
97
6.3.2 Dimethyl(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenoxy-1ĸO,N:2ĸN:3ĸN)aluminiumbis(trimethylaluminium) (4)
AlMe3
N
C23H50Al3N3O
M = 465.61 g·mol–1
Fp.: 168 °C
O
Al
N
N
AlMe3
4.32 mL (45 mmol) Trimethylaluminium in 100 mL Toluol wurden bei –30 °C mit 3.98 g
(15 mmol) 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol in 10 mL Toluol versetzt und 15 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wurde
der verbleibende Feststoff mit einer Mischung von Hexan/Toluol (1:3) umkristallisiert. 4.30 g
(9.23 mmol, 62 %) des Produkts wurden als farbloser Feststoff erhalten. Einkristalle für die
Röntgen-Strukturanalyse wurden aus einer Mischung aus Hexan und Toluol (1:3) erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.62 [s, 6H, Al(CH3)2], –0.37 [s, 18H, Al(CH3)3], 1.59 [s,
6H, N(CH3)2], 2.00 [s, 6H, N(CH3)2], 2.15 [s, 6H, N(CH3)2], 2.96 (s, 2H, CH2), 3.52 (s, 2H,
CH2), 3.98 (s, 2H, CH2), 6.45 (s, 1H, Har), 6.67 (s, 1H, Har).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –11.5 [Al(CH3)3], –9.0 [Al(CH3)2], 42.7 [N(CH3)2], 42.9
[N(CH3)2], 44.2 [N(CH3)2], 54.3 (CH2), 61.0 (CH2), 61.6 (CH2), 119.4 (Car), 120.8 (Car),
129.3 (Car), 133.8 (Car), 137.7 (Car), 159.8 (OCar).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 179 ppm (w½ = 8.9 kHz), 105 ppm (w½ = 8.1 kHz).
MS (146 °C): m/z (%) 57 (72) [Al(CH3)2]+, 175 (42) [M –2 Al(CH3)3, –2 CH3, –2
CH2N(CH3)2]+, 233 (34) [M –2 Al(CH3)3, –Me, –2 CH3N(CH3)2]+, 234 (37) [M –2 Al(CH3)3,
– CH3, –2 CH2N(CH3)2]+, 247 (24) [M –2 Al(CH3)3, –CH3, –CH2N(CH3)2]+, 263 (45) [M –2
Al(CH3)3, –CH2N(CH3)2]+, 306 (100) [M –2 Al(CH3)3, –CH3]+, 321 (46) [M –2 Al(CH3)3]+,
378 (17) [M –2 Al(CH3)3, –CH3]+.
Elementaranalyse ‡: C 59.30 (ber. 59.33), H 10.76 (10.82) %.
6 Experimenteller Teil
98
6.3.3 Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-ĸO,S)aluminium] (5)
C10H26Al2O2S2
S
O
Al
Al
O
S
M = 296.39 g·mol–1
Fp.: 49 °C
6.0 mL (63 mmol) Trimethylaluminium wurden in 80 mL Hexan vorgelegt und bei –10 °C mit
5.8 g (63 mmol) 2-Methylsulfanylethanol in 20 mL Toluol langsam versetzt. Nach beendeter
Zugabe wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel
wurden im Ölpumpenvakuum destillativ entfernt und der verbleibende Feststoff über Nacht
getrocknet. Zur Reinigung wurde in Hexan umkristallisiert. 6.35 g (42.85 mmol, 68 %) des
Produktes fielen als farbloser Feststoff an. Einkristalle für die Röntgen-Strukturanalyse
wurden aus einer Mischung aus Hexan und Toluol (4:1) erhalten.
η2-Isomer [Me2Al(µ-O-OCH2CH2SMe-ĸO,S)]2 (84 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.41 [s, 6H, Al(CH3)2], 1.48 [s, 3H, SCH3], 2.10 (t, 3J =
5.6 Hz, 2H, SCH2), 3.41 (t, 3J = 5.6 Hz, 2H, OCH2).
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = -9.6 [Al(CH3)2], 13.6 (SCH3), 36.0 (SCH2), 58.0 (OCH2).
13
η1-Isomer [Me2Al(µ-O-OCH2CH2SMe)]2 (16 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.55 [s, 6H, Al(CH3)2], 1.69 [s, 3H, SCH3], 2.45 (t, 3J =
6.7 Hz, 2H, SCH2), 3.83 (t, 3J = 6.7 Hz, 2H, OCH2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –9.0 [Al(CH3)2], 15.5 (SCH3), 35.3 (SCH2), 63.3 (OCH2).
27
Al-NMR (D8-Tol., 104.26 MHz): δ = 142 ppm (w½ = 4.0 kHz).
MS (244 °C): m/z (%) 41 (25), 47 (47) [SCH3]+, 61 (100) [CH2SCH3]+, 62 (30) [CH3SCH3]+,
74 (77) [C3H6S]+, 75 (79) [C2H4SCH3]+, 122 (57) [CH3OC2H4SOCH3]+.
Elementaranalyse ‡: C 40.66 (ber. 40.52), H 8.82 (8.84) %.
6 Experimenteller Teil
99
6.3.4 Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-1ĸO,S:2ĸO)aluminium(trimethylaluminium)] (6)
C16H44Al4O2S2
Me3Al
S
O
Al
Al
O
S
AlMe3
M = 440.57 g·mol–1
Fp.: 54 °C
12.1 mL (126 mmol) Trimethylaluminium wurden in 80 mL Hexan vorgelegt und bei –10 °C
5.8 g (63 mmol) 2-Methylsulfanyl-ethanol in 20 mL Toluol langsam zutropft. Nach beendeter
Zugabe wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die Lösungsmittel wurden im
Ölpumpenvakuum destillativ entfernt und der verbleibende Feststoff über Nacht bei 5⋅10–2
mbar getrocknet. Zur Reinigung wurde der verbleibende Feststoff in Hexan umkristallisiert.
11.8 g (53.57 mmol, 85 %) das Produktes fielen als farbloser Feststoff an. Einkristalle für die
Röntgen-Strukturanalyse wurden aus einer Mischung aus Hexan und Toluol (4:1) erhalten.
η1-Isomer {[Me2Al(µ-O-OCH2CH2SMe-1ĸO,S:2ĸS)2AlMe3]2}(8 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.57 [s, 6H, Al(CH3)2], –0.44 [s, 9H, Al(CH3)3], 1.63 [s,
3H, SCH3], 2.50 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, SCH2), 3.74 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, OCH2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –9.5 [b, Al(CH3)2], –8.0 [sb, Al(CH3)3], 15.7 [SCH3], 36.2
(SCH2), 62.0 (OCH2).
η2-Isomer [Me2Al(µ-O-OCH2CH2SMe-ĸO,S)2] · 2 AlMe3 (41 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.52 [s, 6H, Al(CH3)2], –0.40 [s, 9H, Al(CH3)3], 1.49 [s,
3H, SCH3], 2.18 (t, 3J = 6.0 Hz, 3J = 5.6 Hz, 2H, SCH2), 3.35 (t, 3J = 6.0 Hz, 3J = 5.6 Hz, 2H,
OCH2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –8.9 [b, Al(CH3)2], –8.0 [sb, Al(CH3)3], 14.5 [SCH3], 36.6
(SCH2), 58.8 (OCH2).
6 Experimenteller Teil
100
η2-Isomer [Me2Al(OCH2CH2SMe-1ĸO,S:2ĸO)AlMe3] (61 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.43 [s, 6H, Al(CH3)2], –0.40 [s, 9H, Al(CH3)3], 0.99 [s,
3H, SCH3], 1.69 (t, 3J = 5.6 Hz, 2H, SCH2), 3.41 (t, 3J = 5.6 Hz, 2H, OCH2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –8.1 [b, Al(CH3)2], –8.0 [sb, Al(CH3)3], 12.7 [SCH3], 35.8
(SCH2), 59.5 (OCH2).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): = 166 ppm (w½ = 4.7 kHz).
MS (50 °C): m/z (%) 75 (100) [C3H7S]+, 161 (23), 177 (18), 221 (99) [M –2 Al(CH3)3, –
C3H7S]+, 249 (47) [M –2 Al(CH3)3, –C2H5S]+, 281 (78) [M –2 Al(CH3)3, –SCH3]+.
Kryoskopische Molmassen-Bestimmung (Benzol): 273(6) g·mol–1
Elementaranalyse †: C 43.58 (ber. 43.62), H 9.95 (10.07) %.
6 Experimenteller Teil
101
6.3.5 Bis[dimethyl(µ-O-thiophen-2-methoxy)aluminium] (7)
C14H22Al2O2S2
S
O
Al
Al
O
S
M = 340.41 g·mol–1
Fp.: 63 °C
3.0 mL (31.3 mmol) Trimethylaluminium in 20 mL Toluol und 20 mL Hexan wurden bei
–30 °C langsam mit 3.0 mL (31.3 mmol) Thiophen-2-methanol in 10 mL Toluol versetzt und
langsam auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt und
der Rückstand mit Hexan umkristallisiert. Nach der Reinigung ergaben sich 3.75 g
(22.03 mmol, 70 %) eines farblosen kristallinen Feststoffes. Einkristalle für die RöntgenStrukturanalyse wurden aus einer Mischung aus Hexan und Toluol (4:1) erhalten.
η1-Isomer [Me2Al(µ-O-OCH2C4H3S)]2 (89 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.60 [s, 6H, Al(CH3)2], 4.42 (s, 2H, CH2), 6.55-6.59 (m,
1H, H5), 6.68-6.70 (m, 1H, H4), 6.76-6.79 (m, 1H, H3).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –8.6 [b, Al(CH3)2], 61.4 (OCH2), 126.6 (C1), 127.6 (C3),
126.8 (C4), 140.6 (C2).
η2-Isomer [Me2Al(µ-O-OCH2C4H3S-ĸO,S)]2 (11 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.46 [s, 6H, Al(CH3)2], 4.92 (s, 2H, CH2), 6.56-6.62 (m,
1H, H5), 6.77-6.81 (m, 1H, H4), 6.82-6.85 (m, 1H, H3).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –10.7 [b, Al(CH3)2], 58.9 (CH2), 127.1 (C1), 128.1 (C3),
129.1 (C4), 140.2 (C2).
27
Al-NMR (d8-Tol., 104.26 MHz): δ = 159 ppm (w½ = 5.8 kHz).
MS (100 °C): m/z (%) 97 (100) [CH2C4H3S]+, 325 (76) [M –CH3]+, 295 (17) [M –4 CH3]+.
Elementaranalyse ‡: C 49.32 (ber. 49.40), H 6.47 (6.51) %.
6 Experimenteller Teil
6.4
Synthese
102
und
Charakterisierung
von
Alkylaluminium-
Komplexen
6.4.1 Diethyl(3-dimethylaminopropanyl)aluminium (9)
103
6.4.2 Dimethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (13)
104
6.4.3 Diethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (14)
105
6.4.4 Diethyl(2-diethylaminomethyl)phenylaluminium (15)
106
6.4.5 Methyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (16b)
107
6.4.6 Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium und Ethyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17a + 17b)
108
6.4.7 2-(2-Bromphenyl)furan (19)
110
6.4.8 Bis-(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b)
111
6.4.9 Diisobutyl[2-(2-methoxyphenyl)ethyl]aluminium (21)
112
6.4.10 (3-Z-Iod-3-trimethylsilylallyl)dimethylamin (22)
114
6.4.11 (3-Z-Iod-3-phenylallyl)dimethylamin (23)
115
6.4.12 (3-Dimethylamino-1-E-trimethylsilylpropenyl)dimethylaluminium (24)
116
6.4.13 (3-Dimethylamino-1-E-phenylpropenyl)dimethylaluminium (25)
117
6 Experimenteller Teil
103
6.4.1 Diethyl(3-dimethylaminopropanyl)aluminium (9)
C9H22AlN
M = 171.26 g·mol–1
Al
N
Sdp.: 60 °C / 1 mbar
8.8 g (92.5 mmol) 3-Dimethylaminopropanyllithium wurden in 250 mL Hexan suspendiert
und bei –70 °C mit 11.5 mL Diethylaluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde langsam
auf Raumtemperatur gebracht und noch weitere 3 h gerührt. Nach Filtration über eine D4Fritte und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand einer fraktionierten
Destillation unterworfen. 11.8 g (68.8 mmol, 74 %) des Produkts fielen als farbloses Öl an.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 0.08 [ABX3,
2
J = 14.2 Hz,
3
J = 8.2 Hz, 2H,
Al(CHH’CH3)2], 0.10 [ABX3, 2J = 14.2 Hz, 3J = 8.2 Hz, 2H, Al(CHH’CH3)2], 0.20 (t, 3J = 7.7
Hz, 2H, AlCH2), 1.37 [ABX3, 3J = 8.2 Hz, 6H, Al(CH2CH3)2], 1.48-1.62 (m, 2H, 3J = 6.1 Hz,
3
J = 7.7 Hz, CH2), 1.70 [s, 6H, N(CH3)2], 1.87 (t, 3J = 6.1 Hz, 2H, NCH2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = 0.3 [b, Al(CH2CH3)2], 1.3 (b, AlCH2), 10.2 [Al(CH2CH3)2],
22.5 (CH2), 45.1 [N(CH3)2], 64.6 (CH2N).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 179 ppm (w½ = 1.6 kHz).
MS (62 °C): m/z 58 (76) [C3H8N]+, 72 (25) [C4H10N]+, 87 (28) [C5H13N]+, 114 (100) [MH –2
C2H5 o. Al(C2H5)3]+, 142 (27) [M –C2H5]+.
Elementaranalyse ‡: C 63.21 (ber. 63.12), H 13.07 (12.95) %.
6 Experimenteller Teil
104
6.4.2 Dimethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (13)
C11H18AlN
M = 191.25 g·mol–1
Al
N
Sdp.: 58 °C / 2⋅10–2 mbar
Zu einer auf –30 °C gekühlten Suspension von 15.19 g (107.6 mmol) 2-Dimethylaminobenzyllithium
in
250 mL
Hexan
wurden
vorsichtig
9.96 g
(107.6 mmol)
Dimethylaluminiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur
erwärmt und danach noch 14 h gerührt. Nach Filtration und destillativer Entfernung des
Lösungsmittels wurde durch fraktionierte Vakuum-Destillation aus dem Rückstand 11.95 g
(62.5 mmol, 58 %) Produkt als farblose Flüssigkeit erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.55 [s, 6H, Al(CH3)2), 1.47 (s, 2H, AlCH2), 2.09 [s, 6H,
N(CH3)2], 6.58-6.63 (m, 1H, H3), 6.83-7.01 (m, 2H, H4/5), 7.26-7.30 (m, 1H, H6).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –10.7 [br, Al(CH3)2], 13.8 (br, AlCH2), 46.3 [N(CH3)2],
118.0 (C3), 124.8 (C5), 127.4 (C4), 132.9 (C6), 143.0 (C1), 149.0 (NCar).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 189 (w½ = 2.6 kHz).
MS (178 °C): m/z (%) 91 (30), 104 (29), 118 (29), 120 (61) [M –(AlC3H8)]+, 134 (76) [M –
Al(CH3)2]+, 135 (100) [M –(AlC2H5)]+, 176 (32) [M –CH3]+.
Elementaranalyse †: C 69.29 (ber. 69.08), H 9.32 (9.49), N 7.34 (7.32) %.
6 Experimenteller Teil
105
6.4.3 Diethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (14)
C13H22AlN
M = 219.30 g⋅mol–1
Al
N
Sdp.: 92 °C / 2⋅10–2 mbar
Zu einer auf –30 °C gekühlten Suspension von 8.4 g (59.5 mmol) 2-Dimethylaminobenzyllithium78 in 150 mL Toluol wurden 7,5 mL Diethylaluminiumchlorid getropft. Nach
langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der
Reaktion 15 h gerührt. Nach Filtration über eine D4-Fritte und destillativer Entfernung des
Lösungsmittels wurden 8.05 g (36.7 mmol, 62 %) des Produkts als farblose Flüssigkeit durch
langsame fraktionierte Destillation aus dem Rückstand erhalten.
1
H-NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 0.08 [ABX3,
2
J = 14.2 Hz,
3
J = 8.4 Hz, 2H,
Al(CHH’CH3)2], 0.11 [ABX3, 2J = 14.2 Hz, 3J = 8.2 Hz, 2H, Al(CHH’CH3)2], 1.23 [ABX3, 3J
= 8.1 Hz, 6H, Al(CH2CH3)2], 1.46 (s, 2H, AlCH2), 2.14 [s, 6H, N(CH3)2], 6.59-6.63 (m, 1H,
H3), 6.82-7.00 (m, 2H, H4/5), 7.25-7.29 (m, 1H, H6).
13
C-NMR (50.32 MHz, CDCl3): δ = –0.8 (br, Al(CH3CH2)2], 9.9 (br, AlCH2), 11.4
[Al(CH3CH2)2], 46.3 [N(CH3)2], 117.6 (C3), 124.7 (C5), 127.5 (C4), 132.9 (C6), 143.2 (C1),
149.1 (NCar).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 184.5 (w½ = 2.5 kHz).
MS (80 °C): m/z (%) 134 (18) [M –Al(C2H5)2]+, 147 (22) [C9H10Al]+, 162 (54) [MH –2
C2H5]+, 190 (100) [M –C2H5]+.
Elementaranalyse †: C 71.33 (ber. 71.20), H 10.02 (10.11), N 6.55 (6.39) %.
78
Dissertation, W. Wassermann, TU Berlin, 1990.
6 Experimenteller Teil
106
6.4.4 Diethyl(2-diethylaminomethyl)phenylaluminium (15)
C15H26AlN
M = 247.35 g⋅mol–1
N
Al
Zu
einer
Sdp.: 115 °C / 4⋅10–2 mbar
auf
–10 °C
gekühlten
2-(Diethylaminomethyl)phenylithium
(88.5 mmol)
in
Diethylaluminiumchlorid
Suspension
130 mL
getropft.
von
Toluol
Die
14.98 g
wurden
Mischung
(88.5 mmol)
vorsichtig
wird
10.67 g
langsam
auf
Raumtemperatur erwärmt und noch 16 h gerührt. Nach Filtration und destillativer Entfernung
des Lösungsmittels wurden 17.64 g (71.3 mmol, 81 %) des Produkts durch fraktionierte
Vakuum-Destillation aus dem Rückstand als farblose Flüssigkeit erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 0.22 [ABX3,
2
J = 14.2 Hz,
3
J = 8.2 Hz, 2H,
Al(CHH’CH3)2], 0.23 [ABX3, 2J = 14.2 Hz, 3J = 8.2 Hz, 2H, Al(CHH’CH3)2], 0.53 [ABX3, 3J
= 7.2 Hz, 6H, N(CH2CH3)2], 1.40 [ABX3, 3J = 8.2 Hz, 6H, Al(CH2CH3)2], 2.30 [ABX3, 2J =
13.5 Hz, 3J = 7.2 Hz, 2H, N(CHH’CH3)2], 2.39 [ABX3, 2J = 13.5 Hz, 3J = 7.2 Hz, 2H,
N(CHH’CH3)2], 3.34 (s, 2H, NCH2), 6.86-6.91 (m, 1H, H3), 7.19-7.24 (m, 2H, H4/5), 7.887.93 (m, 1H, H6).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –0.3 [b, Al(CH2CH3)2], 8.1 [Al(CH2CH3)2], 10.3
[N(CH2CH3)2], 44.2 [N(CH2CH3)2], 60.6 (NCH2Ar), 123.7 (C3), 126.8 (C5), 127.2 (C4),
137.4 (C6), 143.6 (C2), 152.2 (b, AlCar).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 172 ppm (w½ = 17.6 kHz).
MS (25 °C): m/z (%) 91 (100), 148 (55), 190 (49) [MH –2 C2H5)]+, 218 (92) [M –C2H5]+.
Elementaranalyse: C 72.87 (ber. 72.84), H 10.45 (10.59), N 5.82 (5.66) %.
6 Experimenteller Teil
107
6.4.5 Methyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (16b)
C23H21AlO2
M = 356.40 g·mol–1
Fp.: 150 °C
O
Al
O
Zu einer auf –70 °C gekühlten Suspension von 8.50 g (51.8 mmol) 1-Methoxynaphthalinyl-8lithium in 80 mL Toluol wurden 4.8 mL (51.8 mmol) Dimethylaluminiumchlorid getropft. Das
Gemisch wurde langsam erwärmt und noch 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht
gelbliche Suspension wurde über eine D4-Fritte filtriert und mit Hexan gewaschen. Nach
Einengen des Filtrats im Ölpumpenvakuum wurden 2.15 g (6.0 mmol, 11 %) des Produkts
durch Umkristallisieren mit Hexan/Toluol (1:1) als farblose Kristalle erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.26 (s, 3H, CH3Al), 3.73 (s, 6H, OCH3), 6.41 (dd, 3J =
7.7 Hz, 4J = 0.7 Hz, 2H, H7), 7.17 (dd, 3J = 8.2 Hz, 3J = 7.7 Hz, 2H, H6), 7.47 (dd, 3J = 8.2
Hz, 3J = 6.4 Hz, 2H, H3), 7.48 (dd, 3J = 8.2 Hz, 4J = 0.7 Hz, 2H, H5), 7.69 (dd, 3J = 8.2 Hz, 4J
= 1.3 Hz, 2H, H4), 7.74 (dd, 3J = 6.4 Hz, 4J = 1.3 Hz, 2H, H2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –10 (br, CH3Al), 55.9 (OCH3), 102.5 (C7), 123.1 (C5),
124.5 (C6), 126.0 (C4), 127.5 (C3), 133.3 (C10/9), 133.9 (C9/10), 134.1 (C2), 145.9 (br, C1),
155.7 (C8).
MS (150 °C): m/z (%) 115 (45) [C9H7]+, 143 (21) [C10H7O]+, 158 (41) [C11H10O]+, 311 (93)
[M –3 CH3]+, 326 (89) [M –2 CH3]+, 341 (100) [M –CH3]+.
Elementaranalyse †: C 77.21 (ber. 77.51), H 6.14 (5.94) %.
6 Experimenteller Teil
108
6.4.6 Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium
und
Ethyl-bis(8-methoxynaphth
-1-yl)aluminium (17a + 17b)
Zu einer auf –70 °C gekühlten Suspension von 15.62 g (95.4 mmol) 1-Methoxynaphthalinyl8-lithium in 100 mL Hexan wurden 11.9 mL (94.9 mmol) Diethylaluminiumchlorid getropft.
Das Gemisch wurde langsam erwärmt und noch 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht
gelbliche Suspension wurde über eine D4-Fritte filtriert und mit Hexan gewaschen.
Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17a)
C15H19AlO
M = 242.29 g·mol–1
Al
O
Sdp.: 85 °C / 4⋅10–2 mbar
Nach Einengen des Filtrats im Ölpumpenvakuum wurden 5.30 g (21.9 mmol, 23 %) Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium durch fraktionierte Destillation als farbloses Öl erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 0.37 [q, 3J = 8.2 Hz, 4H, Al(CH2CH3)], 1.26 [t, 3J = 8.2
Hz, 3H, Al(CH2CH3)], 3.28 (s, 3H, OCH3), 6.14 (dd, 3J = 7.7 Hz, 4J = 0.9 Hz, 1H, H7), 7.01
(dd, 3J = 7.7 Hz, 3J = 8.4 Hz, 1H, H6), 7.40 (dd, 3J = 8.4 Hz, 4J = 0.9 Hz, 1H, H5), 7.46 (dd, 3J
= 6.3 Hz, 3J = 8.2 Hz, 1H, H3), 7.60 (dd, 3J = 8.2 Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H, H4) , 7.88 (dd, 3J = 6.3
Hz, 4J = 1.3 Hz, 1H, H2).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = 0.2 [br, Al(CH2CH3)2], 9.4 [Al(CH2CH3)2], 56.1 (OCH3),
102.5 (C7), 124.0 (C5), 124.1 (C6), 125.7 (C4), 128.0 (C3), 132.5 (C9), 133.4 (C10), 134.2
(C2), 145.0 (br, C1), 155.2 (C8).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 155 ppm (w½ = 5.6 kHz).
MS (89 °C): m/z (%) 115 (45) [C9H7]+, 143 (46) [MH –AlEt2, –CH3]+, 158 (94) [MH –
AlEt2]+, 170 (41) [M –2C2H5, –CH3]+, 184 (25) [M –2C2H5]+, 198 (24) [M –C2H5, –CH3]+,
213 (100) [M –C2H5]+.
Elementaranalyse ‡: C 74.44 (ber. 74.36), H 7.99 (7.90) %.
6 Experimenteller Teil
109
Ethyl-bis(8-methoxynaphth–1-yl)aluminium (17b)
C24H23AlO2
O
Al
M = 370.42 g·mol–1
Fp.: 190 °C
O
Aus dem nach der Filtration verbleibenden Feststoff wurde mit Toluol das in Hexan schlecht
lösliche Ethyl-di-(8-methoxynaphthyl)-aluminium extrahiert. Nach Umkristallisieren mit
Toluol/Hexan (1:1) ergaben sich 5.93 g (16 mmol, 17 %) eines farblosen kristallinen
Feststoffes. Einkristalle für die Röntgen-Strukturanalyse wurden aus einer Mischung aus
Hexan und Toluol (4:1) erhalten.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz,): δ = 0.40 (q, 3J = 8.2 Hz, 2H, AlCH2CH3), 1.17 (t, 3J = 8.2 Hz,
2H, AlCH2CH3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 6.40 (dd, 3J = 7.7 Hz, 4J = 0.9 Hz, 2H, H7), 7.16 (dd, 3J
= 8.4 Hz, 3J = 7.7 Hz, 2H, H6), 7.47 (dd, 3J = 8.2, 3J = 6.4 Hz, 2H, H3), 7.48 (dd, 3J = 8.2 Hz,
4
J = 0.9 Hz, 2H, H5), 7.69 (dd, 3J = 8.2 Hz, 4J = 1.3 Hz, 2H, H4), 7.75 (dd, 3J = 6.4 Hz, 4J =
1.3 Hz, 2H, H2).
13
C−NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = 0.8 (br, CH3CH2-Al), 10.6 (CH3CH2Al), 56.0 (OCH3),
102.3 (C7), 123.0 (C5), 124.6 (C6), 126.1 (C4), 127.5 (C3), 133.4 (C9), 133.9 (C10), 134.3
(C2), 145.1 (br, C1), 155.4 (C8).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = –9 ppm (w½ = 17 Hz).
MS (143 °C): m/z (%) 115 (25) [C9H7]+, 143 (17) [C10H7O]+, 158 (36) [C11H10O]+, 311 (61)
[M –C2H5, –(CH3)2]+, 326 (56) [M –C2H5, –CH3]+, 341 (100) [M –C2H5]+, 370 (0.5) [M]+.
Elementaranalyse †: C 77.61 (ber. 77.82), H 6.40 (6.26) %.
6 Experimenteller Teil
110
6.4.7 2-(2-Bromphenyl)furan (19)
C10H7BrO
Br
9
10
8
5
O
M = 223.06 g·mol–1
1
4
Sdp.: 64 °C / 5⋅10–2 mbar
2
7
6
3
25 g (146 mmol) 2-Bromanilin, 50 mL H2O und 54 mL HCl (c = 25 %) wurden vorgelegt und
10.11 g (146 mmol) Natriumnitrit in 60 mL H2O bei –5 °C unter Rühren langsam zugetropft.
Dann wurden 16.13 g (154 mmol) NH4BF4 in 40 mL H2O bei –5 °C zugetropft und die
Suspension 30 min gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und nacheinander
mit 14 mL einer kalten 5 %igen NH4BF4-Lösung, 17 mL kalten Methanol und 50 mL kaltem
Diethylether gewaschen. Es wurden 29.62 g (109.4 mmol, 75 %) des Diazoniumsalzes
isoliert. Das Salz wurde zusammen mit 125 mL Furan und 1.45 g 18-Krone-6 (5 mol%)
vorgelegt. Unter Eisbadkühlung wurden 21.48 g (218.8 mmol, 2 Äq) Kaliumacetat
portionsweise zugegeben und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch
wurde einer Säulenchromatographie mit CH2Cl2 (Rf = 0.84) unterzogen und anschließend
destillativ gereinigt. 23.4 g (110 mmol, 72 %) des Produkts vielen als farblose Flüssigkeit an,
die sich langsam gelb verfärbte.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 6.04 (dd, 3J = 1.7 Hz, 3J = 3.4 Hz, 1H, H2), 7.12-7.17 (m,
3
J = 7.7 Hz, 3J = 7.3 Hz, 1H, H8), 7.17 (d, 3J = 3.4 Hz, 1H, H3), 7.34-7.36 (m, 3J = 8.2 Hz, 3J
= 7.3 Hz, 1H, H7), 7.52 (d, 3J = 1.7 Hz, 1H, H1), 7.67 (d, 3J = 8.2 Hz, 1H, H6), 7.80 (d, 3J =
7.7 Hz, 1H, H9).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = 110.5 (C2), 111.4 (C3), 119.5 (C10), 127.3 (C7), 128.3
(C6), 128.7 (C8), 131.1 (C5), 134.0 (C9), 142.2 (C1), 151.2 (C4).
MS (24 °C): m/z (%) 57 (70) [C3H5O]+, 63 (50), 88 (45), 115 (100) [C9H7]+, 193 (60) [M –
HCO]+, 222 (96) [M]+.
Elementaranalyse *: C 53.73 (ber. 53.84), H 3.18 (3.16) %.
6 Experimenteller Teil
111
6.4.8 Bis-(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b)
9
C21H17AlO2
8
M = 328.34 g·mol–1
3
10
4
O
Fp.: 148 °C
5
Al
6
O
20 mL Butyllithium-Lösung (1.6 mol·L–1 in Hexan) wurden in 50 mL Hexan und 50 mL
Toluol auf –70 °C gekühlt und mit 11.15 g (50.0 mmol) 2-(2-Bromphenyl)furan versetzt.
Nach 10 min Rühren wurden 4.6 mL Dimethylaluminiumchlorid zugetropft und langsam auf
Raumtemperatur erwärmt. Die Suspension wurde filtriert und die Lösungsmittel destillativ
entfernt. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum von den flüchtigen Komponenten
getrennt und in Hexan umkristallisiert. 6.21 g (18.9 mmol, 59 %) des Produkts wurden als
weißer Feststoff isoliert. Einkristalle für die Röntgen-Strukturanalyse konnten aus einer warm
gesättigten Hexanlösung durch langsames Abkühlen erhalten werden.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.24 (s, 3H, AlCH3), 6.03 (dd, 3J=1.9 Hz, 3J=3.6 Hz, 2H,
H9), 6.11 (d, 3J=3.6 Hz, 2H, H9), 7.10-7.13 (m, 4H, H4/5), 7.15 (d, 3J=1.9 Hz, 2H, H10),
7.32-7.35 (m, 2H, H3), 7.50-7.52 (m, 2H, H6).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –8.7 (b, AlCH3), 101.7 (C9), 114.2 (C8), 122.0 (C3), 127.8
(H4/5), 127.8 (H4/5), 136.6 (C2), 136.9 (C6), 142.2 (C10), 147.8 (b, C1), 159.3 (C7).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 7.6 ppm (w½ = 35 Hz).
MS (42 °C): m/z 81 (100) [C5H5O]+, 197 (11) [C12H10OAl]+, 293 (38).
Elementaranalyse ‡: C 76.62 (ber. 76.82), H 5.28 (5.22) %.
6 Experimenteller Teil
112
6.4.9 Diisobutyl[2-(2-methoxyphenyl)ethyl]aluminium (21)
C17H29AlO
1
2
Al
O
3
M = 276.39 g·mol–1
Sdp.: 73 °C / 2⋅10–2 mbar
4
5.0 g 1-Methoxy-2-vinylbenzol (37.3 mmol) wurden in 100 mL Hexan gelöst und mit 24.8 mL
Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung (1.5 mol·L–1 in Toluol, 37.27 mmol) versetzt. Nach
30 min Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung 16 h in der Siedehitze gerührt. Nach
Entfernung der Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum wurde der Rückstand einer destillativen
Reinigung unterzogen. Es ergaben sich 8.42 g (30.46 mmol, 82 %) einer farblosen Flüssigkeit.
η2-Isomer [iBu2Al(C2H4C6H4-2-OMe-ĸ2C1,O)] (53 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 0.10-0.30 [m, 4H, Al(CH2CH(CH3)2)2], 0.53 (dd, 3J = 6.9
Hz, 3J = 7.1 Hz, 2H, AlCH2CH2), 1.09 [d, 3J = 6.4 Hz, 12H, Al(CH2CH(CH3)2)2], 2.00 [m, 3J
= 6.4 Hz, 3J = 6.9 Hz, 2H, Al(CH2CH(CH3)2)2], 2.88 (dd, 3J = 6.9 Hz, 3J = 7.1 Hz, 2H,
AlCH2CH2), 3.16 (s, 3H, OCH3), 6.22 (d, 3J = 8.2 Hz, 1H, H4), 6.78-6.85 (m, 1H, H3), 6.95
(dd, 3J = 7.5 Hz, 3J = 7.3 Hz, 1H, H2), 7.35 (d, 3J = 7.3 Hz, 1H, H1).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = 10.5 (AlCH2CH2), 22.2 [Al(CH2CH(CH3)2)2], 26.6
[Al(CH2CH(CH3)2)], 28.7 [Al(CH2CH(CH3)2)], 29.6 (AlCH2CH2), 55.9 (OCH3), 109.1 (C3),
124.7 (C5), 124.8 (C4), 128.5 (C6), 137.7 (CarCH2), 154.6 (CarO).
η1-Isomer [iBu2Al(C2H4C6H4-2-OMe)] (47 %):
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 0.18 [d, 3J = 6.9 Hz, 4H, Al(CH2CH(CH3)2)2], 1.11 [d, 3J =
6.4 Hz, 12H, Al(CH2CH(CH3)2)2], 1.49-1.63 (m, 4H, AlCH2CH2), 2.00 [m, 3J = 6.4 Hz, 3J =
6.9 Hz, 2H, Al(CH2CH(CH3)2)2], 3.33 (s, 3H, OCH3), 6.41(d, 3J = 7.5 Hz, 1H, H4), 6.74-6.79
(m, 1H, H1), 6.82-6.89 (m, 1H, H2), 6.94 (dd, 3J = 7.5 Hz, 3J = 6.9 Hz, H3).
13
C-NMR
(C6D6,
50.32 MHz):
δ
=
16.3 (AlCH2CH2),
16.4
(AlCH2CH2),
26.9
[Al(CH2CH(CH3)2)], 28.6 [Al(CH2CH(CH3)2)], 59.7 (OCH3), 114.6 (C4), 125.4 (C1), 127.0
(C2), 130.4 (C3), 140.7 (CarCH2), 154.6 (CarO).
6 Experimenteller Teil
27
113
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 193 (w½ = 5.6 kHz).
MS (60 °C): m/z (%) 43 (27) [C3H7]+, 91 (62) [C7H7]+, 121 (97) [C8H9O]+, 136 (61) [M –
Al(C4H9)2]+, 163 (100) [MH –C3H8, –C4H9]+, 219 (70) [M –C4H9]+, 276 (3) [M]+.
Elementaranalyse *: C 73.44 (ber. 73.87), H 10.30 (10.58) %.
6 Experimenteller Teil
114
6.4.10 (3-Z-Iod-3-trimethylsilylallyl)dimethylamin (22)
C8H18INSi
N
Si
I
M = 283.22 g·mol–1
Sdp.: 45 °C / 7⋅10–1 mbar
6.70 g (125 mmol, 2.1 Äq) Dimethylamin wurden bei 0 °C in 100 mL Hexan gelöst und
langsam mit 22.61 g (70.8 mmol) 3-Brom-1-Z-iod-1-trimethylsilylpropen versetzt.58,
59
Es
wurden weitere 0.5 h bei 0°C und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene
Suspension wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und das Filtrat eingeengt. Das Kondensat
wurde auf eine kurze Säule (Kieselgel K60) gegeben und erst mit Diethylether, danach mit
Methanol eluiert. Das Methanol-Eluat wurde vom Lösungsmittel befreit und destilliert. Die
destillative Reinigung ergab 13.8 g (48.73 mmol, 69 %) Produkt als leicht gelbliche
Flüssigkeit.
1
H-NMR (CDCl3, 200.13 MHz): δ = 0.14 [s, 9 H, Si(CH3)3], 2.27 [s, 6H, N(CH3)2], 3.04 (d, 3J
= 5.3 Hz, 2H, CH2), 6.25 (t, 3J = 5.3 Hz, 1H, CH).
13
C-NMR (CDCl3, 50.32 MHz): δ = –1.6 [Si(CH3)3], 45.4 [N(CH3)2], 67.2 (CH2), 113.8 (tC),
144.7 (CH).
29
Si-NMR (CDCL3, 79.49 MHz): δ = –2.4 ppm.
MS (26 °C): m/z (%) 58 (100) [C3H8N]+, 73 (6) [C3H9Si]+, 84 (11) [C5H10N]+, 156 (7) [M –
I]+, 283 (4) [M]+.
Elementaranalyse *: C 33.84 (ber. 33.93), H 5.95 (6.41), N 4.85 (4.95) %.
6 Experimenteller Teil
115
6.4.11 (3-Z-Iod-3-phenylallyl)dimethylamin (23)
C11H14IN
M = 287.14 g·mol–1
N
Sdp.: 85 °C / 2 mbar
I
12.4 ml (187.1 mmol, 2.1 Äq) Dimethylamin wurden bei 0 °C gelöst in 80 mL Hexan und
langsam mit 28.77 g (89.1 mmol) 3-Brom-1-Z-iod-1-phenylpropen versetzt.58, 59 Es wurden
weitere 0.5 h bei 0 °C und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Suspension
wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und das Filtrat eingeengt. Das Kondensat wurde auf
eine kurze Säule (Kieselgel K60) gegeben und erst mit Diethylether, danach mit Methanol
eluiert. Das Methanol-Eluat wurde vom Lösungsmittel befreit und destilliert. Die destillative
Reinigung ergab 17.75 g (61.8 mmol, 73 %) Produkt als gelbliche Flüssigkeit, die sich leicht
zersetzt.
1
H-NMR (CDCl3, 200.13 MHz): δ = 2.24 [s, 6H, N(CH3)2], 3.23 (d, 3J = 5.8 Hz, 2H, CH2),
6.08 (t, 3J = 5.8 Hz, 1H, CH), 7.24-7.35 (m, 3H, Har), 7.45-7.50 (m, 2H, Har).
13
C-NMR (CDCl3, 50.32 MHz): δ = 45.3 [N(CH3)2], 66.0 (CH2), 105.6 (C=CH), 128.1 (o-/-m-
C), 128.3 (o-/-m-C), 135.6 (CH), 142.6 (tCar).
MS (90 °C): m/z (%) 58 (70) [C3H8N]+, 115 (36) [M –I, –C2H7N]+, 160 (100) [M –I]+, 287
(18) [M]+.
Elementaranalyse *: C 47.60 (ber. 46.01), H 4.92 (4.91), N 5.13 (4.88) %.
6 Experimenteller Teil
116
6.4.12 (3-Dimethylamino-1-E-trimethylsilylpropenyl)dimethylaluminium (24)
C10H24AlNSi
Si
M = 213.37 g⋅mol–1
Sdp.: 64 °C (1⋅10–1 mbar)
Al
N
6.60 g (23.3 mmol) (3-Z-Iod-3-trimethylsilylallyl)dimethylamin (22) wurden mit 0.68 g
(28.0 mmol) Magnesium in 20 mL Diethylether umgesetzt. Die Lösung wurde auf
Raumtemperatur gebracht und im Ölpumpenvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der rötliche
zähflüssige Rückstand wurde mit 50 mL Hexan aufgenommen und langsam bei 0 °C mit
2.0 mL (21.6 mmol) Dimethyaluminiumchlorid versetzt. Die tiefgelbe Suspension wurde
filtriert und im Ölpumpenvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Gemisch
wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen. Danach verblieben 2.59 g (12.1 mmol,
52 %) Produkt.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MH,): δ = –0.50 [s, 9H, Al(CH3)2], 0.28 [s, 9H, Si(CH3)3], 1.74 (s,
6H, N(CH3)2), 2.64 (d, 3J = 2.3 Hz, 2H, CH2), 6.52 (t, 3J = 2.3 Hz, 1H, CH).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –10.1 [Al(CH3)2], –0.2 [1J = 25.1 Hz, Si(CH3)3], 45.7
[N(CH3)2], 68.1 (CH2), 141.6 (CH), 164.8 (b, AlC=CH).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 180 ppm (w½ = 2.6 kHz).
