F14 - Lehrstuhl für Technische Chemie - Ruhr
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Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Technische Chemie Fortgeschrittenen-Praktikum Technische Chemie Versuch F14: Oszillatorisches Verhalten eines polytropen Rührkesselreaktors Versuchsanleitung Betreuer: Dr. Wilma Busser Symbolverzeichnis 2 Symbol Bezeichnung Einheit a Elemente de Systemmatrix variabel c Konzentration mol/l cp Wärmekapazität kJ / (kg K) Da Damköhler-Zahl - EA Aktivierungsenergie kJ / mol F Wärmeübertragungsfläche m2 RH Reaktionsenthalpie kJ / mol k Geschwindigkeitskonstante (Reaktion 1. Ordnung) 1/s kW Wärmedurchgangskoeffizient kJ / (m2 s K) k Häufigkeitsfaktor für Rkt. 1.Ordnung 1/s n Stoffmenge mol n Stoffstrom mol / s r Reaktionsgeschwindigkeit mol / (l s) R allgemeine Gaskonstante kJ / (mol K) t Zeit s T Temperatur K T0 Bezugstemperatur K Tad adiabate Temperaturerhöhung K VR Reaktionsvolumen l V Volumenstrom l/s X Umsatz - relative Kühlintensität (Stanton-Zahl) - Frequenz s-1 i stöchiometrischer Koeffizient - Dichte kg / l mittlere Verweilzeit s Kreisfrequenz - Index a Zulauf s stationär K Kühlmittel 0 Gesamt- 3 1. Einleitung Bei der kontinuierlichen Prozeßführung von Reaktoren wird das Aufrechterhalten stationärer Betriebspunkte angestrebt. Deshalb beschäftigen sich typische Fragestellungen oft mit Störungen des stationären Betriebes: An- und Abfahren des Reaktors, Verhalten bei Laständerungen oder Betriebsstörungen, wie Ausfall der Kühlung oder des Zulaufs, zeitliche Schwankungen der Eingangskonzentrationen oder Eingangstemperatur. Normalerweise laufen die Betriebsgrößen in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor (CSTR) nach einer sprunghaften Änderung der äußeren Bedingungen über eine Exponentialfunktion in einen neuen stationären Zustand ein. Mitunter sind gekühlte Reaktoren bei stark exothermen Reaktionen aber relativ labile Systeme, die in bestimmten Betriebsbereichen oszillatiorisches Verhalten zeigen, d. h. Temperatur und Umsatz ändern sich bei konstanten äußeren Bedingungen periodisch. Eine anschauliche Erklärung für ein solches Verhalten kann anhand Abb.1 leicht erklärt werden, wenn man den Reaktor als ein System aus einem sich gegenseitig beeinflussenden Massen- und Wärmespeicher ansieht. T TS t/ X XS t/ Abb.1: Verhalten von Umsatz / Temperatur Steigt die Temperatur aus beliebigem Grund über den stationären Wert, so steigt zunächst die Reaktionsgeschwindigkeit. Infolgedessen steigt auch der Umsatz über seinen stationären Wert, die Reaktortemperatur steigt weiter und die Reaktandenkonzentration sinkt unter die stationäre Konzentration. Die Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich und nach kurzer Verzögerung verringert sich der Umsatz. Da die momentan im Reaktor vorliegende Reaktandenkonzentration kleiner als die stationäre Konzentration ist, fällt die Temperatur unter ihren stationären Wert. Die 4 nun mehr wieder ansteigende Reaktandenkonzentration führt zur erneuten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch zur Erhöhung der Temperatur, d. h. die periodische Temperatur- und Umsatzänderung beginnt erneut. 