Inhaltsverzeichnis
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Protokoll zum Experimentalvortrag der anorganischen Chemie. Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Thema: Chrom und seine Verbindungen Phillips Universität Marburg Experimentalvortrag im L3-Studium Leitung: Prof. B. Neumüller, Prof. M. Bröring, Dr. P. Reiss Vorgelegt von: Marcus Kallin Inhaltsverzeichnis Seite 1. Einleitung 1 1.1 Geschichte des Chroms 1 1.2 Eigenschaften des Elementes Chrom 2 1.2.1 Allgemeine Eigenschaften 2 1.2.2 Chemische Eigenschaften 2 1.2.3 Physikalische Eigenschaften 3 1.2.4 Physiologische Eigenschaften 4 2. Die Rolle von Chrom im Alltag 6 2.1 Die Darstellung von Chrom 6 2.2 Wichtige Chromverbindungen 7 2.2.1 Chromlegierungen und Verchromen 8 2.2.2 Chrom als Farbstoff 8 2.2.3 Sonstige Verwendungszwecke 3. Versuche des Lehramtsvertrages 3.1 Versuche zu den Eigenschaften 10 12 12 3.1.1 Vergleich von aktiviertem und passiviertem Chrom 12 3.1.2 Chromat und Dichromat Gleichgewicht 14 3.2 Redox-Reaktionen 16 3.2.1 Anodische Oxidation von Chrom 16 3.2.2 Reduktion von Chromat 17 3.2.3 Thermische Reduktion von Chromat 19 3.3 Chrom(III) und seine Farbigkeit 20 3.3.1 Hydrationsisometrie 20 3.3.2 Lösen von Chrom(III)-chlorid 21 4. Schulrelevanz 23 5. Literatur- und Abbildungsverzeichnis 25 1 1. Einleitung 1. Einleitung 1.1 Geschichte des Chroms Die Geschichte des Chroms beginnt im Jahre 1761. Zunächst wurde es von dem deutschen Naturforscher und Geologen Johann Gottlob Lehmann als ein orange-rotes BleichromatMineral (PbCrO4) im Ural entdeckt. Dieses Erz nannte er vorerst Rotbleierz, da er es als eine Blei-Eisen-Selen-Verbindung identifizierte. Somit blieb Chrom an sich noch unentdeckt. Im Jahre 1770 fand der deutsche Biologe Peter Simon Pallas, an gleicher Stelle das gleiche Bleimineral. Wegen der Rotfärbung des Materials nannte er es Krokoit (von griechisch krokos = safranfarben). Das Chrom an sich blieb jedoch weiterhin unentdeckt. Die Verwendung des Rotbleierzes als Farbpigment nahm jedoch schnell zu. Abb. 1.1. (von links nach rechts): Rotbleierz, L.N. Vauquelin, M.H. Klaprozh, H. Goldschmied Im Jahre 1797 gewann der französische Apotheker und Chemiker Louis-Nicolas Vauquelin Chrom(III)oxid (Cr2O3) aus Krokoit und Salzsäure, wobei der deutsche Chemiker Klaproth das Chrom gleichzeitig im Rotbleierz entdeckte. 1798 erhielt Vauquelin schließlich als Erster verunreinigtes elementares Chrom durch Reduktion von Chrom(III)oxid mit Holzkohle. Spuren des neuen Elementes konnte Vauquelin seither auch in Edelsteinen wie Rubin und Smaragd nachweisen. Das Wort Chrom leitet sich vom griechischen Wort chroma (= Farbe) ab. Aufgrund der farbgebenden Eigenschaften des Chroms wurde ein aus Krokoit gewonnenes strahlendes Gelb – das Chromgelb – zur damaligen Modefarbe. Zu dieser Zeit war es als "Postgelb" (seit 1809 durch Louis-Nicolas Vauquelin hergestellt; Bleisulfat / Bleichromat) bekannt. Noch heute leiden die Sonnenblumen von van Gogh unter dem Zerfall zu Bleisulfid (damit wichtige Farbe für Altersbestimmung von Bildern), aber auch die Mischfarbe aus Zinnobergrün und das Smaragtgrün (Chromoxidhydrat) stammt hierher. Hans Goldschmidt gelang es im Jahre 1894 mit dem Goldschmidtverfahren (Thermitverfahren; Aluminothermie) reines Chrom zu gewinnen. Dennoch wurden Chrom2 1. Einleitung verbindungen im gesamten 19. Jahrhundert als Farbpigmente verwandt und fanden erst gegen Ende des 20. Jahrhunderts Verwendung für korrosions- und hitzebeständige Legierungen. 