29
Si-NMR (C6D6, 79.49 MHz): δ = –8.5 ppm.
MS (40 °C): m/z (%) 58 (51) [C3H8N]+, 73 (8) [C3H9Si]+, 84 (29) [C5H10N]+, 91 (12), 100
(29) [C5H12Si]+, 198 (100) [M –CH3]+.
Elementaranalyse *: C 55.23 (ber. 56.29), H 10.90 (11.34), N 6.30 (6.56) %.
6 Experimenteller Teil
117
6.4.13 (3-Dimethylamino-1-E-phenylpropenyl)dimethylaluminium (25)
C13H20AlN
M = 217.29 g·mol–1
Sdp.: 91 °C / 2·10–2 mbar
Al
N
18.25 g (63.6 mmol) (3-Z-Iod-3-phenyl-allyl)dimethylamin (23) wurden in 80 mL
Diethylether mit 1.87 g Magnesium (76.9 mmol) zur Reaktion gebracht. Nach 3 h Rühren in
der Siedehitze wurden bei 0 °C 5.9 mL Dimethylaluminiumchlorid (63.6 mmol) zugetropft
und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Ether wurde im Vakuum entfernt und durch
Hexan ersetzt. Anschließende Filtration über eine D3-Fritte und Entfernen des Lösungsmittels
ergab einen öligen Rückstand, der einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen
wurde. Nach der Reinigung wurden 9.11 g des Produktes als farblose Flüssigkeit erhalten
(41.9 mmol, 66 %).
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = –0.45 [s, 6H, Al(CH3)2], 1.80 [s, 6H, N(CH3)2], 2.72 (d, 3J
= 2.8 Hz, 2H, CH2), 6.23 (t, 3J = 2.8 Hz, 1H, CH), 7.03-7.16 (m, 3J = 7.1 Hz, 4J = 1.3 Hz, 2H,
p-Har), 7.25 (d, 3J = 7.1 Hz, 2H, m-Har), 7.51 (dd, 3J = 7.3 Hz, 4J = 1.3 Hz, 2H, o-Har).
13
C-NMR (C6D6, 50.32 MHz): δ = –10.4 [b, Al(CH3)2], 45.5 [N(CH3)2], 65.0 (CH2), 126.0 (p-
Car), 127.1 (o-Car), 128.7 (m-Car), 129.2 (tCar), 145.5 (CH), 162.5 (b, AlC=CH).
27
Al-NMR (C6D6, 104.26 MHz): δ = 178 ppm (w½ = 3.7 kHz).
MS (25 °C): m/z (%) 58 (28) [C3H8N]+, 70 (24) [C4H8N]+, 91 (18) [C7H8]+, 115 (66) [M –
Al(CH3)2, –C2H7N]+, 160 (75) [M –Al(CH3)2]+, 202 (100) [M –CH3]+, 217 (6) [M]+.
Elementaranalyse *: C 71.37 (ber. 71.86), H 9.11 (9.28), N 7.10 (6.45) %.
6 Experimenteller Teil
6.5
118
Synthese und Charakterisierung von Alkylaluminium-(dppBIAN)-Komplexen
6.5.1 (dpp-BIAN)AlMe2 (26)
119
6.5.2 (dpp-BIAN)AlEt2 (27)
120
6.5.3 (dpp-BIAN)AliBu2 (28)
121
6.5.4 (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29)
122
6.5.5 [Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) ·½(C7H8)] (30)
123
6.5.6 [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] ) (31)
125
6.5.7 1,2-Bis(trimethylsilylimino)acenaphthen (34)
127
6 Experimenteller Teil
119
6.5.1 (dpp-BIAN)AlMe2 (26)
C38H46AlN2
M = 557.77 g·mol–1
Al
Fp.: 169 °C
N
N
1.50 g (3 mmol) 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen wurden in 20 mL
Diethylether suspendiert, mit 69 mg (3 mmol, 1 Äq) Natrium versetzt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die tiefrote Lösung von Na(dpp-BIAN) wurde bei 0 °C mit 3 mL
(3 mol·L–1 in Hexan, 3 mmol) Dimethylaluminiumchlorid und 1 h bei Raumtemperatur
gerührt. Der Diethylether wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und durch 20 mL Hexan
ersetzt. Mehrmaliges Extrahieren über eine D4-Fritte mit Hexan ergab eine rotbraune Lösung,
aus der rotbraune Einkristalle gewonnen werden konnten. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 1.37 g (2.46 mmol, 82 %) des Produkts als rotbrauner Feststoff erhalten.
IR (Nujol): 3050 w, 1585 w, 1570 w, 1520 m, 1430 s, 1350 m, 1250 m, 1170 m, 810 m, 790
w, 750 m, 700 m, 690 m, 660 m, 640 m cm–1.
ESR (25 ˚C, Toluol): g = 2.0031, AN = 0.46 (2N), AAl = 0.60, AH = 0.1 (2H), AH = 0.13 (2H)
mT.
MS (143 °C): m/z (%) 176 (7) [C12H18N]+, 457 (59) [M –Al(C2H5)2, –C3H7]+, 502 (63)
[BIANH2]+, 542 (100) [M –CH3]+, 557 (33) [M]+.
Elementaranalyse ‡: C 80.46 (ber. 81.83), H 8.05 (8.31) %.
6 Experimenteller Teil
120
6.5.2 (dpp-BIAN)AlEt2 (27)
C40H50AlN2
M = 585.83 g·mol–1
Fp.: 193 °C
Al
N
N
1.50 g (3 mmol) 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen wurden in 20 mL
Diethylether suspendiert, mit 75 mg (3 mmol, 1 Äq) Natrium versetzt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die tiefrote Lösung von Na(dpp-BIAN) wurde bei 0 °C mit 3 mL
(3 mol·L–1 in Hexan, 3 mmol) Diethylaluminiumchlorid und 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Der Diethylether wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und durch 20 mL Hexan ersetzt.
Mehrmaliges Extrahieren über eine D4-Fritte mit Hexan ergab eine rotbraune Lösung, aus der
rotbraune undurchsichtige Einkristalle gewonnen werden konnten. Nach Entfernen des
Lösungsmittels wurden 1.68 g (2.87 mmol, 96 %) des Produkts als rotbrauner Feststoff
erhalten.
IR (Nujol): 3050 w, 1660 w, 1580 w, 1520 m, 1440 w, 1350 m, 1310 m, 1250 m, 1170 m, 810
m, 790 w, 750 m, 710 w, 630 m, 610 w cm–1.
ESR (25 ˚C, Toluol): g = 2.0033, AN = 0.46 (2 N), AAl = 0.62, AH = 0.1 (2H), AH = 0.14 (2H)
mT.
MS (98 °C): m/z (%) 41 (84) [iPr-H2]+, 56 (100) [AlEt]+, 176 (14) [C12H18N]+, 278 (16), 457
(49) [M –Al(C2H5)2, –C3H7]+, 502 (18) [BIANH2]+, 556 (80) [M –C2H5]+, 585 (17) [M]+.
Elementaranalyse ‡: C 79.42 (ber. 82.01), H 8.75 (8.60) %.
6 Experimenteller Teil
121
6.5.3 (dpp-BIAN)AliBu2 (28)
C44H58AlN2
M = 641.93 g·mol–1
Fp.: 198 °C
Al
N
N
1.50 g (3 mmol) 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen wurden in 20 mL
Diethylether suspendiert, mit 75 mg (3 mmol, 1 Äq) Natrium versetzt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die tiefrote Lösung von Na(dpp-BIAN) wurde bei 0 °C mit 0.6 mL
(3 mmol) Diisobutylaluminiumchlorid und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Diethylether
wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und durch 20 mL Hexan ersetzt. Mehrmaliges
Extrahieren über eine D4-Fritte mit Hexan ergab eine rotbraune Lösung, aus der rotbraune
undurchsichtige Einkristalle gewonnen werden konnten. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden 1.44 g (2.24 mmol, 75 %) des Produkts als rotbrauner Feststoff erhalten.
IR (Nujol): 3050 w, 1640 w, 1580 w, 1520 s, 1445 vs, 1480 s, 1415 s, 1245 s,1200 w, 1175
m, 1145 m, 1100 w, 1050 m, 1000 w, 935 w, 925 w, 885 w, 865 w, 810 m, 800 m, 760 vs,
715 w, 660 vs, 580 w, 430 vs cm–1.
ESR (25 ˚C, Toluol): g = 2.0032, AN = 0.46 (2 N), AAl = 0.61, AH = 0.14, (2H), AH = 0.095
(2H) mT.
MS (122 °C): m/z (%) 43 (12) [C3H7]+, 263 (17), 457 (62) [M –Al(C4H9)2, –C3H7]+, 502 (18)
[BIANH2]+, 528 (19) [BIANAlH]+, 584 (100) [M –C4H5]+, 641 (28) [M]+.
Elementaranalyse ‡: C 82.01 (ber. 82.33), H 8.98 (9.11) %.
6 Experimenteller Teil
122
6.5.4 (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29)
C42H55AlN2O
M = 630.89 g·mol–1
13
O
Fp.: 158 °C
12
Al
9
8
N
N
10
11
1
2
7
3
4
6
5
1.0 g (2 mmol) 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen wurden in 20 mL
Diethylether suspendiert, mit 92 mg (4 mmol, 2 Äq) Natrium versetzt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die tiefgrüne Lösung von Na2BIAN wurde bei 0 °C mit 0.5 mL
(4 mmol, 2 Äq) Diethylaluminumchlorid versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Diethylether wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und durch 20 mL Toluol ersetzt.
Mehrmaliges Extrahieren über eine D4-Fritte mit Toluol ergab eine tiefblaue Lösung. Nach
Entfernen des Toluols und trocknen im Ölpumpenvakuum verblieben 1.19 g (1.89 mmol, 94
%) des Produkts als blauer Feststoff. Einkristalle wurden aus Toluol gewonnen.
1
H-NMR (C6D6, 200.13 MHz): δ = 0.19 [q, 3J = 8.1 Hz, 2H, Al(CH2CH3)], 0.67 [tsb, 3J =
6.2 Hz, 6H, O(CH3CH2)2], 0.98 [t, 3J = 8.1 Hz, 3H, Al(CH2CH3)], 1.02-1.44 [msb, 24H,
CH(CH3)2], 3.72 [qsb, 3J = 6.2 Hz, 4H, O(CH2CH3)2], 3.60-3.95 [msb, 4H, CH(CH3)2], 6.25 (d,
3
J = 6.7 Hz, 2H, H3), 6.85 (dd, 3J = 6.7 Hz, 3J = 8.2 Hz, 2H, H4), 7.04 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H,
H5), 7.26-7.32 [m, b, 6H, Har (C6H3iPr2)2].
13
C-NMR (C6D6, 100.64 MHz): δ = –2.6 [b, Al(CH2CH3)], 8.7 [Al(CH2CH3)], 13.6
[O(CH2CH3)2], 24.7 [sb, CH(CH3)2], 25.5 [sb, CH(CH3)2], 28.1 [sb, CH(CH3)2], 68.2
[O(CH2CH3)2], 117.9 (C3), 123.1 (sb, C11), 123.8 (C5), 124.9 (sb, C10), 125.0 (C2), 127.2
(C4), 134.6 (C6), 136.4 (C7), 143.9 (C1), 144.8 (sb, C9), 147.6 (sb, C8).
MS (113 °C): m/z (%) 91 (85) [C7H7]+, 120 (26) [C9H11]+, 162 (98) [C12H18]+, 176 (55)
[C12H18N]+, 312 (72) [C23H22N]+, 457 (78) [BIAN –C3H7]+, 502 (100) [BIANH2]+.
Elementaranalyse ‡: C 79.81 (ber. 79.96), H 8.66 (8.79) %.
6 Experimenteller Teil
123
6.5.5 [Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) ·½(C7H8)] (30)
C45H54AlN2Na · ½(C7H8)
M = 718.98 g·mol–1
Fp.: 211 °C
Al
N
Na
N
1.0 g (2 mmol) 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen wurden in 20 mL
Diethylether suspendiert, mit 92 mg (4 mmol, 2 Äq) Natrium versetzt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die grüne Lösung von Na2BIAN wurde bei 0 °C mit 1.3 mL
Dimethylaluminumchlorid-Lösung (1.54 mol·L–1 in Hexan, 2 mmol, 1 Äq) und 1 h bei
Raumtemperatur gerührt. Diethylether wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und durch 20 mL
Toluol ersetzt. Mehrmaliges Extrahieren über eine D4-Fritte mit Toluol ergab eine grüne
Lösung, aus der durch Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum 1.19 g
(1.655 mmol, 83 %) des Produkts als dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde. Einkristalle
konnten aus einer Mischung aus Hexan/Toluol (4:1) gewonnen werden.
1
H-NMR (D8-THF, 200.13 MHz): δ = -0.92 [s, 6H, Al(CH3)2], 1.03 [d, 3J = 6.7 Hz, 12H,
CH(CH3)2], 1.17 [d, 3J = 6.7 Hz/6.9 Hz, 12H, CH(CH3)2], 2.31 [s, 4.5 H, 1.5 (Tol-CH3)], 4.11
[sp, 3J = 6.9 Hz, 4H, CH(CH3)2], 6.25 (t, 2H, H3), 6.87 - 7.31 (m, 17.5H, Har ).
13
C-NMR (D8-THF, 100.64 MHz): δ = 1.5 [b, Al(CH3)2], 21.5 [(Tol-CH3)], 28.0 [CH(CH3)2],
28.8 [CH(CH3)2], 119.9 (Car), 122.6 (Car), 122.9 (Car), 124.2 (Car), 124.9 (Car), 126.0, 126.4
(Car), 127.0 (Car), 127.4 (Car), 128.9 (Car), 129.6 (Car), 137.2 (Car), 138.4 (Car), 139.4 (Car),
146.3 (Car).
27
Al-NMR (D8-THF, 104.26 MHz): δ = 153 ppm (w½ = 7.3 kHz).
6 Experimenteller Teil
124
MS (238 °C): m/z (%) 44 (59) [C3H8]+, 91 (18) [C7H7]+, 162 (32) [C12H18]+, 176 (11)
[iPr2C6H3NH]+, 312 (48) [C23H22N]+, 457 (100) [BIAN –C3H7]+, 500 (12) [BIAN]+, 542 (79)
[(BIAN)AlMe]+, 557 (19) [(BIAN)AlMe2]+.
Elementaranalyse ‡: C 80.99 (ber. 81.01), H 8.21 (8.13) %.
6 Experimenteller Teil
125
6.5.6 [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] ) (31)
C46H56AlN2Na
M = 686.93 g·mol–1
Fp.: 189 °C
Al
N
Na
N
1.0 g (2 mmol) 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen wurden in 20 mL
Diethylether suspendiert, mit 92 mg (4 mmol, 2 Äq) Natrium versetzt und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die grüne Lösung von Na2BIAN wurde bei 0 °C mit 0.86 mL
Diethylaluminumchlorid-Lösung (2.32 mol·L–1 in Hexan, 2 mmol, 1 Äq) und 1 h bei
Raumtemperatur gerührt. Diethylether wurde im Ölpumpenvakuum entfernt und durch 20 mL
Benzol ersetzt. Mehrmaliges Extrahieren über eine D4-Fritte mit Benzol ergab eine grüne
Lösung, aus der durch Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum 1.31 g (93 %) des
Produkts als dunkelgrüner Feststoff. Einkristalle konnten aus einer Mischung aus
Hexan/Benzol (3:1) gewonnen werden.
1
H-NMR (D8-THF, 400.13 MHz): δ = –0.12 [q, 3J = 7.8 Hz, 4H, Al(CH2CH3)2], 0.95 [t, 3J =
7.8 Hz, 6H, Al(CH2CH3)2], 1.03 [d, 3J = 6.7 Hz, 12H, CH(CH3)2], 1.21 [d, 3J = 6.8 Hz, 12H,
CH(CH3)2], 4.13 [m, 3J = 6.7 Hz, 3J = 6.8 Hz, 4H, CH(CH3)2], 6.55 (d, b, 3J = 6.8 Hz, 2H,
Har), 7.04 (dd, , 3J = 6.8 Hz, , 3J = 7.7 Hz, 4H, Har), 7.12 (d, b, 3J = 7.7 Hz, 2H, Har), 5.10-7.65
[ssb, 6H, Har (C6H3iPr2)2], 6.91 - 7.31 (6H, C6H6).
13
C-NMR (D8-THF, 100.64 MHz): δ = –4.2 [Al(CH2CH3)2], 10.8 [Al(CH2CH3)2], 25.6
[CH(CH3)2], 25.7 [CH(CH3)2], 28.0 [CH(CH3)2], 120.0, 122.9 (C10), 123.1 (C11), 124.3
(Car), 124.9 (Car), 126.6 (Car), 127.0 (Car), 127.6 (Car), 129.0 (C6H6), 137.2 (Car), 139.3 (Car),
146.2 (C9).
27
Al-NMR (D8-THF, 104.26 MHz): δ = 140 ppm (w½ = 6.8 kHz).
6 Experimenteller Teil
126
MS (200 °C): m/z (%) 44 (38) [C3H8]+, 91 (11) [C7H7]+, 162 (90) [C12H18]+, 176 (31)
[iPr2C6H3NH]+, 312 (99) [C23H22N]+, 323 (38) [C24H22N]+, 457 (100) [BIAN –C3H7]+, 502
(12) [(BIAN)H2]+, 556 (70) [(BIAN)AlEt]+, 557 (20) [(BIAN)AlMe2]+.
Elementaranalyse ‡: C 80.34 (ber. 80.43), H 8.17 (8.22) %.
6 Experimenteller Teil
127
6.5.7 1,2-Bis(trimethylsilylimino)acenaphthen (34)
C18H24N2Si2
Si
N
N
Si
1
Fp.: 126 °C
2
7
M = 324.57 g·mol–1
3
4
6
5
12 mL Butyllithium-Lösung (2.5 mol·l–1 in Hexan, 30 mmol) und 100 mL Toluol wurden
vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 6.4 ml 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (30 mmol)
versetzt. Die Lösung wurde langsam auf 50 °C erwärmt und 30 min gerührt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurden 2.73 g Acanaphthenchinon (15 mmol) zugegeben und eine
Stunde bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 3.8 mL
Chlortrimethylsilan (30 mmol) zugetropft. Das Gemisch wurde langsam auf 80 °C erhitzt und
20 h gerührt. Die Lösungsmittel wurden destillativ entfernt und alle flüchtigen Bestandteile
im Ölpumpenvakuum entfernt. Die festen Rückstände wurden einer Sublimation bei 120 °C
und 0.05 mbar unterzogen. Das sublimierte Produkt wurde in Hexan umkristallisiert. 3.04 g
(9.37 mmol, 62 %) N,N-Bistrimethylsilanyl-1,2-acanaphthendiimin wurden als orangefarbener Feststoff erhalten.
IR (KBr): 3053 w, 2950 m, 2894 m, 1690 s, 1668 s, 1602 w, 1437 w, 1423 w, 1253 s, 1006
m, 961 s, 905 s, 838 s, 824 s, 775 m, 752 m, 689 w cm–1.
1
H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz): δ = 0.45 [s, 18H, Si(CH3)3], 7.69 (dd, 3J = 8.3 Hz, 3J = 7.1
Hz, 2H, H4), 7.85 (d, 3J = 7.1 Hz, 2H, H3), 7.99 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H, H5).
13
C-NMR (CDCl3, 100.64 MHz): δ = 0.9 [Si(CH3)3], 119.6 (C4), 127.7 (C3), 128.3 (C5),
131.2 (C6), 133.8 (C2), 142.6 (7), 167.4 (C1).
MS (101 °C): m/z (%) 73 (98) [Si(CH3)3]+, 224 (75) [M –C4H9NSi]+, 251 (70) [M –
Si(CH3)3]+, 309 (29) [M –CH3]+, 324 (100) [M]+.
Elementaranalyse †: C 66.53 (ber. 66.61), H 7.20 (7.45), N 8.67 (8.63) %.
7 Anhang
128
7 Anhang
7.1
Verwendete Abkürzungen
MOCVD
IR
NMR
MS
R
D
X
Me
i
Pr
Et
Bu
i
Bu
t
Bu
Ph
Tol
dpp-BIAN
DAB
δ
w½
J
m/z
Fp.
Sdp.
TMA
TEA
COSY
s
d
dd
t
q
sp
m
br
sb
w
s
m
tR
Metal Organic Chemical Vapor Deposition
Infrarot-Spektroskopie
Kernmagnetische Resonanzspektroskopie
Massenspektrometrie
Beliebiger Kohlenwasserstoffrest
Donoratom oder Donoratomhaltige Gruppe
Halogenatom
Methyl
Isopropyl
Ethyl
n-Butyl
Isobutyl
tert.-Butyl
Phenyl
Toluol
1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen
Diazabutadien
chemische Verschiebung
Halbwertsbreite
Kopplungskonstante
Masse-Ladungs-Verhältnis in atomaren Einheiten
Schmelzpunkt
Siedepunkt
Trimethylaluminium
Triethylaluminium
H-H-Korreliertes 2D-NMR-Spektrum
Singulett (NMR)
Duplett (NMR)
Doppelduplett (NMR)
Triplett (NMR)
Quartett (NMR)
Septett (NMR)
Multiplett (NMR)
verbreitert
stark verbreitert
schwach (IR)
stark (IR)
mittel (IR)
Reaktionszeit
Synthese und Eigenschaften
neuer Organoaluminium-Komplexe
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Markus Hummert
aus Lübbecke (Westf.)
Der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
Institut für Chemie
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation
Band 2 von 2: Anhang mit kristallographischen Daten
Promotionsausschuss:
Vorsitzender:
Prof. Dr. rer. nat. Karola Rück-Braun
1. Berichter:
Prof. Dr. rer. nat. Herbert Schumann
2. Berichter:
Prof. Dr. rer. nat. Andreas Grohmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache:
24.08.2005
Berlin 2005
D83
Inhalt Band 2 von 2: Anhang mit kristallographischen Daten
A1. [Dimethyl(2-dimethylaminoethoxy-1ĸO,N:2ĸO)aluminium-trimethylaluminium] (1) 1
A2. Bis[dimethyl(µ-O-3-dimethylaminopropyloxy-ĸO,N)aluminium] (2)
A3. Dimethyl[2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenoxy-ĸO,N]aluminium (3)
5
10
A4. Dimethyl[2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)phenoxy-1ĸO,N:2ĸN:2ĸN]aluminiumbis-(trimethylaluminium) (4)
A5. Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-ĸO,S)aluminium] (5)
15
20
A6. Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-1ĸO,S:2ĸS)aluminium-trimethylaluminium] (6)
23
A7. Bis[dimethyl(µ-O-thiophen-2-methoxy)aluminium] (7)
27
A8. Methyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (16b)
31
A9. Ethyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17b)
36
A10. Bis(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b)
41
A11. dpp-BIAN
46
A12. (dpp-BIAN)AlMe2 (26)
51
A13. (dpp-BIAN)AlEt2 (27)
58
A14. (dpp-BIAN)AliBu2 (28)
70
A15. (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29)
77
A16. Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30)
84
A17. Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31)
95
A18. Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32)
103
A19. Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33)
112
7 Anhang
1
A. Kristallographische Daten
A1.
[Dimethyl(2-dimethylaminoethoxy-1ĸO,N:2ĸO)aluminium-trimethylaluminium] (1)
Abbildung A-1.1: Molekülstruktur von 1 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-1.2: Darstellung der Elementarzelle von 1.
7 Anhang
2
Tabelle A-1.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 1.
Empirische Formel
C9H23Al2NO
Formelmasse
217.26 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21 (Nr. 4)
Gitterkonstanten
a = 7.04690(10) Å
α= 90°
b = 14.6944(3) Å
β= 99.0990(10)°
c = 7.05200(10) Å
γ = 90°
3
Volumen
721.05(2) Å
Z
2
Dichte (berechnet)
1.001 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.175 mm–1
F(000)
240
Kristalldimensionen
0.80 x 0.40 x 0.36 mm
Messbereich
2.77 bis 27.49°
Indexbereich
–9≤h≤8
3
–19≤k≤19
–9≤l≤8
Gemessene Reflexe
5532
Unabhängige Reflexe
3179 [R(int) = 0.0283]
Max. und min. Transmission
0.955484 und 0.67601
Daten / Restraints / Parameter
3179 / 1 / 125
2
Goodness-of-fit auf F
1.024
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0551, wR2 = 0.1399
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0666, wR2 = 0.1492
Absoluter Struktur Parameter
–0.2(3)
Max. / min. Restelektronendichte
0.528 und –0.310 e·Å
–3
7 Anhang
3
Tabelle A-1.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 1.
Atom
x
y
z
U(äq)
Al(1)
4688(1)
8416(1)
3244(1)
34(1)
Al(2)
3010(1)
6538(1)
1039(1)
38(1)
O
2768(3)
7651(2)
2296(5)
62(1)
N
2652(5)
9251(2)
3985(5)
52(1)
C(1)
6288(7)
7980(3)
5551(5)
60(1)
C(2)
5793(6)
9017(3)
1225(6)
62(1)
C(3)
900(7)
7952(4)
2548(13)
129(3)
C(4)
995(8)
9002(6)
2704(16)
169(5)
C(5)
2392(13)
9102(5)
5998(11)
136(3)
C(6)
3071(8)
10232(3)
3880(9)
79(1)
C(7)
5832(5)
6464(2)
1163(5)
46(1)
C(8)
1602(8)
6686(4)
–1601(7)
78(1)
C(9)
1786(6)
5644(3)
2522(6)
59(1)
Tabelle A-1.3: Bindungslängen [Å] und Bindungswinkel [°] für 1.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
Al(1)-O
1.804(2)
O-Al(1)-C(1)
114.10(19)
C(4)-N–C(6)
111.9(5)
Al(1)-C(1)
1.936(4)
O-Al(1)-C(2)
112.10(18)
C(5)-N–C(6)
104.4(4)
Al(1)-C(2)
1.940(4)
C(1)-Al(1)-C(2) 121.3(2)
C(4)-N-Al(1)
103.2(3)
Al(1)-N
2.017(3)
O-Al(1)-N
87.27(12)
C(5)-N-Al(1)
111.1(3)
Al(2)-O
1.882(2)
C(1)-Al(1)-N
109.09(17)
C(6)-N-Al(1)
115.1(3)
Al(2)-C(9)
1.962(4)
C(2)-Al(1)-N
107.32(17)
O–C(3)-C(4)
106.7(5)
Al(2)-C(8)
1.978(4)
O-Al(2)-C(9)
104.52(17)
C(3)-O-Al(2)
118.9(2)
Al(2)-C(7)
1.980(3)
O-Al(2)-C(8)
106.2(2)
Al(1)-O-Al(2)
126.71(14)
O–C(3)
1.426(5)
C(9)-Al(2)-C(8) 112.2(2)
N–C(4)-C(3)
109.0(6)
N–C(4)
1.407(6)
O-Al(2)-C(7)
C(4)-N–C(5)
111.2(7)
N–C(5)
1.476(7)
C(9)-Al(2)-C(7) 117.57(17)
N–C(6)
1.476(5)
C(8)-Al(2)-C(7) 113.5(2)
C(3)-C(4)
1.547(9)
C(3)-O-Al(1)
101.08(13)
114.4(2)
7 Anhang
4
Tabelle A-1.4: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 1.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al(1)
28(1)
29(1)
43(1)
–1(1)
4(1)
0(1)
Al(2)
35(1)
30(1)
48(1)
–4(1)
3(1)
–4(1)
O
28(1)
45(1)
113(2)
–34(1)
14(1)
–4(1)
N
44(2)
34(1)
78(2)
–7(1)
14(1)
8(1)
C(1)
69(3)
57(2)
51(2)
0(2)
5(2)
17(2)
C(2)
57(2)
62(2)
69(3)
19(2)
18(2)
1(2)
C(3)
31(2)
85(4)
271(9)
–101(5)
26(4)
–7(2)
C(4)
48(3)
160(7)
280(10)
–161(8)
–37(5)
41(4)
C(5)
176(8)
101(5)
161(6)
36(5)
123(6)
72(5)
C(6)
76(3)
45(2)
112(4)
–18(2)
–2(3)
9(2)
C(7)
42(2)
40(2)
58(2)
–8(2)
13(1)
2(1)
C(8)
74(3)
75(3)
74(3)
18(2)
–18(2)
–21(2)
C(9)
51(2)
59(2)
69(2)
3(2)
20(2)
–7(2)
7 Anhang
A2.
5
Bis[dimethyl(µ-O-3-dimethylaminopropyloxy-ĸO,N)aluminium] (2)
Abbildung A-2.1: Molekülstruktur von 2 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-2.2: Darstellung der Elementarzelle von 2 entlang der c-Achse.
7 Anhang
6
Tabelle A-2.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 2.
Empirische Formel
C14H36Al2N2O2
Formelmasse
318.41 g·mol–1
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
Pbca (Nr. 61)
Gitterkonstanten
a = 14.8129(9) Å
α= 90°
b = 15.8139(9) Å
β= 90°
c = 16.8337(10) Å
γ = 90°
3
Volumen
3943.3(4) Å
Z
8
Dichte (berechnet)
1.073 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.151 mm–1
F(000)
1408
Kristalldimensionen
0.41 x 0.38 x 0.35 mm
Messbereich
2.24 bis 23.28°
Indexbereich
–13≤h≤14
3
–15≤k≤15
–14≤l≤18
Gemessene Reflexe
4637
Unabhängige Reflexe
1028 [R(int) = 0.0424]
Max. und min. Transmission
0.9490 und 0.9406
Daten / Restraints / Parameter
1028 / 0 / 189
2
Goodness-of-fit auf F
1.066
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0590, wR2 = 0.1494
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0590, wR2 = 0.1494
Max. / min. Restelektronendichte
0.398 und –0.330 e·Å
–3
7 Anhang
7
Tabelle A-2.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 2.
Atom
x
y
z
U(äq)
Al'
3640(3)
1293(2)
4267(2) 23(1)
Al
3924(2)
1137(2)
2518(2) 27(1)
O'
3279(5)
1797(4)
3340(4) 29(2)
O
4293(5)
647(4)
3436(4) 26(2)
N
4566(7)
23(6)
1892(6) 32(3)
C(1)
4802(9)
1988(7)
2132(7) 42(4)
N'
2545(7)
2033(6)
4871(6) 29(3)
C(2')
4657(8)
1906(8)
4760(7) 42(4)
C(7')
2689(9)
2059(8)
5733(6) 46(4)
C(3)
5169(9)
332(8)
3615(7) 38(4)
C(3')
3102(9)
2678(7)
3200(7) 42(4)
C(7)
4686(10)
219(9)
1038(7) 55(5)
C(6')
1672(8)
1617(8)
4706(7) 38(4)
C(6)
3968(9)
–728(7)
1962(7) 47(4)
C(4')
2334(10)
3011(8)
3696(7) 45(4)
C(1')
3156(8)
219(7)
4689(7) 33(3)
C(5')
2499(10)
2924(8)
4580(6) 42(4)
C(5)
5465(9)
–164(9)
2216(7) 42(4)
C(2)
2743(8)
899(7)
1991(6) 40(4)
C(4)
5454(9)
–394(8)
3097(8) 48(4)
Tabelle A-2.3: Bindungslängen [Å] für 2.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Al'–O'
1.831(8)
Al–C(1)
1.981(12)
N'–C(7')
1.466(13)
Al'–C(2')
1.974(12)
Al–C(2)
1.997(12)
N'–C(6')
1.478(14)
Al'–C(1')
1.975(11)
Al–N
2.263(10)
N'–C(5')
1.493(14)
Al'–O
1.983(8)
O'–C(3')
1.437(13)
C(3)-C(4)
1.502(16)
Al'–N'
2.244(10)
O–C(3)
1.423(13)
C(3')-C(4')
1.506(16)
Al'-Al
2.985(5)
N–C(5)
1.468(14)
C(4')-C(5')
1.516(15)
Al–O
1.814(8)
N–C(7)
1.482(14)
C(5)-C(4)
1.527(16)
Al–O'
1.980(8)
N–C(6)
1.486(14)
7 Anhang
8
Tabelle A-2.4: Bindungswinkel [°] für 2.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
O'-Al'–C(2')
111.6(5)
O-Al–C(2)
124.2(4)
C(5)-N–C(7)
107.1(10)
O'-Al'–C(1')
125.0(4)
O'-Al–C(2)
89.3(4)
C(5)-N–C(6)
110.6(10)
C(2')-Al'–C(1')
23.2(5)
C(1)-Al–C(2)
123.9(5)
C(7)-N–C(6)
108.4(10)
O'-Al'–O
76.5(3)
O-Al–N
86.4(4)
C(5)-N-Al
111.4(7)
C(2')-Al'–O
100.2(4)
O'-Al–N
159.9(4)
C(7)-N-Al
109.8(8)
C(1')-Al'–O
89.3(4)
C(1)-Al–N
95.7(5)
C(6)-N-Al
109.5(7)
O'-Al'–N'
87.0(4)
C(2)-Al–N
90.9(4)
C(7')-N'–C(6')
109.0(9)
C(2')-Al'–N'
96.0(4)
O-Al-Al'
40.2(2)
C(7')-N'–C(5')
107.8(9)
C(1')-Al'–N'
91.3(4)
O'-Al-Al'
36.7(2)
C(6')-N'–C(5')
108.5(10)
O-Al'–N'
160.2(4)
C(1)-Al-Al'
111.1(4)
C(7')-N'-Al'
111.0(8)
O'-Al'-Al
40.3(2)
C(2)-Al-Al'
109.3(4)
C(6')-N'-Al'
108.4(7)
C(2')-Al'-Al
110.4(4)
N-Al-Al'
125.6(3)
C(5')-N'-Al'
112.1(8)
C(1')-Al'-Al
109.5(4)
C(3')-O'-Al'
128.0(7)
O–C(3)-C(4)
113.7(11)
O-Al'-Al
36.2(2)
C(3')-O'-Al
118.9(7)
O'–C(3')-C(4')
112.7(10)
N'-Al'-Al
126.3(3)
Al'–O'-Al
103.0(4)
C(3')-C(4')-C(5') 113.1(11)
O-Al–O'
76.9(3)
C(3)-O-Al
127.2(7)
N'–C(5')-C(4')
114.5(10)
O-Al–C(1)
111.8(5)
C(3)-O-Al'
118.5(7)
N–C(5)-C(4)
113.5(11)
O'-Al–C(1)
100.9(4)
Al–O-Al'
103.5(4)
C(3)-C(4)-C(5) 112.6(11)
7 Anhang
9
Tabelle A-2.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 2.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al'
27(2)
25(2)
16(2)
3(2)
–4(2)
–3(2)
Al
30(2)
32(2)
18(2)
2(2)
–4(2)
2(2)
O'
36(6)
23(5)
28(4)
6(4)
0(4)
2(4)
O
20(5)
26(5)
32(5)
–3(4)
2(4)
11(4)
N
31(7)
36(7)
30(7)
–9(5)
6(6)
–6(6)
C(1)
51(10)
46(8)
28(7)
4(7)
13(7)
–3(7)
N'
29(7)
25(6)
34(6)
–14(6)
–4(5)
–5(5)
C(2')
34(9)
48(9)
44(8)
–13(8)
8(7)
–6(7)
C(7')
57(10)
64(10)
17(7)
–19(8)
2(7)
5(8)
C(3)
38(10)
38(10)
36(9)
4(7)
9(8)
11(7)
C(3')
65(10)
26(9)
35(8)
6(7)
–7(8)
8(7)
C(7)
63(11)
73(12)
29(9)
–6(8)
17(8)
–14(9)
C(6')
34(10)
47(9)
33(8)
–17(7)
3(6)
7(7)
C(6)
64(10)
34(8)
43(8)
–16(7)
12(8)
–16(8)
C(4')
59(11)
19(8)
58(9)
–9(7)
–6(8)
16(7)
C(1')
42(8)
31(8)
26(8)
–7(7)
–7(7)
0(6)
C(5')
54(10)
43(10)
31(8)
–6(8)
–5(7)
10(8)
C(5)
39(10)
51(10)
36(9)
–14(7)
16(7)
3(8)
C(2)
48(10)
48(9)
23(7)
–6(7)
–3(7)
1(7)
C(4)
33(9)
58(10)
53(10)
–3(9)
12(8)
8(8)
7 Anhang
A3.
10
Dimethyl[2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenoxy-ĸO,N]aluminium (3)
Abbildung A-3.1: Molekülstruktur von 3 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-3.2: Darstellung der Elementarzelle von 3 entlang der A-Achse.
7 Anhang
11
Tabelle A-3.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 3.
Empirische Formel
C17H32AlN3O
Formelmasse
321.44 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
C2/c (Nr. 15)
Gitterkonstanten
a = 18.9231(7) Å
α= 90°
b = 8.8945(3) Å
β= 110.9190(10)°
c = 24.3951(10) Å
γ = 90°
3
Volumen
3835.3(2) Å
Z
8
Dichte (berechnet)
1.113 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.112 mm–1
F(000)
1408
Kristalldimensionen
0.40 x 0.22 x 0.02 mm
Messbereich
1.79 bis 26.00°
Indexbereich
–20≤h≤23
3
–10≤k≤10
–29≤l≤30
Gemessene Reflexe
12477
Unabhängige Reflexe
3748 [R(int) = 0.1065]
Max. und min. Transmission
0.838159 und 0.500403
Daten / Restraints / Parameter
3748 / 0 / 207
2
Goodness-of-fit auf F
1.039
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0746, wR2 = 0.1301
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1434, wR2 = 0.1540
Max. / min. Restelektronendichte
0.274 und –0.305 e·Å
–3
7 Anhang
12
Tabelle A-3.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 3.