2. Aufgabenstellung Im Rahmen des Fortgeschrittenen-Praktikums zur Technischen Chemie soll ein kontinuierlich betriebener, gekühlter Rührkesselreaktor untersucht werden. Folgende Aufgaben sind durchzuführen: 1.) Untersuchung der auftretenden Oszillationen a) Berechnung der Eingangskonzentrationen b) Bestimmung der Schwingungsdauer, Amplituden und des Wärmedurchgangskoeffizienten kW 2.) Computersimulation des Reaktorverhaltens a) Simulation und Anpassung des Reaktorverhaltens an den gemessenen Temperaturverlauf b) Untersuchung des Einflusses verschiedener Parameter (EA, k, kW F) auf das Reaktorverhalten 3.) Vergleich und Diskussion der experimentellen Daten mit der Theorie 5 3. Theoretische Grundlagen Im Fall oszillatorischen Verhaltens handelt es sich um zeitlich veränderliche Vorgänge, so daß die instationären Bilanzgleichungen zu verwenden sind. Zur Vereinfachung wird von einer vollständigen Durchmischung und einem konstantem Volumen ausgegangen. Darüber hinaus werden alle Stoffkonstanten als temperaturunabhängig angesehen 3.1 Bilanzgleichungen des CSTR 3.1.1 Stoffbilanz Die Stoffbilanz für einen kontinuierlich betriebenen Reaktor lautet dn i n i a n i ij r j VR dt j (3.1) bzw. VR dc i c ai V c i ij r j VR . V dt j (3.2) Für eine Reaktion 1. Ordnung gilt ij 1 , d. h. VR dc A c aA V c a r VR V dt (3.3) ergibt Die Division durch V dc A c aA c A r dt (3.4) Nach Division durch c aA dc A c aA c A r a c aA dt c aA cA (3.5) c aA c A ergibt sich mit X und dc A c aA dX a cA - caA dX c a A dt X r . c aA (3.6) Mit dem Arrheniusansatz E a r k c A = k exp c 1 X R T A (3.7) 6 und r k c aA erhält man E r = r exp 1 X r * X,T . R T (3.8) Einsetzen des erhaltenen Ausdruckes in Gl. 3.6 ergibt Mit Da r * X,T dX X . dt c aA (3.9) r erhält man die dimensionslose Form der Stoffbilanz c aA dX X Da * X,T . dt (3.10) 3.1.2 Wärmebilanz Die Wärmebilanz für einen kontinuierlich betriebenen Reaktor lautet Akkumulation c p VR Re aktion Konvektion Wärmedurchgang dT c p (Ta T) k W F (T TK ) VR R H j r j V dt j (3.11) Zur Umformung der Wärmebilanz in die dimensionslose Form wird zunächst durch c P V dividiert rj k F dT RH j (Ta T) W (T TK ) . dt cP cP V j (3.12) Durch Einführung der auch als Stantonzahl (St) bezeichneten relativen Kühlintensität kW F resultiert cP V dT r RH Ta T T TK . dt cP (3.13) Mit r k 1 X c aA folgt k 1 X c aA dT RH Ta T T TK . dt cP Durch Einführung der adiabatischen Temperaturerhöhung * X,T ergibt sich Tad (3.14) H c R cP a , Da und 7 dT Ta TK T 1 Da Tad * X,T . dt (3.15) Als Bezugstemperatur T0 wird die Temperatur definiert, die das Reaktionsgemisch ohne ablaufende Reaktion und bei konstanter Kühlmitteltemperatur TK als stationären Endwert erreicht (Konvektion = Akkumulation = 0) T0 Ta TK 1 (3.16) Weitere Umformungen ergeben die dimensionslose Form der Wärmebilanz dT (T0 T) (1 ) Da Tad * (X, T) . dt (3.17) 3.2 Stationäre Lösungen 3.2.1 Stoffbilanz Arbeitet der Reaktor stationär so geht die Stoffbilanz in eine einfache algebraische Gleichung über Stationär dX X Da * X,T X Da * X,T 0 dt E ) RTS XS E 1 Da exp( ) RTS (3.18) Da exp( (3.19) 3.2.2 Wärmebilanz Für die Wärmebilanz gilt gemäß Gl. 3.16 dT (T0 T) (1 ) Da Tad * (X, T) . dt (3.17) Im stationären Zustand ist dT / dt = 0: dT E (T0 T) (1 ) Da Tad (1 X) exp( )0 dt RT (3.20) 8 Durch Umformung nach Da exp( E ) und Einsetzen