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Praktikum Physikalische Chemie C3
Gruppe 6, Block: I
Wintersemester 2002/03
Grazyna Schmidt
Carsten Schweder
Versuch 11: Konduktometrische Bestimmung der
Dissoziationskonstanten einer schwachen Säure
1. Ermittelung der molaren Leitfähigkeit von Ameisen-, Essig- und Propionsäure
Zunächst wurde anhand einer 0,1 molaren KCl-Lsg bei 25°C die Zellkonstante  der
Leitfähigkeitsmesszelle bestimmt.
Die molare Leitfähigkeit m einer 0,1 mol/l KCl-Lösung beträgt nach Literaturangaben
(Atkins, Physikalische Chemie) 129 S*cm²*mol-1 .
Damit kann die theoretische spezifische Leitfähigkeit 0 der KCl-Lsg. berechnet werden,
deren Verhältnis zu der tatsächlich gemessenen Leitfähigkeit Mess die Zellkonstante  ergibt:

0 = m * c(KCl) = 129 S·cm²·mol-1 * (1,00 * 10-4 mol·cm-3)
= 1,29 * 10-2 S cm-1 = 12,9 mS cm-1

Als Messwert ermittelten wir eine Wert von 14,32 mS = Mess.
Daraus ergibt sich die Zellkonstante:
 = *0 / Mess = 12,9 mS·cm-1 / 14,32 mS = 0,901 cm-1
Hiermit lassen sich nun aus unseren Messwerten die jeweiligen spezifischen und molaren
Leitfähigkeiten bestimmen:
0 = · LF
- wobei LF jeweils unser gemessener Leitwert abzgl. der
gemessenen Untergrundleitfähigkeit (U-LF = 1,226 µS) des
nachgereinigten Wassers darstellt
Einheit: µS/cm
m = / ( c(HA) · 1000)
- Einheit: S·cm²/mol
m lässt sich dann grafisch gegen die Konzentration auftragen, womit sich das Verhalten der
molaren Leitfähigkeit beim Annähern an die unendliche Verdünnung sehr gut
veranschaulichen lässt.
a) Methansäure/Ameisensäure
M=46,3 g/mol
Proben-Nr.
c(HA) /
mol/l
T/K
LF/µS
(Messwerte)
LF
abzgl.
U-LF/µS
0/µS cm-1
m
/S cm² mol-1
1
2
3
4
5
6
0,05
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,0001
298
298
298
298
298
298
1474
624,7
430,8
167,7
108,7
34,36
1472,8
623,5
429,6
166,5
107,5
33,1
1327,0
561,8
387,0
150,0
96,8
29,9
26,5
56,2
77,4
150,0
193,7
298,5
b) Ethansäure/Essigsäure
M=60,05 g/mol
Proben-Nr.
c(HA) /
mol/l
T/K
LF/µS
(Messwerte)
LF
abzgl.
U-LF/µS
0/µS cm-1
m
/S cm² mol-1
1
2
3
4
5
6
0,05
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,0001
298
298
298
298
298
298
486,5
214,9
149,4
65,45
44,25
17,69
485,27
213,67
148,17
64,22
43,02
16,46
437,2
192,5
133,5
57,9
38,8
14,8
8,7
19,3
26,7
57,9
77,5
148,3
c) Propansäure/Propionsäure
M=74,08 g/mol
Proben-Nr.
c(HA) /
mol/l
T/K
LF/µS
(Messwerte)
LF
abzgl.
U-LF/µS
0/µS cm-1
m
/S cm² mol-1
1
2
3
4
5
6
0,05
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,0001
298
298
298
298
298
298
363,4
155,9
112,5
47,67
34,06
13,32
362,17
154,67
111,27
46,44
32,83
12,09
326,3
139,4
100,3
41,8
29,6
10,9
6,5
13,9
20,1
41,8
59,2
109,0
Vergleich der molaren Leitfähigkeiten
350,0
300,0
LF [S cm² mol^-1]
250,0
200,0
Ameisensäure
Essigsäure
Propionsäure
150,0
100,0
50,0
0,0
0
0,01
0,02
0,03
c (HA) [mol/l]
0,04
0,05
0,06
1. Ermittelung der Dissoziationskonstanten von Ameisen-, Essig- und Propionsäure
Es zeigt sich, dass die molare Leitfähigkeit in Richtung unendlicher Verdünnung gegen
unendlich verläuft.
An dieser Stelle findet nun das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz
c0  
1
1
 0 
2
 
K   0 
seine Anwendung: Es besagt soviel, dass, wenn man m*c gegenüber 1/c in einem Graphen
aufträgt, man eine Gerade erhält, deren Nulldurchgang man per Ausgleichsgeraden ermitteln
kann.
Somit erhält man den Wert für die molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung.
(siehe Berechnungen in der Anlage).
Für die drei Säuren erhalten wir zunächst als Gleichung der Ausgleichsgeraden:
Ameisensäure: y = 0,0265x + 0,0026
Essigsäure:
y = 0,2552x + 0,0023
Propionsäure: y = 0,4595x + 0,0034
Aus dem Nulldurchgang erhalten wir durch Bildung des Kehrwertes unseren Wert für die
Molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung °m
°mAmeisensäure) = 384,6 S·cm²/mol
°mEssigsäure)
= 434,8 S·cm²/mol
°mPropionsäure) = 294,1 S·cm²/mol
Mit Hilfe dieser Daten lassen sich nun auch Dissoziationsgrad  und
Dissoziationskonstante Ks bestimmen.
 = m / °m (Säure)
Ks = ² c / (1-)
Zum einfacheren Vergleich lässt sich schließlich noch der pKs-Wert mittels logarithmieren
von Ks berechnen.
a) Methansäure/Ameisensäure
ProbenNr.
c(HA) /
mol/l
T/K
1
2
3
4
5
6
0,05
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,0001
298
298
298
298
298
298
m
/S cm²
mol-1
26,5
56,2
77,4
150,0
193,7
298,5