Atom
x
y
z
U(äq)
Al
8481(1)
4780(1)
6534(1)
28(1)
O
7874(1)
3638(2)
5980(1)
27(1)
C(1)
9388(2)
5357(4)
6380(2)
46(1)
C(2)
8608(2)
4038(4)
7319(2)
49(1)
C(3)
7195(2)
3915(4)
5566(1)
21(1)
C(4)
6953(2)
5409(4)
5414(1)
23(1)
C(5)
6260(2)
5671(4)
4969(1)
27(1)
C(6)
5793(2)
4501(4)
4671(1)
26(1)
C(7)
6041(2)
3047(4)
4835(1)
28(1)
C(8)
6726(2)
2715(3)
5282(1)
23(1)
C(9)
7460(2)
6710(4)
5703(2)
29(1)
N(1)
7800(2)
6585(3)
6360(1)
27(1)
C(10)
8249(2)
7969(4)
6593(2)
41(1)
C(11)
7182(2)
6477(4)
6602(2)
36(1)
C(12)
5066(2)
4828(4)
4166(1)
31(1)
N(2)
5210(2)
5301(3)
3641(1)
26(1)
C(13)
5516(2)
4067(4)
3395(2)
38(1)
C(14)
4523(2)
5875(4)
3199(2)
39(1)
C(15)
6973(2)
1111(3)
5448(1)
27(1)
N(3)
6717(2)
415(3)
5896(1)
31(1)
C(16)
5906(2)
191(5)
5691(2)
52(1)
C(17)
6976(2)
1257(4)
6447(2)
44(1)
7 Anhang
13
Tabelle A-3.3: Bindungslängen [Å] für 3.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Al–O
1.751(2)
C(4)-C(9)
1.509(4)
N(1)-C(11)
1.491(4)
Al–C(1)
1.952(4)
C(5)-C(6)
1.391(5)
C(12)-N(2)
1.464(4)
Al–C(2)
1.959(4)
C(6)-C(7)
1.385(5)
N(2)-C(14)
1.454(4)
Al–N(1)
2.006(3)
C(6)-C(12)
1.511(4)
N(2)-C(13)
1.465(4)
O–C(3)
1.344(4)
C(7)-C(8)
1.395(4)
C(15)-N(3)
1.479(4)
C(3)-C(8)
1.402(4)
C(8)-C(15)
1.511(4)
N(3)-C(16)
1.448(4)
C(3)-C(4)
1.411(4)
C(9)-N(1)
1.502(4)
N(3)-C(17)
1.463(5)
C(4)-C(5)
1.391(4)
N(1)-C(10)
1.488(4)
Tabelle A-3.4: Bindungswinkel [°] für 3.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
O-Al–C(1)
112.59(15)
C(7)-C(8)-C(3)
118.2(3)
O-Al–C(2)
112.14(15)
C(7)-C(8)-C(15)
121.4(3)
C(1)-Al–C(2)
117.82(18)
C(3)-C(8)-C(15)
120.4(3)
O-Al–N(1)
96.11(11)
N(1)-C(9)-C(4)
113.6(3)
C(1)-Al–N(1)
106.94(15)
C(10)-N(1)-C(11)
108.8(3)
C(2)-Al–N(1)
108.77(14)
C(10)-N(1)-C(9)
108.4(3)
C(3)-O-Al
131.4(2)
C(11)-N(1)-C(9)
109.3(3)
O–C(3)-C(8)
119.9(3)
C(10)-N(1)-Al
110.2(2)
O–C(3)-C(4)
120.2(3)
C(11)-N(1)-Al
113.6(2)
C(8)-C(3)-C(4)
119.9(3)
C(9)-N(1)-Al
106.42(19)
C(5)-C(4)-C(3)
119.3(3)
N(2)-C(12)-C(6)
111.7(3)
C(5)-C(4)-C(9)
120.1(3)
C(14)-N(2)-C(12)
110.7(3)
C(3)-C(4)-C(9)
120.4(3)
C(14)-N(2)-C(13)
109.8(3)
C(4)-C(5)-C(6)
121.9(3)
C(12)-N(2)-C(13)
111.5(3)
C(7)-C(6)-C(5)
117.5(3)
N(3)-C(15)-C(8)
116.2(2)
C(7)-C(6)-C(12)
122.1(3)
C(16)-N(3)-C(17)
110.7(3)
C(5)-C(6)-C(12)
120.4(3)
C(16)-N(3)-C(15)
112.8(3)
C(6)-C(7)-C(8)
123.2(3)
C(17)-N(3)-C(15)
112.0(3)
7 Anhang
14
Tabelle A-3.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 3.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al
26(1)
29(1)
26(1)
–2(1)
6(1)
2(1)
O
24(1)
26(1)
24(1)
–1(1)
2(1)
2(1)
C(1)
33(2)
38(2)
67(3)
–8(2)
18(2)
–4(2)
C(2)
57(3)
53(3)
28(2)
–2(2)
3(2)
12(2)
C(3)
20(2)
26(2)
18(2)
–1(1)
8(1)
1(2)
C(4)
24(2)
25(2)
19(2)
–2(1)
6(1)
–1(2)
C(5)
33(2)
24(2)
25(2)
6(2)
11(2)
4(2)
C(6)
25(2)
35(2)
19(2)
1(2)
8(2)
2(2)
C(7)
32(2)
30(2)
22(2)
–4(2)
9(2)
–6(2)
C(8)
26(2)
23(2)
20(2)
0(1)
9(2)
2(2)
C(9)
32(2)
25(2)
28(2)
3(2)
7(2)
0(2)
N(1)
28(2)
25(2)
26(2)
–5(1)
7(1)
–1(1)
C(10)
40(2)
26(2)
49(3)
–13(2)
7(2)
–1(2)
C(11)
35(2)
43(2)
33(2)
–5(2)
14(2)
5(2)
C(12)
26(2)
42(2)
22(2)
2(2)
6(2)
3(2)
N(2)
25(2)
31(2)
19(2)
2(1)
5(1)
4(1)
C(13)
41(2)
38(2)
31(2)
–3(2)
10(2)
4(2)
C(14)
34(2)
47(2)
29(2)
6(2)
4(2)
6(2)
C(15)
33(2)
23(2)
27(2)
–1(2)
14(2)
3(2)
N(3)
34(2)
26(2)
38(2)
5(1)
19(1)
2(1)
C(16)
39(3)
48(3)
78(3)
17(2)
31(2)
0(2)
C(17)
69(3)
36(2)
40(2)
7(2)
33(2)
8(2)
7 Anhang
A4.
15
Dimethyl[2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)phenoxy-1ĸO,N:2ĸN:2ĸN]aluminiumbis-(trimethylaluminium) (4)
Abbildung A-4.1: Molekülstruktur von 4 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-4.2: Darstellung der Elementarzelle von 4 entlang der A-Achse.
7 Anhang
16
Tabelle A-4.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 4.
Empirische Formel
C23H50Al3N3O
Formelmasse
465.60 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 12.15650(10) Å
α= 90°
b = 20.8114(2) Å
β= 113.8210(10)°
c = 13.32690(10) Å
γ = 90°
3
Volumen
3084.40(5) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.003 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.139 mm–1
F(000)
1024
Kristalldimensionen
0.86 x 0.40 x 0.30 mm
Messbereich
1.83 bis 27.50°
Indexbereich
–15≤h≤13
3
–27≤k≤26
–17≤l≤17
Gemessene Reflexe
23267
Unabhängige Reflexe
7057 [R(int) = 0.0582]
Max. und min. Transmission
0.970749 und 0.603449
Daten / Restraints / Parameter
7057 / 0 / 285
2
Goodness-of-fit auf F
1.012
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0515, wR2 = 0.1242
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0840, wR2 = 0.1406
Max. / min. Restelektronendichte
0.263 und –0.295 e·Å
–3
7 Anhang
17
Tabelle A-4.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 4.
Atom
x
y
z
U(äq)
Al(1)
7481(1)
5094(1)
8552(1)
35(1)
Al(2)
1902(1)
7746(1)
2659(1)
31(1)
Al(3)
2584(1)
3669(1)
6668(1)
45(1)
O
6088(1)
5025(1)
7416(1)
36(1)
N(1)
7451(1)
6059(1)
8589(1)
34(1)
N(2)
2645(1)
7209(1)
4070(1)
29(1)
N(3)
3006(2)
4609(1)
6519(1)
35(1)
C(1)
8842(2)
4853(1)
8202(2)
61(1)
C(2)
7370(3)
4750(1)
9869(2)
67(1)
C(3)
5475(2)
5456(1)
6646(1)
29(1)
C(4)
5941(2)
6070(1)
6614(2)
31(1)
C(5)
5288(2)
6487(1)
5761(2)
31(1)
C(6)
4197(2)
6313(1)
4932(1)
29(1)
C(7)
3740(2)
5708(1)
4997(1)
30(1)
C(8)
4332(2)
5284(1)
5849(1)
29(1)
C(9)
7170(2)
6280(1)
7441(2)
36(1)
C(10)
8650(2)
6316(1)
9322(2)
45(1)
C(11)
6537(2)
6307(1)
8966(2)
47(1)
C(12)
3551(2)
6751(1)
3961(1)
32(1)
C(13)
3244(2)
7650(1)
5017(2)
38(1)
C(14)
1676(2)
6851(1)
4236(2)
39(1)
C(15)
3814(2)
4633(1)
5910(2)
33(1)
C(16)
1894(2)
4983(1)
5927(2)
59(1)
C(17)
3627(2)
4881(1)
7643(2)
49(1)
C(18)
3306(2)
8224(1)
2649(2)
44(1)
C(19)
1172(2)
7096(1)
1496(2)
40(1)
C(20)
703(2)
8297(1)
2892(2)
59(1)
C(21)
1874(4)
3352(2)
5163(2)
108(2)
C(22)
4141(3)
3269(1)
7585(3)
77(1)
C(23)
1509(3)
3718(2)
7445(3)
78(1)
7 Anhang
18
Tabelle A-4.3: Bindungslängen [Å] für 4.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Al(1)-O
1.7637(14)
Al(3)-N(3)
2.0515(17)
N(3)-C(15)
1.508(3)
Al(1)-C(2)
1.950(3)
Al(3)-C(22)
1.975(3)
C(3)-C(4)
1.404(3)
Al(1)-C(1)
1.957(3)
N(1)-C(11)
1.485(3)
C(3)-C(8)
1.412(2)
Al(1)-N(1)
2.0091(17)
N(1)-C(10)
1.488(2)
C(4)-C(5)
1.396(2)
Al(2)-C(20)
1.974(2)
N(1)-C(9)
1.498(2)
C(4)-C(9)
1.519(2)
Al(2)-C(19)
1.978(2)
N(2)-C(14)
1.484(3)
C(5)-C(6)
1.389(3)
Al(2)-C(18)
1.979(2)
N(2)-C(13)
1.491(2)
C(6)-C(7)
1.393(3)
Al(2)-N(2)
2.0569(15)
N(2)-C(12)
1.507(2)
C(6)-C(12)
1.517(2)
Al(3)-C(21)
1.951(3)
N(3)-C(16)
1.481(3)
C(7)-C(8)
1.388(2)
Al(3)-C(23)
1.970(3)
N(3)-C(17)
1.491(3)
O–C(3)
1.341(2)
Atome
Bindungswinkel
Tabelle A-4.4: Bindungswinkel [°] für 4.
Atome
Bindungswinkel
Atome
O-Al(1)-C(2)
110.50(10)
C(22)-Al(3)-N(3) 104.29(10)
C(4)-C(3)-C(8) 119.66(16)
O-Al(1)-C(1)
112.66(10)
C(11)-N(1)-C(10) 108.74(16)
C(15)-N(3)-Al(3) 109.06(12)
C(2)-Al(1)-C(1) 119.53(13)
C(11)-N(1)-C(9) 110.20(15)
C(5)-C(4)-C(3) 119.16(16)
O-Al(1)-N(1)
C(10)-N(1)-C(9) 108.62(16)
C(5)-C(4)-C(9) 118.69(16)
C(2)-Al(1)-N(1) 109.68(10)
C(11)-N(1)-Al(1) 112.30(13)
C(3)-C(4)-C(9) 122.06(16)
C(1)-Al(1)-N(1) 106.76(10)
C(21)-Al(3)-C(23) 116.49(17)
C(6)-C(5)-C(4) 122.09(17)
C(20)-Al(2)-C(19) 113.21(11)
C(9)-N(1)-Al(1) 106.32(12)
C(5)-C(6)-C(7) 117.59(16)
C(20)-Al(2)-C(18) 113.78(12)
C(14)-N(2)-C(13) 109.16(15)
C(5)-C(6)-C(12) 121.38(16)
C(19)-Al(2)-C(18) 116.96(10)
C(14)-N(2)-C(12) 110.61(15)
C(7)-C(6)-C(12) 120.97(16)
C(20)-Al(2)-N(2) 104.57(9)
C(13)-N(2)-C(12) 110.20(14)
C(8)-C(7)-C(6) 122.56(16)
C(19)-Al(2)-N(2) 103.67(8)
C(14)-N(2)-Al(2) 109.10(11)
C(7)-C(8)-C(3) 118.73(16)
C(10)-N(1)-Al(1) 110.59(12)
C(13)-N(2)-Al(2) 108.85(11)
C(7)-C(8)-C(15) 121.65(16)
C(18)-Al(2)-N(2) 102.56(8)
C(12)-N(2)-Al(2) 108.89(11)
C(3)-C(8)-C(15) 119.54(16)
C(21)-Al(3)-C(22) 114.13(18)
C(16)-N(3)-C(17) 108.55(19)
N(1)-C(9)-C(4) 113.85(16)
C(23)-Al(3)-C(22) 111.73(14)
C(16)-N(3)-C(15) 110.42(17)
N(2)-C(12)-C(6) 116.38(15)
C(21)-Al(3)-N(3) 104.28(10)
C(17)-N(3)-C(15) 110.66(15)
N(3)-C(15)-C(8) 115.77(15)
C(23)-Al(3)-N(3) 104.28(11)
C(16)-N(3)-Al(3) 110.04(13)
O–C(3)-C(4)
121.72(16)
C(3)-O-Al(1)
C(17)-N(3)-Al(3) 108.08(13)
O–C(3)-C(8)
118.62(16)
94.73(6)
130.24(11)
Bindungswinkel
7 Anhang
19
Tabelle A-4.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 4.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al(1)
33(1)
30(1)
33(1)
5(1)
3(1)
2(1)
Al(2)
35(1)
30(1)
23(1)
1(1)
5(1)
1(1)
Al(3)
50(1)
38(1)
39(1)
3(1)
11(1)
–16(1)
O
35(1)
25(1)
35(1)
6(1)
2(1)
–1(1)
N(1)
28(1)
32(1)
31(1)
–1(1)
2(1)
0(1)
N(2)
33(1)
31(1)
21(1)
–1(1)
9(1)
–1(1)
N(3)
34(1)
33(1)
38(1)
3(1)
12(1)
–3(1)
C(1)
43(1)
48(1)
86(2)
–12(1)
19(1)
6(1)
C(2)
83(2)
59(2)
42(1)
17(1)
8(1)
–10(1)
C(3)
32(1)
27(1)
25(1)
1(1)
8(1)
0(1)
C(4)
30(1)
29(1)
30(1)
1(1)
9(1)
–1(1)
C(5)
33(1)
27(1)
31(1)
2(1)
11(1)
–2(1)
C(6)
34(1)
29(1)
24(1)
2(1)
10(1)
1(1)
C(7)
31(1)
32(1)
23(1)
–4(1)
7(1)
–2(1)
C(8)
33(1)
25(1)
26(1)
–2(1)
10(1)
–2(1)
C(9)
32(1)
32(1)
37(1)
5(1)
6(1)
–5(1)
C(10)
34(1)
41(1)
43(1)
–2(1)
–2(1)
–8(1)
C(11)
42(1)
46(1)
46(1)
–8(1)
11(1)
5(1)
C(12)
38(1)
35(1)
24(1)
5(1)
12(1)
4(1)
C(13)
47(1)
40(1)
21(1)
–6(1)
6(1)
–1(1)
C(14)
40(1)
46(1)
33(1)
4(1)
16(1)
–2(1)
C(15)
37(1)
28(1)
30(1)
–4(1)
9(1)
–5(1)
C(16)
42(1)
54(1)
81(2)
24(1)
25(1)
10(1)
C(17)
60(1)
43(1)
49(1)
–13(1)
28(1)
–13(1)
C(18)
57(1)
37(1)
31(1)
4(1)
11(1)
–13(1)
C(19)
45(1)
46(1)
24(1)
–1(1)
9(1)
–11(1)
C(20)
56(2)
62(2)
47(1)
–4(1)
10(1)
23(1)
C(21)
162(4)
80(2)
52(2)
–10(2)
12(2)
–77(2)
C(22)
79(2)
50(2)
106(2)
33(2)
42(2)
12(1)
C(23)
62(2)
80(2)
97(2)
12(2)
38(2)
–24(2)
7 Anhang
A5.
20
Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-ĸO,S)aluminium] (5)
Abbildung A-5.1: Molekülstruktur von 5 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-5.2: Darstellung der Elementarzelle von 5.
7 Anhang
21
Tabelle A-5.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 5.
Empirische Formel
C10H26Al2O2S2
Formelmasse
296.39 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 9.8062(4) Å
α= 90°
b = 11.1906(4) Å
β= 106.2130(10)°
c = 7.9954(3) Å
γ = 90°
3
Volumen
842.50(6) Å
Z
2
Dichte (berechnet)
1.168 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.408 mm–1
F(000)
320
Kristalldimensionen
0.68 x 0.36 x 0.10 mm
Messbereich
2.16 bis 27.50°
Indexbereich
–12≤h≤10
3
–14≤k≤14
–10≤l≤9
Gemessene Reflexe
6322
Unabhängige Reflexe
1935 [R(int) = 0.0473]
Max. und min. Transmission
0.966100 und 0.675334
Daten / Restraints / Parameter
1935 / 0 / 76
2
Goodness-of-fit auf F
1.032
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0405, wR2 = 0.0919
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0622, wR2 = 0.1009
Max. / min. Restelektronendichte
0.306 und –0.267 e·Å
–3
7 Anhang
22
Tabelle A-5.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 5.
Atom
x
y
z
Uäq
Al
3788(1)
4534(1)
5482(1)
26(1)
S
1012(1)
4996(1)
2933(1)
39(1)
O
4214(2)
5409(1)
3750(2)
30(1)
C(1)
3325(2)
2844(2)
5005(3)
37(1)
C(2)
3198(2)
5402(2)
7293(3)
38(1)
C(3)
3367(2)
6005(2)
2254(3)
36(1)
C(4)
2034(2)
5308(2)
1423(3)
38(1)
C(5)
414(3)
6468(2)
3280(4)
64(1)
Tabelle A-5.3: Bindungslängen [Å] und Bindungswinkel für 5.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
Al–O
1.8365(13)
O-Al–O#1
78.07(7)
C(2)-Al–S
91.01(7)
Al–O#1
1.8835(15)
O-Al–C(1)
117.22(8)
C(5)-S–C(4)
101.06(12)
Al–C(1)
1.958(2)
O#1-Al–C(1)
105.06(8)
C(5)-S-Al
109.35(11)
Al–C(2)
1.961(2)
O-Al–C(2)
117.97(8)
C(4)-S-Al
85.33(7)
Al–S
2.9553(8)
O#1-Al–C(2)
103.73(8)
C(3)-O-Al
133.14(13)
S–C(5)
1.796(2)
C(1)-Al–C(2)
121.48(9)
C(3)-O-Al#1
124.77(12)
S–C(4)
1.805(2)
O-Al–S
75.31(5)
Al–O-Al#1
101.93(7)
O–C(3)
1.418(2)
O#1-Al–S
153.26(5)
O–C(3)-C(4)
111.10(16)
O-Al#1
1.8835(15)
C(1)-Al–S
85.15(7)
C(3)-C(4)-S
112.34(14)
C(3)-C(4)
1.508(3)
Symmetrietransformationen um äquivalente Atome zu generieren: #1 –x+1,–y+1,–z+1
Tabelle A-5.4: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 5.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al
28(1)
28(1)
23(1)
0(1)
10(1)
–5(1)
S
29(1)
44(1)
42(1)
6(1)
6(1)
–2(1)
O
27(1)
40(1)
23(1)
7(1)
6(1)
–3(1)
C(1)
42(1)
30(1)
37(1)
–1(1)
9(1)
–1(1)
C(2)
41(1)
40(1)
36(1)
–6(1)
15(1)
–3(1)
C(3)
34(1)
42(1)
32(1)
12(1)
7(1)
2(1)
C(4)
38(1)
46(1)
26(1)
0(1)
3(1)
2(1)
C(5)
60(2)
65(2)
75(2)
10(1)
31(2)
27(2)
7 Anhang
A6.
23
Bis[dimethyl(µ-O-2-methylsulfanylethoxy-1ĸO,S:2ĸS)aluminium-trimethyl
aluminium] (6)
Abbildung A-6.1: Molekülstruktur von 6 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-6.2: Darstellung der Elementarzelle entlang der von 6 A-Achse.
7 Anhang
24
Tabelle A-6.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 6.
Empirische Formel
C16H44Al4O2S2
Formelmasse
440.55 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/n (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 8.8154(2) Å
α= 90°
b = 15.1995(4) Å
β= 106.5770(10)°
c = 10.9210(3) Å
γ = 90°
3
Volumen
1402.48(6) Å
Z
2
Dichte (berechnet)
1.043 g·cm–3
Absorptionskoeffizient
0.322 mm–1
F(000)
480
Kristalldimensionen
0.62 x 0.34 x 0.32 mm
Messbereich
2.36 bis 27.50°
Indexbereich
–9≤h≤11
3
–19≤k≤17
–13≤l≤14
Gemessene Reflexe
10543
Unabhängige Reflexe
3218 [R(int) = 0.0619]
Max. und min. Transmission
0.926507 und 0.805907
Daten / Restraints / Parameter
3218 / 0 / 115
2
Goodness-of-fit auf F
1.006
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0414, wR2 = 0.0847
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0755, wR2 = 0.0964
Max. / min. Restelektronendichte
0.257 und –0.253 e·Å
–3
7 Anhang
25
Tabelle A-6.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 6.
Atom
x
y
z
U(äq)
Al(1)
6618(1)
4811(1)
5092(1)
30(1)
Al(2)
7872(1)
3871(1)
735(1)
33(1)
S
6877(1)
3679(1)
2649(1)
30(1)
O
4613(2)
4584(1)
4041(1)
35(1)
C(1)
7806(3)
5693(2)
4456(2)
46(1)
C(2)
7687(3)
3819(2)
6110(2)
43(1)
C(3)
3969(2)
3938(2)
3088(2)
43(1)
C(4)
4797(2)
3955(2)
2049(2)
40(1)
C(5)
6787(3)
2508(2)
2873(2)
49(1)
C(6)
8253(3)
5144(2)
856(2)
48(1)
C(7)
9730(3)
3100(2)
1210(3)
50(1)
C(8)
6061(3)
3436(2)
–643(2)
53(1)
Tabelle A-6.3: Bindungslängen [Å] und Bindungswinkel [°] für 6.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungswinkel
Al(1)-O
1.8446(14)
O-Al(1)-O#1
79.40(7)
Al(1)-O#1
1.8718(14)
O-Al(1)-C(1)
115.08(9)
Al(1)-C(1)
1.948(2)
O#1-Al(1)-C(1)
106.87(9)
Al(1)-C(2)
1.949(2)
O-Al(1)-C(2)
115.59(9)
Al(1)-Al(1)#1
2.8595(11)
O#1-Al(1)-C(2)
110.35(9)
Al(1)-S
3.2373(8)
C(1)-Al(1)-C(2)
120.93(10)
Al(2)-C(7)
1.960(2)
O-Al(1)-Al(1)#1
40.05(4)
Al(2)-C(6)
1.962(2)
O#1-Al(1)-Al(1)#1
39.35(4)
Al(2)-C(8)
1.970(2)
C(1)-Al(1)-Al(1)#1
117.60(8)
Al(2)-S
2.5039(8)
C(2)-Al(1)-Al(1)#1
120.42(7)
S–C(5)
1.802(2)
O-Al(1)-S
70.63(4)
S–C(4)
1.811(2)
O#1-Al(1)-S
149.92(5)
O–C(3)
1.426(2)
C(1)-Al(1)-S
84.26(7)
O-Al(1)#1
1.8719(14)
C(2)-Al(1)-S
85.55(7)
C(3)-C(4)
1.514(3)
Al(1)#1-Al(1)-S
110.64(3)
7 Anhang
26
Tabelle A-6.3: Bindungswinkel [°] für 6.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(7)-Al(2)-C(6)
117.25(11)
C(5)-S-Al(1)
113.38(8)
C(7)-Al(2)-C(8)
115.81(12)
C(4)-S-Al(1)
82.67(7)
C(6)-Al(2)-C(8)
117.96(11)
Al(2)-S-Al(1)
138.60(3)
C(7)-Al(2)-S
100.04(8)
C(3)-O-Al(1)
133.96(13)
C(6)-Al(2)-S
98.77(8)
C(3)-O-Al(1)#1
122.72(12)
C(8)-Al(2)-S
101.42(7)
Al(1)-O-Al(1)#1
100.60(7)
C(5)-S–C(4)
101.47(11)
O–C(3)-C(4)
111.01(17)
C(5)-S-Al(2)
105.55(8)
C(3)-C(4)-S
112.33(15)
C(4)-S-Al(2)
103.34(7)
Symmetrietransformationen um äquivalente Atome zu generieren: #1 –x+1,–y+1,–z+1
Tabelle A-6.4: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 6.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al(1)
23(1)
33(1)
38(1)
–3(1)
13(1)
–2(1)
Al(2)
35(1)
33(1)
34(1)
0(1)
14(1)
2(1)
S
33(1)
30(1)
30(1)
–2(1)
11(1)
0(1)
O
25(1)
46(1)
37(1)
–14(1)
12(1)
–2(1)
C(1)
45(1)
37(1)
66(2)
–4(1)
30(1)
–3(1)
C(2)
39(1)
46(2)
43(1)
6(1)
10(1)
–3(1)
C(3)
34(1)
53(2)
45(1)
–21(1)
14(1)
–8(1)
C(4)
34(1)
50(2)
36(1)
–10(1)
9(1)
7(1)
C(5)
60(2)
30(1)
61(2)
6(1)
25(1)
2(1)
C(6)
55(2)
37(2)
56(2)
6(1)
20(1)
0(1)
C(7)
44(1)
39(2)
75(2)
7(1)
29(1)
5(1)
C(8)
58(2)
63(2)
36(1)
–10(1)
12(1)
–1(1)
7 Anhang
A7.
27
Bis[dimethyl(µ-O-thiophen-2-methoxy)aluminium] (7)
Abbildung A-7.1: Molekülstruktur von 7 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-7.2: Darstellung der Elementarzelle von 7 entlang der A-Achse.
7 Anhang
28
Tabelle A-7.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 7.
Empirische Formel
C14H22Al2O2S2
Formelmasse
340.40 g·mol–1
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P–1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten
a = 6.7044(3) Å
α= 108.266(2)°
b = 7.9131(4) Å
β= 97.8100(10)°
c = 9.2327(4) Å
γ = 93.273(2)°
3
Volumen
458.23(4) Å
Z
1
Dichte (berechnet)
1.234 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.384 mm–1
F(000)
180
Kristalldimensionen
0.78 x 0.64 x 0.56 mm
Messbereich
2.35 bis 27.49°
Indexbereich
–8≤h≤5
3
–10≤k≤10
–11≤l≤11
Gemessene Reflexe
3499
Unabhängige Reflexe
2085 [R(int) = 0.0600]
Max. und min. Transmission
0.854200 und 0.246203
Daten / Restraints / Parameter
2085 / 0 / 93
2
Goodness-of-fit auf F
0.964
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0641, wR2 = 0.1553
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0898, wR2 = 0.1664
Max. / min. Restelektronendichte
0.506 und –0.487 e·Å
–3
7 Anhang
29
Tabelle A-7.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 7.
Atom
x
y
z
U(äq)
Al
4055(1)
3219(1)
4388(1)
28(1)
S(2)
3043(2)
3040(1)
–64(1)
47(1)
O(1)
4205(3)
5291(3)
3890(2)
32(1)
C(1)
1916(5)
4264(4)
1440(3)
29(1)
C(5)
3054(5)
5833(4)
2714(3)
32(1)
C(2)
–97(5)
3635(4)
1249(3)
31(1)
C(3)
–654(6)
2163(4)
–117(4)
47(1)
C(7)
1475(5)
2597(5)
4953(4)
45(1)
C(6)
5451(6)
1310(4)
3175(4)
45(1)
C(4)
844(7)
1694(4)
–925(4)
53(1)
Tabelle A-7.3: Bindungslängen [Å] für 7.
Atome
Bindungslänge
Al–O(1)
1.837(2)
Al–O(1)#1
1.855(2)
Al–C(6)
1.949(3)
Al–C(7)
1.953(4)
Al-Al#1
2.8341(16)
S(2)-C(4)
1.706(4)
S(2)-C(1)
1.721(3)
O(1)-C(5)
1.436(3)
O(1)-Al#1
1.855(2)
C(1)-C(2)
1.380(4)
C(1)-C(5)
1.497(4)
C(2)-C(3)
1.410(4)
C(3)-C(4)
1.332(6)
Symmetrietransformationen um äquivalente Atome zu generieren: #1 –x+1,–y+1,–z+1
7 Anhang
30
Tabelle A-7.4: Bindungswinkel [°] für 7.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
O(1)-Al–O(1)#1
79.73(10)
C(5)-O(1)-Al
132.51(17)
O(1)-Al–C(6)
115.03(14)
C(5)-O(1)-Al#1
126.12(17)
O(1)#1-Al–C(6)
110.90(13)
Al–O(1)-Al#1
100.27(10)
O(1)-Al–C(7)
114.89(13)
C(2)-C(1)-C(5)
127.3(3)
O(1)#1-Al–C(7)
110.66(13)
C(2)-C(1)-S(2)
111.1(2)
C(6)-Al–C(7)
118.84(16)
C(5)-C(1)-S(2)
121.6(2)
O(1)-Al-Al#1
40.10(6)
O(1)-C(5)-C(1)
111.7(2)
O(1)#1-Al-Al#1
39.62(7)
C(1)-C(2)-C(3)
111.2(3)
C(6)-Al-Al#1
120.52(13)
C(4)-C(3)-C(2)
114.3(3)
C(7)-Al-Al#1
120.25(11)
C(3)-C(4)-S(2)
111.8(2)
C(4)-S(2)-C(1)
91.64(18)
Tabelle A-7.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 7.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al
33(1)
24(1)
23(1)
6(1)
–4(1)
–1(1)
S(2)
59(1)
49(1)
30(1)
7(1)
7(1)
13(1)
O(1)
41(1)
29(1)
23(1)
11(1)
–10(1)
–2(1)
C(1)
38(2)
28(1)
18(1)
8(1)
–1(1)
5(1)
C(5)
40(2)
30(1)
23(1)
10(1)
–6(1)
4(1)
C(2)
39(2)
30(1)
26(1)
17(1)
–6(1)
1(1)
C(3)
54(2)
36(2)
46(2)
21(2)
–21(2)
–12(2)
C(7)
44(2)
50(2)
41(2)
16(2)
2(2)
–1(2)
C(6)
54(2)
34(2)
41(2)
5(2)
3(2)
6(2)
C(4)
88(3)
29(2)
31(2)
4(1)
–13(2)
3(2)
7 Anhang
A8.
31
Methyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (16b)
Abbildung A-8.1: Molekülstruktur von 16b mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-8.2: Darstellung der Elementarzelle von 16b entlang der b-Achse.
7 Anhang
32
Tabelle A-8.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 16b.
Empirische Formel
C23H21AlO2
Formelmasse
356.38 g·mol–1
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
Pbca (Nr. 61)
Gitterkonstanten
a = 17.9530(2) Å
α= 90°
b = 8.1396(2) Å
β= 90°
c = 25.7938(5) Å
γ = 90°
3
Volumen
3769.25(13) Å
Z
8
Dichte (berechnet)
1.256 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.121 mm–1
F(000)
1504
Kristalldimensionen
0.42 x 0.14 x 0.12 mm
Messbereich
1.58 bis 24.00°
Indexbereich
–20≤h≤20
3
–9≤k≤7
–29≤l≤29
Gemessene Reflexe
19404
Unabhängige Reflexe
2957 [R(int) = 0.1313]
Max. und min. Transmission
0.978145 / 0.714682
Daten / Restraints / Parameter
2957 / 0 / 238
2
Goodness-of-fit auf F
1.035
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0613, wR2 = 0.1250
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1120, wR2 = 0.1459
Max. / min. Restelektronendichte
0.259 und –0.257 e·Å
–3
7 Anhang
33
Tabelle A-8.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 16b.
Atom
x
y
z
Uäq
Al
5945(1)
3595(1)
6313(1)
27(1)
O(1)
5249(1)
5157(3)
6769(1)
34(1)
O(2)
6512(1)
2076(3)
5780(1)
36(1)
C(1)
6760(2)
3626(5)
6833(1)
42(1)
C(2)
5063(2)
2160(4)
6398(1)
24(1)
C(3)
4928(2)
594(4)
6208(1)
32(1)
C(4)
4232(2)
–195(5)
6267(2)
42(1)
C(5)
3661(2)
560(5)
6519(2)
41(1)
C(6)
3757(2)
2144(5)
6730(1)
32(1)
C(7)
3192(2)
2978(6)
7013(2)
44(1)
C(8)
3326(2)
4480(6)
7220(2)
47(1)
C(9)
4014(2)
5278(5)
7155(1)
41(1)
C(10)
4555(2)
4504(5)
6875(1)
29(1)
C(11)
4460(2)
2915(5)
6662(1)
25(1)
C(12)
5454(2)
6686(5)
7008(2)
51(1)
C(13)
5926(2)
5038(4)
5701(1)
26(1)
C(14)
5600(2)
6559(5)
5630(1)
34(1)
C(15)
5624(2)
7387(5)
5147(1)
41(1)
C(16)
5971(2)
6720(5)
4730(1)
38(1)
C(17)
6300(2)
5156(5)
4768(1)
30(1)
C(18)
6675(2)
4375(5)
4348(1)
39(1)
C(19)
6995(2)
2879(6)
4410(2)
43(1)
C(20)
6955(2)
2041(5)
4887(1)
38(1)
C(21)
6600(2)
2771(5)
5286(1)
30(1)
C(22)
6273(2)
4357(4)
5253(1)
26(1)
C(23)
6901(2)
571(5)
5887(2)
50(1)
7 Anhang
34
Tabelle A-8.3: Bindungslängen [Å] für 16b.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Al–C(1)
1.985(3)
C(4)-C(5)
1.360(5)
C(22)-C(13)
1.426(4)
Al–C(2)
1.979(3)
C(5)-C(6)
1.411(5)
C(15)-C(16)
1.357(5)
Al–C(13)
1.968(4)
C(6)-C(11)
1.421(5)
C(16)-C(17)
1.406(5)
Al–O(1)
2.135(3)
C(6)-C(7)
1.423(5)
C(17)-C(22)
1.411(5)
Al–O(2)
2.111(3)
C(7)-C(8)
1.355(6)
C(17)-C(18)
1.425(5)
O(1)-C(10)
1.382(4)
C(8)-C(9)
1.405(6)
C(18)-C(19)
1.356(6)
O(2)-C(21)
1.404(4)
C(9)-C(10)
1.365(5)
C(19)-C(20)
1.409(5)
O(1)-C(12)
1.438(4)
C(10)-C(11)
1.415(5)
C(20)-C(21)
1.348(5)
O(2)-C(23)
1.437(4)
C(11)-C(2)
1.419(5)
C(21)-C(22)
1.421(5)
C(2)-C(3)
1.387(5)
C(13)-C(14)
1.381(5)
C(3)-C(4)
1.414(5)
C(14)-C(15)
1.417(5)
Tabelle A-8.4: Bindungswinkel [°] für 16b.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
O(1)-Al–O(2)
171.72(11)
C(2)-C(11)-C(6)
123.1(3)
C(2)-Al–C(13)
115.32(14)
C(13)-C(22)-C(17)
123.7(3)
C(1)-Al–O(1)
93.01(14)
C(2)-C(3)-C(4)
122.3(3)
C(1)-Al–O(2)
95.24(15)
C(13)-C(14)-C(15)
122.1(4)
C(2)-Al–O(1)
79.77(12)
C(3)-C(4)-C(5)
120.8(4)
C(2)-Al–O(2)
96.47(13)
C(14)-C(15)-C(16)
121.3(4)
C(13)-Al–O(1)
94.36(13)
C(4)-C(5)-C(6)
120.4(4)
C(13)-Al–O(2)
80.52(13)
C(15)-C(16)-C(17)
120.0(3)
C(1)-Al–C(2)
121.51(15)
C(5)-C(6)-C(11)
117.7(3)
C(1)-Al–C(13)
123.11(16)
C(16)-C(17)-C(22)
117.7(3)
C(3)-C(2)-Al
130.0(3)
C(5)-C(6)-C(7)
123.2(4)
C(14)-C(13)-Al
130.5(3)
C(16)-C(17)-C(18)
123.3(3)
C(11)-C(2)-Al
114.1(3)
C(6)-C(7)-C(8)
120.4(4)
C(22)-C(13)-Al
114.3(3)
C(17)-C(22)-C(21)
117.2(3)
C(10)-O(1)-Al
114.1(2)
C(6)-C(11)-C(10)
117.5(3)
C(21)-O(2)-Al
114.2(2)
C(17)-C(18)-C(19)
120.7(4)
C(12)-O(1)-Al
127.0(2)
C(7)-C(6)-C(11)
119.1(4)
C(23)-O(2)-Al
127.5(2)
C(18)-C(17)-C(22)
119.0(4)
C(10)-O(1)-C(12)
118.6(3)
C(7)-C(8)-C(9)
121.8(4)
C(21)-O(2)-C(23)
117.6(3)
C(18)-C(19)-C(20)
121.2(4)
C(19)-C(20)-C(21)
118.4(4)
C(8)-C(9)-C(10)
118.4(4)
7 Anhang
35
Tabelle A-8.4: Bindungswinkel [°] für 16b.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(9)-C(10)-O(1)
124.7(4)
C(21)-C(22)-C(13)
119.1(3)
C(20)-C(21)-O(2)
124.6(3)
C(11)-C(10)-O(1)
112.5(3)
C(9)-C(10)-C(11)
122.8(4)
C(22)-C(21)-O(2)
111.9(3)
C(20)-C(21)-C(22)
123.4(3)
C(11)-C(2)-C(3)
115.7(3)
C(10)-C(11)-C(2)
119.4(3)
C(22)-C(13)-C(14)
115.2(3)
Tabelle A-8.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 16b.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al
25(1)
29(1)
28(1)
3(1)
–2(1)
–1(1)
O(1)
40(2)
33(2)
28(1)
–9(1)
2(1)
–7(1)
O(2)
35(1)
33(2)
40(2)
6(1)
7(1)
13(1)
C(1)
33(2)
53(3)
40(2)
11(2)
–10(2)
–9(2)
C(2)
27(2)
25(2)
19(2)
3(2)
–3(2)
0(2)
C(3)
33(2)
25(2)
39(2)
0(2)
–5(2)
2(2)
C(4)
38(2)
26(2)
61(3)
4(2)
–9(2)
–6(2)
C(5)
32(2)
40(3)
50(2)
10(2)
–6(2)
–8(2)
C(6)
28(2)
37(2)
31(2)
12(2)
–2(2)
1(2)
C(7)
35(2)
53(3)
44(2)
20(2)
11(2)
9(2)
C(8)
45(3)
60(3)
36(2)
10(2)
17(2)
21(2)
C(9)
52(2)
40(2)
31(2)
0(2)
11(2)
13(2)
C(10)
35(2)
33(2)
19(2)
4(2)
0(2)
4(2)
C(11)
26(2)
28(2)
20(2)
5(2)
–2(2)
4(2)
C(12)
64(3)
41(3)
49(3)
–23(2)
–6(2)
–11(2)
C(13)
20(2)
28(2)
29(2)
–4(2)
–1(2)
0(2)
C(14)
39(2)
29(2)
33(2)
–1(2)
–4(2)
0(2)
C(15)
52(3)
30(2)
40(2)
6(2)
–6(2)
9(2)
C(16)
45(2)
38(2)
30(2)
8(2)
–6(2)
–5(2)
C(17)
30(2)
34(2)
25(2)
2(2)
–6(2)
–5(2)
C(18)
36(2)
50(3)
29(2)
–6(2)
–1(2)
–12(2)
C(19)
40(2)
53(3)
35(2)
–14(2)
7(2)
–4(2)
C(20)
27(2)
41(3)
46(2)
–9(2)
6(2)
2(2)
C(21)
24(2)
31(2)
34(2)
–2(2)
–1(2)
–1(2)
C(22)
21(2)
30(2)
27(2)
–2(2)
–3(2)
–8(2)
C(23)
47(3)
43(3)
59(3)
15(2)
10(2)
22(2)
7 Anhang
A9.
36
Ethyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17b)
Abbildung A-9.1: Molekülstruktur von 17b mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-9.2: Darstellung der Elementarzelle von 17b.
7 Anhang
37
Tabelle A-9.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 17b.
Empirische Formel
C24H23AlO2
Formelmasse
370.40 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 8.6445(4) Å
α= 90°
b = 13.5215(6) Å
β= 95.152(2)°
c = 17.0360(8) Å
γ = 90°
3
Volumen
1983.24(16) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.241 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.118 mm–1
F(000)
784
Kristalldimensionen
0.54 x 0.08 x 0.12 mm
Messbereich
1.93 bis 26.00°
Indexbereich
–10≤h≤10
3
–16≤k≤15
–21≤l≤8
Gemessene Reflexe
6225
Unabhängige Reflexe
3817 [R(int) = 0.1116]
Max. und min. Transmission
0.985059 und 0.548341
Daten / Restraints / Parameter
3817 / 0 / 247
2
Goodness-of-fit auf F
0.898
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0746, wR2 = 0.1118
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.2119, wR2 = 0.1512
Max. / min. Restelektronendichte
0.412 und –0.369 e·Å
–3
7 Anhang
38
Tabelle A-9.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 17b.