der Lösung der stationären Stoffbilanz RT in Gl. 3.20 erhält man die sogenannte Kopplungsgleichung XS (1 ) (1 ) TS T . Tad Tad 0 (3.21) XS 1 TK,2 TK,1<TK,2 TK,1 0 TS Abb. 2: XS/TS Diagramm mit Betriebspunkten Im obigen Diagramm liefert Gl. 3.19 eine S-Kurve, die Kopplungsgleichung (Gl. 3.21) eine Gerade. Die Schnittpunkte dieser Kurven geben die stationären Betriebspunkte des untersuchten Reaktors wieder. Aufgrund von Gl. 3.16 ist die Bezugstemperatur T0 abhängig von der Kühlmitteltemperatur TK, woraus die Abhängigkeit der Betriebspunkte von TK resultiert. Das Auftreten von Oszillationen läßt sich aus den stationären Lösungen allein nicht erklären. Hierzu muß eine genaue Stabilitätsanalyse durchgeführt werden, die im Anhang angegeben ist. 4. Experimentelles Die im CSTR zu untersuchende Reaktion ist die Zerfallsreaktion von Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen von Fe3+-Ionen. Fe 3 H 2 O 2 H 2 O 12 O 2 9 Diese Zersetzungsreaktion verläuft nach einer irreversiblen Reaktion 1.Ordnung ([H2O2] >> [Fe3+]) in Bezug auf H2O2. Aus experimentellen Untersuchungen wurde für die Reaktionsgeschwindigkeit k k 0 exp( E ) k0 RT cFe mol cH 0,01 l exp( E ) RT (4.1) ermittelt. Mit den folgenden Kenngrößen, welche die Reaktion beschreiben, ist der Versuch auszuwerten: (-HR) = 94,8 kJ/mol EA = 105 kJ/mol k 0 = 1,5 .1016 s-1 cH = 0,09 mol/l 4.1 Versuchsaufbau Die Anlage (vgl. Abb. 3) besteht aus einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor. Für die Durchmischung des Reaktorinhaltes sorgt ein über dem Reaktor angebrachtes KPG-Rührwerk mit einem Dreifach-Scheibenrührer. Das Reaktionsvolumen wird im Experiment durch einen Überlauf auf konstant 0,5 l gehalten. Der Kühlmantel des CSTR ist über zwei Dreiwegehähne mit den Thermostaten 1 (T = 298 K) und 2 (T = 343 K) verbunden, um ein schnelles Umschalten der Reaktortemperatur zu ermöglichen. Aufgrund der Wärmeproduktion des Thermostatenrührwerks wird der Thermostat 1 mit Gegenkühlung betrieben. Der Eduktströme werden am Reaktorkopf getrennt eingespeist. Die H2O2-Lösung wird durch eine Doppelschlauchpumpe, die Eisennitrat-Lösung durch eine HPLC-Pumpe gefördert. Die Registrierung der Reaktortemperatur erfolgt mittels eines Ni-Cr-Ni-Thermoelementes, welches mit einem Kompensationsschreiber der Firma Servogor gekoppelt ist. 10 11 5 6 8 7 2 1 4 3 1 Vorratsgefäß H2O2/HNO3 -Lsg. 2 Dosierpumpe H2O2/HNO3 -Lsg. (Doppelschlauch - Pumpe) 3 Vorratsgefäß Fe(NO3)3 - Lsg. 4 Dosierpumpe Fe(NO3)3 - Lsg. 9 5 CSTR 6 Thermoelement 7 Rührer 8 Überlauf 9 Thermostat 1 mit Gegenkühlung 10 Thermostat 2 11 Schreiber Abb. 3: Fließbild des polytropen Rührkessels 10 11 4.2 Versuchsdurchführung Zu Beginn des Versuches werden die Thermostaten 1 und 2 auf die vorgegebenen Temperaturen eingeregelt. Die Gegenkühlung für Thermostat 1 wird eingestellt. Während der Temperierung (ca. 1 h) werden die beiden Eduktlösungen wie folgt angesetzt Vorlage H2O2 : 2,5 l techn. H2O2-Lsg. (35 %) 1,0 l dest. Wasser 22,5 ml Salpetersäure (65 %) Vorlage Fe3+ : 72,8 g Fe(NO3)3 9H2O 1,0 l dest. Wasser Zum Anfahren des Reaktors werden 0,5 l H2O vorgelegt und Rührer, Thermoelementverstärker und Kompensationsschreiber angeschaltet. Die zu Beginn des Versuchs einzustellende