1.2 Eigenschaften des Elementes Chrom 1.2.1 Allgemeine Eigenschaften Chrom ist ein stahlgraues-blaues, hartes, korrosions- und anlaufbeständiges Schwermetall, welches im Reinzustand zäh, aber form- und schmiedbar ist. In der Lithosphäre tritt Chrom nur in gebundener Form, meist als Chromeisenstein/Chromit (FeCr2O4) oder Rotbleierz, aber auch als Chrom(III)-oxid oder Chromocker (Cr2O3) auf. Mit 0,02 % Anteil der Erdkruste ist Chrom ein sehr häufig auftretendes Metall. Chrom findet sich vor allem in Lagerstätten und wird hauptsächlich in Südafrika (78%) und Simbabwe (19%) abgebaut. Chrom besitzt die Ordnungszahl 24 und ist das erste Element der sechsten Nebengruppe (Molybdän das zweite und Wolfram das dritte). Chrom steht somit zwischen Vanadium (fünfte Nebengruppe) und Mangan (siebte Nebengruppe). Bereits vor seiner eigentlichen Entdeckung dienten Chromverbindungen als Farbpigmente, die besonders als Künstlerfarben Verwendung fanden. Heute wird 3/4 des Weltjahresumsatzes (einige zig Kilotonnen) für die Herstellung von Ferrochrom verwendet, 1/8 für Feuerwerkskörper und 1/8 für reines Chrom und Chromverbindungen. 1.2.2 Chemische Eigenschaften Chrom ist ein Übergangsmetall und zeigt eine Elektronenkonfiguration von [Ar] 3d5 4s1 (eigentlich erwartet: [Ar] 3d4 4s2). Dies resultiert daraus, dass es energetisch günstiger ist, die 4s- und 3d-Schalen halb (oder voll) zu besetzen. Durch die Abgabe eines Elektrons der 4s- an die 3d-Schale wird eine Halbbesetzung dieser Schalen erreicht. In der Natur tritt Chrom in vier Isotopen hervor. vorkommende Isotop, gefolgt von 53 24 52 24 Cr (9,50 %), Cr ist mit 83,79 % das häufigste natürlich 50 24 Cr (4,35 %) und 54 24 Cr (2,36 %). Neben diesen natürlich vorkommenden sind weitere fünf künstliche Isotope des Chroms bekannt: 55 24 Cr (3,5 min HWZ) 51 24 Cr (27,8 d HWZ). 56 24 Cr (5,9 min HWZ), 49 24 Cr (41,9 min HWZ), 48 24 Cr (23 h HWZ) und 51 24 Cr (Nuklid) kommt hierbei eine wichtige Bedeutung als Tracer in der Humanmedizin zu. 3 1. Einleitung Abb. 1.2 PSE-Schema zu Chrom: Ordnungszahl: 24 Wichtigste Oxidationsstufen: 6, 3, 2, 0. Wobei Oxidationsstufe 3 besonders häufig vorkommt. Elektronegativität: 1,7 Relative Atommasse: 51,9961 U Des Weiteren ist Chrom elektrisch leitfähig und besitzt einen Atomradius von 129 pm. Die häufigsten Oxidationsstufen des Chroms sind +II, +III und +VI, wobei +III die beständigste in saurer und wässriger Umgebung und +VI besonders im alkalischen Milieu stabil ist. +V Verbindungen disproportionieren bereits in wässriger Lösung zu +III und +VI Verbindungen. Die besondere Stabilität der Cr(III)-Verbindung lässt sich damit erklären, dass Cr(II)Verbindungen einen rein basischen Charakter aufweisen und starke Reduktionsmittel sind – Cr(VI)-Verbindungen besitzen einen rein sauren Charakter und sind starke Oxidationsmittel – die Cr(III)-verbindungen hingegen sind im Redox- sowie Säure-Base-Verhalten amphoter. 