Atom
x
y
z
Uäq
Al
7749(2)
4598(1)
6852(1)
26(1)
O(1)
9021(4)
5954(2)
6936(2)
29(1)
O(2)
6465(3)
3262(2)
6614(2)
30(1)
C(1)
7875(5)
4456(3)
8011(3)
31(1)
C(2)
7014(6)
5280(3)
8414(3)
45(2)
C(3)
6174(5)
5520(3)
6358(3)
21(1)
C(4)
4709(6)
5333(4)
5993(3)
33(1)
C(5)
3706(6)
6099(4)
5692(3)
38(2)
C(6)
4156(6)
7072(4)
5755(3)
33(1)
C(7)
5637(6)
7321(3)
6109(3)
27(1)
C(8)
6177(6)
8310(3)
6188(3)
32(1)
C(9)
7624(6)
8507(4)
6553(3)
37(2)
C(10)
8643(6)
7731(3)
6841(3)
33(1)
C(11)
8125(6)
6786(3)
6736(3)
25(1)
C(12)
6617(5)
6532(3)
6386(3)
22(1)
C(13)
10533(5)
6096(3)
7351(3)
39(2)
C(14)
9160(5)
3887(3)
6191(3)
23(1)
C(15)
10516(5)
4196(4)
5884(3)
33(1)
C(16)
11363(6)
3588(4)
5414(3)
40(2)
C(17)
10921(6)
2647(4)
5237(3)
39(2)
C(18)
9523(6)
2265(3)
5522(3)
28(1)
C(19)
8946(6)
1301(3)
5326(3)
39(2)
C(20)
7582(6)
997(3)
5598(3)
39(2)
C(21)
6693(6)
1623(3)
6039(3)
34(1)
C(22)
7233(6)
2553(3)
6204(3)
26(1)
C(23)
8674(6)
2906(3)
5976(3)
24(1)
C(24)
5035(6)
2981(4)
6931(3)
48(2)
Tabelle A-9.3: Bindungslängen [Å] für 17b.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Al–C(1)
1.977(5)
Al–O(2)
2.140(3)
O(2)-C(24)
1.443(5)
Al–C(3)
1.978(5)
O(1)-C(11)
1.391(5)
C(1)-C(2)
1.535(6)
Al–C(14)
1.981(5)
O(1)-C(13)
1.441(5)
C(3)-C(4)
1.383(6)
Al–O(1)
2.137(3)
O(2)-C(22)
1.390(5)
C(3)-C(12)
1.420(6)
7 Anhang
39
Tabelle A-9.3: Bindungslängen [Å] für 17b.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(4)-C(5)
1.416(6)
C(10)-C(11)
1.361(6)
C(18)-C(23)
1.412(6)
C(5)-C(6)
1.373(6)
C(11)-C(12)
1.425(6)
C(18)-C(19)
1.424(6)
C(6)-C(7)
1.406(7)
C(14)-C(15)
1.391(6)
C(19)-C(20)
1.367(6)
C(7)-C(12)
1.417(6)
C(14)-C(23)
1.429(6)
C(20)-C(21)
1.406(6)
C(7)-C(8)
1.418(6)
C(15)-C(16)
1.400(6)
C(21)-C(22)
1.361(6)
C(8)-C(9)
1.373(7)
C(16)-C(17)
1.354(6)
C(22)-C(23)
1.420(6)
C(9)-C(10)
1.428(6)
C(17)-C(18)
1.438(6)
Tabelle A-9.4: Bindungswinkel [°] für 17b.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(1)-Al–C(3)
117.39(18)
C(9)-C(8)-C(7)
120.3(5)
C(1)-Al–C(14)
122.6(2)
C(8)-C(9)-C(10)
121.5(5)
C(3)-Al–C(14)
119.99(19)
C(11)-C(10)-C(9)
117.3(5)
C(1)-Al–O(1)
91.98(18)
C(10)-C(11)-O(1)
123.8(5)
C(3)-Al–O(1)
79.52(16)
C(10)-C(11)-C(12)
124.0(5)
C(14)-Al–O(1)
96.62(16)
O(1)-C(11)-C(12)
112.1(4)
C(1)-Al–O(2)
95.05(17)
C(7)-C(12)-C(3)
124.3(4)
C(3)-Al–O(2)
97.25(17)
C(7)-C(12)-C(11)
117.0(4)
C(14)-Al–O(2)
79.51(16)
C(3)-C(12)-C(11)
118.7(4)
O(1)-Al–O(2)
172.97(15)
C(15)-C(14)-C(23)
114.9(4)
C(11)-O(1)-C(13)
118.3(4)
C(15)-C(14)-Al
130.6(4)
C(11)-O(1)-Al
113.9(3)
C(23)-C(14)-Al
114.5(3)
C(13)-O(1)-Al
125.8(3)
C(14)-C(15)-C(16)
122.8(5)
C(22)-O(2)-C(24)
118.1(4)
C(17)-C(16)-C(15)
121.8(5)
C(22)-O(2)-Al
114.5(3)
C(16)-C(17)-C(18)
119.5(5)
C(24)-O(2)-Al
126.7(3)
C(23)-C(18)-C(19)
120.1(5)
C(2)-C(1)-Al
113.0(3)
C(23)-C(18)-C(17)
117.2(4)
C(4)-C(3)-C(12)
115.1(4)
C(19)-C(18)-C(17)
122.5(5)
C(4)-C(3)-Al
130.1(4)
C(19)-C(20)-C(21)
121.9(5)
C(12)-C(3)-Al
114.8(3)
C(22)-C(21)-C(20)
118.2(5)
C(3)-C(4)-C(5)
122.3(5)
C(20)-C(19)-C(18)
119.4(5)
C(6)-C(5)-C(4)
120.8(5)
C(21)-C(22)-O(2)
124.8(4)
C(5)-C(6)-C(7)
120.3(5)
C(21)-C(22)-C(23)
123.2(5)
C(6)-C(7)-C(12)
117.1(4)
O(2)-C(22)-C(23)
112.0(4)
C(6)-C(7)-C(8)
123.1(5)
C(18)-C(23)-C(22)
117.0(4)
C(12)-C(7)-C(8)
119.8(5)
C(18)-C(23)-C(14)
123.8(4)
7 Anhang
40
Tabelle A-9.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 17b.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
Al
28(1)
21(1)
27(1)
–1(1)
2(1)
0(1)
O(1)
23(2)
23(2)
37(2)
0(2)
–13(2)
–1(2)
O(2)
28(2)
32(2)
32(2)
–4(2)
9(2)
–9(2)
C(1)
38(3)
28(3)
25(3)
0(2)
2(3)
9(3)
C(2)
54(4)
47(4)
34(4)
–4(3)
11(3)
10(3)
C(3)
23(3)
24(3)
17(3)
–4(2)
3(2)
–1(2)
C(4)
32(3)
33(3)
33(3)
4(3)
–2(3)
–4(3)
C(5)
34(3)
41(3)
39(4)
10(3)
2(3)
–6(3)
C(6)
32(3)
41(3)
25(3)
7(3)
3(3)
10(3)
C(7)
31(3)
27(3)
23(3)
5(2)
6(3)
–3(3)
C(8)
44(4)
20(3)
32(3)
5(2)
3(3)
3(3)
C(9)
55(4)
19(3)
39(4)
1(3)
14(3)
–2(3)
C(10)
38(3)
26(3)
35(4)
4(3)
1(3)
–4(3)
C(11)
30(3)
24(3)
21(3)
–1(2)
6(3)
–2(3)
C(12)
26(3)
25(3)
15(3)
2(2)
3(2)
–4(3)
C(13)
27(3)
42(3)
47(4)
1(3)
–13(3)
–6(3)
C(14)
22(3)
22(3)
24(3)
5(2)
–1(2)
–1(2)
C(15)
33(3)
39(3)
26(3)
–5(3)
2(3)
–8(3)
C(16)
31(3)
59(4)
30(3)
–8(3)
10(3)
–3(3)
C(17)
40(4)
47(4)
29(3)
–2(3)
4(3)
8(3)
C(18)
31(3)
27(3)
24(3)
5(2)
3(3)
1(3)
C(19)
56(4)
27(3)
34(4)
3(3)
3(3)
14(3)
C(20)
68(4)
15(3)
33(4)
3(3)
–3(3)
1(3)
C(21)
50(4)
21(3)
31(3)
8(3)
–1(3)
–5(3)
C(22)
30(3)
28(3)
20(3)
4(2)
7(3)
4(3)
C(23)
29(3)
27(3)
17(3)
7(2)
2(2)
2(2)
C(24)
41(4)
51(4)
57(4)
7(3)
28(3)
–3(3)
7 Anhang
A10. Bis(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b)
Abbildung A-10.1: Molekülstruktur von 20b mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-10.2: Darstellung der Elementarzelle von 20b.
41
7 Anhang
42
Tabelle A-10.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 20b.
Empirische Formel
C21H17AlO2
Formelmasse
328.34 g·mol–1
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
Pbca (Nr. 61)
Gitterkonstanten
a = 8.9492(3) Å
α= 90°
b = 15.7466(5) Å
β= 90°
c = 23.9412(7) Å
γ = 90°
3
Volumen
3373.78(18) Å
Z
8
Dichte (berechnet)
1.293 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.129 mm–1
F(000)
1376
Kristalldimensionen
0.52 x 0.38 x 0.38 mm
Messbereich
1.70 bis 24.99°
Indexbereich
–10≤h≤10
3
–18≤k≤16
–28≤l≤28
Gemessene Reflexe
19482
Unabhängige Reflexe
2973 [R(int) = 0.0799]
Max. und min. Transmission
0.963793 und 0.673366
Daten / Restraints / Parameter
2973 / 0 / 218
2
Goodness-of-fit auf F
1.042
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0441, wR2 = 0.1097
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0588, wR2 = 0.1184
Max. / min. Restelektronendichte
0.302 und –0.340 e·Å
–3
7 Anhang
43
Tabelle A-10.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für 20b.
Atom
x
y
z
Uäq
C(1)
9449(2)
896(2)
4400(1)
42(1)
C(2)
6489(2)
–334(1)
3963(1)
29(1)
C(3)
6624(2)
–1185(1)
3799(1)
34(1)
C(4)
5468(2)
–1766(1)
3856(1)
41(1)
C(5)
4124(2)
–1511(2)
4086(1)
46(1)
C(6)
3934(2)
–680(2)
4256(1)
41(1)
C(7)
5091(2)
–99(1)
4192(1)
32(1)
C(8)
4889(2)
787(1)
4349(1)
32(1)
C(9)
3812(2)
1285(2)
4570(1)
43(1)
C(10)
4394(2)
2123(2)
4610(1)
46(1)
C(11)
5795(3)
2107(1)
4418(1)
42(1)
C(12)
7638(2)
1146(1)
3095(1)
28(1)
C(13)
6722(2)
1830(1)
2948(1)
33(1)
C(14)
6485(2)
2068(1)
2398(1)
39(1)
C(15)
7164(2)
1625(2)
1970(1)
42(1)
C(16)
8082(2)
946(1)
2090(1)
39(1)
C(17)
8314(2)
711(1)
2645(1)
30(1)
C(18)
9273(2)
–2(1)
2779(1)
33(1)
C(19)
10092(3)
–586(2)
2509(1)
47(1)
C(20)
10807(2)
–1101(2)
2916(1)
52(1)
C(21)
10394(2)
–820(2)
3416(1)
46(1)
O(1)
6144(2)
1292(1)
4252(1)
36(1)
O(2)
9437(1)
–136(1)
3352(1)
36(1)
Al(1)
7953(1)
596(1)
3833(1)
29(1)
Tabelle A-10.3: Bindungslängen [Å] für 20b.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-Al(1)
1.965(2)
C(6)-C(7)
1.390(3)
C(12)-C(13)
1.399(3)
C(2)-C(3)
1.402(3)
C(7)-C(8)
1.457(3)
C(12)-C(17)
1.413(3)
C(2)-C(7)
1.415(3)
C(8)-C(9)
1.350(3)
C(12)-Al(1)
1.9875(19)
C(2)-Al(1)
1.989(2)
C(8)-O(1)
1.395(2)
C(13)-C(14)
1.384(3)
C(3)-C(4)
1.387(3)
C(9)-C(10)
1.422(3)
C(14)-C(15)
1.380(3)
C(4)-C(5)
1.382(3)
C(10)-C(11)
1.336(3)
C(15)-C(16)
1.378(3)
C(5)-C(6)
1.382(3)
C(11)-O(1)
1.379(3)
C(16)-C(17)
1.397(3)
7 Anhang
44
Tabelle A-10.3: Bindungslängen [Å] für 20b.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(17)-C(18)
1.449(3)
C(20)-C(21)
1.329(3)
C(18)-C(19)
1.342(3)
C(21)-O(2)
1.385(3)
C(18)-O(2)
1.395(2)
O(1)-Al(1)
2.1972(14)
C(19)-C(20)
1.421(4)
O(2)-Al(1)
2.1024(14)
Tabelle A-10.4: Bindungswinkel [°] für 20b.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(3)-C(2)-C(7)
115.72(18)
C(16)-C(17)-C(18)
120.24(18)
C(3)-C(2)-Al(1)
127.16(15)
C(12)-C(17)-C(18)
117.49(17)
C(7)-C(2)-Al(1)
116.76(15)
C(19)-C(18)-O(2)
108.2(2)
C(4)-C(3)-C(2)
122.6(2)
C(19)-C(18)-C(17)
138.5(2)
C(5)-C(4)-C(3)
119.8(2)
O(2)-C(18)-C(17)
113.33(16)
C(4)-C(5)-C(6)
120.0(2)
C(18)-C(19)-C(20)
107.9(2)
C(5)-C(6)-C(7)
119.9(2)
C(21)-C(20)-C(19)
107.6(2)
C(6)-C(7)-C(2)
122.0(2)
C(20)-C(21)-O(2)
109.3(2)
C(6)-C(7)-C(8)
120.59(19)
C(11)-O(1)-C(8)
107.43(16)
C(2)-C(7)-C(8)
117.43(18)
C(11)-O(1)-Al(1)
139.64(13)
C(9)-C(8)-O(1)
108.03(19)
C(8)-O(1)-Al(1)
112.68(12)
C(9)-C(8)-C(7)
138.3(2)
C(21)-O(2)-C(18)
106.98(16)
O(1)-C(8)-C(7)
113.70(16)
C(21)-O(2)-Al(1)
139.09(14)
C(8)-C(9)-C(10)
107.67(19)
C(18)-O(2)-Al(1)
112.94(11)
C(11)-C(10)-C(9)
107.6(2)
C(1)-Al(1)-C(12)
127.33(9)
C(10)-C(11)-O(1)
109.2(2)
C(1)-Al(1)-C(2)
121.21(9)
C(13)-C(12)-C(17)
115.58(17)
C(12)-Al(1)-C(2)
111.45(8)
C(13)-C(12)-Al(1)
130.04(14)
C(1)-Al(1)-O(2)
94.62(8)
C(17)-C(12)-Al(1)
113.92(14)
C(12)-Al(1)-O(2)
80.86(7)
C(14)-C(13)-C(12)
122.54(19)
C(2)-Al(1)-O(2)
95.63(7)
C(15)-C(14)-C(13)
120.1(2)
C(1)-Al(1)-O(1)
93.80(8)
C(16)-C(15)-C(14)
120.00(19)
C(12)-Al(1)-O(1)
94.82(7)
C(15)-C(16)-C(17)
119.48(19)
C(2)-Al(1)-O(1)
79.08(7)
C(16)-C(17)-C(12)
122.28(19)
O(2)-Al(1)-O(1)
171.52(6)
7 Anhang
45
Tabelle A-10.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für 20b.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
47(1)
37(1)
42(1)
–1(1)
–6(1)
–3(1)
C(2)
33(1)
28(1)
25(1)
6(1)
–3(1)
0(1)
C(3)
39(1)
28(1)
36(1)
5(1)
–5(1)
1(1)
C(4)
53(1)
29(1)
42(1)
6(1)
–11(1)
–5(1)
C(5)
45(1)
46(2)
47(1)
11(1)
–9(1)
–17(1)
C(6)
33(1)
49(2)
41(1)
7(1)
–3(1)
–6(1)
C(7)
35(1)
37(1)
24(1)
6(1)
–5(1)
–1(1)
C(8)
31(1)
41(1)
24(1)
2(1)
–3(1)
1(1)
C(9)
34(1)
58(2)
38(1)
–6(1)
–1(1)
7(1)
C(10)
51(1)
47(2)
38(1)
–10(1)
–4(1)
18(1)
C(11)
61(1)
30(1)
35(1)
–5(1)
3(1)
5(1)
C(12)
26(1)
25(1)
32(1)
–1(1)
3(1)
–6(1)
C(13)
34(1)
26(1)
37(1)
–1(1)
1(1)
–1(1)
C(14)
41(1)
30(1)
46(1)
8(1)
–6(1)
–3(1)
C(15)
50(1)
43(1)
32(1)
9(1)
–4(1)
–10(1)
C(16)
45(1)
41(1)
31(1)
–4(1)
6(1)
–10(1)
C(17)
28(1)
27(1)
34(1)
–1(1)
5(1)
–8(1)
C(18)
32(1)
31(1)
35(1)
–3(1)
8(1)
–6(1)
C(19)
46(1)
42(1)
52(1)
–12(1)
14(1)
4(1)
C(20)
39(1)
36(1)
82(2)
–11(1)
12(1)
9(1)
C(21)
36(1)
33(1)
69(2)
3(1)
–3(1)
11(1)
O(1)
42(1)
29(1)
37(1)
–1(1)
9(1)
1(1)
O(2)
35(1)
33(1)
42(1)
0(1)
1(1)
8(1)
Al(1)
32(1)
25(1)
29(1)
1(1)
1(1)
0(1)
7 Anhang
46
A11. dpp-BIAN
Abbildung A-11.1: Molekülstruktur von dpp-BIAN mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-10.2: Darstellung der Elementarzelle von dpp-BIAN.
7 Anhang
47
Tabelle A-11.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für dpp-BIAN.
Empirische Formel
C36H40N2
Formelmasse
500.70 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
C2/c (Nr. 15)
Gitterkonstanten
a = 15.4976(7) Å
α= 90°
b = 8.8279(4) Å
β= 93.88°
c = 21.5282(11) Å
γ = 90°
3
Volumen
2938.6(2) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.132 g·cm
Absorbtionskoeffizient
0.065 mm
F(000)
1080
Kristalldimensionen
0.52 x 0.31 x 0.18 mm
Messbereich
1.90 bis 25.00°.
Indexbereich
–18≤h≤18
–3
–1
3
–6≤k≤10
–25≤l≤25
Gemessene Reflexe
8543
Unabhängige Reflexe
2586 [R(int) = 0.0815]
Max. und min. Transmission
0.940108 und 0.729017
Daten / Restraints / Parameter
2586 / 0 / 177
2
Goodness-of-fit auf F
1.050
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0759, wR2 = 0.1843
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1334, wR2 = 0.2134
Max. / min. Restelektronendichte
0.362 und –0.263 e·Å
–3
7 Anhang
48
Tabelle A-11.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für dpp-BIAN.
Atom
x
y
z
Uäq
C(1)
5175(2)
3898(3)
2175(1)
26(1)
C(2)
5284(2)
5521(3)
2001(1)
26(1)
C(3)
5589(2)
6255(4)
1496(2)
37(1)
C(4)
5606(2)
7843(4)
1494(2)
42(1)
C(5)
5316(2)
8707(4)
1976(2)
41(1)
C(6)
5000
7997(5)
2500
33(1)
C(7)
5000
6403(5)
2500
26(1)
C(8)
5591(2)
2554(3)
1287(1)
25(1)
C(9)
6455(2)
2150(4)
1213(2)
36(1)
C(10)
6701(2)
1900(4)
610(2)
47(1)
C(11)
6120(3)
2032(5)
104(2)
53(1)
C(12)
5271(2)
2421(4)
186(2)
44(1)
C(13)
4982(2)
2678(3)
772(1)
30(1)
C(14)
4039(2)
3045(4)
862(2)
42(1)
C(15)
3581(3)
1673(5)
1111(2)
64(1)
C(16)
3547(3)
3659(5)
284(2)
62(1)
C(17)
7100(2)
2008(5)
1775(2)
47(1)
C(18)
7767(3)
776(5)
1709(2)
69(1)
C(19)
7564(3)
3510(6)
1893(2)
83(2)
N(1)
5308(2)
2639(3)
1900(1)
25(1)
Symmetrietransformationen um äquivalente Atoms zu generieren: #1 –x+1, y, –z+1/2
7 Anhang
49
Tabelle A-11.3: Bindungslängen [Å] für dpp-BIAN.
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-N(1)
1.282(4)
C(8)-C(13)
1.411(4)
C(1)-C(2)
1.493(4)
C(8)-N(1)
1.422(4)
C(1)-C(1)#1
1.534(6)
C(9)-C(10)
1.396(5)
C(2)-C(3)
1.377(4)
C(9)-C(17)
1.521(5)
C(2)-C(7)
1.419(4)
C(10)-C(11)
1.369(5)
C(3)-C(4)
1.402(5)
C(11)-C(12)
1.383(5)
C(4)-C(5)
1.388(5)
C(12)-C(13)
1.386(5)
C(5)-C(6)
1.407(4)
C(13)-C(14)
1.522(5)
C(6)-C(5)#1
1.407(4)
C(14)-C(16)
1.514(5)
C(6)-C(7)
1.407(6)
C(14)-C(15)
1.520(5)
C(7)-C(2)#1
1.419(4)
C(17)-C(18)
1.513(5)
C(8)-C(9)
1.404(4)
C(17)-C(19)
1.522(6)
Tabelle A-11.4: Bindungswinkel [°] für dpp-BIAN.
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
N(1)-C(1)-C(2)
133.8(3)
C(13)-C(8)-N(1)
119.5(3)
N(1)-C(1)-C(1)#1
119.88(17)
C(10)-C(9)-C(8)
117.9(3)
C(2)-C(1)-C(1)#1
106.32(16)
C(10)-C(9)-C(17)
121.3(3)
C(3)-C(2)-C(7)
118.7(3)
C(8)-C(9)-C(17)
120.8(3)
C(3)-C(2)-C(1)
134.4(3)
C(11)-C(10)-C(9)
121.3(3)
C(7)-C(2)-C(1)
106.9(3)
C(10)-C(11)-C(12)
120.0(3)
C(2)-C(3)-C(4)
118.8(3)
C(11)-C(12)-C(13)
121.7(3)
C(5)-C(4)-C(3)
122.7(3)
C(12)-C(13)-C(8)
117.5(3)
C(4)-C(5)-C(6)
120.1(3)
C(12)-C(13)-C(14)
121.5(3)
C(5)#1–C(6)-C(5)
127.0(4)
C(8)-C(13)-C(14)
121.0(3)
C(5)#1–C(6)-C(7)
116.5(2)
C(16)-C(14)-C(15)
110.7(3)
C(5)-C(6)-C(7)
116.5(2)
C(16)-C(14)-C(13)
114.0(3)
C(6)-C(7)-C(2)#1
123.25(18)
C(15)-C(14)-C(13)
110.5(3)
C(6)-C(7)-C(2)
123.25(18)
C(18)-C(17)-C(9)
113.6(3)
C(2)#1–C(7)-C(2)
113.5(4)
C(18)-C(17)-C(19)
109.0(3)
C(9)-C(8)-C(13)
121.6(3)
C(9)-C(17)-C(19)
109.8(3)
C(9)-C(8)-N(1)
118.4(3)
C(1)-N(1)-C(8)
122.9(2)
7 Anhang
50
3
Tabelle A-11.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·10 ) für dpp-BIAN.
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
25(2)
26(2)
26(2)
3(1)
2(1)
–3(1)
C(2)
27(2)
25(2)
25(2)
–1(1)
–2(1)
–2(1)
C(3)
46(2)
34(2)
30(2)
4(2)
–1(2)
–4(2)
C(4)
52(2)
42(2)
30(2)
11(2)
–6(2)
–15(2)
C(5)
54(2)
27(2)
40(2)
7(2)
–15(2)
–9(2)
C(6)
34(2)
29(3)
35(3)
0
–12(2)
0
C(7)
24(2)
21(2)
32(3)
0
–10(2)
0
C(8)
32(2)
19(2)
24(2)
–1(1)
7(1)
0(1)
C(9)
33(2)
45(2)
31(2)
4(2)
7(2)
4(2)
C(10)
45(2)
57(2)
42(2)
1(2)
15(2)
10(2)
C(11)
66(3)
66(3)
30(2)
–4(2)
17(2)
8(2)
C(12)
52(2)
54(2)
26(2)
–4(2)
–2(2)
–1(2)
C(13)
35(2)
26(2)
28(2)
–1(1)
1(1)
–1(2)
C(14)
41(2)
46(2)
39(2)
–2(2)
–3(2)
2(2)
C(15)
44(2)
60(3)
88(3)
10(2)
1(2)
–7(2)
C(16)
54(2)
73(3)
57(3)
3(2)
–15(2)
9(2)
C(17)
36(2)
66(3)
40(2)
3(2)
11(2)
8(2)
C(18)
52(2)
73(3)
80(3)
13(3)
–7(2)
12(2)
C(19)
70(3)
83(4)
91(4)
–29(3)
–24(3)
19(3)
N(1)
29(1)
22(1)
23(1)
–3(1)
3(1)
0(1)
7 Anhang
51
A12. (dpp-BIAN)AlMe2 (26)
Abbildung A-12.1: Molekülstruktur von 26 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-12.2: Darstellung der Elementarzelle von 26.
7 Anhang
52
Tabelle A-12.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (dpp-BIAN)AlMe2 (26).
Empirische Formel
C38H46AlN2
Formelmasse
557.75 g·mol
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 10.53770(10) Å
α = 90°
b = 20.3034(2) Å
β = 104.5540(10)°
c = 16.06340(10) Å
γ = 90°
–1
3
Volumen
3326.50(5) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.114 g·cm
Absorbtionskoeffizient
0.088 mm
F(000)
1204
Kristalldimensionen
0.45 x 0.28 x 0.20 mm
Messbereich
1.65 bis 25.50°
Indexbereich
–12≤h≤12
–3
–1
3
–19≤k≤24
–19≤l≤19
Gemessene Reflexe
22377
Unabhängige Reflexe
6181 [R(int) = 0.0850]
Max. und min. Transmission
0.980076 und 0.719916
Daten / Restraints / Parameter
6181 / 0 / 380
2
Goodness-of-fit auf F
1.024
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0619, wR2 = 0.1283
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1187, wR2 = 0.1509
Max. / min. Restelektronendichte
0.289 und –0.316 e.Å
–3
7 Anhang
53
Tabelle A-12.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dppBIAN)AlMe2 (26).
Atom
x
y
z
Uäq
C(1)
2037(2)
6086(1)
2200(2)
21(1)
C(2)
1150(2)
6380(1)
1463(2)
22(1)
C(3)
–191(2)
6310(1)
1561(2)
24(1)
C(4)
–71(2)
5966(1)
2348(2)
24(1)
C(5)
1261(2)
5813(1)
2761(2)
23(1)
C(6)
1513(3)
5472(1)
3522(2)
32(1)
C(7)
440(3)
5269(1)
3849(2)
36(1)
C(8)
–833(3)
5423(1)
3455(2)
35(1)
C(9)
–1131(2)
5791(1)
2675(2)
30(1)
C(10)
–2386(3)
5998(1)
2181(2)
40(1)
C(11)
–2506(3)
6332(2)
1421(2)
43(1)
C(12)
–1420(2)
6489(1)
1093(2)
35(1)
C(13)
826(2)
6966(1)
122(2)
23(1)
C(14)
371(2)
6600(1)
–639(2)
28(1)
C(15)
–400(3)
6925(1)
–1350(2)
34(1)
C(16)
–723(3)
7582(2)
–1321(2)
39(1)
C(17)
–280(3)
7930(1)
–565(2)
37(1)
C(18)
491(2)
7634(1)
171(2)
28(1)
C(19)
910(3)
8033(1)
992(2)
44(1)
C(20)
1729(3)
8628(2)
890(2)
49(1)
C(21)
–302(4)
8263(2)
1288(2)
74(1)
C(22)
646(3)
5877(1)
–704(2)
37(1)
C(23)
–634(3)
5477(2)
–877(2)
59(1)
C(24)
1377(4)
5728(2)
–1397(2)
65(1)
C(25)
4261(2)
5903(1)
3016(2)
23(1)
C(26)
4672(2)
5247(1)
3108(2)
30(1)
C(27)
5606(3)
5075(2)
3861(2)
40(1)
C(28)
6102(3)
5533(2)
4483(2)
47(1)
C(29)
5691(3)
6176(2)
4386(2)
43(1)
C(30)
4769(2)
6379(1)
3647(2)
30(1)
C(31)
4294(3)
7089(1)
3558(2)
37(1)
C(32)
3187(3)
7196(2)
4005(2)
55(1)
C(33)
5398(3)
7586(2)
3887(2)
57(1)
7 Anhang
54
Tabelle A-12.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dppBIAN)AlMe2 (26).
Atom
x
y
z
Uäq
C(34)
4147(3)
4725(1)
2430(2)
40(1)
C(35)
3548(3)
4136(2)
2793(2)
61(1)
C(36)
5218(4)
4478(2)
2014(3)
68(1)
C(37)
4605(2)
7329(1)
1422(2)
31(1)
C(38)
4100(3)
5854(2)
447(2)
41(1)
N(1)
3312(2)
6116(1)
2241(1)
22(1)
N(2)
1670(2)
6651(1)
870(1)
22(1)
Al(1)
3562(1)
6512(1)
1188(1)
28(1)
Tabelle A-12.3: Bindungslängen [Å] für (dpp-BIAN)AlMe2 (26).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-N(1)
1.330(3)
C(13)-C(14)
1.408(3)
C(25)-C(30)
1.406(4)
C(1)-C(2)
1.441(3)
C(13)-C(18)
1.409(4)
C(25)-N(1)
1.452(3)
C(1)-C(5)
1.468(3)
C(13)-N(2)
1.451(3)
C(26)-C(27)
1.398(4)
C(2)-N(2)
1.331(3)
C(14)-C(15)
1.392(3)
C(26)-C(34)
1.520(4)
C(2)-C(3)
1.467(3)
C(14)-C(22)
1.504(4)
C(27)-C(28)
1.368(4)
C(3)-C(12)
1.373(3)
C(15)-C(16)
1.379(4)
C(28)-C(29)
1.371(4)
C(3)-C(4)
1.421(3)
C(16)-C(17)
1.382(4)
C(29)-C(30)
1.394(4)
C(4)-C(9)
1.396(3)
C(17)-C(18)
1.392(4)
C(30)-C(31)
1.520(4)
C(4)-C(5)
1.428(3)
C(18)-C(19)
1.516(4)
C(31)-C(33)
1.530(4)
C(5)-C(6)
1.373(4)
C(19)-C(20)
1.517(4)
C(31)-C(32)
1.531(4)
C(6)-C(7)
1.422(4)
C(19)-C(21)
1.543(5)
C(34)-C(36)
1.533(4)
C(7)-C(8)
1.368(4)
C(22)-C(24)
1.536(4)
C(34)-C(35)
1.536(4)
C(8)-C(9)
1.424(4)
C(22)-C(23)
1.540(4)
C(37)-Al(1)
1.972(3)
C(9)-C(10)
1.424(4)
C(25)-C(26)
1.399(4)
C(38)-Al(1)
1.965(3)
C(10)-C(11)
1.375(4)
C(25)-C(30)
1.406(4)
N(1)-Al(1)
1.949(2)
C(11)-C(12)
1.411(4)
C(25)-C(26)
1.399(4)
N(2)-Al(1)
1.950(2)
7 Anhang
55
Tabelle A-12.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AlMe2 (26).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
N(1)-C(1)-C(2)
117.4(2)
C(18)-C(19)-C(20)
112.4(3)
N(1)-C(1)-C(5)
134.3(2)
C(18)-C(19)-C(21)
110.3(3)
C(2)-C(1)-C(5)
108.3(2)
C(20)-C(19)-C(21)
109.2(3)
N(2)-C(2)-C(1)
117.4(2)
C(14)-C(22)-C(24)
112.6(3)
N(2)-C(2)-C(3)
134.2(2)
C(14)-C(22)-C(23)
110.6(2)
C(1)-C(2)-C(3)
108.4(2)
C(24)-C(22)-C(23)
109.9(3)
C(12)-C(3)-C(4)
118.6(2)
C(26)-C(25)-C(30)
121.8(2)
C(12)-C(3)-C(2)
135.8(2)
C(26)-C(25)-N(1)
120.2(2)
C(4)-C(3)-C(2)
105.6(2)
C(30)-C(25)-N(1)
118.0(2)
C(9)-C(4)-C(3)
124.0(2)
C(27)-C(26)-C(25)
117.5(3)
C(9)-C(4)-C(5)
123.7(2)
C(27)-C(26)-C(34)
119.8(3)
C(3)-C(4)-C(5)
112.2(2)
C(25)-C(26)-C(34)
122.7(2)
C(6)-C(5)-C(4)
118.1(2)
C(28)-C(27)-C(26)
121.3(3)
C(6)-C(5)-C(1)
136.4(2)
C(27)-C(28)-C(29)
120.8(3)
C(4)-C(5)-C(1)
105.4(2)
C(28)-C(29)-C(30)
120.8(3)
C(5)-C(6)-C(7)
118.8(2)
C(29)-C(30)-C(25)
117.9(3)
C(8)-C(7)-C(6)
122.7(3)
C(29)-C(30)-C(31)
120.3(3)
C(7)-C(8)-C(9)
120.0(2)
C(25)-C(30)-C(31)
121.8(2)
C(4)-C(9)-C(10)
115.7(3)
C(30)-C(31)-C(33)
112.9(2)
C(4)-C(9)-C(8)
116.5(2)
C(30)-C(31)-C(32)
111.3(2)
C(10)-C(9)-C(8)
127.8(2)
C(33)-C(31)-C(32)
110.3(2)
C(11)-C(10)-C(9)
120.3(3)
C(26)-C(34)-C(36)
111.4(2)
C(10)-C(11)-C(12)
122.8(3)
C(26)-C(34)-C(35)
112.3(3)
C(3)-C(12)-C(11)
118.5(3)
C(36)-C(34)-C(35)
109.2(3)
C(14)-C(13)-C(18)
121.4(2)
C(1)-N(1)-C(25)
119.86(19)
C(14)-C(13)-N(2)
119.4(2)
C(1)-N(1)-Al(1)
109.36(15)
C(18)-C(13)-N(2)
119.2(2)
C(25)-N(1)-Al(1)
130.69(15)
C(15)-C(14)-C(13)
117.6(2)
C(2)-N(2)-C(13)
119.83(19)
C(15)-C(14)-C(22)
119.3(2)
C(2)-N(2)-Al(1)
109.31(15)
C(13)-C(14)-C(22)
123.1(2)
C(13)-N(2)-Al(1)
130.83(16)
C(16)-C(15)-C(14)
122.0(3)
N(2)-Al(1)-C(38)
111.76(11)
C(15)-C(16)-C(17)
119.5(2)
N(1)-Al(1)-C(37)
111.85(10)
C(16)-C(17)-C(18)
121.5(3)
N(2)-Al(1)-C(37)
114.34(11)
C(17)-C(18)-C(13)
118.0(2)
C(38)-Al(1)-C(37)
117.07(13)
C(17)-C(18)-C(19)
119.2(2)
N(1)-Al(1)-N(2)
86.25(8)
C(13)-C(18)-C(19)
122.8(2)
N(1)-Al(1)-C(38)
111.59(12)
7 Anhang
56
2
3
Tabelle A-12.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ·10 ) für (dpp-BIAN)AlMe2 (26).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
23(1)
20(1)
20(1)
–2(1)
7(1)
0(1)
C(2)
23(1)
20(1)
23(1)
–2(1)
6(1)
–2(1)
C(3)
22(1)
24(2)
27(1)
–3(1)
6(1)
–2(1)
C(4)
25(1)
22(1)
29(2)
–7(1)
12(1)
–4(1)
C(5)
25(1)
23(1)
21(1)
–1(1)
9(1)
–1(1)
C(6)
32(2)
33(2)
31(2)
2(1)
10(1)
1(1)
C(7)
48(2)
32(2)
32(2)
2(1)
20(1)
–8(1)
C(8)
41(2)
33(2)
41(2)
–5(1)
26(1)
–11(1)
C(9)
29(1)
28(2)
36(2)
–11(1)
15(1)
–10(1)
C(10)
26(2)
36(2)
63(2)
–7(2)
21(1)
–6(1)
C(11)
21(1)
45(2)
60(2)
–2(2)
6(1)
–1(1)
C(12)
26(1)
37(2)
39(2)
0(1)
3(1)
0(1)
C(13)
22(1)
26(2)
21(1)
5(1)
4(1)
1(1)
C(14)
30(1)
27(2)
24(1)
2(1)
4(1)
–1(1)
C(15)
45(2)
30(2)
23(2)
0(1)
0(1)
–4(1)
C(16)
45(2)
36(2)
30(2)
11(1)
–3(1)
2(1)
C(17)
45(2)
26(2)
39(2)
5(1)
7(1)
5(1)
C(18)
34(2)
28(2)
23(1)
0(1)
9(1)
–1(1)
C(19)
69(2)
28(2)
32(2)
–2(1)
7(2)
5(2)
C(20)
54(2)
37(2)
53(2)
–11(2)
8(2)
–1(2)
C(21)
103(3)
67(3)
65(3)
–28(2)
50(2)
–21(2)
C(22)
49(2)
28(2)
29(2)
–2(1)
–3(1)
4(1)
C(23)
65(2)
32(2)
64(2)
4(2)
–15(2)
–10(2)
C(24)
95(3)
53(2)
44(2)
–13(2)
11(2)
24(2)
C(25)
17(1)
29(2)
23(1)
8(1)
7(1)
1(1)
C(26)
20(1)
33(2)
37(2)
3(1)
9(1)
2(1)
C(27)
32(2)
40(2)
45(2)
16(2)
6(1)
9(1)
C(28)
38(2)
61(2)
34(2)
15(2)
–6(1)
2(2)
C(29)
42(2)
54(2)
29(2)
2(2)
1(1)
–5(2)
C(30)
27(1)
39(2)
22(1)
4(1)
7(1)
–2(1)
C(31)
55(2)
32(2)
27(2)
–4(1)
12(1)
1(1)
C(32)
55(2)
50(2)
62(2)
–18(2)
18(2)
0(2)
C(33)
75(2)
40(2)
62(2)
–6(2)
28(2)
–15(2)
C(34)
38(2)
29(2)
51(2)
0(2)
8(1)
3(1)
C(35)
56(2)
40(2)
83(3)
6(2)
10(2)
–5(2)
7 Anhang
57
2
3
Tabelle A-12.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å ·10 ) für (dpp-BIAN)AlMe2 (26).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(36)
73(3)
51(2)
85(3)
–19(2)
31(2)
2(2)
C(37)
26(1)
42(2)
26(2)
4(1)
7(1)
–7(1)
C(38)
33(2)
57(2)
35(2)
–8(2)
12(1)
2(1)
N(1)
21(1)
27(1)
20(1)
4(1)
7(1)
1(1)
N(2)
22(1)
26(1)
19(1)
3(1)
3(1)
–1(1)
Al(1)
24(1)
36(1)
25(1)
4(1)
9(1)
–1(1)
7 Anhang
58
A13. (dpp-BIAN)AlEt2 (27)
Abbildung A-13.1: Molekülstruktur von 27 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
7 Anhang
Abbildung A-13.2: Darstellung der Elementarzelle von 27.
59
7 Anhang
60
Tabelle A-13.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
Empirische Formel
C40H50AlN2
Formelmasse
585.8 g·mol–1
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P–1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten
a = 13.4475(2) Å
α= 104.5490(10)°
b = 15.6574(2) Å
β= 110.3230(10)°
c = 18.3550(3) Å
γ = 91.0700(10)°
3
Volumen
3483.94(9) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.117 g·cm
Absorbtionskoeffizient
0.087 mm
F(000)
1268
Kristalldimensionen
0.36 x 0.32 x 0.28 mm
Messbereich
1.35 bis 25.50°
Indexbereich
–15≤h≤16
–3
–1
3
–18≤k≤16
–21≤l≤22
Gemessene Reflexe
22088
Unabhängige Reflexe
12735 [R(int) = 0.0859]
Max. und min. Transmission
0.971948 und 0.661609
Daten / Restraints / Parameter
12735 / 0 / 795
2
Goodness-of-fit auf F
0.938
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0683, wR2 = 0.1176
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1848, wR2 = 0.1499
Max. / min. Restelektronendichte
0.405 und –0.353 e.Å
–3
7 Anhang
61
Tabelle A-13.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dpp-BIAN)AlEt2
(27).