Kühlmitteltemperatur beträgt 70°C. Ist die Reaktortemperatur konstant, werden die Pumpen in Betrieb genommen. Hierbei wird die HPLC-Pumpe auf eine Förderleistung von 114 ml/h (1,7 Skt.) und die Doppelschlauchpumpe auf 900 ml/h (8,6 Skt.) eingestellt. Nach Einstellung einer konstanten Reaktortemperatur (ca. 1 h) wird mittels der beiden Dreiwegehähne auf den kälteren Thermostaten umgeschaltet (25 °C). Nach fünf Oszillationen wird der Versuch beendet. Zur Bestimmung der Wärmedurchgangszahl kW werden zum Zeitpunkt t = 0 0,5 l heißes Wasser (T = 70 °C) in den Reaktor gegeben, welcher mit einer Kühlmitteltemperatur von 298 K betrieben wird. Während des Abkühlungsprozesses wird kontinuierlich der Temperatur-ZeitVerlauf registriert. Nach Beendigung des Versuchs ist der Reaktor zu entleeren und die Pumpen mit destilliertem Wasser zu spülen. 12 4.3 Versuchsauswertung 1. Berechnen bzw. bestimmen Sie die Eingangskonzentrationen (Stoffmengen auf den gesamten Volumenstrom beziehen), sowie Amplitude und Schwingungsdauer. 2. Bestimmen Sie kWF durch Auftragung von ln TR TK gegen die Zeit t T TK (TR = die sich zum Zeitpunkt t = 0 einstellende Temperatur) 3. Simulieren Sie mit dem zur Verfügung gestellten Computerprogramm mit den von Ihnen berechneten bzw. bestimmten Werten das Reaktorverhalten. Versuchen Sie die Simulation durch Variation von k, kW F und EA an den aufgezeichneten Temperaturverlauf anzupassen. 4. Die experimentell bestimmten und berechneten Temperaturverläufe sind miteinander zu vergleichen und im Hinblick auf die Annahmen und Voraussetzungen zu diskutieren. Welchen Einfluß haben k, kW und EA auf den Verlauf? 4.4 Sicherheitsanweisung für Versuch 14 Beim Arbeiten im Labor muß die Allgemeine Betriebsanweisung für das Arbeiten im Labor beachtet werden! Da während des Versuchs mit hochkonzentrierten Lösungen gearbeitet wird, ist das Tragen von Kittel, Schutzbrille und Handschuhen Pflicht! Weitere Hinweise zu den verwendeten Chemikalien entnehmen Sie bitte Abschnitt 5 bzw. den an der Anlage ausliegenden Sicherheitsdatenblättern. Bei auftretenden Störungen informieren Sie bitte sofort den Assistenten. Um eine sichere Betriebsweise des Reaktors zu gewährleisten, ist dieser wie unter Punkt 4.2 beschrieben anzufahren. 5 Verwendete Chemikalien und deren Stoffeigenschaften Wasserstoffperoxid Molekulargewicht: 34.01 g/mol Summenformel: H2O2 MAK- Wert: 1 ml/m3 bzw. 1,4 mg/m3 Flüssig, farblos, leicht stechender Geruch 13 Vorschriften: Symbol: C Bezeichnung: Ätzend R- Sätze: 34 Verursacht Verätzungen S- Sätze: 3-26-36/37/39-45 Kühl aufbewahren. Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. Eisen(III)-nitrat- Nonahydrat Molekulargewicht: 404,00 g/mol Summenformel: Fe(NO3)3*9H2O Fest, hellviolett, Geruch nach Salpetersäure Vorschriften: Symbol: O Xi Bezeichnung: Brandfördernd Reizend R- Sätze: 8-36/38 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen. Reizt die Augen und die Haut. S- Sätze: 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Salpetersäure Molekulargewicht: 63,01 g/mol Summenformel: HNO3 Flüssig, farblos, leicht stechender Geruch Vorschriften: Symbol: O C Bezeichnung: Brandfördernd Ätzend R- Sätze: 8-35 Feuergefahr bei Berührung mit brennenden Stoffen. Verursacht schwere Verätzungen. S- Sätze: 23-26-36-45 Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen. Bei 14 Berührung mit den Augen sofort mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen. Darüber hinaus wird auf die sich an der Anlage befindlichen Datenblätter verwiesen. 