1.2.3 Physikalische Eigenschaften Chrom liegt natürlich in zwei Modifikationen vor, wobei α-Chrom kubisch raumzentriert ist und β-Chrom eine hexagonal dichteste Kugelpackung einnimmt. Das silbrig-blau Metall ist in Reinform gut schmiede- und dehnbar, wird bei Verunreinigungen mit Sauer- oder Wasserstoff jedoch schnell spröde und brüchig. Die Dichte des Metalls beträgt 7,14 g/cm3 wobei es eine Schmelztemperatur von 1903°C und eine Siedetemperatur von 2640°C aufweist. Bei Raumtemperatur ist Chrom außerordentlich widerstandfähig, es oxidiert an feuchter Luft kaum und reagiert nicht mit Halogenen, weshalb es häufig zum Schutz (z.B. Verchromen, etc.) 4 1. Einleitung anderer Metalle eingesetzt wird. Stark erhöhte Temperaturen führen jedoch schnell zu Reaktionen mit Nichtmetallen wie Chlor, Sauerstoff, Schwefel, etc. Eine wichtige Eigenschaft des Chroms ist die Möglichkeit es zu passivieren, was es beständiger gegen Säuren macht. Aktives (nicht vorbehandeltes) Chrom besitzt ein Normalpotential von -0,74 V und liegt somit in der Spannungsreihe zwischen den unedlen Metallen Zink (-0,76 V) und Eisen (-0,46 V), wohingegen passiviertes (vorbehandeltes; z.B.: mit starken Oxidationsmitteln) Chrom mit einem Normalpotential von +1,33 V eine Stellung zwischen den edlen Metallen Quecksilber (+0.86 V) und Gold (+1,50 V) in der Spannungsreihe einnimmt. 1.2.4 Physiologische Eigenschaften Dreiwertiges Chrom ist ein für den menschlichen Zuckerstoffwechsel essentielles Spurenelement. Es ist vor allem ein wichtiger Bestandteil des Glukosetoleranzfaktors (GFT), aber auch für den Lipidmetabolismus essentiell. Der Wirkungsmechanismus von Chrom im menschlichen Stoffwechsel ist jedoch bisher nicht vollständig geklärt. Der GFT gilt als möglicher Bestandteil des Insulin-Rezeptors (Tyrosinkinase-Rezeptor) und ein Mangel von Chrom führt nachweislich zu Problemen der Zuckerkonzentration im Stoffwechselsystem. Abb. 1.3 Glukosetoleranzfaktor (GFT): Das Bild zeigt einen oktaedrischer Cr(III)-Komplex mit zwei trans-ständigen Nikotin-Ligandan. Chrom hat somit Einfluss auf die Entstehung von Glukoseintoleranz, Diabetes mellitus Typ I und Typ II sowie auf den Blutlipidspiegel. Der Schätzwert der ÖGE (Österreichische Gesellschaft für Ernährung) für den Tagesbedarf liegt in Anbetracht der lückenhaften Datensituation bei 50-300µg/d; der Tages-Höchstwert liegt bei 10 mg. 5 1. Einleitung Besonders Chrom(VI)-Verbindungen sind gefährlich für den Menschen, sie verätzen Haut und besonders Schleimhäute (auch die Augen), wobei sie dort zu schlecht heilenden Geschwüren führen. Diese Ödeme erzeugende Substanzen gelten des Weiteren als cancerogen sowie mutagen. Bei Vergiftungen mit Cr(VI)-Verbindungen kommt es zu schwerwiegenden Magen-Darm-Erkrankungen, Leber- und Nierenschäden. In der Blutbahn reduzieren die roten Blutkörperchen Cr(VI)-Verbindungen zu Chrom(III)-Verbindungen, die jedoch in den Erythrozyten erhalten bleiben und dort als cancerogen eingestuft werden; nicht selten folgt hieraus eine Leukämie-Erkrankung. 1958 empfahl die WHO (World Health Organization) für Chrom(VI)-Verbindungen eine maximal zulässige Konzentration von 0,05 mg/Liter im Trinkwasser. Auch nachfolgende Untersuchungen führten zu keiner Anpassung dieser Empfehlung. 