Atom
x
y
z
Uäq
C(1)
5691(3)
–1044(2)
2201(2)
27(1)
C(2)
6374(3)
–839(2)
1798(2)
27(1)
C(3)
6195(3)
–1585(2)
1081(2)
29(1)
C(4)
5409(3)
–2202(2)
1076(2)
28(1)
C(5)
5081(3)
–1910(2)
1748(2)
29(1)
C(6)
4359(3)
–2461(2)
1843(2)
33(1)
C(7)
3930(3)
–3281(2)
1250(3)
39(1)
C(8)
4228(3)
–3544(2)
591(3)
40(1)
C(9)
4993(3)
–3004(2)
487(2)
33(1)
C(10)
5415(3)
–3191(2)
–140(2)
41(1)
C(11)
6188(3)
–2611(2)
–132(2)
41(1)
C(12)
6603(3)
–1803(2)
478(2)
34(1)
C(13)
7898(3)
86(2)
1895(2)
30(1)
C(14)
7743(3)
499(2)
1278(2)
34(1)
C(15)
8630(3)
719(2)
1109(3)
44(1)
C(16)
9612(4)
505(3)
1506(3)
50(1)
C(17)
9743(3)
68(3)
2092(3)
45(1)
C(18)
8888(3)
–159(2)
2292(2)
36(1)
C(19)
9045(3)
–654(3)
2930(3)
47(1)
C(20)
10115(4)
–390(3)
3627(3)
74(2)
C(21)
8896(4 )
–1651(3)
2545(3)
72(2)
C(22)
6670(3)
732(2)
797(3)
39(1)
C(23)
6336(3)
307(3)
966(3)
60(1)
C(25)
5300(3)
–737(2)
3407(2)
33(1)
C(26)
4332(3)
–469(2)
3426(2)
35(1)
C(27)
3894(3)
–782(3)
3909(3)
49(1)
C(28)
4414(4)
–1332(3)
4354(3)
59(1)
C(29)
5382(3)
–1580(3)
4334(3)
52(1)
C(30)
5868(3)
–1276(2)
3872(2)
37(1)
C(31)
6952(3)
–1537(2)
3895(3)
42(1)
C(32)
6953(3)
–2528(3)
3536(3)
59(1)
C(33)
7781(3)
–1221(3)
4753(3)
58(1)
7 Anhang
62
Tabelle A-13.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dpp-BIAN)AlEt2
(27).
Atom
x
y
z
Uäq
C(34)
3740(3)
102(3)
2908(3)
41(1)
C(35)
2842(4)
–434(3)
2158(3)
78(2)
C(36)
3327(5)
866(3)
3363(3)
105(2)
C(37)
5998(4)
1649(2)
2865(3)
53(1)
C(38)
5016(4)
1632(3)
2149(3)
67(2)
C(39)
7875(3)
933(2)
4131(2)
44(1)
C(40)
8691(4)
1686(3)
4231(3)
83(2)
N(1)
5763(2)
–452(2)
2890(2)
28(1)
N(2)
7032(2)
–93(2)
2151(2)
29(1)
Al(1)
6700(1)
604(1)
3073(1)
33(1)
C(41)
10248(3)
4107(2)
1697(2)
23(1)
C(42)
11298(3)
3891(2)
2063(2)
23(1)
C(43)
11409(3)
3025(2)
1578(2)
27(1)
C(44)
10421(3)
2758(2)
937(2)
26(1)
C(45)
9673(3)
3372(2)
984(2)
26(1)
C(46)
8671(3)
3170(2)
402(2)
35(1)
C(47)
8430(3)
2378(2)
–228(2)
38(1)
C(48)
9171(3)
1796(2)
–275(2)
38(1)
C(49)
10202(3)
1966(2)
320(2)
29(1)
C(50)
11054(3)
1427(2)
370(3)
37(1)
C(51)
12002(3)
1684(2)
997(3)
37(1)
C(52)
12213(3)
2488(2)
1625(2)
33(1)
C(53)
12835(3)
4138(2)
3249(2)
30(1)
C(54)
13867(3)
4376(2)
3294(3)
39(1)
C(55)
14713(3)
4033(3)
3787(3)
56(1)
C(56)
14528(4)
3490(3)
4223(3)
68(2)
C(57)
13518(4)
3280(3)
4185(3)
53(1)
C(58)
12650(3)
3594(2)
3708(2)
35(1)
C(59)
11542(3)
3354(2)
3691(2)
40(1)
C(60)
11498(4)
3613(3)
4532(3)
68(2)
C(61)
11144(3)
2368(2)
3284(3)
54(1)
C(62)
14069(3)
4965(2)
2808(3)
45(1)
C(63)
14444(4)
4453(3)
2146(3)
87(2)
7 Anhang
63
Tabelle A-13.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dpp-BIAN)AlEt2
(27).
Atom
x
y
z
Uäq
C(64)
14848(4)
5777(3)
3332(3)
85(2)
C(65)
8910(3)
5082(2)
1847(2)
28(1)
C(66)
8472(3)
5467(2)
1209(2)
33(1)
C(67)
7457(3)
5717(2)
1066(3)
45(1)
C(68)
6872(3)
5575(3)
1522(3)
54(1)
C(69)
7306(3)
5178(3)
2131(3)
48(1)
C(70)
8322(3)
4932(2)
2313(2)
33(1)
C(71)
8767(3)
4474(2)
2975(2)
40(1)
C(72)
8523(4)
4897(3)
3729(3)
78(2)
C(73)
8358(4)
3493(3)
2663(3)
69(2)
C(74)
9076(3)
5651(2)
689(3)
39(1)
C(75)
8465(3)
5249(3)
–212(3)
55(1)
C(76)
9373(4)
6635(3)
858(3)
70(2)
C(77)
11886(4)
6483(3)
2610(3)
74(2)
C(78)
11649(5)
7377(3)
2939(4)
132(3)
C(79)
11283(3)
5899(3)
4055(3)
53(1)
C(80)
12428(4)
6207(3)
4672(3)
79(2)
N(3)
9996(2)
4870(2)
2078(2)
27(1)
N(4)
11942(2)
4463(2)
2744(2)
27(1)
Al(2)
11284(1)
5541(1)
2949(1)
37(1)
7 Anhang
64
Tabelle A-13.3: Bindungslängen [Å] für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-N(1)
1.339(4)
C(26)-C(27)
1.394(5)
C(53)-C(54)
1.400(5)
C(1)-C(2)
1.439(4)
C(26)-C(34)
1.505(5)
C(53)-C(58)
1.411(4)
C(1)-C(5)
1.456(5)
C(27)-C(28)
1.371(5)
C(53)-N(4)
1.431(4)
C(2)-N(2)
1.323(4)
C(28)-C(29)
1.375(5)
C(54)-C(55)
1.398(6)
C(2)-C(3)
1.467(5)
C(29)-C(30)
1.396(5)
C(54)-C(62)
1.513(5)
C(3)-C(12)
1.372(4)
C(30)-C(31)
1.512(5)
C(55)-C(56)
1.378(5)
C(3)-C(4)
1.415(4)
C(31)-C(32)
1.527(5)
C(56)-C(57)
1.365(5)
C(4)-C(9)
1.389(5)
C(31)-C(33)
1.529(6)
C(57)-C(58)
1.378(5)
C(4)-C(5)
1.425(4)
C(34)-C(36)
1.511(5)
C(58)-C(59)
1.518(5)
C(5)-C(6)
1.371(4)
C(34)-C(35)
1.511(6)
C(59)-C(60)
1.516(5)
C(6)-C(7)
1.414(5)
C(37)-C(38)
1.499(6)
C(59)-C(61)
1.530(5)
C(7)-C(8)
1.374(5)
C(37)-Al(1)
1.958(4)
C(62)-C(64)
1.509(5)
C(8)-C(9)
1.413(5)
C(39)-C(40)
1.527(5)
C(62)-C(63)
1.526(5)
C(9)-C(10)
1.421(5)
C(39)-Al(1)
1.967(4)
C(65)-C(66)
1.404(5)
C(10)-C(11)
1.361(5)
N(1)-Al(1)
1.945(3)
C(65)-C(70)
1.406(4)
C(11)-C(12)
1.411(5)
N(2)-Al(1)
1.968(3)
C(65)-N(3)
1.443(4)
C(13)-C(18)
1.392(5)
C(41)-N(3)
1.338(4)
C(66)-C(67)
1.381(5)
C(13)-C(14)
1.397(5)
C(41)-C(42)
1.425(5)
C(66)-C(74)
1.523(4)
C(13)-N(2)
1.445(4)
C(41)-C(45)
1.464(5)
C(67)-C(68)
1.382(5)
C(14)-C(15)
1.391(4)
C(42)-N(4)
1.331(4)
C(68)-C(69)
1.374(5)
C(14)-C(22)
1.514(5)
C(42)-C(43)
1.464(4)
C(69)-C(70)
1.377(5)
C(15)-C(16)
1.364(6)
C(43)-C(52)
1.375(4)
C(70)-C(71)
1.515(5)
C(16)-C(17)
1.377(5)
C(43)-C(44)
1.404(5)
C(71)-C(73)
1.517(5)
C(17)-C(18)
1.388(5)
C(44)-C(49)
1.398(5)
C(71)-C(72)
1.525(5)
C(18)-C(19)
1.518(5)
C(44)-C(45)
1.414(4)
C(74)-C(76)
1.510(5)
C(19)-C(20)
1.521(6)
C(45)-C(46)
1.369(5)
C(74)-C(75)
1.523(6)
C(19)-C(21)
1.521(5)
C(46)-C(47)
1.409(5)
C(77)-C(78)
1.467(6)
C(22)-C(23)
1.524(5)
C(47)-C(48)
1.373(5)
C(77)-Al(2)
1.996(4)
C(22)-C(24)
1.527(5)
C(48)-C(49)
1.405(5)
C(79)-C(80)
1.540(6)
C(25)-C(26)
1.384(5)
C(49)-C(50)
1.427(5)
C(79)-Al(2)
1.967(4)
C(25)-C(30)
1.399(5)
C(50)-C(51)
1.356(5)
N(3)-Al(2)
1.956(3)
C(25)-N(1)
1.449(4)
C(51)-C(52)
1.422(5)
N(4)-Al(2)
1.934(3)
7 Anhang
65
Tabelle A-13.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
N(1)-C(1)-C(2)
117.0(3)
C(17)-C(18)-C(13)
117.8(4)
N(1)-C(1)-C(5)
134.2(3)
C(17)-C(18)-C(19)
120.4(4)
C(2)-C(1)-C(5)
108.8(3)
C(13)-C(18)-C(19)
121.8(3)
N(2)-C(2)-C(1)
117.2(3)
C(18)-C(19)-C(20)
114.3(4)
N(2)-C(2)-C(3)
134.8(3)
C(18)-C(19)-C(21)
110.2(4)
C(1)-C(2)-C(3)
107.8(3)
C(20)-C(19)-C(21)
109.6(4)
C(12)-C(3)-C(4)
117.9(3)
C(14)-C(22)-C(23)
112.7(3)
C(12)-C(3)-C(2)
136.3(3)
C(14)-C(22)-C(24)
111.7(4)
C(4)-C(3)-C(2)
105.7(3)
C(23)-C(22)-C(24)
110.0(3)
C(9)-C(4)-C(3)
124.6(3)
C(26)-C(25)-C(30)
122.9(3)
C(9)-C(4)-C(5)
123.1(3)
C(26)-C(25)-N(1)
119.6(3)
C(3)-C(4)-C(5)
112.3(3)
C(30)-C(25)-N(1)
117.6(3)
C(6)-C(5)-C(4)
118.7(3)
C(25)-C(26)-C(27)
117.9(4)
C(6)-C(5)-C(1)
135.9(3)
C(25)-C(26)-C(34)
121.2(3)
C(4)-C(5)-C(1)
105.3(3)
C(27)-C(26)-C(34)
120.8(3)
C(5)-C(6)-C(7)
118.8(3)
C(28)-C(27)-C(26)
120.7(4)
C(8)-C(7)-C(6)
121.9(3)
C(27)-C(28)-C(29)
120.3(4)
C(7)-C(8)-C(9)
120.7(4)
C(28)-C(29)-C(30)
121.5(4)
C(4)-C(9)-C(8)
116.6(3)
C(29)-C(30)-C(25)
116.6(3)
C(4)-C(9)-C(10)
115.6(3)
C(29)-C(30)-C(31)
119.6(4)
C(8)-C(9)-C(10)
127.8(4)
C(25)-C(30)-C(31)
123.8(3)
C(11)-C(10)-C(9)
120.3(4)
C(30)-C(31)-C(32)
113.9(3)
C(10)-C(11)-C(12)
123.0(3)
C(30)-C(31)-C(33)
111.0(3)
C(3)-C(12)-C(11)
118.5(3)
C(32)-C(31)-C(33)
110.6(3)
C(18)-C(13)-C(14)
121.7(3)
C(26)-C(34)-C(36)
113.0(4)
C(18)-C(13)-N(2)
117.4(3)
C(26)-C(34)-C(35)
112.2(3)
C(14)-C(13)-N(2)
120.9(3)
C(36)-C(34)-C(35)
110.2(4)
C(15)-C(14)-C(13)
117.8(4)
C(38)-C(37)-Al(1)
124.8(3)
C(15)-C(14)-C(22)
118.5(3)
C(40)-C(39)-Al(1)
113.9(3)
C(13)-C(14)-C(22)
123.6(3)
C(1)-N(1)-C(25)
117.7(3)
C(16)-C(15)-C(14)
121.2(4)
C(1)-N(1)-Al(1)
109.9(2)
C(15)-C(16)-C(17)
120.1(4)
C(25)-N(1)-Al(1)
131.7(2)
C(16)-C(17)-C(18)
121.2(4)
C(2)-N(2)-C(13)
121.6(3)
7 Anhang
66
Tabelle A-13.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(2)-N(2)-Al(1)
109.5(2)
C(54)-C(53)-N(4)
119.9(3)
C(13)-N(2)-Al(1)
128.7(2)
C(54)-C(53)-C(58)
121.4(3)
N(1)-Al(1)-C(37)
116.12(16)
C(58)-C(53)-N(4)
118.6(3)
N(1)-Al(1)-C(39)
113.84(15)
C(55)-C(54)-C(53)
117.9(4)
C(37)-Al(1)-C(39)
110.21(18)
C(55)-C(54)-C(62)
120.5(4)
N(1)-Al(1)-N(2)
85.31(12)
C(53)-C(54)-C(62)
121.6(3)
C(37)-Al(1)-N(2)
112.96(16)
C(56)-C(55)-C(54)
120.4(4)
C(39)-Al(1)-N(2)
116.64(15)
C(57)-C(56)-C(55)
120.7(4)
N(3)-C(41)-C(42)
116.6(4)
C(56)-C(57)-C(58)
121.6(4)
N(3)-C(41)-C(45)
135.2(3)
C(57)-C(58)-C(53)
117.8(4)
C(42)-C(41)-C(45)
108.2(3)
C(57)-C(58)-C(59)
120.0(3)
N(4)-C(42)-C(41)
117.7(3)
C(53)-C(58)-C(59)
122.3(3)
N(4)-C(42)-C(43)
133.8(3)
C(60)-C(59)-C(58)
111.5(4)
C(41)-C(42)-C(43)
108.5(4)
C(60)-C(59)-C(61)
110.1(3)
C(52)-C(43)-C(44)
119.6(3)
C(58)-C(59)-C(61)
112.2(3)
C(52)-C(43)-C(42)
135.1(4)
C(64)-C(62)-C(54)
112.4(4)
C(44)-C(43)-C(42)
105.2(3)
C(64)-C(62)-C(63)
110.3(3)
C(49)-C(44)-C(43)
123.4(3)
C(54)-C(62)-C(63)
111.6(3)
C(49)-C(44)-C(45)
123.7(4)
C(66)-C(65)-C(70)
121.0(3)
C(43)-C(44)-C(45)
112.8(3)
C(66)-C(65)-N(3)
121.5(3)
C(46)-C(45)-C(44)
118.1(3)
C(70)-C(65)-N(3)
117.4(3)
C(46)-C(45)-C(41)
136.7(3)
C(67)-C(66)-C(65)
118.1(3)
C(44)-C(45)-C(41)
105.2(3)
C(67)-C(66)-C(74)
118.7(3)
C(45)-C(46)-C(47)
119.3(4)
C(65)-C(66)-C(74)
123.2(3)
C(48)-C(47)-C(46)
122.0(4)
C(66)-C(67)-C(68)
121.5(4)
C(47)-C(48)-C(49)
120.6(4)
C(69)-C(68)-C(67)
119.6(4)
C(44)-C(49)-C(48)
116.2(3)
C(68)-C(69)-C(70)
121.6(3)
C(44)-C(49)-C(50)
116.0(4)
C(69)-C(70)-C(65)
118.2(4)
C(48)-C(49)-C(50)
127.7(4)
C(69)-C(70)-C(71)
120.3(3)
C(51)-C(50)-C(49)
120.2(4)
C(65)-C(70)-C(71)
121.4(3)
C(50)-C(51)-C(52)
123.3(4)
C(70)-C(71)-C(73)
110.5(4)
C(43)-C(52)-C(51)
117.4(4)
C(70)-C(71)-C(72)
112.9(3)
7 Anhang
67
Tabelle A-13.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(73)-C(71)-C(72)
110.3(3)
C(75)-C(74)-C(66)
113.0(3)
C(76)-C(74)-C(75)
109.7(3)
C(76)-C(74)-C(66)
111.3(3)
C(78)-C(77)-Al(2)
113.6(4)
C(53)-N(4)-Al(2)
131.6(3)
C(80)-C(79)-Al(2)
110.5(3)
N(4)-Al(2)-N(3)
85.56(13)
C(41)-N(3)-C(65)
121.3(3)
N(4)-Al(2)-C(79)
112.05(16)
C(41)-N(3)-Al(2)
109.1(2)
N(3)-Al(2)-C(79)
118.46(15)
C(65)-N(3)-Al(2)
129.5(2)
N(4)-Al(2)-C(77)
110.76(15)
C(42)-N(4)-C(53)
117.6(3)
N(3)-Al(2)-C(77)
110.87(18)
C(42)-N(4)-Al(2)
109.5(2)
C(79)-Al(2)-C(77)
115.4(2)
Tabelle A-13.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
17(2)
34(2)
27(3)
9(2)
2(2)
4(2)
C(2)
20(2)
30(2)
28(3)
10(2)
6(2)
5(2)
C(3)
31(2)
30(2)
27(3)
13(2)
8(2)
5(2)
C(4)
25(2)
29(2)
29(3)
13(2)
4(2)
11(2)
C(5)
20(2)
31(2)
31(3)
9(2)
3(2)
3(2)
C(6)
28(2)
33(2)
33(3)
9(2)
5(2)
2(2)
C(7)
24(2)
38(2)
52(3)
19(2)
6(2)
–1(2)
C(8)
35(3)
25(2)
44(3)
5(2)
–1(2)
2(2)
C(9)
31(2)
29(2)
31(3)
9(2)
3(2)
7(2)
C(10)
47(3)
31(2)
33(3)
2(2)
6(2)
9(2)
C(11)
51(3)
44(2)
33(3)
10(2)
20(3)
16(2)
C(12)
38(3)
33(2)
36(3)
12(2)
17(2)
6(2)
C(13)
30(2)
26(2)
32(3)
1(2)
14(2)
–2(2)
C(14)
37(3)
31(2)
38(3)
8(2)
19(2)
0(2)
C(15)
44(3)
47(3)
42(3)
11(2)
20(3)
–2(2)
C(16)
42(3)
55(3)
60(4)
9(3)
32(3)
2(2)
C(17)
26(2)
61(3)
44(3)
11(2)
8(2)
8(2)
C(18)
30(2)
40(2)
35(3)
3(2)
13(2)
5(2)
C(19)
35(3)
59(3)
50(3)
20(3)
15(3)
19(2)
C(20)
59(4)
99(4)
58(4)
30(3)
7(3)
20(3)
C(21)
69(4)
65(3)
78(5)
28(3)
15(3)
18(3)
C(22)
37(3)
41(2)
48(3)
23(2)
17(2)
6(2)
C(23)
54(3)
68(3)
42(4)
17(3)
11(3)
10(3)
7 Anhang
68
Tabelle A-13.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(24)
66(3)
49(3)
75(4)
29(3)
30(3)
15(3)
C(25)
31(2)
36(2)
29(3)
8(2)
9(2)
0(2)
C(26)
30(2)
41(2)
30(3)
4(2)
10(2)
–3(2)
C(27)
37(3)
68(3)
47(3)
18(3)
19(3)
4(2)
C(28)
52(3)
87(4)
47(4)
29(3)
21(3)
–6(3)
C(29)
44(3)
70(3)
43(3)
29(3)
9(3)
–3(3)
C(30)
30(2)
48(3)
29(3)
10(2)
7(2)
0(2)
C(31)
41(3)
47(3)
39(3)
23(2)
9(2)
4(2)
C(32)
47(3)
60(3)
59(4)
19(3)
3(3)
8(3)
C(33)
44(3)
64(3)
54(4)
20(3)
0(3)
–2(3)
C(34)
30(2)
48(3)
47(3)
14(2)
16(2)
10(2)
C(35)
79(4)
67(3)
58(4)
19(3)
–13(3)
13(3)
C(36)
151(6)
91(4)
57(4)
11(3)
24(4)
73(4)
C(37)
59(3)
42(3)
62(4)
14(3)
25(3)
8(3)
C(38)
60(3)
75(3)
75(4)
37(3)
25(3)
18(3)
C(39)
41(3)
43(2)
33(3)
0(2)
3(2)
–6(2)
C(40)
69(4)
64(3)
87(5)
5(3)
4(4)
–8(3)
N(1)
27(2)
30(2)
27(2)
9(2)
11(2)
3(2)
N(2)
26(2)
32(2)
29(2)
8(2)
10(2)
3(2)
Al(1)
32(1)
32(1)
34(1)
6(1)
12(1)
1(1)
C(41)
23(2)
26(2)
28(2)
14(2)
13(2)
6(2)
C(42)
23(2)
27(2)
23(3)
10(2)
10(2)
6(2)
C(43)
27(2)
34(2)
24(3)
11(2)
13(2)
1(2)
C(44)
24(2)
31(2)
25(3)
15(2)
10(2)
6(2)
C(45)
20(2)
32(2)
25(3)
11(2)
5(2)
–1(2)
C(46)
31(2)
38(2)
35(3)
15(2)
9(2)
4(2)
C(47)
30(2)
43(2)
28(3)
10(2)
–4(2)
–7(2)
C(48)
45(3)
35(2)
28(3)
6(2)
8(2)
–4(2)
C(49)
37(2)
27(2)
22(3)
6(2)
11(2)
1(2)
C(50)
48(3)
33(2)
35(3)
7(2)
21(3)
7(2)
C(51)
41(3)
38(2)
41(3)
11(2)
25(3)
16(2)
C(52)
31(2)
38(2)
34(3)
13(2)
17(2)
7(2)
C(53)
27(2)
28(2)
28(3)
2(2)
4(2)
8(2)
C(54)
29(2)
40(2)
44(3)
10(2)
7(2)
7(2)
C(55)
27(3)
58(3)
69(4)
17(3)
1(3)
8(2)
7 Anhang
69
Tabelle A-13.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AlEt2 (27).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(56)
46(3)
78(4)
63(4)
29(3)
–9(3)
20(3)
C(57)
52(3)
56(3)
49(4)
25(3)
7(3)
14(3)
C(58)
41(3)
29(2)
33(3)
10(2)
10(2)
9(2)
C(59)
48(3)
44(2)
35(3)
19(2)
19(2)
13(2)
C(60)
103(4)
67(3)
52(4)
19(3)
46(4)
26(3)
C(61)
60(3)
55(3)
55(4)
15(3)
30(3)
0(3)
C(62)
27(2)
51(3)
52(3)
13(2)
10(2)
–2(2)
C(63)
106(5)
81(4)
104(5)
30(3)
71(5)
14(3)
C(64)
82(4)
68(3)
79(5)
16(3)
2(4)
–31(3)
C(65)
23(2)
28(2)
32(3)
6(2)
9(2)
10(2)
C(66)
30(2)
35(2)
34(3)
13(2)
10(2)
10(2)
C(67)
45(3)
49(3)
49(3)
26(2)
17(3)
24(2)
C(68)
31(3)
74(3)
63(4)
22(3)
22(3)
25(2)
C(69)
41(3)
66(3)
50(3)
23(3)
27(3)
17(2)
C(70)
33(2)
35(2)
35(3)
9(2)
16(2)
12(2)
C(71)
40(3)
53(3)
33(3)
14(2)
20(2)
7(2)
C(72)
92(4)
118(4)
43(4)
30(3)
40(4)
32(4)
C(73)
81(4)
61(3)
62(4)
26(3)
16(3)
–7(3)
C(74)
33(2)
48(3)
45(3)
24(2)
16(2)
13(2)
C(75)
58(3)
69(3)
42(3)
18(3)
20(3)
5(3)
C(76)
89(4)
61(3)
63(4)
17(3)
33(4)
–13(3)
C(77)
46(3)
33(3)
117(5)
17(3)
1(3)
2(2)
C(78)
140(7)
76(4)
143(8)
27(5)
9(6)
0(4)
C(79)
46(3)
54(3)
40(3)
–6(2)
7(3)
7(2)
C(80)
68(4)
84(4)
53(4)
–9(3)
4(3)
4(3)
N(3)
21(2)
29(2)
29(2)
6(2)
9(2)
0(2)
N(4)
20(2)
27(2)
31(2)
7(2)
7(2)
3(2)
Al(2)
31(1)
31(1)
41(1)
6(1)
8(1)
4(1)
7 Anhang
70
A14. (dpp-BIAN)AliBu2 (28)
Abbildung A-14.1: Molekülstruktur von 28 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-14.2: Darstellung der Elementarzelle von 28.
7 Anhang
71
Tabelle A-14.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
Empirische Formel
C44H58AlN2
Formelmasse
641.90 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/n (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 15.2396(2) Å
α= 90°
b = 16.45030(10) Å
β= 101.2820(10)°
c = 15.8537(2) Å
γ = 90°
3
Volumen
3897.66(7) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.094 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.083 mm–1
F(000)
1396
Kristalldimensionen
0.40 x 0.38 x 0.18 mm
Messbereich
1.70 bis 26.00°
Indexbereich
–18≤h≤18
3
–20≤k≤18
–19≤l≤19
Gemessene Reflexe
25605
Unabhängige Reflexe
7648 [R(int) = 0.1046]
Max. und min. Transmission
0.967345 und 0.537371
Daten / Restraints / Parameter
7648 / 2 / 466
2
Goodness-of-fit auf F
1.014
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0707, wR2 = 0.1558
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1377, wR2 = 0.1889
Max. / min. Restelektronendichte
0.614 und –0.342 e·Å
–3
7 Anhang
72
Tabelle A-14.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dppBIAN)AliBu2 (28).
Atom
x
y
z
Uäq
C(1)
3797(2)
2312(2)
5371(2)
25(1)
C(2)
3575(2)
1708(2)
5937(2)
26(1)
C(3)
4406(2)
1419(2)
6490(2)
29(1)
C(4)
5097(2)
1874(2)
6231(2)
29(1)
C(5)
4769(2)
2424(2)
5548(2)
28(1)
C(6)
5375(2)
2883(2)
5216(2)
34(1)
C(7)
6298(2)
2795(2)
5573(2)
42(1)
C(8)
6604(2)
2272(2)
6234(2)
43(1)
C(9)
6008(2)
1787(2)
6592(2)
36(1)
C(10)
6218(2)
1199(2)
7264(2)
43(1)
C(11)
5558(2)
751(2)
7503(2)
43(1)
C(12)
4641(2)
846(2)
7125(2)
36(1)
C(13)
2540(2)
811(2)
6360(2)
30(1)
C(14)
2531(2)
26(2)
6008(2)
41(1)
C(15)
2475(2)
–635(2)
6546(2)
60(1)
C(16)
2402(2)
–519(2)
7389(3)
63(1)
C(17)
2375(2)
250(2)
7715(2)
52(1)
C(18)
2435(2)
940(2)
7212(2)
36(1)
C(19)
2414(2)
1777(2)
7606(2)
45(1)
C(20)
1552(3)
1912(3)
7936(3)
72(1)
C(21)
3219(3)
1933(3)
8326(3)
73(1)
C(22)
2620(2)
–112(2)
5084(2)
47(1)
C(23)
3597(2)
–218(2)
4996(2)
63(1)
C(24)
2062(3)
–822(3)
4662(3)
74(1)
C(25)
3367(2)
3077(2)
4086(2)
26(1)
C(26)
3624(2)
2649(2)
3406(2)
28(1)
C(27)
3895(2)
3103(2)
2759(2)
36(1)
C(28)
3920(2)
3941(2)
2788(2)
38(1)
C(29)
3656(2)
4349(2)
3452(2)
35(1)
C(30)
3368(2)
3930(2)
4118(2)
28(1)
C(31)
3121(2)
4398(2)
4866(2)
32(1)
C(32)
2428(2)
5050(2)
4568(2)
60(1)
C(33)
3950(2)
4762(3)
5434(2)
66(1)
C(34)
3665(2)
1725(2)
3376(2)
35(1)
C(35)
3110(2)
1369(2)
2549(2)
43(1)
7 Anhang
73
Tabelle A-14.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dppBIAN)AliBu2 (28).
Atom
x
y
z
Uäq
C(36)
4628(2)
1422(2)
3481(2)
53(1)
C(37)
1369(2)
1756(2)
3859(2)
45(1)
C(38)
424(3)
1471(3)
3644(2)
65(1)
C(39)
228(3)
776(3)
4189(3)
80(1)
C(40)
96(3)
1276(3)
2695(2)
69(1)
C(41)
1345(2)
2956(3)
5598(3)
72(1)
C(42A)
399(10)
3263(10)
5330(7)
96(7)
C(43A)
180(11)
4033(9)
5793(12)
183(9)
C(44A)
–111(7)
2522(8)
5671(7)
162(6)
C(42B)
373(10)
3159(11)
5262(11)
55(6)
C(43B)
–91(12)
3587(12)
5889(9)
88(6)
C(44B)
540(7)
3875(7)
4651(6)
72(4)
N(1)
3125(1)
2624(1)
4787(1)
26(1)
N(2)
2712(1)
1485(1)
5842(1)
26(1)
Al(1)
1982(1)
2195(1)
4974(1)
30(1)
Tabelle A-14.3: Bindungslängen [Å] für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-N(1)
1.340(3)
C(11)-C(12)
1.418(4)
C(25)-C(26)
1.407(4)
C(1)-C(2)
1.424(4)
C(13)-C(14)
1.406(4)
C(25)-N(1)
1.445(3)
C(1)-C(5)
1.464(4)
C(13)-C(18)
1.407(4)
C(26)-C(27)
1.395(4)
C(2)-N(2)
1.345(3)
C(13)-N(2)
1.435(3)
C(26)-C(34)
1.522(4)
C(2)-C(3)
1.471(4)
C(14)-C(15)
1.395(5)
C(27)-C(28)
1.380(4)
C(3)-C(12)
1.373(4)
C(14)-C(22)
1.514(4)
C(28)-C(29)
1.374(4)
C(3)-C(4)
1.418(4)
C(15)-C(16)
1.376(5)
C(29)-C(30)
1.400(4)
C(4)-C(9)
1.401(4)
C(16)-C(17)
1.371(5)
C(30)-C(31)
1.521(4)
C(4)-C(5)
1.425(4)
C(17)-C(18)
1.399(4)
C(31)-C(32)
1.515(4)
C(5)-C(6)
1.375(4)
C(18)-C(19)
1.516(4)
C(31)-C(33)
1.523(4)
C(6)-C(7)
1.418(4)
C(19)-C(20)
1.522(4)
C(34)-C(36)
1.528(4)
C(7)-C(8)
1.365(4)
C(19)-C(21)
1.525(5)
C(34)-C(35)
1.530(4)
C(8)-C(9)
1.409(4)
C(22)-C(24)
1.521(5)
C(37)-C(38)
1.490(5)
C(9)-C(10)
1.429(4)
C(22)-C(23)
1.532(5)
C(37)-Al(1)
1.968(3)
C(10)-C(11)
1.358(5)
C(25)-C(30)
1.405(4)
C(38)-C(39)
1.498(5)
7 Anhang
74
Tabelle A-14.3: Bindungslängen [Å] für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
Atome
Bindungslänge
Atome
C(38)-C(40)
1.524(5)
C(42A)-C(44A) 1.595(17)
C(41)-C(42A)
1.509(13)
C(42B)-C(43B) 1.501(14)
C(41)-C(42B)
1.511(16)
C(42B)-C(44B) 1.58(2)
C(41)-Al(1)
1.965(4)
N(1)-Al(1)
1.956(2)
N(2)-Al(1)
1.974(2)
C(42A)-C(43A) 1.534(14)
Bindungslänge
Tabelle A-14.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
N(1)-C(1)-C(2)
117.3(2)
C(13)-C(14)-C(22)
121.7(3)
N(1)-C(1)-C(5)
133.8(2)
C(16)-C(15)-C(14)
120.9(3)
C(2)-C(1)-C(5)
117.8(2)
C(17)-C(16)-C(15)
120.5(3)
N(2)-C(2)-C(3)
133.4(3)
C(16)-C(17)-C(18)
121.6(3)
C(1)-C(2)-C(3)
108.6(2)
C(17)-C(18)-C(13)
117.1(3)
C(12)-C(3)-C(4)
118.2(3)
C(17)-C(18)-C(19)
119.6(3)
C(12)-C(3)-C(2)
136.8(3)
C(13)-C(18)-C(19)
123.3(3)
C(4)-C(3)-C(2)
104.9(2)
C(18)-C(19)-C(20)
111.3(3)
C(9)-C(4)-C(3)
124.1(3)
C(18)-C(19)-C(21)
112.5(3)
C(9)-C(4)-C(5)
123.2(3)
C(20)-C(19)-C(21)
109.9(3)
C(3)-C(4)-C(5)
112.7(2)
C(14)-C(22)-C(24)
113.0(3)
C(6)-C(5)-C(4)
118.5(2)
C(14)-C(22)-C(23)
112.2(3)
C(6)-C(5)-C(1)
136.5(3)
C(24)-C(22)-C(23)
110.0(3)
C(4)-C(5)-C(1)
104.9(2)
C(30)-C(25)-C(26)
121.9(2)
C(5)-C(6)-C(7)
118.6(3)
C(30)-C(25)-N(1)
119.2(2)
C(8)-C(7)-C(6)
122.3(3)
C(26)-C(25)-N(1)
118.9(2)
C(7)-C(8)-C(9)
121.0(3)
C(27)-C(26)-C(25)
117.5(3)
C(4)-C(9)-C(8)
116.3(3)
C(27)-C(26)-C(34)
119.5(3)
C(4)-C(9)-C(10)
115.7(3)
C(25)-C(26)-C(34)
122.9(2)
C(8)-C(9)-C(10)
128.1(3)
C(28)-C(27)-C(26)
121.4(3)
C(11)-C(10)-C(9)
120.4(3)
C(29)-C(28)-C(27)
120.2(3)
C(10)-C(11)-C(12)
123.0(3)
C(28)-C(29)-C(30)
121.3(3)
C(3)-C(12)-C(11)
118.7(3)
C(29)-C(30)-C(25)
117.6(3)
C(14)-C(13)-C(18)
121.8(3)
C(29)-C(30)-C(31)
120.1(3)
C(14)-C(13)-N(2)
118.1(2)
C(25)-C(30)-C(31)
122.3(2)
C(18)-C(13)-N(2)
120.0(3)
C(32)-C(31)-C(30)
112.3(2)
C(15)-C(14)-C(22)
120.2(3)
C(32)-C(31)-C(33)
110.6(3)
7 Anhang
75
Tabelle A-14.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
Atome
Bindungswinkel
Atome
C(15)-C(14)-C(13)
118.0(3)
C(43B)-C(42B)-C(44B) 102.1(12)
C(30)-C(31)-C(33)
110.9(2)
C(41)-C(42B)-C(44B)
96.7(9)
C(26)-C(34)-C(36)
111.5(3)
C(1)-N(1)-C(25)
116.9(2)
C(26)-C(34)-C(35)
112.9(2)
C(1)-N(1)-Al(1)
109.93(17)
C(36)-C(34)-C(35)
109.1(2)
C(25)-N(1)-Al(1)
132.18(16)
C(38)-C(37)-Al(1)
126.0(2)
C(2)-N(2)-C(13)
115.5(2)
C(37)-C(38)-C(39)
113.7(3)
C(2)-N(2)-Al(1)
108.85(17)
C(37)-C(38)-C(40)
114.0(3)
C(13)-N(2)-Al(1 )
135.62(17)
C(39)-C(38)-C(40)
110.2(3)
N(1)-Al(1)-C(41)
112.87(16)
C(42A)-C(41)-Al(1)
127.6(6)
N(1)-Al(1)-C(37)
106.04(11)
C(42B)-C(41)-Al(1)
120.7(7)
C(41)-Al(1)-C(37)
119.48(16)
C(41)-C(42A)-C(43A)
115.3(11)
N(1)-Al(1)-N(2)
85.46(9)
C(41)-C(42A)-C(44A)
98.7(9)
C(41)-Al(1)-N(2)
106.99(14)
C(37)-Al(1)-N(2)
120.88(13)
C(43A)-C(42A)-C(44A) 107.6(11)
C(43B)-C(42B)-C(41)
Bindungswinkel
115.3(14)
Tabelle A-14.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
26(1)
25(2)
24(1)
–2(1)
4(1)
–1(1)
C(2)
28(2)
26(2)
22(1)
0(1)
2(1)
2(1)
C(3)
29(2)
30(2)
25(1)
–3(1)
–1(1)
3(1)
C(4)
31(2)
27(2)
28(2)
–10(1)
1(1)
3(1)
C(5)
26(2)
30(2)
26(1)
–6(1)
2(1)
–1(1)
C(6)
28(2)
34(2)
37(2)
–3(1)
2(1)
–2(1)
C(7)
30(2)
42(2)
53(2)
–11(2)
7(2)
–7(1)
C(8)
25(2)
44(2)
55(2)
–17(2)
–2(1)
–1(1)
C(9)
32(2)
34(2)
38(2)
–16(1)
–3(1)
7(1)
C(10)
37(2)
44(2)
41(2)
–12(2)
–12(2)
11(2)
C(11)
48(2)
41(2)
34(2)
4(2)
–10(2)
13(2)
C(12)
42(2)
33(2)
30(2)
1(1)
1(1)
6(1)
C(13)
28(2)
29(2)
33(2)
8(1)
1(1)
–1(1)
C(14)
44(2)
34(2)
37(2)
3(2)
–8(1)
2(1)
C(15)
75(3)
33(2)
62(2)
6(2)
–11(2)
–6(2)
C(16)
72(3)
49(3)
62(3)
26(2)
1(2)
–19(2)
C(17)
60(2)
58(3)
39(2)
18(2)
11(2)
–2(2)
7 Anhang
76
Tabelle A-14.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AliBu2 (28).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(18)
36(2)
40(2)
33(2)
9(1)
10(1)
–1(1)
C(19)
62(2)
46(2)
29(2)
3(2)
16(2)
9(2)
C(20)
69(3)
88(3)
67(3)
1(2)
30(2)
21(2)
C(21)
75(3)
72(3)
69(3)
–31(2)
4(2)
7(2)
C(22)
60(2)
36(2)
39(2)
–7(2)
–7(2)
17(2)
C(23)
74(3)
60(3)
51(2)
–19(2)
4(2)
8(2)
C(24)
67(3)
74(3)
70(3)
–35(2)
–16(2)
13(2)
C(25)
23(1)
32(2)
22(1)
1(1)
4(1)
–2(1)
C(26)
25(1)
32(2)
26(1)
0(1)
–1(1)
1(1)
C(27)
35(2)
49(2)
24(2)
–3(1)
8(1)
2(1)
C(28)
43(2)
46(2)
27(2)
6(2)
11(1)
–8(2)
C(29)
41(2)
31(2)
32(2)
5(1)
5(1)
–5(1)
C(30)
24(1)
32(2)
26(1)
3(1)
2(1)
0(1)
C(31)
41(2)
28(2)
29(2)
2(1)
10(1)
1(1)
C(32)
67(2)
63(3)
45(2)
–9(2)
3(2)
28(2)
C(33)
50(2)
97(3)
48(2)
–37(2)
0(2)
12(2)
C(34)
38(2)
36(2)
29(2)
–3(1)
6(1)
5(1)
C(35)
43(2)
41(2)
43(2)
–7(2)
1(2)
2(2)
C(36)
45(2)
52(2)
56(2)
–18(2)
–7(2)
17(2)
C(37)
36(2)
62(2)
36(2)
12(2)
2(1)
–9(2)
C(38)
62(2)
76(3)
50(2)
11(2)
–4(2)
–26(2)
C(39)
53(2)
112(4)
69(3)
36(3)
–1(2)
–34(2)
C(40)
67(3)
78(3)
50(2)
8(2)
–19(2)
–27(2)
C(41)
44(2)
94(4)
76(3)
–9(2)
11(2)
26(2)
C(42A)
101(11)
153(15)
30(5)
28(6)
1(5)
70(9)
C(43A)
145(13)
139(15)
300(20)
46(13)
126(13)
104(12)
C(44A)
135(9)
206(14)
181(11)
–96(10)
117(9)
–91(9)
C(42B)
26(7)
38(8)
116(15)
–13(8)
48(8)
9(5)
C(43B)
87(11)
126(17)
62(7)
18(9)
39(7)
71(11)
C(44B)
80(8)
80(9)
56(6)
32(6)
16(6)
31(6)
N(1)
28(1)
28(1)
22(1)
2(1)
4(1)
3(1)
N(2)
29(1)
28(1)
23(1)
4(1)
4(1)
–1(1)
Al(1)
24(1)
35(1)
29(1)
7(1)
3(1)
2(1)
7 Anhang
77
A15. (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29)
Abbildung A-15.1: Molekülstruktur von 29 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-15.2: Darstellung der Elementarzelle von 29.