Ks
pKs
0,0691
0,1463
0,2018
0,3929
0,5093
0,8049
2,56E-04
2,51E-04
2,55E-04
2,54E-04
2,64E-04
3,32E-04
3,59
3,60
3,59
3,59
3,58
3,48
b) Ethansäure/Essigsäure
ProbenNr.
c(HA) /
mol/l
T/K
1
2
3
4
5
6
0,05
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,0001
298
298
298
298
298
298
m
/S cm²
mol-1
8,7
19,3
26,7
57,9
77,5
148,3

Ks
pKs
0,0202
0,0445
0,0619
0,1356
0,1834
0,3666
2,07E-05
2,08E-05
2,04E-05
2,13E-05
2,06E-05
2,12E-05
4,68
4,68
4,69
4,67
4,69
4,67

Ks
pKs
0,0223
0,0478
0,0689
0,1460
0,2087
0,4080
2,54E-05
2,40E-05
2,55E-05
2,50E-05
2,75E-05
2,81E-05
4,60
4,62
4,59
4,60
4,56
4,55
a) Propansäure/Propionsäure
ProbenNr.
c(HA) /
mol/l
T/K
1
2
3
4
5
6
0,05
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,0001
298
298
298
298
298
298
m
/S cm²
mol-1
6,5
13,9
20,1
41,8
59,2
109,0
3. Fehlerabschätzung und Vergleich mit Literaturdaten:
Unsere Messwerte sind abhängig von der Genauigkeit der benutzten Messgeräte.
Das Messgerät für die Leitfähigkeit hatte ein Genauigkeit von 0,001µS, 0,01µS bzw. 0,1µS, je
nach Größe des gemessenen Wertes. Da sich die Genauigkeit also während einer Messung
änderte, kann ein systhematischer Fehler rechnerisch nicht so einfach angegeben werden.
Er fällt auch weit weniger ins Gewicht als beispielsweise mögliche Ungenauigkeiten beim
Ansetzen der Verdünnungsreihen, da die hier verwendeten Stoffmengen doch sehr gering
waren.
Ein Vergleich mit den Literaturdaten zeigt, wie groß unsere Abweichungen sind:
Molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung:
°mAmeisensäure) = 384,6 S·cm²/mol Literaturwert: 404,2 S·cm²/mol
Abweichung: 4,8% unterhalb des Lit.Wertes
°mEssigsäure)
= 434,8 S·cm²/mol
-
Literaturwert: 390,5 S·cm²/mol
-
Literaturwert: 385,4 S·cm²/mol
Abweichung: 11,3% oberhalb des Lit.Wertes
°mPropionsäure)
= 294,1 S·cm²/mol
Abweichung: 23,7% oberhalb des Lit.Wertes
Es sollte hier allerdings zu denken gegeben werden, dass der Dissoziationsgrad hier eine Rolle
spielt, welches erst mit der Betrachtung von Ks (unter Berücksichtigung des
Dissoziationsgrades) korrigiert wird! Zur Vereinfachung der Lesbarkeit vergleichen wir gleich
die pKs-Werte mit den Literaturdaten. Wir verwenden zum Vergleich jeweils den Mittelwert
unserer Messungen.
pKs-Werte der Säuren im Vergleich:
Ameisensäure: pKsMess= 3,57
- Literaturwert: 3,75
Abweichung: ~4,8% unterhalb des Lit.Wertes
Essigsäure:
pKsMess= 4,68
- Literaturwert: 4,75
Abweichung: ~1,5% unterhalb des Lit.Wertes
Propionsäure: pKsMess= 4,59
- Literaturwert: 4,87
Abweichung: ~5,7% unterhalb des Lit.Wertes
Es zeigt sich, dass bei Betrachtung der pKs-Werte eine recht hohe Übereinstimmung unserer
durch Messung ermittelten Daten mit den Literaturwerten auftritt.
Die dennoch existierenden Abweichungen lassen sich durch die Versuchsbedingungen
erklären. Obwohl darauf Wert gelegt wurde, für die Verdünnungsreihen nur nachgereinigtes
Wasser zu verwenden, kann jederzeit (beispielsweise durch Carbonate aus der Luft) die
Ionenanzahl von außen beeinflusst werden. Um diesen Effekt völlig auszuschließen müsste
schon unter einer Schutzatmosphäre gearbeitet werden!
Bei so kleinen Konzentrationen wie 0,0001 mol/l können bereits kleinste Verunreinigungen
erheblich Auswirkungen haben.
Auszuschließen ist natürlich auch nicht ein gewisser Fehler beim Ansetzten der KCl-Lösung
zur Bestimmung der Zellkonstante, auch wenn hier auf den Milligramm genau abgewogen
wurde. Dadurch wäre auch diese Konstante, die einen erheblichen Einfluss auf die Rechnung
hat, mit einem Fehler behaftet.
Anlage:
Berechnungen der molaren Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung
graphische Darstellung der Messergebnisse