6 2. Die Rolle von Chrom im Alltag 2. Die Rolle von Chrom im Alltag Chrom findet sich an verschiedenen Stellen in unserem Alltag. Aufgrund seiner Härte, seines Glanzes und seiner Fähigkeit zur Passivierung wird es vor allem zum Schutz anderer Metalle eingesetzt. Die Korrosions- und Hitzebeständigkeit von Chrom-Legierungen sind ein weiterer Grund für die Verwendung von Chrom in der Metallindustrie. Die Farbigkeit des Chroms wird zum Färben von Glas oder zur Herstellung bestimmter (Künstler-)Farben ausgenutzt. Chromverbindungen finden in der chemischen Industrie vielfältige Anwendungsgebiete. Im Folgenden werden einige dieser Anwendungsgebiete des Chroms genauer betrachtet. Abb. 2.1. Poliertes metallisches Chrom: Das Bild zeigt ein Stück poliertes, reines Chrom. 2.1 Die Darstellung von Chrom Chrom wird hauptsächlich als Chromeisenstein/Chromit (FeCr2O4) oder Rotbleierz, seltener auch als Chrom(III)-oxid (Cr2O3) aus Lagerstätten in Südafrika und Simbawe abgebaut. Das geförderte Chromiterz wird zunächst vom tauben Gestein befreit. Im zweiten Schritt erfolgt ein oxidierender Aufschluss in Hitze wobei das Chrom zu Dichromat wird. Anschließend wird es mit Kohlenstoff zum Chrom(III)-oxid und schließlich mit Aluminium zum elementaren Chrom reduziert. Chrom kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus den oxidischen Erzen gewonnen werden, da hierbei Chromkarbid entstehen würde. Reineres Chrom wird durch elektrolytische Abscheidung des Cr3+-Ions aus schwefelsaurer Lösung dargestellt. Entsprechende Lösungen werden durch Auflösen von Chrom(III)-oxid oder Ferrochrom in Schwefelsäure hergestellt. Ferrochrom als Ausgangsstoff erfordert hierbei allerdings eine vorherige Abtrennung des Eisens. Eine weitere Aufreinigung des Chroms wird durch weitere Reinigungsschritte nach dem van-Arkel-de-Boer-Verfahren herbeigeführt. 7 2. Die Rolle von Chrom im Alltag Schematische Darstellung der nass-chemischen Chromdarstellung: Um das Chrom(III)-oxid aus dem Chromeisenstein zu gewinnen und es von dem im Erz enthaltenen Eisen zu trennen, wird zunächst eine Oxidation des enthaltenen Eisen(II)-oxides mit Sauerstoff durchgeführt. Hierbei fällt wasserunlösliches Eisen(III)-oxid, wobei das enthaltene Chrom(III)-oxid zu wasserlöslichem Chromat (Na2CrO4) und weiter zu Dichromat (Na2Cr2O7) wird. 1 Na CO 2 CO2 H SO Na2 SO4 Cr2O3 1 O2 23 2 Na2CrO4 2 4 Na2Cr2O7 H 2O 2 Das gesammelte Dichromat mit Aluminiumchlorid wieder in Dichromtrioxid überführt und schließlich mit Aluminium zu Chrom reduziert. Cr2O3 2 Al 2Cr Al2O3 Diese Aluminothermie lässt sich auch problemlos im Labor nachvollziehen. Als Zündgemisch wird hierfür ca. 12 g eines Magnesium : Bariumperoxid (2:1) Gemisches, als Reaktionsgemisch ca. 64 g eines Chrom(III)-oxid (54 %), Kaliumdichromat (20 %) und Aluminium (26 %) Gemisches. Als Flussmittel kann Calciumdiflurid verwendet werden. Abb. 2.2 Schema einer Aluminothermie: Die Holzkiste, der Sand und der Tontiegel dienen als Brandschutz- und Reaktionsgefäß. Das Filterpapier fängt Funken auf. Das Magnesiumband und der Thermitzünder zünden das Zündgemisch aus Magnesium und Bariumperoxid. Das Reaktionsgemisch besteht aus Chrom(III)-oxid, Kaliumdichromat und Aluminium. Das Flussmittel ist Calziumdiflurid. 