7 Anhang
78
Tabelle A-15.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Empirische Formel
C42H55AlN2O
Formelmasse
630.86 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 10.6785(2) Å
α= 90°
b = 22.3729(3) Å
β= 107.3170(10)°
c = 16.3499(3) Å
γ = 90°
3
Volumen
3729.08(11) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.124 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.088 mm–1
F(000)
1368
Kristalldimensionen
0.42 x 0.16 x 0.15mm
Messbereich
1.59 bis 25.00°
Indexbereich
–9≤h≤12
3
–26≤k≤26
–18≤l≤19
Gemessene Reflexe
22440
Unabhängige Reflexe
6548 [R(int) = 0.1166]
Max. und min. Transmission
0.983678 und 0.782627
Daten / Restraints / Parameter
6548 / 0 / 428
2
Goodness-of-fit auf F
1.013
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0741, wR2 = 0.1424
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1515, wR2 = 0.1730
Extinktionskoeffizient
0.0034(6)
Max. / min. Restelektronendichte
0.389 und –0.342 e·Å
–3
7 Anhang
79
Tabelle A-15.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dppBIAN)AlEt(Et2O) (29).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(1)
3719(3)
3766(1)
7581(2)
23(1)
C(2)
4070(3)
3210(1)
7376(2)
22(1)
C(3)
5359(3)
3050(2)
7957(2)
25(1)
C(4)
5769(3)
3564(2)
8488(2)
26(1)
C(5)
4794(4)
4018(1)
8284(2)
27(1)
C(6)
5040(4)
4537(2)
8750(2)
36(1)
C(7)
6258(4)
4596(2)
9404(2)
42(1)
C(8)
7186(4)
4156(2)
9589(2)
43(1)
C(9)
6954(4)
3608(2)
9124(2)
33(1)
C(10)
7774(4)
3094(2)
9258(2)
41(1)
C(11)
7384(4)
2596(2)
8772(2)
39(1)
C(12)
6170(4)
2564(2)
8109(2)
33(1)
C(13)
3674(3)
2424(2)
6320(2)
25(1)
C(14)
3289(4)
1821(2)
6352(2)
33(1)
C(15)
3930(4)
1380(2)
6021(3)
46(1)
C(16)
4886(5)
1523(2)
5646(3)
53(1)
C(17)
5188(4)
2115(2)
5562(3)
45(1)
C(18)
4582(4)
2575(2)
5878(2)
30(1)
C(19)
4884(4)
3216(2)
5706(2)
33(1)
C(20)
4395(4)
3350(2)
4747(2)
52(1)
C(21)
6342(4)
3364(2)
6054(3)
51(1)
C(22)
2212(4)
1634(2)
6716(2)
35(1)
C(23)
2722(5)
1241(2)
7509(3)
67(2)
C(24)
1103(4)
1315(2)
6046(3)
54(1)
C(25)
2238(4)
4606(2)
7161(2)
30(1)
C(26)
1383(4)
4853(2)
7583(2)
37(1)
C(27)
1363(5)
5472(2)
7667(3)
59(1)
C(28)
2144(6)
5839(2)
7350(3)
70(2)
C(29)
2893(5)
5602(2)
6884(3)
61(1)
C(30)
2937(5)
4989(2)
6772(3)
45(1)
C(31)
3671(5)
4753(2)
6178(3)
61(1)
C(32)
3038(7)
4974(2)
5270(3)
88(2)
C(33)
5136(6)
4905(2)
6480(4)
83(2)
C(34)
479(4)
4467(2)
7918(2)
39(1)
C(35)
597(5)
4590(2)
8858(3)
60(1)
7 Anhang
80
Tabelle A-15.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für (dppBIAN)AlEt(Et2O) (29).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(36)
–951(4)
4548(2)
7372(3)
69(2)
C(37)
187(4)
3326(2)
5523(2)
40(1)
C(38)
539(7)
3562(4)
4789(4)
157(4)
C(39)
–1034(4)
2284(2)
6981(3)
57(1)
C(40)
–517(4)
2888(2)
7312(2)
36(1)
C(41)
1732(4)
2682(2)
8236(2)
38(1)
C(42)
1857(5)
3081(2)
8979(3)
67(2)
N(1)
2443(3)
3972(1)
7155(2)
23(1)
N(2)
3146(3)
2878(1)
6744(2)
22(1)
O(1)
898(2)
2931(1)
7424(1)
27(1)
Al(1)
1605(1)
3300(1)
6600(1)
23(1)
Tabelle A-15.3: Bindungslängen [Å] für (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-C(2)
1.368(4)
C(13)-C(14)
1.415(5)
C(27)-C(28)
1.377(6)
C(1)-N(1)
1.411(4)
C(13)-N(2)
1.437(4)
C(28)-C(29)
1.365(6)
C(1)-C(5)
1.474(5)
C(14)-C(15)
1.399(5)
C(29)-C(30)
1.386(5)
C(2)-N(2)
1.409(4)
C(14)-C(22)
1.503(5)
C(30)-C(31)
1.514(6)
C(2)-C(3)
1.466(5)
C(15)-C(16)
1.377(6)
C(31)-C(32)
1.519(7)
C(3)-C(12)
1.366(5)
C(16)-C(17)
1.381(6)
C(31)-C(33)
1.532(7)
C(3)-C(4)
1.428(5)
C(17)-C(18)
1.394(5)
C(34)-C(35)
1.529(5)
C(4)-C(9)
1.382(5)
C(18)-C(19)
1.513(5)
C(34)-C(36)
1.533(6)
C(4)-C(5)
1.422(5)
C(19)-C(21)
1.527(5)
C(39)-C(40)
1.497(5)
C(5)-C(6)
1.370(5)
C(19)-C(20)
1.528(5)
C(40)-O(1)
1.470(4)
C(6)-C(7)
1.423(5)
C(22)-C(23)
1.527(5)
C(41)-O(1)
1.470(4)
C(7)-C(8)
1.365(6)
C(22)-C(24)
1.529(5)
C(41)-C(42)
1.483(5)
C(8)-C(9)
1.425(5)
C(25)-C(30)
1.407(5)
N(1)-Al(1)
1.844(3)
C(9)-C(10)
1.423(5)
C(25)-C(26)
1.411(5)
N(2)-Al(1)
1.851(3)
C(10)-C(11)
1.359(5)
C(25)-N(1)
1.437(4)
O(1)-Al(1)
1.917(2)
C(11)-C(12)
1.422(5)
C(26)-C(27)
1.392(5)
Al(1)-C(37)
1.951(4)
C(13)-C(18)
1.412(5)
C(26)-C(34)
1.515(5)
C(37)-C(38)
1.459(7)
7 Anhang
81
Tabelle A-15.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(2)-C(1)-N(1)
118.0(3)
C(16)-C(15)-C(14)
121.5(4)
C(2)-C(1)-C(5)
109.5(3)
C(15)-C(16)-C(17)
119.5(4)
N(1)-C(1)-C(5)
132.3(3)
C(16)-C(17)-C(18)
121.6(4)
C(1)-C(2)-N(2)
118.4(3)
C(17)-C(18)-C(13)
118.5(3)
C(1)-C(2)-C(3)
109.6(3)
C(17)-C(18)-C(19)
118.8(3)
N(2)-C(2)-C(3)
131.6(3)
C(13)-C(18)-C(19)
122.6(3)
C(12)-C(3)-C(4)
117.9(3)
C(18)-C(19)-C(21)
112.7(3)
C(12)-C(3)-C(2)
137.3(3)
C(18)-C(19)-C(20)
110.5(3)
C(4)-C(3)-C(2)
104.8(3)
C(21)-C(19)-C(20)
109.8(3)
C(9)-C(4)-C(5)
124.6(3)
C(14)-C(22)-C(23)
112.0(4)
C(9)-C(4)-C(3)
124.1(3)
C(14)-C(22)-C(24)
111.6(3)
C(5)-C(4)-C(3)
111.3(3)
C(23)-C(22)-C(24)
110.1(3)
C(6)-C(5)-C(4)
118.0(3)
C(30)-C(25)-C(26)
119.4(3)
C(6)-C(5)-C(1)
137.3(3)
C(30)-C(25)-N(1)
119.8(3)
C(4)-C(5)-C(1)
104.7(3)
C(26)-C(25)-N(1)
120.8(3)
C(5)-C(6)-C(7)
118.6(4)
C(27)-C(26)-C(25)
117.9(4)
C(8)-C(7)-C(6)
122.7(4)
C(27)-C(26)-C(34)
120.1(4)
C(7)-C(8)-C(9)
120.2(4)
C(25)-C(26)-C(34)
121.9(3)
C(4)-C(9)-C(10)
116.2(3)
C(28)-C(27)-C(26)
121.8(4)
C(4)-C(9)-C(8)
116.0(4)
C(29)-C(28)-C(27)
119.9(4)
C(10)-C(9)-C(8)
127.8(4)
C(28)-C(29)-C(30)
120.5(4)
C(11)-C(10)-C(9)
120.3(4)
C(29)-C(30)-C(25)
119.9(4)
C(10)-C(11)-C(12)
122.6(4)
C(29)-C(30)-C(31)
118.4(4)
C(3)-C(12)-C(11)
118.8(3)
C(25)-C(30)-C(31)
121.5(3)
C(18)-C(13)-C(14)
120.0(3)
C(30)-C(31)-C(32)
110.4(4)
C(18)-C(13)-N(2)
120.4(3)
C(30)-C(31)-C(33)
112.9(4)
C(14)-C(13)-N(2)
119.7(3)
C(32)-C(31)-C(33)
110.9(4)
C(15)-C(14)-C(13)
118.5(4)
C(26)-C(34)-C(35)
112.9(3)
C(15)-C(14)-C(22)
118.4(3)
C(26)-C(34)-C(36)
110.7(3)
C(13)-C(14)-C(22)
123.1(3)
C(35)-C(34)-C(36)
109.5(4)
O(1)-C(40)-C(39)
111.1(3)
C(2)-N(2)-C(13)
115.9(3)
O(1)-C(41)-C(42)
113.2(3)
C(25)-N(1)-Al(1)
139.1(2)
C(1)-N(1)-C(25)
116.5(3)
C(2)-N(2)-Al(1)
103.1(2)
C(1)-N(1)-Al(1)
103.4(2)
C(13)-N(2)-Al(1)
139.5(2)
7 Anhang
82
Tabelle A-15.4: Bindungswinkel [°] für (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(40)-O(1)-Al(1)
123.1(2)
N(1)-Al(1)-N(2)
94.03(13)
C(41)-O(1)-Al(1)
122.5(2)
N(1)-Al(1)-O(1)
103.84(12)
C(40)-O(1)-C(41)
114.3(3)
N(2)-Al(1)-O(1)
102.25(12)
O(1)-Al(1)-C(37)
106.55(15)
N(1)-Al(1)-C(37)
123.52(15)
C(38)-C(37)-Al(1)
115.6(3)
N(2)-Al(1)-C(37)
123.54(15)
Tabelle A-15.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AlEt(Et2O).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
22(2)
22(2)
26(2)
–2(1)
8(2)
–1(2)
C(2)
18(2)
25(2)
22(2)
–1(1)
5(2)
–4(2)
C(3)
23(2)
31(2)
22(2)
3(2)
9(2)
–3(2)
C(4)
23(2)
31(2)
25(2)
3(2)
7(2)
–7(2)
C(5)
32(2)
24(2)
22(2)
0(2)
5(2)
–8(2)
C(6)
39(3)
35(2)
34(2)
–3(2)
10(2)
–10(2)
C(7)
50(3)
37(2)
40(3)
–9(2)
13(2)
–22(2)
C(8)
33(3)
61(3)
29(2)
–3(2)
1(2)
–22(2)
C(9)
25(2)
46(2)
25(2)
2(2)
4(2)
–10(2)
C(10)
24(2)
59(3)
35(2)
4(2)
1(2)
–4(2)
C(11)
29(2)
49(3)
37(2)
9(2)
8(2)
14(2)
C(12)
27(2)
37(2)
33(2)
2(2)
6(2)
5(2)
C(13)
22(2)
27(2)
25(2)
–8(2)
6(2)
–1(2)
C(14)
37(2)
29(2)
33(2)
–7(2)
10(2)
–2(2)
C(15)
53(3)
28(2)
61(3)
–11(2)
22(2)
0(2)
C(16)
48(3)
44(3)
72(3)
–26(2)
26(3)
4(2)
C(17)
33(3)
50(3)
56(3)
–19(2)
22(2)
–4(2)
C(18)
22(2)
38(2)
29(2)
–9(2)
5(2)
–2(2)
C(19)
28(2)
40(2)
34(2)
–7(2)
14(2)
–5(2)
C(20)
50(3)
60(3)
41(3)
4(2)
6(2)
–6(2)
C(21)
38(3)
59(3)
55(3)
3(2)
11(2)
–14(2)
C(22)
48(3)
24(2)
35(2)
–4(2)
14(2)
–6(2)
C(23)
99(5)
61(3)
43(3)
4(2)
21(3)
–6(3)
C(24)
47(3)
70(3)
48(3)
–8(2)
19(2)
–21(2)
C(25)
29(2)
27(2)
29(2)
–2(2)
3(2)
3(2)
C(26)
37(3)
29(2)
44(2)
–4(2)
12(2)
6(2)
C(27)
68(4)
36(3)
85(4)
–4(2)
41(3)
11(2)
7 Anhang
83
Tabelle A-15.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(28)
92(4)
25(2)
108(4)
2(2)
53(4)
3(3)
C(29)
80(4)
28(2)
91(4)
8(2)
51(3)
3(2)
C(30)
57(3)
28(2)
55(3)
8(2)
26(2)
6(2)
C(31)
86(4)
36(2)
81(4)
8(2)
57(3)
–2(2)
C(32)
131(6)
77(4)
74(4)
–1(3)
57(4)
–22(4)
C(33)
82(5)
80(4)
113(5)
28(3)
66(4)
16(3)
C(34)
32(2)
38(2)
48(3)
–7(2)
14(2)
6(2)
C(35)
76(4)
54(3)
63(3)
–15(2)
39(3)
–9(3)
C(36)
32(3)
65(3)
104(4)
–5(3)
11(3)
4(2)
C(39)
37(3)
50(3)
84(4)
7(2)
16(3)
–11(2)
C(40)
25(2)
44(2)
43(2)
5(2)
16(2)
–7(2)
C(41)
35(2)
48(2)
31(2)
13(2)
8(2)
5(2)
C(42)
74(4)
80(3)
39(3)
1(2)
6(3)
26(3)
N(1)
23(2)
20(2)
26(2)
1(1)
6(1)
1(1)
N(2)
21(2)
21(2)
23(2)
–3(1)
5(1)
–1(1)
O(1)
19(1)
36(1)
26(1)
3(1)
6(1)
–1(1)
Al(1)
19(1)
25(1)
24(1)
1(1)
5(1)
–1(1)
C(37)
30(2)
50(2)
34(2)
3(2)
4(2)
–2(2)
C(38)
94(6)
302(11)
54(4)
54(5)
–10(4)
–81(6)
7 Anhang
84
A16. Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30)
Abbildung A-16.1: Molekülstruktur von 30 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
7 Anhang
Abbildung A-16.2: Darstellung der Elementarzelle von 30 entlang der A-Achse.
85
7 Anhang
86
Tabelle A-16.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Empirische Formel
C45H54Al N2Na·½(C7H8)
Formelmasse
718.97 g·mol–1
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
Fdd2 (Nr. 43)
Gitterkonstanten
a = 40.8585(7) Å α= 90°
b = 40.8585(7) Å β= 90°
c = 9.9462(3) Å γ = 90.000(7)°
3
Volumen
16604.4(6) Å
Z
16
Dichte (berechnet)
1.251 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.100 mm–1
F(000)
6696
Kristalldimensionen
0.30 x 0.28 x 0.25 mm
Messbereich
1.99 bis 24.99
Indexbereich
–36≤h≤48
3
–47≤k≤48
–11≤l≤11
Gemessene Reflexe
26203
Unabhängige Reflexe
7293 [R(int) = 0.1159]
Max. und min. Transmission
0.982869 und 0.770112
Daten / Restraints / Parameter
7293 / 66 / 616
2
0.958
Goodness-of-fit auf F
Finaler R-Wert [I>2
(I)]
R1 = 0.0551, wR2 = 0.0990
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.0905, wR2 = 0.1121
Absoluter Strukturparameter
–0.11(19)
Max. / min. Restelektronendichte
0.181 und –0.194 e·Å
–3
7 Anhang
87
Tabelle A-16.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(1)
1410(1)
1169(1)
1482(3)
23(1)
C(2)
1170(1)
1411(1)
1480(3)
23(1)
C(3)
1300(1)
1705(1)
2123(3)
23(1)
C(4)
1626(1)
1627(1)
2503(3)
22(1)
C(5)
1706(1)
1298(1)
2123(3)
23(1)
C(6)
2012(1)
1185(1)
2445(3)
31(1)
C(7)
2230(1)
1396(1)
3147(3)
36(1)
C(8)
2151(1)
1710(1)
3503(3)
35(1)
C(9)
1834(1)
1835(1)
3181(3)
26(1)
C(10)
1708(1)
2150(1)
3500(3)
35(1)
C(11)
1396(1)
2232(1)
3140(3)
36(1)
C(12)
1186(1)
2011(1)
2442(3)
30(1)
C(13)
594(1)
1534(1)
1225(3)
25(1)
C(14)
428(1)
1727(1)
270(3)
28(1)
C(15)
171(1)
1923(1)
694(4)
34(1)
C(16)
72(1)
1932(1)
2010(4)
41(1)
C(17)
229(1)
1736(1)
2948(3)
38(1)
C(18)
487(1)
1532(1)
2574(3)
32(1)
C(19)
626(1)
1302(1)
3626(3)
40(1)
C(20)
361(1)
1077(1)
4197(4)
53(1)
C(21)
800(1)
1485(1)
4775(4)
65(1)
C(25)
1534(1)
595(1)
1230(3)
25(1)
C(26)
1728(1)
430(1)
266(3)
28(1)
C(27)
1923(1)
172(1)
692(4)
35(1)
C(28)
1934(1)
73(1)
2008(4)
41(1)
C(29)
1736(1)
230(1)
2946(3)
38(1)
C(30)
1532(1)
488(1)
2572(3)
30(1)
C(31)
1302(1)
625(1)
3628(3)
42(1)
C(32)
1079(1)
361(1)
4197(4)
54(1)
C(33)
1485(1)
798(1)
4775(4)
64(1)
C(37)
878(1)
878(1)
–1798(4)
43(1)
C(38)
580(1)
581(1)
976(4)
42(1)
C(22A)
531(5)
1729(4)
–1190(11)
43(7)
7 Anhang
88
Tabelle A-16.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(23A)
245(4)
1651(5)
–2110(20)
105(7)
C(24A)
700(3)
2039(3)
–1654(14)
103(6)
C(34A)
1715(4)
501(5)
–1217(11)
29(6)
C(35A)
1503(3)
244(5)
–1888(14)
52(3)
C(36A)
2047(2)
501(3)
–1888(12)
47(3)
C(39A)
1670(2)
2246(2)
–579(8)
60(2)
C(40A)
1740(2)
1937(1)
–1363(5)
37(2)
C(41A)
1617(1)
1895(1)
–2654(5)
46(2)
C(42A)
1690(2)
1613(2)
–3376(4)
50(3)
C(43A)
1888(1)
1373(1)
–2807(5)
54(2)
C(44A)
2012(1)
1415(1)
–1516(6)
52(2)
C(45A)
1938(2)
1697(2)
–795(4)
37(2)
C(22B)
507(4)
1713(3)
–1227(10)
20(5)
C(23B)
254(5)
1495(3)
–1907(17)
46(3)
C(24B)
497(2)
2049(3)
–1867(13)
47(3)
C(34B)
1720(5)
534(6)
–1197(11)
37(7)
C(35B)
1649(5)
251(4)
–2140(19)
118(8)
C(36B)
2036(3)
700(4)
–1616(13)
107(7)
C(39B)
2245(2)
1670(2)
–569(8)
53(2)
C(40B)
1938(1)
1743(2)
–1368(5)
36(2)
C(41B)
1698(1)
1940(2)
–799(4)
35(3)
C(42B)
1415(1)
2012(1)
–1516(5)
47(2)
C(43B)
1372(1)
1886(2)
–2803(5)
52(2)
C(44B)
1612(2)
1689(2)
–3372(4)
53(3)
C(45B)
1895(1)
1618(1)
–2655(5)
47(2)
C(48B)
278(3)
85(2)
6356(15)
80(4)
C(49B)
271(3)
80(3)
7755(14)
74(3)
C(48A)
88(2)
278(3)
6380(14)
75(3)
C(49A)
83(2)
268(3)
7782(13)
75(3)
C(46)
0
0
4106(9)
151(4)
C(47)
0
0
5647(8)
76(2)
C(50)
0
0
8431(9)
91(2)
N(1)
1339(1)
874(1)
825(2)
24(1)
7 Anhang
89
Tabelle A-16.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Atom
x
y
z
U(äq)
N(2)
873(1)
1338(1)
825(2)
24(1)
Al
892(1)
892(1)
213(1)
26(1)
Na
1353(1)
1353(1)
–1075(1)
57(1)
Tabelle A-16.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Tol) (30).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-C(2)
1.394(4)
C(18)-C(19)
1.515(5)
C(41A)-Na
2.921(5)
C(1)-N(1)
1.403(4)
C(19)-C(20)
1.530(5)
C(42A)-C(43A) 1.3900
C(1)-C(5)
1.466(4)
C(19)-C(21)
1.540(5)
C(42A)-Na
C(1)-Na
2.663(3)
C(25)-C(30)
1.405(4)
C(43A)-C(44A) 1.3900
C(2)-N(2)
1.410(4)
C(25)-C(26)
1.414(4)
C(43A)-Na
C(2)-C(3)
1.459(4)
C(25)-N(1)
1.447(4)
C(44A)-C(45A) 1.3900
C(2)-Na
2.660(3)
C(26)-C(27)
1.390(4)
C(44A)-Na
2.739(5)
C(3)-C(12)
1.374(4)
C(26)-C(34A)
1.504(11)
C(45A)-Na
2.787(6)
C(3)-C(4)
1.418(4)
C(26)-C(34B)
1.516(11)
C(22B)-C(24B) 1.517(12)
C(4)-C(9)
1.378(4)
C(27)-C(28)
1.370(5)
C(22B)-C(23B) 1.522(12)
C(4)-C(5)
1.432(4)
C(28)-C(29)
1.391(5)
C(34B)-C(35B) 1.516(14)
C(5)-C(6)
1.371(4)
C(29)-C(30)
1.396(4)
C(34B)-C(36B) 1.516(12)
C(6)-C(7)
1.425(4)
C(30)-C(31)
1.516(5)
C(39B)-C(40B) 1.514(8)
C(7)-C(8)
1.368(4)
C(31)-C(32)
1.523(5)
C(40B)-C(41B) 1.3900
C(8)-C(9)
1.427(4)
C(31)-C(33)
1.536(5)
C(40B)-C(45B) 1.3900
C(9)-C(10)
1.423(4)
C(37)-Al
2.002(4)
C(40B)-Na
C(10)-C(11)
1.369(4)
C(37)-Na
2.837(5)
C(41B)-C(42B) 1.3900
C(11)-C(12)
1.423(4)
C(38)-Al
1.958(3)
C(41B)-Na
C(13)-C(14)
1.411(4)
C(22A)-C(24A) 1.515(12)
C(42B)-C(43B) 1.3900
C(13)-C(18)
1.412(4)
C(22A)-C(23A) 1.519(13)
C(42B)-Na
C(13)-N(2)
1.445(4)
C(34A)-C(36A) 1.510(13)
C(43B)-C(44B) 1.3900
C(14)-C(15)
1.387(4)
C(34A)-C(35A) 1.516(12)
C(43B)-Na
C(14)-C(22A)
1.511(12)
C(39A)-C(40A) 1.514(8)
C(44B)-C(45B) 1.3900
C(14)-C(22B)
1.524(10)
C(40A)-C(41A) 1.3900
C(44B)-Na
2.868(6)
C(15)-C(16)
1.370(5)
C(40A)-C(45A) 1.3900
C(45B)-Na
2.924(5)
C(16)-C(17)
1.386(5)
C(40A)-Na
C(48B)-C(47)
1.380(14)
C(17)-C(18)
1.396(4)
C(41A)-C(42A) 1.3900
2.877(6)
2.876(6)
2.785(6)
2.889(6)
2.796(7)
2.738(6)
2.775(6)
C(48B)-C(49B) 1.392(15)
7 Anhang
90
Tabelle A-16.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Atome
Bindungslänge
Atome
C(49B)-C(50)
1.337(13)
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(47)-C(48B)#1 1.380(14)
N(1)-Na
2.723(3)
C(48A)-C(49A) 1.395(15)
C(47)-C(48A)#1 1.398(13)
N(2)-Al
1.923(3)
C(48A)-C(47)
1.398(13)
C(50)-C(49A)#1 1.316(13)
N(2)-Na
2.725(3)
C(49A)-C(50)
1.316(13)
C(50)-C(49B)#1 1.337(13)
Al–Na
2.9539(16)
C(46)-C(47)
1.533(11)
N(1)-Al
Centroid–Na
2.467(7)
1.926(2)
Tabelle A-16.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(2)-C(1)-N(1)
117.6(3)
C(4)-C(9)-C(8)
116.7(3)
C(2)-C(1)-C(5)
109.0(3)
C(10)-C(9)-C(8)
126.9(3)
N(1)-C(1)-C(5)
133.2(3)
C(11)-C(10)-C(9)
119.9(3)
C(2)-C(1)-Na
74.69(16)
C(10)-C(11)-C(12)
122.3(3)
N(1)-C(1)-Na
77.29(16)
C(3)-C(12)-C(11)
119.1(3)
C(5)-C(1)-Na
112.69(19)
C(14)-C(13)-C(18)
119.5(3)
C(1)-C(2)-N(2)
117.2(3)
C(14)-C(13)-N(2)
120.2(3)
C(1)-C(2)-C(3)
109.0(2)
C(18)-C(13)-N(2)
120.2(3)
N(2)-C(2)-C(3)
133.7(3)
C(15)-C(14)-C(13)
118.9(3)
C(1)-C(2)-Na
74.94(16)
C(15)-C(14)-C(22A)
120.0(9)
N(2)-C(2)-Na
77.39(16)
C(13)-C(14)-C(22A)
121.1(9)
C(3)-C(2)-Na
112.89(19)
C(15)-C(14)-C(22B)
118.6(7)
C(12)-C(3)-C(4)
117.4(3)
C(13)-C(14)-C(22B)
122.3(7)
C(12)-C(3)-C(2)
136.6(3)
C(16)-C(15)-C(14)
121.9(3)
C(4)-C(3)-C(2)
106.0(3)
C(15)-C(16)-C(17)
119.5(3)
C(9)-C(4)-C(3)
124.8(3)
C(16)-C(17)-C(18)
120.9(3)
C(9)-C(4)-C(5)
124.4(3)
C(17)-C(18)-C(13)
119.1(3)
C(3)-C(4)-C(5)
110.8(3)
C(17)-C(18)-C(19)
118.0(3)
C(6)-C(5)-C(4)
117.7(3)
C(13)-C(18)-C(19)
122.9(3)
C(6)-C(5)-C(1)
137.0(3)
C(18)-C(19)-C(20)
111.3(3)
C(4)-C(5)-C(1)
105.2(2)
C(18)-C(19)-C(21)
112.6(3)
C(5)-C(6)-C(7)
118.7(3)
C(20)-C(19)-C(21)
110.1(3)
C(8)-C(7)-C(6)
123.0(3)
C(30)-C(25)-C(26)
120.0(3)
C(7)-C(8)-C(9)
119.5(3)
C(30)-C(25)-N(1)
120.3(3)
C(26)-C(25)-N(1)
119.6(3)
C(27)-C(26)-C(25)
118.5(3)
C(4)-C(9)-C(10)
116.4(3)
C(27)-C(26)-C(34A)
117.7(9)
7 Anhang
91
Tabelle A-16.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(25)-C(26)-C(34A)
123.6(9)
C(41B)-C(40B)-C(45B)
120.0
C(27)-C(26)-C(34B)
121.2(10)
C(41B)-C(40B)-C(39B)
119.0(5)
C(25)-C(26)-C(34B)
120.4(10)
C(45B)-C(40B)-C(39B)
121.0(5)
C(28)-C(27)-C(26)
122.2(3)
C(42B)-C(41B)-C(40B)
120.0
C(27)-C(28)-C(29)
119.1(3)
C(41B)-C(42B)-C(43B)
120.0
C(28)-C(29)-C(30)
121.2(3)
C(44B)-C(43B)-C(42B)
120.0
C(29)-C(30)-C(25)
118.9(3)
C(45B)-C(44B)-C(43B)
120.0
C(29)-C(30)-C(31)
117.8(3)
C(44B)-C(45B)-C(40B)
120.0
C(25)-C(30)-C(31)
123.2(3)
C(47)-C(48B)-C(49B)
119.5(9)
C(30)-C(31)-C(32)
111.5(3)
C(50)-C(49B)-C(48B)
121.5(9)
C(30)-C(31)-C(33)
112.4(3)
C(49A)-C(48A)-C(47)
119.6(9)
C(32)-C(31)-C(33)
110.0(3)
C(50)-C(49A)-C(48A)
121.2(10)
C(14)-C(22A)-C(24A)
115.1(11)
C(48B)-C(47)-C(48B)#1
118.5(12)
C(14)-C(22A)-C(23A)
111.4(14)
C(48A)-C(47)-C(48A)#1
117.0(11)
C(24A)-C(22A)-C(23A)
110.2(12)
C(48B)-C(47)-C(46)
120.7(6)
C(26)-C(34A)-C(36A)
113.7(12)
C(48B)#1–C(47)-C(46)
120.7(6)
C(26)-C(34A)-C(35A)
108.6(11)
C(48A)-C(47)-C(46)
121.5(6)
C(36A)-C(34A)-C(35A)
108.6(11)
C(48A)#1–C(47)-C(46)
121.5(6)
C(41A)-C(40A)-C(45A)
120.0
C(49A)#1–C(50)-C(49A)
121.3(12)
C(41A)-C(40A)-C(39A)
120.7(5)
C(49B)#1–C(50)-C(49B)
119.6(12)
C(45A)-C(40A)-C(39A)
119.3(5)
C(1)-N(1)-C(25)
115.6(2)
C(40A)-C(41A)-C(42A)
120.0
C(1)-N(1)-Al
108.05(18)
C(43A)-C(42A)-C(41A)
120.0
C(25)-N(1)-Al
129.93(19)
C(42A)-C(43A)-C(44A)
120.0
C(2)-N(2)-C(13)
115.7(2)
C(45A)-C(44A)-C(43A)
120.0
C(2)-N(2)-Al
108.08(18)
C(44A)-C(45A)-C(40A)
120.0
C(13)-N(2)-Al
130.08(18)
C(24B)-C(22B)-C(23B)
109.1(10)
N(2)-Al–N(1)
88.69(10)
C(24B)-C(22B)-C(14)
111.6(10)
N(2)-Al–C(38)
117.80(13)
C(23B)-C(22B)-C(14)
108.3(11)
N(1)-Al–C(38)
118.06(13)
C(35B)-C(34B)-C(36B)
109.5(13)
N(2)-Al–C(37)
110.09(15)
C(35B)-C(34B)-C(26)
112.6(15)
N(1)-Al–C(37)
110.01(14)
C(36B)-C(34B)-C(26)
111.8(11)
C(38)-Al–C(37)
110.43(18)
Symmetrietransformationen um äquivalente Atome zu generieren: #1 –x,–y,z
7 Anhang
92
Tabelle A-16.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
24(2)
20(2)
23(2)
3(1)
2(1)
0(1)
C(2)
21(2)
27(2)
22(2)
0(1)
1(1)
–1(1)
C(3)
24(2)
23(2)
23(2)
3(1)
1(1)
–1(1)
C(4)
23(2)
24(2)
20(2)
0(1)
1(1)
–3(1)
C(5)
23(2)
22(2)
22(2)
–1(1)
2(1)
–3(1)
C(6)
28(2)
31(2)
33(2)
–4(2)
–4(2)
1(2)
C(7)
22(2)
42(2)
43(2)
–1(2)
–11(2)
2(2)
C(8)
27(2)
36(2)
42(2)
–6(2)
–8(2)
–5(2)
C(9)
27(2)
24(2)
27(2)
1(1)
–1(1)
–3(1)
C(10)
38(2)
28(2)
38(2)
–6(2)
–3(2)
–5(2)
C(11)
40(2)
23(2)
46(2)
–10(2)
–1(2)
0(2)
C(12)
26(2)
28(2)
37(2)
–3(2)
–2(1)
3(1)
C(13)
19(2)
28(2)
28(2)
–1(1)
–2(1)
–4(1)
C(14)
25(2)
26(2)
33(2)
–1(2)
–6(2)
–2(1)
C(15)
26(2)
32(2)
43(2)
1(2)
–4(2)
4(2)
C(16)
31(2)
39(2)
52(2)
–12(2)
0(2)
8(2)
C(17)
31(2)
48(2)
34(2)
–11(2)
5(2)
–2(2)
C(18)
24(2)
38(2)
33(2)
–2(2)
2(2)
–2(1)
C(19)
35(2)
60(2)
26(2)
4(2)
7(2)
3(2)
C(20)
59(3)
58(3)
42(2)
9(2)
10(2)
0(2)
C(21)
52(2)
116(4)
26(2)
14(2)
–5(2)
–13(3)
C(25)
27(2)
18(2)
31(2)
–2(1)
0(1)
–2(1)
C(26)
23(2)
23(2)
37(2)
–4(2)
–2(2)
–2(1)
C(27)
34(2)
26(2)
46(2)
–5(2)
3(2)
4(2)
C(28)
40(2)
31(2)
51(2)
1(2)
–8(2)
7(2)
C(29)
50(2)
30(2)
34(2)
10(2)
–8(2)
–2(2)
C(30)
37(2)
25(2)
30(2)
–2(2)
–4(2)
–2(1)
C(31)
62(2)
34(2)
28(2)
4(2)
4(2)
7(2)
C(32)
57(2)
58(3)
47(2)
10(2)
11(2)
–4(2)
C(33)
110(3)
52(3)
31(2)
–9(2)
17(2)
–15(3)
C(37)
46(2)
44(3)
40(2)
–7(2)
–7(2)
3(2)
C(38)
35(2)
30(2)
60(2)
–1(2)
3(2)
–7(2)
7 Anhang
93
Tabelle A-16.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(22A)
46(11)
50(13)
32(11)
13(9)
–14(8)
0(9)
C(23A)
31(6)
230(20)
52(8)
–21(14)
–2(6)
–13(13)
C(24A)
163(14)
78(9)
68(9)
–11(7)
62(11)
–72(11)
C(34A)
32(11)
18(7)
37(12)
–8(7)
9(9)
6(7)
C(35A)
69(6)
66(8)
19(6)
3(5)
–7(5)
–23(6)
C(36A)
32(5)
68(7)
41(5)
–10(5)
–2(4)
–12(5)
C(39A)
59(5)
50(6)
70(6)
–6(5)
13(4)
–1(4)
C(40A)
46(5)
35(5)
29(6)
–4(4)
7(4)
–10(4)
C(41A)
49(5)
48(5)
42(5)
8(4)
6(4)
–6(5)
C(42A)
55(6)
62(7)
33(7)
8(5)
–5(5)
–12(6)
C(43A)
52(5)
38(5)
72(6)
5(4)
19(5)
0(4)
C(44A)
52(5)
56(6)
48(5)
4(4)
–8(4)
1(4)
C(45A)
36(5)
50(6)
24(5)
8(4)
1(4)
–16(4)
C(22B)
11(7)
16(8)
32(11)
0(7)
3(6)
1(6)
C(23B)
50(7)
55(6)
33(6)
–7(5)
4(5)
–8(6)
C(24B)
57(6)
33(5)
51(5)
9(4)
–2(6)
–10(5)
C(34B)
45(13)
33(10)
31(12)
2(8)
–1(10)
–3(8)
C(35B)
280(30)
24(6)
47(8)
–4(6)
–15(13)
–25(13)
C(36B)
94(9)
178(17)
49(8)
50(9)
–10(7)
–95(12)
C(39B)
49(5)
44(5)
66(5)
11(4)
3(4)
–5(4)
C(40B)
44(5)
37(5)
26(6)
11(4)
8(4)
–3(4)
C(41B)
45(5)
37(5)
23(5)
–5(4)
6(4)
–6(4)
C(42B)
41(5)
50(5)
50(5)
–8(4)
8(4)
4(4)
C(43B)
45(5)
57(6)
53(5)
12(4)
–6(4)
–11(4)
C(44B)
60(6)
61(8)
38(7)
9(6)
15(5)
–7(6)
C(45B)
40(5)
47(6)
54(6)
8(5)
24(4)
–1(4)
C(48B)
59(7)
44(6)
137(12)
3(7)
36(8)
1(6)
C(49B)
59(7)
49(6)
116(11)
–1(7)
–24(7)
7(6)
C(48A)
48(6)
53(7)
123(11)
25(7)
1(6)
0(5)
C(49A)
46(6)
69(8)
109(10)
–15(7)
–3(6)
–3(6)
C(46)
191(10)
188(11)
73(6)
0
0
19(9)
C(47)
72(5)
73(6)
83(5)
0
0
13(4)
C(50)
82(7)
90(7)
102(6)
0
0
–1(5)
7 Anhang
94
Tabelle A-16.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8) (30).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
N(1)
28(1)
17(1)
28(1)
–1(1)
–1(1)
3(1)
N(2)
16(1)
28(1)
28(1)
–3(1)
–1(1)
1(1)
Al
27(1)
26(1)
25(1)
–2(1)
–1(1)
–2(1)
Na
69(1)
68(1)
32(1)
5(1)
5(1)
–32(1)
7 Anhang
95
A17. Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31)
Abbildung A-17.1: Molekülstruktur von 31 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-17.2: Darstellung der Elementarzelle von 31.