6 Literatur [1] Dissertation von H. P. Wirges (1977), Technische Universität Berlin. [2] M. Baerns, U. Hofmann, A. Renken; ”Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. I”; 2. Auflage 1992, 270 ff.; Georg Thieme Verlag Stuttgart. 15 A1 Dynamische Stabilitätsanalyse Die Frage nach der Oszillationsfähigkeit eines Betriebspunktes um einen stationären Wert läßt sich erst beurteilen, wenn das Zeitverhalten in der Umgebung des stationären Zustandes untersucht wird. Zur Untersuchung dieses Zeitverhaltens, werden die Abweichungen der Zustandsgrößen (X,T) von ihren stationären Werten betrachtet. Zur numerischen Auswertung werden die Funktionen um das Entwicklungszentrum XS bzw. TS wie folgt entwickelt X X X S , T T TS F1 dX F1 (X,T) F1 (X S ,TS ) dt X 1 2 F1 2! X 2 XS ,TS 1 2 F1 X 2! T 2 F2 dT F2 (X,T) F2 (X S ,TS ) dt X 1 2 F2 2! X 2 XS ,TS XS ,TS F2 T T X S ,TS (A2) T ..... 2 XS ,TS (A1) 2 X 1 2 F2 X 2! T 2 T X S ,TS T ..... 2 XS ,TS F1 T X 2 X S ,TS Mit F1(XS,TS) = 0 und F2(XS,TS) = 0 und unter Vernachlässigung der Glieder zweiter und höherer Ordnung werden folgende Differentialgleichungen erster Ordnung erhalten : F1 dX F1 X,T dt X X XS ,TS dX a 11 X a 12 T dt F2 dT F2 X,T dt X dT a 21 X a 22 T dt T (A3) XS ,TS (A4) X XS ,TS F1 T F2 T T (A5) XS ,TS (A6) mit den Koeffizienten: F1 XS 1 a 11 X 1 XS (A7) 16 F1 E XS a 12 T R TS2 (A8) F2 XS Tad Tad a 11 1 a 21 X 1 XS (A9) F2 1 Tad a 12 a 22 T (A10) Die Differentialgleichungen können auf ein Matrizen-Eigenwert-Problem zurückgeführt werden. A I (A11) det(A I) a 11 a 21 a 12 a 22 (A12) 2 ( a 11 a 22 ) a11 a 22 a 12 a 21 Eine nicht triviale Lösung existiert, wenn das charakteristische Polynom Null ist. Somit ergibt sich als Lösung der Determinanten a 11 a 22 a a 11 22 a 12 a 21 a 11 a 22 2 2 2 1 2 (A13) oder mit 2 = a11 + a22 , = a11a22 - a12a21 12 2 Mit dem Exponentialansatz wird als Lösung für die Differentialgleichung erhalten: X t C1 e 1t C 2 e 2 t (A14) T(t) C 3 e 1t C 4 e 2 t (A15) Der Zustand des Systems ist stabil, wenn kleine Abweichungen von den stationären Werten mit fortlaufender Zeit abklingen. Falls die Eigenwerte i negativ sind, liegt asymptotische Stabilität vor: < 0, > 0, ² > (asymptotisch stabil) Falls ² < , läßt sich das konjugiert-komplexe Eigenwertpaar der Form 12 i 2 mit den Eulerschen Formeln umformen X e t (C1sin( t ) C 2 cos( t )) (A16) 17 T e t (C 3sin( t ) C 4 cos( t )) (A17) wobei die Kreisfrequenz wie folgt definiert ist : 2 (A18) Für < 0 klingen die periodischen Veränderungen der Zustandsgrößen ab: ² oszillatorisch stabil) Ausbildungen von Oszillationen sind zu erhalten, wenn kleine Abweichungen der Zustandsgrößen vom stationären Wert periodisch anwachsen, d.h. für > , > , ² < (oszillatorisch instabil). oszillat. stabil oszillat. instabil Asymp. stabil instabil Abb. A1: Verhalten und Stabilität eines Systems mit zwei Zustandsgrößen Die Schwingungsdauer, d. h. die reziproke Frequenz 1/, läßt sich aus der Kreisfrequenz berechnen 1 2 . (A19)