2.2 Wichtige Chromverbindungen In der chemischen Industrie wird das orangefarbene Kaliumdichromat als kräftiges Oxidationsmittel eingesetzt. Im Laborbereich wurde es in Form von Chromschwefelsäure zur Reinigung von Glasgeräten verwendet. Beim Kontakt mit Chlorid-Ionen wird jedoch das flüchtige, krebserregende Chromylchlorid (CrO2Cl2) gebildet, weshalb es diese Anwendung 8 2. Die Rolle von Chrom im Alltag zurückgeht. In schwefelsaurer Lösung wandelt es primäre Alkohole leicht in die betreffenden Aldehyde um, was man zum halbquantitativen Nachweis von Alkohol in der Atemluft nutzen kann. Eine weitere Bedeutung kann dem Cr(II) zufallen. Es gibt kaum ein Reduktionsmittel, das so schnell Sauerstoff aus der Luft aufnimmt wie Cr(II). Aber auch ohne Luftzutritt sind solche Cr(II)-Lösungen nur dann kurze Zeit stabil, wenn sie aus reinstem Chrom (z. B. Elektrolytchrom) gewonnen werden. Die häufigsten Verwendungszwecke für Chrom finden sich in Legierungen, dem Verchromen und als Farbgebende Verbindungen. 2.2.1 Chromlegierungen und Verchromen Der Hauptanteil der Jahresweltproduktion an Chrom wird als wichtiger Legierungsbestandteil für nichtrostender und hitzebeständiger Stähle bzw. eisenfreien Legierungen verwandt. Im Fall der Stähle wird hierzu Ferrochrom (ca. 60% Cr) aus FeCr2O4, Quarz und Koks im Elektroofen als Ausgangsstoff, im Falle der eisenfreien Legierungen je nach Bedarf ChromNickel- oder Chrom-Cobalt-Legierungen verwandt. Reines metallisches Chrom wird seltener für die Herstellung bestimmter Metallteile (z.B. in Flugzeugturbinen) und Metall-Keramiken (z.B. 77% Cr / 23% Al2O3) benötigt oder als Katalysator in der chemischen Industrie eingesetzt. Aufgrund der Eigenschaften des passivierten Chroms und seiner bei richtiger Behandlung silber-glänzenden Erscheinung wird Chrom des Weiteren zum Schutz anderer Metall und/oder zur Verzierung ebensolcher eingesetzt. Beim Verchromen wird mit Hilfe eines Galvanischen Verfahrens eine Chromschicht aufgebracht, welche ihrem späteren Zweck entsprechend weiterbehandelt wird. Bei dem Hartverchromen wird die Chromschicht bis zu einer Dicke von 700 µm als Korrosions- und gleichzeitig Verschleißschutz, direkt auf das entsprechende Metall aufgebracht; beim Dekorverchromen beträgt die Schichtdicke zwischen 0,3 und 1 µm. Die Dekorverchromung dient zwar auch als Korrosionsschicht (z.B. bei AutoFelgen) wird aber, auch häufig aus Dekorgründen auf Kunststoffen angebracht. Ein vorhergehendes Aufbringen einer Metall-Schicht (z.B. Nickel) ist bei dem Dekorverchromen neben einer gründlichen Nachbehandlung sehr wichtig, um die Teile Verschleißfest und „chromglänzend“ zu bekommen. 9 2. Die Rolle von Chrom im Alltag Abb. 2.3. Beispiele Verchromter Teile: Das Turbinenblatt (links) und die Motorteile (rechts) sind hartverchromt. Die Autofelge (mitte oben) und der Küchenmixer (mitte unten) sind dekorverchromt. 