7 Anhang
96
Tabelle A-17.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Empirische Formel
C46H56AlN2Na
Formelmasse
686.90 g·mol–1
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P–1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten
a = 9.88020(10) Å
α= 90.4810(10)°
b = 10.9209(2) Å
β= 90.9430(10)°
c = 17.7966(2) Å
γ = 96.0040(10)°
3
Volumen
1909.37(5) Å
Z
2
Dichte (berechnet)
1.195 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.099 mm–1
F(000)
740
Kristalldimensionen
0.54 x 0.50 x 0.18 mm
Messbereich
1.14 bis 27.50°
Indexbereich
–6≤h≤12
3
–14≤k≤14
–23≤l≤23
Gemessene Reflexe
14555
Unabhängige Reflexe
8621 [R(int) = 0.0880]
Max. und min. Transmission
0.972300 und 0.231357
Daten / Restraints / Parameter
7393 / 5 / 480
2
Goodness-of-fit auf F
1.014
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0845, wR2 = 0.2277
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1323, wR2 = 0.2461
Max. / min. Restelektronendichte
0.432 und –0.491 e·Å
–3
7 Anhang
97
Tabelle A-17.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(1)
2992(4)
6835(3)
2989(2)
20(1)
C(2)
2945(4)
6809(4)
2210(2)
22(1)
C(3)
2234(4)
5632(4)
1952(2)
26(1)
C(4)
1856(4)
4986(4)
2613(2)
28(1)
C(5)
2314(4)
5676(4)
3263(2)
26(1)
C(6)
2041(5)
5153(4)
3953(3)
35(1)
C(7)
1313(5)
3979(4)
3977(3)
43(1)
C(8)
880(5)
3317(4)
3345(3)
44(1)
C(9)
1164(4)
3824(4)
2625(3)
36(1)
C(10)
791(5)
3277(4)
1911(3)
46(1)
C(11)
1145(5)
3889(5)
1282(3)
44(1)
C(12)
1880(5)
5077(4)
1269(3)
37(1)
C(13)
3153(4)
7900(4)
1063(2)
26(1)
C(14)
4078(4)
7687(4)
492(2)
29(1)
C(15)
3602(5)
7627(5)
–250(2)
38(1)
C(16)
2276(5)
7778(5)
–441(2)
41(1)
C(17)
1407(5)
8064(4)
124(2)
37(1)
C(18)
1827(4)
8142(4)
871(2)
29(1)
C(19)
840(5)
8505(5)
1439(2)
38(1)
C(20)
309(5)
9740(5)
1245(3)
49(1)
C(21)
–351(5)
7525(5)
1534(3)
51(1)
C(22)
5569(4)
7636(4)
654(2)
31(1)
C(23)
6331(5)
8880(5)
571(3)
49(1)
C(24)
6196(5)
6679(5)
176(3)
49(1)
C(25)
3234(4)
8089(3)
4100(2)
21(1)
C(26)
4182(4)
8127(4)
4707(2)
24(1)
C(27)
3731(5)
8313(4)
5433(2)
34(1)
C(28)
2395(5)
8404(4)
5569(2)
39(1)
C(29)
1473(5)
8382(4)
4981(2)
31(1)
C(30)
1868(4)
8253(4)
4241(2)
25(1)
C(31)
810(4)
8363(4)
3623(2)
28(1)
C(32)
315(5)
9643(4)
3640(3)
41(1)
C(33)
–382(5)
7386(4)
3666(3)
42(1)
7 Anhang
98
Tabelle A-17.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(34)
5651(4)
7906(4)
4576(2)
29(1)
C(35)
5768(5)
6531(5)
4529(3)
41(1)
C(36)
6653(5)
8499(4)
5177(2)
38(1)
C(39)
3479(5)
10607(4)
2521(2)
32(1)
C(40)
3744(5)
11219(4)
1759(3)
41(1)
C(37)
6307(5)
9260(4)
2597(3)
34(1)
C(38)
6976(5)
10542(4)
2424(3)
40(1)
C(41)
5068(6)
4088(5)
2585(5)
72(2)
C(42)
5593(8)
4493(6)
1934(4)
77(2)
C(43)
6951(8)
4845(6)
1889(4)
70(2)
C(44)
7766(6)
4808(5)
2486(4)
62(2)
C(45)
7250(8)
4413(6)
3135(4)
70(2)
C(46)
5903(10)
4036(5)
3199(4)
79(2)
N(1)
3671(3)
7866(3)
3349(2)
21(1)
N(2)
3562(3)
7827(3)
1835(2)
23(1)
Na
5597(2)
6679(2)
2804(1)
50(1)
Al
4265(1)
9029(1)
2580(1)
22(1)
Tabelle A-17.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-C(2)
1.387(5)
C(7)-C(8)
1.369(7)
C(18)-C(19)
1.496(6)
C(1)-N(1)
1.394(5)
C(8)-C(9)
1.421(7)
C(19)-C(21)
1.519(7)
C(1)-C(5)
1.460(5)
C(9)-C(10)
1.425(7)
C(19)-C(20)
1.537(7)
C(1)-Na
2.624(4)
C(10)-C(11)
1.342(7)
C(22)-C(23)
1.493(7)
C(2)-N(2)
1.391(5)
C(11)-C(12)
1.419(7)
C(22)-C(24)
1.528(6)
C(2)-C(3)
1.465(6)
C(13)-C(18)
1.400(6)
C(25)-C(30)
1.407(6)
C(2)-Na
2.826(4)
C(13)-C(14)
1.412(6)
C(25)-C(26)
1.417(5)
C(3)-C(12)
1.377(6)
C(13)-N(2)
1.432(5)
C(25)-N(1)
1.436(4)
C(3)-C(4)
1.413(6)
C(14)-C(15)
1.392(6)
C(26)-C(27)
1.392(5)
C(4)-C(9)
1.378(6)
C(14)-C(22)
1.504(6)
C(26)-C(34)
1.517(6)
C(4)-C(5)
1.418(6)
C(15)-C(16)
1.374(7)
C(27)-C(28)
1.359(6)
C(5)-C(6)
1.376(6)
C(16)-C(17)
1.387(6)
C(28)-C(29)
1.375(6)
C(6)-C(7)
1.405(6)
C(17)-C(18)
1.386(6)
C(29)-C(30)
1.389(5)
7 Anhang
99
Tabelle A-17.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(30)-C(31)
1.520(6)
C(37)-Al
2.007(5)
C(44)-C(45)
1.328(9)
C(31)-C(33)
1.508(6)
C(37)-Na
2.861(5)
C(45)-C(46)
1.358(10)
C(31)-C(32)
1.528(6)
C(41)-C(42)
1.337(10)
C(46)-Na
3.021(6)
C(34)-C(35)
1.519(6)
C(41)-C(46)
1.363(10)
N(1)-Al
1.932(3)
C(34)-C(36)
1.538(6)
C(41)-Na
2.846(6)
N(1)-Na
2.607(3)
C(35)-Na
3.078(6)
C(42)-C(43)
1.360(10)
N(2)-Al
1.927(3)
C(39)-C(40)
1.531(6)
C(42)-Na
2.834(6)
N(2)-Na
3.006(4)
C(39)-Al
1.966(4)
C(43)-C(44)
1.325(9)
NA-Al
3.031(2)
C(37)-C(38)
1.519(6)
C(43)-Na
3.004(6)
Tabelle A-17.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(2)-C(1)-N(1)
118.3(3)
C(4)-C(9)-C(10)
116.1(4)
C(2)-C(1)-C(5)
108.6(3)
C(8)-C(9)-C(10)
127.4(4)
N(1)-C(1)-C(5)
133.1(3)
C(11)-C(10)-C(9)
119.6(5)
C(2)-C(1)-Na
83.5(2)
C(10)-C(11)-C(12)
124.3(5)
N(1)-C(1)-Na
73.9(2)
C(3)-C(12)-C(11)
117.2(5)
C(5)-C(1)-Na
110.9(2)
C(18)-C(13)-C(14)
119.9(4)
C(1)-C(2)-N(2)
117.7(3)
C(18)-C(13)-N(2)
120.3(4)
C(1)-C(2)-C(3)
109.1(3)
C(14)-C(13)-N(2)
119.8(4)
N(2)-C(2)-C(3)
133.1(3)
C(15)-C(14)-C(13)
118.3(4)
C(12)-C(3)-C(4)
118.3(4)
C(15)-C(14)-C(22)
119.5(4)
C(12)-C(3)-C(2)
136.3(4)
C(13)-C(14)-C(22)
122.1(4)
C(4)-C(3)-C(2)
105.4(3)
C(16)-C(15)-C(14)
122.3(4)
C(9)-C(4)-C(3)
124.5(4)
C(15)-C(16)-C(17)
118.5(4)
C(9)-C(4)-C(5)
124.4(4)
C(18)-C(17)-C(16)
121.6(4)
C(3)-C(4)-C(5)
111.1(4)
C(17)-C(18)-C(13)
119.2(4)
C(6)-C(5)-C(4)
117.8(4)
C(17)-C(18)-C(19)
118.0(4)
C(6)-C(5)-C(1)
136.5(4)
C(13)-C(18)-C(19)
122.8(4)
C(4)-C(5)-C(1)
105.7(3)
C(18)-C(19)-C(21)
112.3(4)
C(5)-C(6)-C(7)
118.7(4)
C(18)-C(19)-C(20)
111.7(4)
C(8)-C(7)-C(6)
123.1(5)
C(21)-C(19)-C(20)
109.7(4)
C(4)-C(9)-C(8)
116.5(4)
C(23)-C(22)-C(24)
110.9(4)
7 Anhang
100
Tabelle A-17.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(7)-C(8)-C(9)
119.6(4)
C(23)-C(22)-C(14)
110.4(4)
C(14)-C(22)-C(24)
113.3(4)
C(38)-C(37)-Al
116.8(3)
C(30)-C(25)-C(26)
119.4(3)
C(42)-C(41)-C(46)
119.5(6)
C(30)-C(25)-N(1)
120.8(3)
C(41)-C(42)-C(43)
119.8(6)
C(26)-C(25)-N(1)
119.8(3)
C(44)-C(43)-C(42)
121.0(6)
C(27)-C(26)-C(25)
118.9(4)
C(43)-C(44)-C(45)
119.5(6)
C(27)-C(26)-C(34)
120.4(4)
C(44)-C(45)-C(46)
121.2(7)
C(25)-C(26)-C(34)
120.6(3)
C(41)-C(46)-C(45)
119.0(6)
C(28)-C(27)-C(26)
121.3(4)
C(1)-N(1)-C(25)
115.1(3)
C(27)-C(28)-C(29)
120.0(4)
C(1)-N(1)-Al
107.3(2)
C(28)-C(29)-C(30)
121.5(4)
C(25)-N(1)-Al
129.5(2)
C(29)-C(30)-C(25)
118.7(4)
C(2)-N(2)-C(13)
114.5(3)
C(29)-C(30)-C(31)
117.9(4)
C(2)-N(2)-Al
107.9(2)
C(25)-C(30)-C(31)
123.3(3)
C(13)-N(2)-Al
133.8(3)
C(33)-C(31)-C(30)
112.7(4)
N(2)-Al–N(1)
88.61(14)
C(33)-C(31)-C(32)
110.2(4)
N(2)-Al–C(39)
114.42(17)
C(30)-C(31)-C(32)
110.4(4)
N(1)-Al–C(39)
119.70(16)
C(26)-C(34)-C(35)
109.8(4)
N(2)-Al–C(37)
111.68(18)
C(26)-C(34)-C(36)
113.7(3)
N(1)-Al–C(37)
108.46(16)
C(35)-C(34)-C(36)
109.7(4)
C(39)-Al–C(37)
111.9(2)
C(40)-C(39)-Al
111.5(3)
Tabelle A-17.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
25(2)
17(2)
20(2)
–2(2)
0(2)
2(2)
C(2)
21(2)
19(2)
26(2)
–8(2)
4(2)
3(2)
C(3)
25(2)
20(2)
34(2)
–10(2)
–4(2)
5(2)
C(4)
25(2)
16(2)
42(2)
–5(2)
–5(2)
2(2)
C(5)
26(2)
18(2)
35(2)
–3(2)
–2(2)
4(2)
C(6)
39(3)
26(2)
37(2)
4(2)
–3(2)
–2(2)
C(7)
47(3)
28(3)
54(3)
15(2)
–3(2)
–1(3)
C(8)
40(3)
20(2)
71(4)
6(2)
–8(3)
–3(2)
C(9)
27(2)
18(2)
62(3)
–8(2)
–3(2)
1(2)
C(10)
39(3)
22(2)
74(4)
–23(2)
–7(3)
–4(2)
7 Anhang
101
Tabelle A-17.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(11)
38(3)
36(3)
55(3)
–30(2)
–1(2)
–4(2)
C(12)
32(2)
34(3)
44(3)
–21(2)
4(2)
0(2)
C(13)
30(2)
26(2)
19(2)
–7(2)
–2(2)
–8(2)
C(14)
35(2)
31(2)
19(2)
–6(2)
0(2)
–8(2)
C(15)
43(3)
49(3)
21(2)
–4(2)
1(2)
–4(3)
C(16)
46(3)
55(3)
19(2)
–8(2)
–10(2)
–9(3)
C(17)
34(2)
42(3)
33(2)
–4(2)
–7(2)
–1(2)
C(18)
31(2)
26(2)
27(2)
–7(2)
–3(2)
–4(2)
C(19)
32(2)
53(3)
30(2)
–5(2)
–5(2)
9(3)
C(20)
42(3)
48(3)
59(3)
–17(3)
–2(3)
6(3)
C(21)
39(3)
53(3)
61(3)
8(3)
9(3)
8(3)
C(22)
35(2)
38(3)
21(2)
–8(2)
3(2)
5(2)
C(23)
39(3)
49(3)
54(3)
–9(3)
–7(2)
–16(3)
C(24)
54(3)
59(3)
36(3)
–20(2)
–3(2)
14(3)
C(25)
31(2)
16(2)
16(2)
–4(2)
1(2)
6(2)
C(26)
32(2)
22(2)
21(2)
–2(2)
0(2)
7(2)
C(27)
42(3)
41(3)
20(2)
–1(2)
–4(2)
7(2)
C(28)
49(3)
49(3)
19(2)
–2(2)
5(2)
11(3)
C(29)
35(2)
33(2)
25(2)
–9(2)
5(2)
8(2)
C(30)
31(2)
21(2)
23(2)
–5(2)
1(2)
4(2)
C(31)
29(2)
29(2)
26(2)
–7(2)
–1(2)
5(2)
C(32)
49(3)
39(3)
37(3)
–2(2)
–1(2)
17(3)
C(33)
36(3)
40(3)
51(3)
–19(2)
–9(2)
6(2)
C(34)
34(2)
30(2)
22(2)
–1(2)
–2(2)
2(2)
C(35)
39(3)
33(3)
52(3)
–14(2)
1(3)
10(3)
C(36)
37(3)
35(3)
41(3)
–16(2)
–4(2)
–1(2)
C(39)
39(3)
24(2)
32(2)
–9(2)
2(2)
2(2)
C(40)
53(3)
27(2)
44(3)
–3(2)
–2(2)
7(3)
C(37)
32(2)
36(3)
31(2)
2(2)
1(2)
–5(2)
C(38)
33(2)
39(3)
46(3)
–6(2)
–3(2)
–9(2)
C(41)
42(3)
29(3)
145(7)
–27(4)
14(4)
4(3)
C(42)
90(5)
58(4)
82(5)
–33(4)
–43(4)
20(4)
C(43)
95(5)
60(4)
57(4)
–1(3)
18(4)
17(4)
7 Anhang
102
Tabelle A-17.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(44)
41(3)
38(3)
108(5)
–8(3)
0(3)
6(3)
C(45)
98(5)
43(4)
67(4)
–10(3)
–29(4)
7(4)
C(46)
134(7)
31(3)
76(5)
5(3)
52(5)
20(5)
N(1)
29(2)
17(2)
15(2)
–6(1)
2(1)
0(2)
N(2)
27(2)
26(2)
15(2)
–5(1)
2(1)
2(2)
Na
42(1)
31(1)
78(1)
–11(1)
10(1)
8(1)
Al
26(1)
18(1)
20(1)
–5(1)
0(1)
0(1)
Tabelle A-17.6: Gefundene Wasserstoffkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für
Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6) (31).
Atom
x
y
z
U(äq)
H(35B)
6640(30)
6350(50)
4340(20)
50(14)
H(35A)
5120(50)
6190(50)
4140(20)
80(20)
H(35C)
5570(50)
6150(50)
5007(19)
66(18)
H(37B)
6700(50)
8590(50)
2320(30)
56(16)
H(37A)
6720(60)
9070(50)
3190(30)
74(17)
7 Anhang
103
A18. Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32)
Abbildung A-18.1: Molekülstruktur von 32 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
Abbildung A-18.2: Darstellung der Elementarzelle von 32 entlang der A-Achse.
7 Anhang
104
Tabelle A-18.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
Empirische Formel
C46H66AlN2NaO2·(C6H6)
Formelmasse
807.12 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/n (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 11.12020(10) Å
α= 90°
b = 22.93040(10) Å
β= 98.1090(10)°
c = 18.8678(2) Å
γ = 90°
3
Volumen
4763.01(7) Å
Z
4
Dichte (berechnet)
1.135 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.099 mm
F(000)
1764
Kristalldimensionen
0.56 x 0.26 x 0.14 mm
Messbereich
1.78 bis 25.00°
Indexbereich
–13≤h≤13
–1
3
–27≤k≤26
–19≤l≤22
Gemessene Reflexe
23454
Unabhängige Reflexe
8333 [R(int) = 0.0951]
Max. und min. Transmission
0.988598 und 0.702794
Daten / Restraints / Parameter
8333 / 21 / 565
2
Goodness-of-fit auf F
1.012
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0759, wR2 = 0.1705
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1575, wR2 = 0.2095
Max. / min. Restelektronendichte
0.638 and –0.337 e·Å
–3
7 Anhang
105
Tabelle A-18.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(1)
4464(3)
1228(2)
2758(2)
32(1)
C(2)
4768(3)
1750(2)
3107(2)
35(1)
C(3)
3728(3)
2150(2)
3015(2)
36(1)
C(4)
2786(3)
1833(2)
2587(2)
37(1)
C(5)
3193(3)
1262(2)
2421(2)
34(1)
C(6)
2383(3)
904(2)
2010(2)
41(1)
C(7)
1191(3)
1121(2)
1766(2)
47(1)
C(8)
809(3)
1671(2)
1926(2)
48(1)
C(9)
1642(3)
2056(2)
2356(2)
42(1)
C(10)
1419(4)
2639(2)
2572(2)
55(1)
C(11)
2309(4)
2946(2)
2978(2)
58(1)
C(12)
3480(4)
2708(2)
3205(2)
48(1)
C(13)
6419(3)
2357(2)
3693(2)
41(1)
C(14)
6760(3)
2720(2)
3159(2)
46(1)
C(15)
7243(4)
3272(2)
3351(3)
61(1)
C(16)
7386(4)
3451(2)
4054(3)
69(1)
C(17)
7063(4)
3089(2)
4580(3)
64(1)
C(18)
6578(3)
2539(2)
4418(2)
47(1)
C(19)
6189(4)
2166(2)
5004(2)
59(1)
C(20)
5061(4)
2423(2)
5265(3)
74(1)
C(21)
7217(5)
2076(2)
5628(2)
81(2)
C(22)
6650(4)
2529(2)
2380(2)
50(1)
C(23)
5690(4)
2872(2)
1888(2)
81(2)
C(24)
7873(4)
2561(2)
2091(3)
80(2)
C(25)
5229(3)
326(2)
2313(2)
36(1)
C(26)
5365(4)
439(2)
1592(2)
51(1)
C(27)
5263(4)
–29(2)
1113(2)
68(1)
C(28)
5063(4)
–589(2)
1323(3)
72(1)
C(29)
4949(4)
–697(2)
2027(2)
56(1)
C(30)
5028(3)
–248(2)
2526(2)
44(1)
C(31)
4852(4)
–386(2)
3292(2)
53(1)
C(32)
3528(5)
–545(2)
3334(3)
87(2)
C(33)
5682(6)
–872(2)
3624(3)
105(2)
C(34)
5652(4)
1040(2)
1336(2)
65(1)
C(35)
4627(5)
1289(3)
797(3)
92(2)
7 Anhang
106
Tabelle A-18.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(36)
6836(5)
1052(3)
1007(3)
98(2)
C(37)
8242(3)
1067(2)
3108(2)
55(1)
C(38)
6887(4)
642(2)
4424(2)
53(1)
C(39)
–908(10)
–240(3)
1977(5)
187(4)
C(40)
194(7)
–380(3)
2383(4)
139(3)
C(41A)
539(15)
–451(9)
3722(9)
110(7)
C(42A)
–483(16)
–529(9)
4073(13)
158(8)
O(1)
438(3)
–79(1)
3078(2)
72(1)
C(41B)
–140(20)
–434(11)
3576(8)
112(8)
C(42B)
161(16)
–171(7)
4244(7)
83(6)
C(43)
3108(5)
874(3)
4324(3)
96(2)
C(44)
2505(5)
1393(3)
4548(3)
98(2)
O(2)
1248(3)
1387(2)
4252(2)
89(1)
C(45A)
1100(20)
2015(4)
4394(13)
129(10)
C(46A)
30(20)
2315(11)
4251(13)
88(9)
C(45B)
311(8)
1707(5)
4609(4)
79(4)
C(46B)
340(20)
2276(8)
4406(13)
185(11)
N(1)
5326(2)
787(1)
2831(1)
32(1)
N(2)
5916(2)
1791(1)
3508(1)
36(1)
Na
768(1)
921(1)
3165(1)
51(1)
Al
6663(1)
1046(1)
3490(1)
36(1)
C(52)
–1090(15)
–346(6)
–144(7)
180(17)
C(51)
–1804(10)
124(9)
–411(6)
160(10)
C(50)
–1286(18)
672(7)
–449(6)
141(10)
C(49)
–52(19)
751(4)
–221(7)
206(19)
C(48)
662(12)
281(7)
46(8)
270(40)
C(47)
144(14)
–267(5)
84(8)
290(50)
7 Anhang
107
Tabelle A-18.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(1)-N(1)
1.386(4)
C(15)-C(16)
1.376(6)
C(40)-O(1)
1.472(6)
C(1)-C(2)
1.386(5)
C(16)-C(17)
1.379(6)
C(41A)-C(42A) 1.406(15)
C(1)-C(5)
1.468(5)
C(17)-C(18)
1.390(5)
C(41A)-O(1)
1.475(8)
C(2)-N(2)
1.391(4)
C(18)-C(19)
1.508(6)
O(1)-C(41B)
1.459(8)
C(2)-C(3)
1.466(5)
C(19)-C(20)
1.527(6)
O(1)-Na
2.324(3)
C(3)-C(12)
1.367(5)
C(19)-C(21)
1.535(6)
C(41B)-C(42B) 1.393(15)
C(3)-C(4)
1.429(5)
C(22)-C(23)
1.530(6)
C(43)-C(44)
1.456(7)
C(4)-C(9)
1.383(5)
C(22)-C(24)
1.536(5)
C(44)-O(2)
1.430(5)
C(4)-C(5)
1.434(5)
C(25)-C(30)
1.404(5)
O(2)-C(45A)
1.477(8)
C(5)-C(6)
1.374(5)
C(25)-C(26)
1.414(5)
O(2)-C(45B)
1.509(6)
C(6)-C(7)
1.430(5)
C(25)-N(1)
1.434(4)
O(2)-Na
2.309(3)
C(6)-Na
3.013(4)
C(26)-C(27)
1.399(6)
C(45A)-C(46A) 1.370(16)
C(7)-C(8)
1.378(5)
C(26)-C(34)
1.510(6)
C(45B)-C(46B) 1.361(15)
C(7)-Na
2.784(4)
C(27)-C(28)
1.371(6)
N(1)-Al
1.894(3)
C(8)-C(9)
1.442(5)
C(28)-C(29)
1.374(6)
N(2)-Al
1.901(3)
C(8)-Na
2.908(4)
C(29)-C(30)
1.389(5)
NA-C(37)#1
2.816(4)
C(9)-C(10)
1.431(5)
C(30)-C(31)
1.518(5)
C(52)-C(51)
1.3900
C(10)-C(11)
1.359(6)
C(31)-C(33)
1.523(6)
C(52)-C(47)
1.3900
C(11)-C(12)
1.422(5)
C(31)-C(32)
1.530(6)
C(51)-C(50)
1.3900
C(13)-C(14)
1.401(5)
C(34)-C(35)
1.528(6)
C(50)-C(49)
1.3900
C(13)-C(18)
1.416(5)
C(34)-C(36)
1.532(6)
C(49)-C(48)
1.3900
C(13)-N(2)
1.437(4)
C(37)-Al
1.990(4)
C(48)-C(47)
1.3900
C(14)-C(15)
1.402(5)
C(38)-Al
1.977(4)
C(14)-C(22)
1.522(5)
C(39)-C(40)
1.388(10)
Symmetrietransformationen um äquivalente Atome zu generieren: #1 x–1, y, z
7 Anhang
108
Tabelle A-18.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
N(1)-C(1)-C(2)
117.6(3)
C(16)-C(15)-C(14)
120.4(4)
N(1)-C(1)-C(5)
133.8(3)
C(15)-C(16)-C(17)
120.5(4)
C(2)-C(1)-C(5)
108.4(3)
C(16)-C(17)-C(18)
121.4(4)
C(1)-C(2)-N(2)
117.3(3)
C(17)-C(18)-C(13)
118.1(4)
C(1)-C(2)-C(3)
110.4(3)
C(17)-C(18)-C(19)
119.7(4)
N(2)-C(2)-C(3)
132.1(3)
C(13)-C(18)-C(19)
122.1(3)
C(12)-C(3)-C(4)
117.8(3)
C(18)-C(19)-C(20)
110.6(4)
C(12)-C(3)-C(2)
137.6(3)
C(18)-C(19)-C(21)
112.3(4)
C(4)-C(3)-C(2)
104.6(3)
C(20)-C(19)-C(21)
111.2(4)
C(9)-C(4)-C(3)
123.9(3)
C(14)-C(22)-C(23)
113.0(3)
C(9)-C(4)-C(5)
125.0(3)
C(14)-C(22)-C(24)
112.0(4)
C(3)-C(4)-C(5)
111.1(3)
C(23)-C(22)-C(24)
109.7(4)
C(6)-C(5)-C(4)
117.8(3)
C(30)-C(25)-C(26)
119.4(3)
C(6)-C(5)-C(1)
136.6(3)
C(30)-C(25)-N(1)
119.8(3)
C(4)-C(5)-C(1)
105.6(3)
C(26)-C(25)-N(1)
120.8(3)
C(5)-C(6)-C(7)
118.5(4)
C(27)-C(26)-C(25)
118.1(4)
C(5)-C(6)-Na
89.6(2)
C(27)-C(26)-C(34)
119.7(4)
C(7)-C(6)-Na
66.97(19)
C(25)-C(26)-C(34)
122.1(4)
C(8)-C(7)-C(6)
123.2(4)
C(28)-C(27)-C(26)
122.2(4)
C(8)-C(7)-Na
81.0(2)
C(27)-C(28)-C(29)
119.4(4)
C(6)-C(7)-Na
84.8(2)
C(28)-C(29)-C(30)
121.1(4)
C(7)-C(8)-C(9)
119.3(3)
C(29)-C(30)-C(25)
119.8(4)
C(7)-C(8)-Na
71.0(2)
C(29)-C(30)-C(31)
119.1(4)
C(9)-C(8)-Na
89.6(2)
C(25)-C(30)-C(31)
121.0(3)
C(4)-C(9)-C(10)
116.4(4)
C(30)-C(31)-C(33)
113.1(4)
C(4)-C(9)-C(8)
116.1(4)
C(30)-C(31)-C(32)
110.7(3)
C(10)-C(9)-C(8)
127.4(4)
C(33)-C(31)-C(32)
109.7(4)
C(11)-C(10)-C(9)
120.1(4)
C(26)-C(34)-C(35)
112.5(4)
C(10)-C(11)-C(12)
122.4(4)
C(26)-C(34)-C(36)
112.2(4)
C(3)-C(12)-C(11)
119.3(4)
C(35)-C(34)-C(36)
109.1(4)
C(14)-C(13)-C(18)
120.7(3)
C(39)-C(40)-O(1)
114.9(7)
C(14)-C(13)-N(2)
119.8(3)
C(42A)-C(41A)-O(1)
119.3(13)
C(18)-C(13)-N(2)
119.5(3)
C(41B)-O(1)-C(40)
105.7(9)
C(13)-C(14)-C(15)
118.9(4)
C(41B)-O(1)-C(41A)
30.4(8)
C(13)-C(14)-C(22)
122.1(3)
C(41B)-O(1)-Na
125.7(11)
C(15)-C(14)-C(22)
119.0(4)
C(40)-O(1)-C(41A)
116.5(10)
7 Anhang
109
Tabelle A-18.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(40)-O(1)-Na
122.1(4)
C(28)-C(29)-C(30)
121.1(4)
C(41A)-O(1)-Na
121.3(10)
C(7)-NA-C(37)#1
104.21(12)
C(42B)-C(41B)-O(1)
105.6(13)
O(2)-NA-C(8)
114.30(14)
O(2)-C(44)-C(43)
110.1(4)
O(1)-NA-C(8)
123.24(13)
C(44)-O(2)-C(45A)
92.8(11)
C(7)-NA-C(8)
27.92(11)
C(44)-O(2)-C(45B)
121.3(5)
C(37)#1-NA-C(8)
91.59(12)
C(45A)-O(2)-C(45B)
49.0(8)
O(2)-NA-C(6)
124.17(13)
C(44)-O(2)-Na
116.2(3)
O(1)-NA-C(6)
92.37(12)
C(45A)-O(2)-Na
126.6(10)
C(7)-NA-C(6)
28.21(10)
C(45B)-O(2)-Na
122.3(4)
C(37)#1-NA-C(6)
131.86(12)
C(46A)-C(45A)-O(2)
125(2)
C(8)-NA-C(6)
49.30(11)
C(46B)-C(45B)-O(2)
107.2(11)
N(1)-Al–N(2)
89.34(12)
C(1)-N(1)-C(25)
119.0(3)
N(1)-Al–C(38)
115.28(15)
C(1)-N(1)-Al
107.7(2)
N(2)-Al–C(38)
113.95(15)
C(25)-N(1)-Al
130.9(2)
N(1)-Al–C(37)
114.88(15)
C(2)-N(2)-C(13)
119.2(3)
N(2)-Al–C(37)
113.30(15)
C(2)-N(2)-Al
107.5(2)
C(38)-Al–C(37)
109.10(18)
C(13)-N(2)-Al
131.3(2)
C(51)-C(52)-C(47)
120.0
O(2)-NA-O(1)
122.28(15)
C(50)-C(51)-C(52)
120.0
O(2)-NA-C(7)
135.81(15)
C(51)-C(50)-C(49)
120.0
O(1)-NA-C(7)
98.21(13)
C(48)-C(49)-C(50)
120.0
O(2)-NA-C(37)#1
94.76(13)
C(47)-C(48)-C(49)
120.0
O(1)-NA-C(37)#1
88.14(12)
C(48)-C(47)-C(52)
120.0
7 Anhang
110
Tabelle A-18.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
32(2)
35(2)
28(2)
2(2)
7(2)
6(2)
C(2)
34(2)
34(2)
36(2)
10(2)
5(2)
5(2)
C(3)
38(2)
31(2)
38(2)
6(2)
7(2)
4(2)
C(4)
36(2)
43(2)
35(2)
12(2)
12(2)
9(2)
C(5)
34(2)
40(2)
30(2)
5(2)
9(2)
1(2)
C(6)
40(2)
44(2)
37(2)
3(2)
5(2)
2(2)
C(7)
41(2)
61(3)
37(2)
6(2)
2(2)
–2(2)
C(8)
35(2)
62(3)
46(2)
13(2)
7(2)
8(2)
C(9)
36(2)
47(3)
44(2)
15(2)
11(2)
12(2)
C(10)
44(2)
50(3)
73(3)
13(2)
16(2)
18(2)
C(11)
55(3)
35(2)
85(3)
5(2)
16(2)
16(2)
C(12)
48(2)
36(2)
61(3)
2(2)
11(2)
7(2)
C(13)
32(2)
30(2)
60(3)
3(2)
9(2)
2(2)
C(14)
40(2)
39(2)
63(3)
8(2)
14(2)
2(2)
C(15)
61(3)
44(3)
82(3)
11(2)
17(2)
–6(2)
C(16)
68(3)
42(3)
96(4)
–6(3)
7(3)
–21(2)
C(17)
71(3)
48(3)
72(3)
–6(2)
7(2)
–20(2)
C(18)
51(2)
40(2)
50(2)
–3(2)
4(2)
–7(2)
C(19)
80(3)
46(3)
50(3)
–17(2)
9(2)
–18(2)
C(20)
79(3)
76(4)
72(3)
–12(3)
22(3)
–27(3)
C(21)
101(4)
79(4)
58(3)
0(3)
2(3)
–4(3)
C(22)
51(2)
44(2)
60(3)
14(2)
19(2)
–1(2)
C(23)
68(3)
106(4)
69(3)
24(3)
16(3)
22(3)
C(24)
70(3)
79(4)
97(4)
16(3)
40(3)
6(3)
C(25)
33(2)
43(2)
32(2)
–8(2)
1(2)
11(2)
C(26)
49(2)
68(3)
36(2)
1(2)
6(2)
8(2)
C(27)
82(3)
88(4)
35(2)
–19(2)
8(2)
12(3)
C(28)
85(4)
69(4)
61(3)
–37(3)
5(3)
5(3)
C(29)
65(3)
45(3)
55(3)
–15(2)
2(2)
6(2)
C(30)
43(2)
40(2)
46(2)
–8(2)
–2(2)
8(2)
C(31)
79(3)
31(2)
45(2)
–3(2)
–1(2)
1(2)
C(32)
100(4)
93(4)
71(3)
–9(3)
29(3)
–29(3)
C(33)
162(6)
60(4)
82(4)
5(3)
–24(4)
25(4)
C(34)
79(3)
83(4)
35(2)
7(2)
17(2)
1(3)
C(35)
101(4)
117(5)
62(3)
35(3)
22(3)
20(4)
7 Anhang
111
Tabelle A-18.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlMe2(Et2O)2 (32).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(36)
89(4)
127(5)
83(4)
11(3)
29(3)
–3(4)
C(37)
38(2)
61(3)
65(3)
–8(2)
4(2)
4(2)
C(38)
56(3)
51(3)
49(2)
–3(2)
–9(2)
4(2)
C(39)
312(14)
100(6)
161(8)
–49(6)
76(9)
–36(8)
C(40)
111(6)
128(7)
162(8)
22(6)
–41(5)
–39(5)
C(41A)
95(12)
76(9)
176(19)
7(11)
82(11)
–5(9)
C(42A)
190(19)
117(14)
180(18)
–11(13)
72(15)
–22(13)
O(1)
74(2)
53(2)
91(2)
0(2)
13(2)
0(2)
C(41B)
99(16)
118(15)
127(16)
25(12)
47(13)
–57(16)
C(42B)
90(11)
84(11)
69(9)
21(8)
–7(8)
5(9)
C(43)
62(3)
163(6)
65(3)
19(4)
10(3)
27(4)
C(44)
87(4)
130(6)
70(4)
–6(4)
–17(3)
–42(4)
O(2)
87(3)
95(3)
76(2)
–24(2)
–13(2)
25(2)
C(45A)
120(20)
49(13)
230(30)
14(13)
80(18)
29(11)
C(46A)
70(12)
110(20)
73(12)
52(13)
–12(10)
–25(13)
C(45B)
74(6)
101(9)
64(5)
–19(5)
18(4)
7(6)
C(46B)
180(20)
160(20)
220(20)
–70(15)
39(17)
99(17)
N(1)
35(2)
30(2)
32(2)
–1(1)
5(1)
4(1)
N(2)
35(2)
33(2)
39(2)
1(1)
4(1)
2(1)
Na
48(1)
58(1)
49(1)
2(1)
5(1)
1(1)
Al
34(1)
35(1)
38(1)
0(1)
2(1)
4(1)
C(52)
330(50)
94(14)
160(20)
–68(14)
170(30)
–99(16)
C(51)
117(13)
270(30)
104(14)
–130(18)
39(10)
–56(18)
C(50)
190(20)
150(20)
99(12)
–18(12)
77(13)
9(18)
C(49)
340(40)
190(20)
116(17)
–84(17)
120(20)
–190(30)
C(48)
350(50)
390(80)
110(20)
–140(40)
150(30)
–340(60)
C(47)
520(70)
250(60)
170(30)
–150(50)
290(50)
–280(80)
7 Anhang
112
A19. Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33)
Abbildung A-19.1: Molekülstruktur von 33 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die
Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30 %.
7 Anhang
Abbildung A-19.2: Darstellung der Elementarzelle von 33 entlang der A-Achse.