2.2.2 Chrom als Farbstoff Bereits zu Anfang wurde gesagt, dass der Name Chrom von dem griechischen Wort chroma = Farbe abstammt, es ist also essentiell, auch auf die Eigenschaften als Pigment einzugehen. Es zeigt sich dass verschiedene Chrom-Ionen in Lösung abhängig vom pH-Wert verschiedene Farbigkeit aufweisen (siehe Tab. 2.4) und sich diese auch im festen Zustand nutzen lässt. Schon das von J.G. Lehmann gefundene Rotbleierz fand bereits neun Jahre später eine dauerhafte Verwendung als rotes Farbpigment. Das zur selben Zeit aus Krokoit gewonnene Blei(II)-chromat (PbCrO4) wurde als „Postgelb“ eine Modefarbe. In der Malerei (sowohl dem eigentlichen Beruf, als auch in der künstlerischen Ausprägung) fand man Chromverbindungen als Pigmente in vielen Grün-, Gelb- und Rottönen. Das „Postgelb“(Chromgelb) wurde hierbei als Reinfarbe neben dem Chromrot und dem Chromgrün verwandt und kann gerade im künstlerischen Bereich dazu beitragen ein Gemälde zu datieren, da die bleihaltigen (gelb bis rot) Chromfarben in der Malerei im frühen 19ten Jahrhundert nicht weiter verwandt wurden. Ein gutes Beispiel sind hierfür die Sonnenblumen von Vincent van Gogh, die farblich durch Abb. 2.4 van Gogh, Sonnenblumen (1880) oxidative Reaktionen mit den Jahren immer dunkler werden. 10 2. Die Rolle von Chrom im Alltag Tab. 2.4. Farbgebung der Chrom-Ionen in Lösung: Die Tabelle zeigt eine Auflistung der Farbigkeit von verschieden oxidierten Chrom-Ionen in saurer und basischer Lösung. Chrom ist des Weiteres als farbgebendes Pigment in Glas oder Edelsteinen vorhanden, die Farbe ist hierbei von der Oxidationsstufe des Chroms abhängig. Chrom(III)-Verbindungen sind in Smaragden sowie Tsavoriten vorhanden und werden benutzt, um Glas (oder Emaille) smaragdgrün einzufärben. Chrom(IV)Verbindungen dagegen färben Glas gelblich und kommen in der Natur neben Eisen in den Pigmenten von Granat-Edelsteinen vor. Eine rötliche Färbung von rosa bis hin zu violett entsteht in der Natur durch das grüne Chrom(III)-oxid in Mischkristallen mit Aluminium(III)- Abb. 2.5: Smaragd oxid (rosa-rot, z.B.: in Rubinen) oder Eisen(II)-oxid (rot-violett, z.B.: im Topas oder Saphir). Abb. 2.6: orange-gelber (Mali-)Granat Abb. 2.7: rosa-violetter Saphir Abb. 2.8: Rubin In der Dermatologie finden gerade synthetisch hergestellte rosafarbene Rubin- oder mit Chrom versetzte Saphire/Korund-Stäbe Einsatz als aktive Medien in Rubin-Lasern. 2.2.3 Sonstige Verwendungszwecke Neben den bereits genannten Vorkommen und Verwendungsmöglichkeiten von Chromverbindungen findet sich noch eine Vielzahl von Einsatzgebieten für Verbindungen dieses Elements. Im Bereich der Laborarbeit wird Kaliumdichromat als Reinigungsmittel für gläserne Laborgeräte, als Fixiermittel bei Farbstoffen und als Titrationsmittel verwendet. In 11 2. Die Rolle von Chrom im Alltag den Anfängen der Fotographie wurde Ammonium- und Kaliumdichromat eingesetzt, um bis zu vierfarbige Bilder zu erzeugen. Die ferromagnetische Wirkung vom Chrom(IV)-oxid wird zur Herstellung von magnetischen Tonbändern genutzt, um ein verbessertes Rausch-SignalVerhältnis zu erhalten. Eine weitere Verwendung von Chrom ist die Ledergerbung. Chrom gilt immer noch als wichtigstes Mittel zur Ledergerbung, da Cr(III) - Ionen eine große Tendenz dazu haben oktaedrische, kinetisch stabile, kationische, anionische und neutrale Komplexe zu bilden. Bei der Gerbung mit Chrom werden diese Eigenschaften ausgenutzt, um die in der Haut vorhandenen Kollagene über deren -COOH, -OH und -CO - Gruppen zu vernetzen. Die Hautstruktur