113
7 Anhang
114
Tabelle A-19.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Empirische Formel
C44H60AlN2NaO
Formelmasse
682.91 g·mol–1
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/n (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 10.6656(2) Å
α= 90°
b = 34.6986(2) Å
β= 99.4070(10)°
c = 22.8093(3) Å
γ = 90°
3
Volumen
8327.8(2) Å
Z
8
Dichte (berechnet)
1.089 g·cm–3
Absorbtionskoeffizient
0.092 mm–1
F(000)
2960
Kristalldimensionen
0.66 x 0.35 x 0.28 mm
Messbereich
1.08 bis 27.50°
Indexbereich
–13≤h≤13
3
–45≤k≤45
–29≤l≤18
Gemessene Reflexe
60226
Unabhängige Reflexe
19020 [R(int) = 0.1119]
Max. und min. Transmission
0.971953 und 0.518065
Daten / Restraints / Parameter
19020 / 0 / 907
2
Goodness-of-fit auf F
1.007
Finaler R-Wert [I>2σ (I)]
R1 = 0.0853, wR2 = 0.2075
R-Wert (alle Daten)
R1 = 0.1854, wR2 = 0.2588
Max. / min. Restelektronendichte
0.582 und –0.410 e·Å
–3
7 Anhang
115
Tabelle A-19.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(1)
4793(3)
7422(1)
4658(1)
27(1)
C(2)
4958(3)
7567(1)
5226(1)
26(1)
C(3)
4307(3)
7941(1)
5223(2)
30(1)
C(4)
3730(3)
7999(1)
4626(1)
29(1)
C(5)
3991(3)
7691(1)
4261(2)
30(1)
C(6)
3505(3)
7708(1)
3659(2)
38(1)
C(7)
2765(4)
8035(1)
3444(2)
43(1)
C(8)
2553(4)
8336(1)
3804(2)
44(1)
C(9)
3046(3)
8326(1)
4422(2)
36(1)
C(10)
2943(4)
8617(1)
4851(2)
44(1)
C(11)
3496(4)
8565(1)
5429(2)
44(1)
C(12)
4189(4)
8224(1)
5628(2)
39(1)
C(13)
5676(3)
7435(1)
6266(1)
30(1)
C(14)
4533(3)
7352(1)
6480(2)
37(1)
C(15)
4450(4)
7450(1)
7064(2)
47(1)
C(16)
5458(4)
7617(1)
7435(2)
53(1)
C(17)
6585(4)
7684(1)
7232(2)
46(1)
C(18)
6715(3)
7594(1)
6650(2)
37(1)
C(19)
7945(4)
7676(1)
6433(2)
50(1)
C(20)
9123(4)
7564(2)
6876(2)
85(2)
C(21)
7982(5)
8105(2)
6254(2)
76(2)
C(22)
3428(4)
7146(1)
6099(2)
44(1)
C(23)
2219(4)
7391(1)
6001(2)
66(1)
C(24)
3147(4)
6759(1)
6364(2)
64(1)
C(25)
5070(3)
6886(1)
4020(1)
26(1)
C(26)
3900(3)
6689(1)
3913(2)
31(1)
C(27)
3546(4)
6511(1)
3367(2)
41(1)
C(28)
4317(4)
6513(1)
2934(2)
40(1)
C(29)
5468(3)
6699(1)
3048(2)
35(1)
C(30)
5874(3)
6884(1)
3582(1)
29(1)
C(31)
7128(3)
7100(1)
3687(2)
39(1)
C(32)
6947(4)
7511(1)
3459(2)
66(1)
C(33)
8182(4)
6897(2)
3430(2)
67(1)
7 Anhang
116
Tabelle A-19.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(34)
3042(3)
6664(1)
4377(2)
40(1)
C(35)
1779(4)
6882(1)
4183(2)
58(1)
C(36)
2758(4)
6245(1)
4520(2)
56(1)
C(37)
8208(3)
6880(1)
5359(2)
46(1)
C(38)
8704(4)
6515(2)
5099(2)
72(1)
C(39)
5759(4)
6410(1)
5599(2)
43(1)
C(40)
6412(5)
6306(2)
6231(2)
78(2)
C(41)
2598(3)
4785(1)
7459(2)
30(1)
C(42)
2581(3)
5182(1)
7395(2)
32(1)
C(43)
3037(3)
5284(1)
6843(2)
35(1)
C(44)
3329(3)
4925(1)
6591(2)
34(1)
C(45)
3075(3)
4612(1)
6951(1)
31(1)
C(46)
3298(3)
4247(1)
6757(2)
38(1)
C(47)
3746(4)
4202(1)
6209(2)
45(1)
C(48)
3963(4)
4508(1)
5863(2)
50(1)
C(49)
3752(4)
4888(1)
6052(2)
41(1)
C(50)
3921(4)
5241(1)
5744(2)
55(1)
C(51)
3646(4)
5587(1)
5986(2)
57(1)
C(52)
3220(4)
5617(1)
6541(2)
46(1)
C(53)
2422(4)
5792(1)
7878(2)
41(1)
C(54)
3686(4)
5897(1)
8064(2)
47(1)
C(55)
4013(5)
6287(1)
8087(2)
63(1)
C(56)
3106(6)
6567(1)
7948(2)
74(2)
C(57)
1862(6)
6465(1)
7783(2)
72(2)
C(58)
1493(4)
6084(1)
7730(2)
54(1)
C(59)
132(4)
5972(2)
7489(2)
71(2)
C(60)
–875(6)
6247(2)
7617(3)
109(2)
C(61)
–27(6)
5908(2)
6797(3)
104(2)
C(62)
4714(4)
5599(1)
8263(2)
56(1)
C(63)
5766(5)
5618(2)
7874(3)
84(2)
C(64)
5280(5)
5655(2)
8920(2)
74(2)
C(65)
2394(3)
4238(1)
8092(2)
31(1)
C(66)
3630(3)
4133(1)
8366(2)
38(1)
7 Anhang
117
Tabelle A-19.2: Atomkoordinaten (·104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Å2·103] für Na(dppBIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atom
x
y
z
U(äq)
C(67)
3890(4)
3745(1)
8465(2)
48(1)
C(68)
2986(5)
3464(1)
8308(2)
51(1)
C(69)
1778(4)
3572(1)
8067(2)
47(1)
C(70)
1458(3)
3956(1)
7961(2)
34(1)
C(71)
104(4)
4063(1)
7686(2)
43(1)
C(72)
–102(4)
4007(2)
7013(2)
64(1)
C(73)
–913(4)
3853(2)
7952(2)
70(1)
C(74)
4662(4)
4431(1)
8557(2)
49(1)
C(75)
5733(4)
4404(2)
8190(2)
74(2)
C(76)
5201(5)
4395(2)
9219(2)
78(2)
C(77)
–287(4)
5040(1)
8393(2)
59(1)
C(78)
–737(5)
5363(2)
8785(3)
100(2)
C(79)
2419(4)
5096(1)
9234(2)
55(1)
C(80)
2016(6)
4800(2)
9641(2)
90(2)
C(81)
6339(5)
8567(2)
4492(3)
89(2)
C(82)
7731(5)
8593(2)
4542(3)
78(2)
C(83)
9605(4)
8225(2)
4678(3)
75(2)
C(84)
10107(5)
7838(2)
4742(4)
115(3)
C(85)
368(6)
4854(3)
5787(3)
179(5)
C(86)
–1012(8)
4841(2)
5733(3)
123(3)
C(87)
–2675(6)
4924(2)
6285(3)
115(3)
C(88)
–2987(7)
4936(3)
6889(3)
182(5)
N(1)
5459(2)
7087(1)
4563(1)
29(1)
N(2)
5791(2)
7365(1)
5661(1)
27(1)
N(3)
2103(3)
4633(1)
7943(1)
31(1)
N(4)
2052(3)
5396(1)
7818(1)
34(1)
O(1)
8267(3)
8221(1)
4661(1)
60(1)
O(2)
–1358(4)
4902(1)
6312(2)
98(1)
Al(1)
6325(1)
6900(1)
5311(1)
29(1)
Al(2)
1594(1)
5049(1)
8401(1)
35(1)
Na(1)
7158(2)
7692(1)
4889(1)
62(1)
Na(2)
137(2)
5008(1)
7146(1)
87(1)
7 Anhang
118
Tabelle A-19.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Na(1)-D(2)
2.439(1)
C(26)-C(27)
1.387(5)
C(54)-C(55)
1.397(6)
C(1)-C(2)
1.373(4)
C(26)-C(34)
1.510(5)
C(54)-C(62)
1.522(6)
C(1)-N(1)
1.397(4)
C(27)-C(28)
1.384(5)
C(55)-C(56)
1.370(7)
C(1)-C(5)
1.474(5)
C(28)-C(29)
1.374(5)
C(56)-C(57)
1.365(7)
C(1)-Na(1)
2.662(3)
C(29)-C(30)
1.384(5)
C(57)-C(58)
1.379(6)
C(2)-N(2)
1.406(4)
C(30)-C(31)
1.516(5)
C(58)-C(59)
1.517(7)
C(2)-C(3)
1.472(5)
C(31)-C(32)
1.521(6)
C(59)-C(60)
1.499(7)
C(2)-Na(1)
2.622(3)
C(31)-C(33)
1.523(5)
C(59)-C(61)
1.574(7)
C(3)-C(12)
1.370(5)
C(34)-C(36)
1.530(5)
C(62)-C(64)
1.536(6)
C(3)-C(4)
1.412(5)
C(34)-C(35)
1.545(5)
C(62)-C(63)
1.541(7)
C(4)-C(9)
1.386(5)
C(37)-C(38)
1.529(6)
C(65)-C(70)
1.395(5)
C(4)-C(5)
1.412(5)
C(37)-Al(1)
1.994(4)
C(65)-C(66)
1.410(5)
C(5)-C(6)
1.388(5)
C(39)-C(40)
1.539(6)
C(65)-N(3)
1.433(4)
C(6)-C(7)
1.423(5)
C(39)-Al(1)
1.953(4)
C(66)-C(67)
1.386(5)
C(7)-C(8)
1.369(5)
C(41)-C(42)
1.386(5)
C(66)-C(74)
1.522(6)
C(8)-C(9)
1.423(5)
C(41)-N(3)
1.403(4)
C(67)-C(68)
1.378(6)
C(9)-C(10)
1.423(5)
C(41)-C(45)
1.465(5)
C(68)-C(69)
1.368(6)
C(10)-C(11)
1.366(5)
C(41)-Na(2)
2.719(4)
C(69)-C(70)
1.388(5)
C(11)-C(12)
1.428(5)
C(42)-N(4)
1.406(4)
C(70)-C(71)
1.524(5)
C(13)-C(18)
1.407(5)
C(42)-C(43)
1.466(5)
C(71)-C(73)
1.514(6)
C(13)-C(14)
1.415(5)
C(42)-Na(2)
2.646(4)
C(71)-C(72)
1.527(6)
C(13)-N(2)
1.427(4)
C(43)-C(52)
1.377(5)
C(74)-C(75)
1.525(6)
C(14)-C(15)
1.391(5)
C(43)-C(44)
1.427(5)
C(74)-C(76)
1.531(6)
C(14)-C(22)
1.524(5)
C(44)-C(49)
1.383(5)
C(77)-C(78)
1.558(7)
C(15)-C(16)
1.381(6)
C(44)-C(45)
1.415(5)
C(77)-Al(2)
2.003(4)
C(16)-C(17)
1.376(6)
C(45)-C(46)
1.376(5)
C(77)-Na(2)
2.952(5)
C(17)-C(18)
1.392(5)
C(46)-C(47)
1.418(5)
C(79)-C(80)
1.497(7)
C(18)-C(19)
1.502(5)
C(47)-C(48)
1.365(5)
C(79)-Al(2)
1.966(4)
C(19)-C(20)
1.528(6)
C(48)-C(49)
1.418(6)
C(81)-C(82)
1.473(7)
C(19)-C(21)
1.549(7)
C(49)-C(50)
1.437(5)
C(82)-O(1)
1.422(6)
C(22)-C(24)
1.521(6)
C(50)-C(51)
1.375(6)
C(83)-O(1)
1.420(5)
C(22)-C(23)
1.529(6)
C(51)-C(52)
1.416(6)
C(83)-C(84)
1.445(8)
C(25)-C(26)
1.409(4)
C(53)-C(54)
1.393(5)
C(85)-C(86)
1.458(9)
C(25)-C(30)
1.418(5)
C(53)-C(58)
1.418(5)
C(86)-O(2)
1.443(7)
C(25)-N(1)
1.423(4)
C(53)-N(4)
1.431(5)
C(87)-O(2)
1.398(7)
7 Anhang
119
Tabelle A-19.3: Bindungslängen [Å] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
Atome
Bindungslänge
C(87)-C(88)
1.469(9)
N(3)-Al(2)
1.913(3)
O(2)-Na(2)
2.304(4)
N(1)-Al(1)
1.915(3)
N(3)-Na(2)
2.854(3)
Al(1)-Na(1)
3.090(2)
N(1)-Na(1)
2.794(3)
N(4)-Al(2)
1.916(3)
Al(2)-Na(2)
3.028(2)
N(2)-Al(1)
1.926(3)
N(4)-Na(2)
2.703(3)
N(2)-Na(1)
2.711(3)
O(1)-Na(1)
2.288(3)
Tabelle A-19.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(2)-C(1)-N(1)
117.5(3)
C(11)-C(10)-C(9)
119.9(3)
C(2)-C(1)-C(5)
108.6(3)
C(10)-C(11)-C(12)
122.5(4)
N(1)-C(1)-C(5)
133.7(3)
C(3)-C(12)-C(11)
118.6(3)
C(2)-C(1)-Na(1)
73.31(19)
C(18)-C(13)-C(14)
120.0(3)
N(1)-C(1)-Na(1)
80.46(18)
C(18)-C(13)-N(2)
119.0(3)
C(5)-C(1)-Na(1)
109.5(2)
C(14)-C(13)-N(2)
121.0(3)
C(1)-C(2)-N(2)
116.9(3)
C(15)-C(14)-C(13)
118.3(3)
C(1)-C(2)-C(3)
109.3(3)
C(15)-C(14)-C(22)
119.8(4)
N(2)-C(2)-C(3)
133.3(3)
C(13)-C(14)-C(22)
121.9(3)
C(1)-C(2)-Na(1)
76.6(2)
C(16)-C(15)-C(14)
121.5(4)
N(2)-C(2)-Na(1)
78.27(17)
C(17)-C(16)-C(15)
120.1(4)
C(3)-C(2)-Na(1)
107.2(2)
C(16)-C(17)-C(18)
120.7(4)
C(12)-C(3)-C(4)
118.3(3)
C(17)-C(18)-C(13)
119.3(4)
C(12)-C(3)-C(2)
136.5(3)
C(17)-C(18)-C(19)
120.0(3)
C(4)-C(3)-C(2)
105.2(3)
C(13)-C(18)-C(19)
120.7(3)
C(9)-C(4)-C(5)
124.3(3)
C(18)-C(19)-C(20)
113.8(4)
C(9)-C(4)-C(3)
124.3(3)
C(18)-C(19)-C(21)
109.2(3)
C(5)-C(4)-C(3)
111.3(3)
C(20)-C(19)-C(21)
111.4(4)
C(6)-C(5)-C(4)
118.3(3)
C(24)-C(22)-C(14)
111.8(3)
C(6)-C(5)-C(1)
136.1(3)
C(24)-C(22)-C(23)
109.4(3)
C(4)-C(5)-C(1)
105.5(3)
C(14)-C(22)-C(23)
112.2(3)
C(5)-C(6)-C(7)
118.2(3)
C(26)-C(25)-C(30)
119.8(3)
C(8)-C(7)-C(6)
122.5(3)
C(26)-C(25)-N(1)
120.8(3)
C(7)-C(8)-C(9)
120.4(4)
C(30)-C(25)-N(1)
119.4(3)
C(4)-C(9)-C(8)
116.2(3)
C(27)-C(26)-C(25)
118.3(3)
C(4)-C(9)-C(10)
116.4(3)
C(27)-C(26)-C(34)
119.8(3)
C(8)-C(9)-C(10)
127.3(3)
C(25)-C(26)-C(34)
121.9(3)
7 Anhang
120
Tabelle A-19.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(28)-C(27)-C(26)
122.2(3)
C(45)-C(46)-C(47)
119.2(3)
C(29)-C(28)-C(27)
118.9(3)
C(48)-C(47)-C(46)
122.4(4)
C(28)-C(29)-C(30)
121.8(3)
C(47)-C(48)-C(49)
119.9(4)
C(29)-C(30)-C(25)
118.9(3)
C(44)-C(49)-C(48)
116.5(3)
C(29)-C(30)-C(31)
120.6(3)
C(44)-C(49)-C(50)
116.1(4)
C(25)-C(30)-C(31)
120.5(3)
C(48)-C(49)-C(50)
127.3(4)
C(30)-C(31)-C(32)
110.5(3)
C(51)-C(50)-C(49)
119.8(4)
C(30)-C(31)-C(33)
113.6(3)
C(50)-C(51)-C(52)
123.0(4)
C(32)-C(31)-C(33)
111.3(4)
C(43)-C(52)-C(51)
118.5(4)
C(26)-C(34)-C(36)
111.6(3)
C(54)-C(53)-C(58)
119.3(4)
C(26)-C(34)-C(35)
111.9(3)
C(54)-C(53)-N(4)
121.2(3)
C(36)-C(34)-C(35)
109.4(3)
C(58)-C(53)-N(4)
119.5(4)
C(38)-C(37)-Al(1)
114.7(3)
C(53)-C(54)-C(55)
119.2(4)
C(40)-C(39)-Al(1)
113.7(3)
C(53)-C(54)-C(62)
121.8(3)
C(42)-C(41)-N(3)
117.1(3)
C(55)-C(54)-C(62)
119.0(4)
C(42)-C(41)-C(45)
108.9(3)
C(56)-C(55)-C(54)
121.0(5)
N(3)-C(41)-C(45)
133.8(3)
C(57)-C(56)-C(55)
119.9(5)
C(42)-C(41)-Na(2)
72.2(2)
C(56)-C(57)-C(58)
121.6(5)
N(3)-C(41)-Na(2)
80.86(19)
C(57)-C(58)-C(53)
119.0(5)
C(45)-C(41)-Na(2)
110.8(2)
C(57)-C(58)-C(59)
121.3(4)
C(41)-C(42)-N(4)
117.0(3)
C(53)-C(58)-C(59)
119.6(4)
C(41)-C(42)-C(43)
109.2(3)
C(60)-C(59)-C(58)
116.1(5)
N(4)-C(42)-C(43)
133.5(3)
C(60)-C(59)-C(61)
108.8(5)
C(41)-C(42)-Na(2)
77.9(2)
C(58)-C(59)-C(61)
109.8(4)
N(4)-C(42)-Na(2)
77.02(19)
C(54)-C(62)-C(64)
110.7(4)
C(43)-C(42)-Na(2)
108.9(2)
C(54)-C(62)-C(63)
110.9(4)
C(52)-C(43)-C(44)
118.3(3)
C(64)-C(62)-C(63)
110.4(4)
C(52)-C(43)-C(42)
136.6(4)
C(70)-C(65)-C(66)
119.9(3)
C(44)-C(43)-C(42)
105.1(3)
C(70)-C(65)-N(3)
120.0(3)
C(49)-C(44)-C(45)
124.6(3)
C(66)-C(65)-N(3)
120.1(3)
C(49)-C(44)-C(43)
124.3(3)
C(67)-C(66)-C(65)
118.1(4)
C(45)-C(44)-C(43)
111.1(3)
C(67)-C(66)-C(74)
119.8(4)
C(46)-C(45)-C(44)
117.3(3)
C(65)-C(66)-C(74)
122.1(3)
C(46)-C(45)-C(41)
137.0(3)
C(68)-C(67)-C(66)
122.2(4)
C(44)-C(45)-C(41)
105.7(3)
C(69)-C(68)-C(67)
118.9(4)
7 Anhang
121
Tabelle A-19.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(68)-C(69)-C(70)
121.5(4)
Al(2)-N(3)-Na(2)
76.01(10)
C(69)-C(70)-C(65)
119.3(4)
C(42)-N(4)-C(53)
116.0(3)
C(69)-C(70)-C(71)
119.7(3)
C(42)-N(4)-Al(2)
108.7(2)
C(65)-C(70)-C(71)
121.0(3)
C(53)-N(4)-Al(2)
129.4(2)
C(73)-C(71)-C(70)
114.3(3)
C(42)-N(4)-Na(2)
72.53(18)
C(73)-C(71)-C(72)
110.3(4)
C(53)-N(4)-Na(2)
134.8(2)
C(70)-C(71)-C(72)
110.8(3)
Al(2)-N(4)-Na(2)
79.92(11)
C(66)-C(74)-C(75)
111.8(4)
C(83)-O(1)-C(82)
111.5(4)
C(66)-C(74)-C(76)
111.3(4)
C(83)-O(1)-Na(1)
123.8(3)
C(75)-C(74)-C(76)
109.9(4)
C(82)-O(1)-Na(1)
124.4(3)
C(78)-C(77)-Al(2)
112.7(3)
C(87)-O(2)-C(86)
112.0(5)
C(78)-C(77)-Na(2)
133.6(4)
C(87)-O(2)-Na(2)
125.5(4)
Al(2)-C(77)-Na(2)
72.47(15)
C(86)-O(2)-Na(2)
122.3(4)
C(80)-C(79)-Al(2)
114.4(3)
N(1)-Al(1)-N(2)
87.36(12)
O(1)-C(82)-C(81)
109.2(4)
N(1)-Al(1)-C(39)
117.59(15)
O(1)-C(83)-C(84)
110.3(4)
N(2)-Al(1)-C(39)
117.44(15)
O(2)-C(86)-C(85)
108.9(6)
N(1)-Al(1)-C(37)
113.29(15)
O(2)-C(87)-C(88)
110.0(5)
N(2)-Al(1)-C(37)
111.72(15)
C(1)-N(1)-C(25)
117.3(3)
C(39)-Al(1)-C(37)
108.33(17)
C(1)-N(1)-Al(1)
109.0(2)
N(1)-Al(1)-Na(1)
62.82(9)
C(25)-N(1)-Al(1)
129.8(2)
N(2)-Al(1)-Na(1)
60.25(9)
C(1)-N(1)-Na(1)
69.99(17)
C(39)-Al(1)-Na(1)
177.69(14)
C(25)-N(1)-Na(1)
133.2(2)
C(37)-Al(1)-Na(1)
73.17(13)
Al(1)-N(1)-Na(1)
79.61(10)
N(3)-Al(2)-N(4)
88.16(13)
C(2)-N(2)-C(13)
117.0(3)
N(3)-Al(2)-C(79)
117.96(17)
C(2)-N(2)-Al(1)
108.6(2)
N(4)-Al(2)-C(79)
119.56(17)
C(13)-N(2)-Al(1)
128.5(2)
N(3)-Al(2)-C(77)
110.90(16)
C(2)-N(2)-Na(1)
71.22(17)
N(4)-Al(2)-C(77)
111.85(17)
C(13)-N(2)-Na(1)
134.2(2)
C(79)-Al(2)-C(77)
107.4(2)
Al(1)-N(2)-Na(1)
81.66(10)
N(3)-Al(2)-Na(2)
66.18(10)
C(41)-N(3)-C(65)
116.8(3)
N(4)-Al(2)-Na(2)
61.53(10)
C(41)-N(3)-Al(2)
108.9(2)
C(79)-Al(2)-Na(2)
175.36(15)
C(65)-N(3)-Al(2)
131.5(2)
C(77)-Al(2)-Na(2)
68.41(15)
C(41)-N(3)-Na(2)
70.11(17)
O(1)-Na(1)-C(2)
136.13(13)
C(65)-N(3)-Na(2)
134.0(2)
O(1)-Na(1)-C(1)
138.27(13)
7 Anhang
122
Tabelle A-19.4: Bindungswinkel [°] für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
Atome
Bindungswinkel
Atome
Bindungswinkel
C(2)-Na(1)-C(1)
30.11(10)
C(42)-Na(2)-C(41)
29.91(10)
O(1)-Na(1)-N(2)
146.77(13)
N(4)-Na(2)-C(41)
52.09(10)
C(2)-Na(1)-N(2)
30.51(9)
O(2)-Na(2)-N(3)
142.22(17)
C(1)-Na(1)-N(2)
52.28(9)
C(42)-Na(2)-N(3)
51.09(10)
O(1)-Na(1)-N(1)
151.49(13)
N(4)-Na(2)-N(3)
57.20(9)
C(2)-Na(1)-N(1)
51.73(9)
C(41)-Na(2)-N(3)
29.02(9)
C(1)-Na(1)-N(1)
29.55(9)
O(2)-Na(2)-C(77)
127.42(15)
N(2)-Na(1)-N(1)
57.60(8)
C(42)-Na(2)-C(77)
94.91(12)
O(1)-Na(1)-Al(1)
165.78(11)
N(4)-Na(2)-C(77)
69.91(11)
C(2)-Na(1)-Al(1)
56.25(8)
C(41)-Na(2)-C(77)
92.98(12)
C(1)-Na(1)-Al(1)
55.71(8)
N(3)-Na(2)-C(77)
67.47(11)
N(2)-Na(1)-Al(1)
38.09(6)
O(2)-Na(2)-Al(2)
165.32(14)
N(1)-Na(1)-Al(1)
37.57(6)
C(42)-Na(2)-Al(2)
56.71(9)
O(2)-Na(2)-C(42)
137.53(16)
N(4)-Na(2)-Al(2)
38.54(7)
O(2)-Na(2)-N(4)
154.67(17)
C(41)-Na(2)-Al(2)
56.04(8)
C(42)-Na(2)-N(4)
30.46(10)
N(3)-Na(2)-Al(2) 3
7.81(6)
O(2)-Na(2)-C(41)
132.77(16)
C(77)-Na(2)-Al(2)
39.12(9)
Tabelle A-19.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(1)
27(2)
25(2)
28(2)
0(1)
4(1)
–1(1)
C(2)
27(2)
28(2)
24(2)
3(1)
5(1)
–3(1)
C(3)
29(2)
32(2)
30(2)
0(2)
7(2)
0(2)
C(4)
29(2)
31(2)
28(2)
2(2)
4(2)
–1(2)
C(5)
30(2)
29(2)
31(2)
2(2)
4(2)
–2(2)
C(6)
45(2)
38(2)
29(2)
0(2)
2(2)
–2(2)
C(7)
47(2)
45(2)
34(2)
7(2)
–3(2)
1(2)
C(8)
39(2)
47(3)
46(2)
10(2)
1(2)
7(2)
C(9)
34(2)
35(2)
39(2)
6(2)
9(2)
3(2)
C(10)
50(2)
35(2)
46(2)
7(2)
11(2)
12(2)
C(11)
55(2)
38(2)
42(2)
–6(2)
14(2)
9(2)
C(12)
50(2)
38(2)
29(2)
–3(2)
5(2)
10(2)
C(13)
36(2)
28(2)
24(2)
2(1)
2(2)
4(2)
C(14)
41(2)
35(2)
35(2)
4(2)
7(2)
3(2)
C(15)
54(3)
52(3)
36(2)
3(2)
18(2)
5(2)
7 Anhang
123
Tabelle A-19.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(16)
72(3)
59(3)
28(2)
–3(2)
9(2)
20(2)
C(17)
55(3)
47(2)
31(2)
–5(2)
–4(2)
7(2)
C(18)
40(2)
36(2)
32(2)
–2(2)
–2(2)
3(2)
C(19)
37(2)
64(3)
45(2)
–20(2)
3(2)
–7(2)
C(20)
44(3)
126(5)
80(4)
–30(4)
–8(3)
9(3)
C(21)
74(3)
88(4)
71(3)
–15(3)
26(3)
–40(3)
C(22)
41(2)
44(2)
47(2)
1(2)
14(2)
–5(2)
C(23)
39(2)
65(3)
93(4)
–2(3)
5(2)
4(2)
C(24)
67(3)
55(3)
73(3)
1(2)
21(3)
–19(2)
C(25)
28(2)
24(2)
24(2)
1(1)
1(1)
2(1)
C(26)
29(2)
32(2)
31(2)
2(2)
3(2)
–1(2)
C(27)
39(2)
42(2)
38(2)
–3(2)
–4(2)
–6(2)
C(28)
54(2)
37(2)
27(2)
–6(2)
–1(2)
0(2)
C(29)
47(2)
32(2)
28(2)
4(2)
11(2)
5(2)
C(30)
36(2)
25(2)
27(2)
3(1)
5(2)
6(2)
C(31)
38(2)
44(2)
35(2)
0(2)
13(2)
–2(2)
C(32)
67(3)
54(3)
76(3)
16(3)
6(3)
–27(2)
C(33)
44(3)
94(4)
65(3)
–17(3)
21(2)
–2(3)
C(34)
34(2)
47(2)
37(2)
–4(2)
7(2)
–10(2)
C(35)
36(2)
70(3)
71(3)
–1(3)
19(2)
–3(2)
C(36)
52(3)
67(3)
48(2)
7(2)
7(2)
–24(2)
C(37)
36(2)
48(2)
51(2)
3(2)
4(2)
5(2)
C(38)
58(3)
74(4)
86(4)
2(3)
22(3)
26(3)
C(39)
44(2)
38(2)
49(2)
7(2)
9(2)
1(2)
C(40)
64(3)
80(4)
86(4)
44(3)
–2(3)
–6(3)
C(41)
28(2)
27(2)
33(2)
–2(2)
–1(2)
0(1)
C(42)
30(2)
30(2)
35(2)
–2(2)
–2(2)
–1(2)
C(43)
36(2)
29(2)
39(2)
5(2)
0(2)
–1(2)
C(44)
36(2)
31(2)
33(2)
3(2)
2(2)
–4(2)
C(45)
34(2)
27(2)
30(2)
0(2)
3(2)
–1(2)
C(46)
50(2)
30(2)
36(2)
1(2)
10(2)
0(2)
C(47)
58(2)
31(2)
47(2)
–3(2)
16(2)
0(2)
C(48)
58(3)
51(3)
42(2)
–4(2)
18(2)
1(2)
C(49)
45(2)
42(2)
39(2)
5(2)
12(2)
–3(2)
C(50)
70(3)
50(3)
48(2)
15(2)
19(2)
–3(2)
7 Anhang
124
Tabelle A-19.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(51)
69(3)
46(3)
57(3)
19(2)
17(2)
–7(2)
C(52)
55(2)
32(2)
51(2)
3(2)
6(2)
–8(2)
C(53)
49(2)
31(2)
43(2)
–5(2)
11(2)
5(2)
C(54)
51(2)
31(2)
57(3)
–11(2)
7(2)
–5(2)
C(55)
80(3)
44(3)
67(3)
–13(2)
13(3)
–18(3)
C(56)
124(5)
30(3)
76(4)
–9(2)
37(4)
–5(3)
C(57)
107(4)
35(3)
79(4)
5(2)
32(3)
21(3)
C(58)
75(3)
34(2)
56(3)
2(2)
21(2)
17(2)
C(59)
59(3)
66(3)
90(4)
22(3)
17(3)
26(3)
C(60)
88(4)
98(5)
149(6)
9(4)
39(4)
46(4)
C(61)
77(4)
148(7)
82(4)
18(4)
–4(3)
19(4)
C(62)
43(2)
46(3)
76(3)
–13(2)
–3(2)
–9(2)
C(63)
57(3)
97(5)
98(4)
–20(3)
7(3)
2(3)
C(64)
56(3)
73(4)
86(4)
2(3)
–7(3)
–17(3)
C(65)
40(2)
27(2)
28(2)
4(2)
11(2)
2(2)
C(66)
43(2)
36(2)
34(2)
3(2)
9(2)
8(2)
C(67)
59(3)
45(3)
43(2)
15(2)
14(2)
14(2)
C(68)
82(3)
30(2)
48(2)
12(2)
31(2)
13(2)
C(69)
67(3)
37(2)
40(2)
2(2)
22(2)
–6(2)
C(70)
47(2)
30(2)
28(2)
–3(2)
13(2)
–5(2)
C(71)
47(2)
36(2)
45(2)
–3(2)
5(2)
–9(2)
C(72)
53(3)
84(4)
50(3)
–3(2)
–1(2)
–9(3)
C(73)
56(3)
84(4)
74(3)
5(3)
21(3)
–11(3)
C(74)
39(2)
48(3)
57(3)
–7(2)
–2(2)
7(2)
C(75)
46(3)
83(4)
92(4)
–7(3)
13(3)
–8(3)
C(76)
77(4)
87(4)
62(3)
–4(3)
–12(3)
7(3)
C(77)
43(2)
54(3)
75(3)
–6(2)
1(2)
–2(2)
C(78)
74(4)
144(6)
90(4)
10(4)
32(3)
28(4)
C(79)
64(3)
59(3)
40(2)
–9(2)
6(2)
3(2)
C(80)
92(4)
110(5)
65(3)
23(3)
6(3)
–6(4)
C(81)
78(4)
77(4)
118(5)
6(4)
34(4)
–8(3)
C(82)
78(4)
57(3)
106(4)
–10(3)
35(3)
–13(3)
C(83)
54(3)
85(4)
88(4)
10(3)
18(3)
–29(3)
C(84)
51(3)
105(5)
186(7)
64(5)
6(4)
–8(3)
C(85)
65(4)
384(16)
84(5)
89(7)
2(4)
–9(6)
7 Anhang
125
Tabelle A-19.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2·103) für Na(dpp-BIAN)AlEt2(Et2O) (33).
11
22
33
23
13
12
Atom
U
U
U
U
U
U
C(86)
161(8)
148(7)
60(4)
10(4)
17(4)
–28(6)
C(87)
58(4)
180(8)
101(5)
–13(5)
–4(4)
7(4)
C(88)
83(5)
359(16)
104(6)
–31(8)
16(5)
43(7)
N(1)
29(2)
32(2)
27(2)
–5(1)
5(1)
–1(1)
N(2)
31(2)
26(2)
24(1)
0(1)
3(1)
2(1)
N(3)
37(2)
24(2)
35(2)
5(1)
11(1)
2(1)
N(4)
38(2)
22(2)
42(2)
–5(1)
3(1)
1(1)
O(1)
56(2)
63(2)
63(2)
11(2)
11(2)
–16(2)
O(2)
77(3)
132(4)
82(3)
11(3)
–1(2)
–6(2)
Al(1)
28(1)
27(1)
30(1)
0(1)
3(1)
1(1)
Al(2)
33(1)
34(1)
36(1)
–5(1)
2(1)
2(1)
Na(1)
44(1)
56(1)
91(1)
12(1)
22(1)
–12(1)
Na(2)
50(1)
144(2)
62(1)
–6(1)
–7(1)
0(1)
Lebenslauf
Markus Hummert
Persönliche Daten:
Geburtstag:
15.05.1973
Geburtsort:
Lübbecke (Westfalen)
Staatsangehörigkeit:
Deutsch
Ausbildung und berufliche Tätigkeiten:
1.08.1989 bis 11.07.1992
Kollegschule des Kreises Minden-Lübbecke, Minden
Abschluss als Chemisch-technischer Assistent und
Fachhochschulreife
3.08.1992 bis 30.09.1994
ZERO-Lack GmbH & Co. KG, Bad Oeynhausen
Angestellt als CTA
4.10.1994 bis 31.9.1997
Chemie-Studium, Schwerpunkt Angewandte Chemie, an der
Technischen Fachhochschule Berlin
Diplomarbeit bei Prof. Dr. N. Auner, Humboldt-Universität zu
Berlin, mit dem Thema: „Synthese und Reaktionsverhalten
neuartiger hochfunktionalisierter Silacylobutane und -butene
am Beispiel des Cycloadditionsverhaltens von 1,1-Dichlorneo
pentylsilen an konjugierten Doppel-/Dreifachbindungssystemen”
Abschluss als Diplom-Ingenieur (FH)
4.10.1998 bis 27.12.2001
Chemie-Studium an der Technischen Universität Berlin
Studienbegleitend: Studentische Hilfskraft im AK Schumann,
Mitarbeit am BMBF Forschungsprojekt 03C0295A
„Heterogene und homogene Cokatalysatoren und Katalysatoren für
die Olefinpolymerisation”
Praktikum „in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie bei der
Ketonhydrierung an Platinoberflächen” am
Synchrotronstrahlungslabor BESSY II (Fritz-Haber-Institut)
Abschluss als Diplom-Chemiker
1.01.2002 bis 30.10.2002
Stipendiat im Graduiertenkolleg
„Synthetische, mechanistische und reaktionstechnische Aspekte
von Metallkatalysatoren”
Forschungsarbeit an donorstabilisierten metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums
Seit 1.11.2002
Wissenschaftlicher Mitarbeiter (mit Lehraufgaben) an der
Technischen Universität Berlin
Forschungsarbeit an donorstabilisierten metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums
Stipendien:
1997: Stipendium der Deutsch-Israelischen Stiftung
2000: Stipendium der Klaus-Koch-Stiftung
Publikationen und Patente im Zusammenhang mit der vorliegenden Arbeit:
H. Schumann, F. Girgsdies, S. Dechert, J. Gottfriedsen, M. Hummert, S. Schutte,
J. Pickardt
„Thermally induced lengthening of weak dative bonds in donor functionalized Organoaluminium
alkoxides observed by x-ray single crystal diffraction.”
Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 2625-2630.
H. Schumann, S. Dechert, S. Schutte, J.-Y. Hyeon, M. Hummert, B. C. Wassermann,
W. Kaminsky, A. Eisenhardt, K. Köhler, J. Eichhorn
„Oxygen-Stabilized Organoaluminum Compounds as Highly Active Cocatalysts for ZieglerNatta Olefin Polymerization.”
Organometallics 2003, 22, 1391-1401.
H. Schumann, S. Dechert, M. Hummert, K. Lange, S. Schutte, B. C. Wassermann,
K. Köhler, J. Eichhorn
„Intramolekular stickstoffstabilisierte Organoaluminiumverbindungen mit Naphthyl-,
Benzyl- und Phenylliganden.”
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1196-1204.
H. Schumann, M. Hummert, A. N. Lukuyanov, I. L. Fedushkin
„Monomeric Alkylaluminum Complexes (dpp-BIAN)AlR2 (R = Me, Et, i-Bu) Supported by the
Rigid Chelating Radical-Anionic 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene Ligand
(dpp-BIAN).”
Organometallics, im Druck.
K. Köhler, E. Poetsch, H. Schumann, B. C. Wassermann, S. Dechert, M. Hummert,
S. Schutte, W. Kaminsky, A. Laban, M. Arnold, J. Knorr, Merck Patent GmbH
„Sauerstoffhaltige Aluminiumorganyl-Komplexe als Cokatalysatoren.”
Deutsche Patentanmeldung DE 101 28 299, 2001, 22 S.
K. Köhler, E. Poetsch, J. Eichhorn, H. Schumann, B. C. Wassermann, S. Dechert,
M. Hummert, S. Schutte, W. Kaminsky, A. Eisenhardt, M. Arnold, Merck Patent GmbH
„Oxygen-containing organoaluminium complexes for use as cocatalysts in
polymerisation.”
WO 04 033.466, 2002/04, 32 S.
K. Köhler, E. Poetsch, H. Schumann, B. C. Wassermann, W. Wassermann, K. Lange,
S. Dechert, M. Hummert, S. Schutte, W. Kaminsky, A. Laban, Merck Patent GmbH
„Katalysatorsysteme für die Ziegler-Natta-Propen-Polymerisation.”
Deutsche Offenlegungsschrift DE 101 49 785, 2001/03, 20 S.
K. Köhler, H. Schumann, B. C. Wassermann, W. Wassermann, K. Lange, S. Dechert,
M. Hummert, S. Schutte, W. Kaminsky, A. Eisenhardt, B. Heuer, A. Laban, Merck Patent
GmbH
„Catalyst Systems for Ziegler-Natta Propene Polymerisation.”
WO 03 031.454, 2002/03, 46 S.
Sonstige Publikationen:
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, N. M. Khvoinova, A. Yu. Baurin,
S. Dechert, M. Hummert, H. Schumann
„Stable Germylenes Derived from 1,2-Bis(arylimino)acenaphthenes.”
Organometallics 2004, 23, 3714-3718
H. Schumann, I. L. Fedushkin, M. Hummert, G. E. Scarel, M.F. Bonera
„Crystal and Molecular Structure of [(η5-C5H4SiMe3)2LuCl]2: A suitable Precursor
For Lu2O3 Films.”
Z. Naturforsch. 2004, 59b, 1035-1038.
J. Sun, Y. Shan, Y. Xu, Y. Cui, H. Schumann, M. Hummert
„A Novel Cyclohexyl Substituted Salicylaldiminato-Nickel(II) Complex as Catalyst for
Ethylene Homo- and Co-Polymerization.”
J. Polymer Sci. A 2004, 42, 6071-6080.
K. A. Rufanov, B. Ziemer, M. Hummert, S. Schutte
„Synthesis of (Indenylidene)phosphoranes – A Novel Class of Ligand Precursors for Main–
Group and Transition Metal Organometallics.”
Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 24, 4759-4763.
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H.Schumann
„i-Propyl Radical Elimination from (dpp-Bian)Mg-i-Pr(Et2O).”
Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 8, 1601-1608.
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, G. K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann
„Addition of enolisable Ketones to (dpp-Bian)Mg(thf)3 [dpp-Bian = 1,2-bis{diisopropylphenyl)imino}acenaphthene].”
Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 12, 2332-2338.
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. K. Cherkasov, V. A. Chudakova, S. Dechert,
M. Hummert, H. Schumann
„Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex [(2,6iPr2C6H3-bian)Mg(thf)3].”
Chemistry – A European Journal 2003, 9, 5778-5783.
I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, A. A. Skatova, N. M. Khvoinova, Y. A. Kurskii,
T. A. Glukhova, G. K. Fukin, S. Dechert, M. Hummert, H. Schumann
„Monomeric Magnesium and Calcium Complexes containing the rigid, dianionic
1,2-Bis[(2,5-di-tert-butylphenyl)imino]acenaphthene (dtb-BIAN) and
1,2-Bis[(2-biphenyl)imino]acenaphthene (bph-BIAN) Ligands.”
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 501-507.
I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, A. N. Lukoyanov, V. A. Chudakova, S. Dechert,
M. Hummert, H. Schumann
„Reactions of (dpp-BIAN)Mg(thf )3 complex (dpp-BIAN is 1,2-bis{(2,6diisopropylphenyl)imino}acenaphthene) with halogen-containing reagents”
Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005, 53, 2751-2762.
I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, G. K. Fukin, S. Dechert, M. Hummert, H. Schumann
„Protonation of magnesium and sodium complexes containing dianionic diimine ligands.
Molecular structures of 1,2-bis{(2,6-diisopropylphenyl)imino}acenaphthene(dpp-BIAN), [(dphBIAN)H2(Et2O)], and [(dpp-BIAN)HNa(Et2O)] ”
Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005, 53, 2744-2750.
E. C. E. Rosenthal, H. Cui, J. Koch, P. Escarpa Gaede, M. Hummert, S. Dechert
„Chloride-bridged oxovanadium(V) complexes with alkoxyalkoxide ligands. Synthesis,
structure, electrochemistry and reactivities.”
Dalton Trans., zur Publikation angenommen.
Berlin, 18.07.2005