wird auf diese Weise stabiler und temperaturunempfindlich, wobei sie zusätzlich Feuchtigkeit verliert sowie Quellbarkeit einbüßt, was zur Aushärtung des Leders führt. Es ist davon auszugehen dass zur Zeit ca. 80 % des Bekleidungsleders mit basischen Cr(III)-Salzen gegerbt werden obwohl dies eine erhöhte Umweltbelastung und eine gewisse Gefahr auf allergische Reaktionen durch im Stoff verbliebene Salze bestehen läßt. 12 3. Versuche des Lehramtsvortrages 3. Versuche des Lehramtsvortrages Im Folgenden werden die innerhalb des Vortrages durchgeführten Versuche dargestellt. Die Versuche wurden ausgesucht, um einen guten Einblick in die grundlegenden Eigenschaften von Chrom zu geben sowie seine Bedeutung im Alltag aufzuzeigen. 3.1 Versuche zu den Eigenschaften Die in der Einleitung bereits erwähnten Eigenschaften des Chroms und seiner Verbindungen sollen in diesem Abschnitt näher betrachtet sowie anschaulich vorgeführt werden. Im Speziellen wird hier auf die Leitfähigkeit und Passivierung von Chrom sowie die Stabilität des Chromats eingegangen. Die ausgewählten Versuche orientieren sich direkt am Unterricht der Oberstufe und sind so gewählt, dass sie dort auch durchführbar sind. 3.1.1 Vergleich von aktiviertem und passiviertem Chrom Material Schmirgelpapier 2 Chrombleche 1 Petrischale 1 Reagenzglas Salzsäure R: 34-37 S: (1/2)-26-45 Salpetersäure R: 8-35 S: (1/2)-23-26-36-45 Overhead projektor Der erste Versuch befasst sich mit einer grundlegenden Eigenschaft des Chroms die eine große Bedeutung für den Einsatz von Chrom im Alltag hat. Zunächst wird ein Stück Chromblech gründlich gereinigt, leicht angeraut und in Salpetersäure passiviert. Dieses passivierte Chromblech wird vergleichend mit einem (ebenfalls gereinigtem) nicht passivierten Chromblech in Salzsäure gegeben. Es zeigt sich dass am passivierten Chromblech keine Reaktion eintritt, da eine Gasbildung ausbleibt. Als Erweiterung werden nun die beiden Chromblech in der Salzsäure in Kontakt miteinander gebracht. Bereits nach 13 3. Versuche des Lehramtsvortrages wenigen Sekunden zeigt sich auch am passivierten Chromblech eine Gasentwicklung, da dieses nun reaktiviert ist. Durch das behandeln des aufgerauten Chromblechs mit der Salpetersäure entsteht auf dam Chromblech eine wenige Molekülschichten dicke Oxidationsschicht, die das Chromblech gegen weitere Säureangriff inert macht (Passivierung). Die Normalpotentiale von nicht passivierten Chrom (E° = -0,74 V) sowie passivierten Chrom (also Chromoxid; E° = +1,33 V) zeigen, dass Chrom an sich zwischen Eisen und Zink liegt und unedel ist, wohingegen Chromoxid zwischen Quecksilber und Gold liegt, also edel ist. Die kompakte Dichte des Chromoxids ist weiterhin ausschlaggebend dafür, dass Chrom passivierbar ist. Durch den Kontakt der verschieden edlen Metalle entsteht in der Säure ein Elektronenfluss vom aktiven zum passivierten Chromblech, der im Gegensatz zu der von der Säure ausgelösten Reaktion nicht von der Oxidationsschicht aufgehalten wird. Auf diesem Weg reaktiviert das aktive Chromblech das passivierte Chromblech und die Säure löst beide Bleche langsam auf. Abb. 3.1: Versuch: Vergleich aktives und passiviertes Chrom. A: Passivierung des Chrombleches mit Salpetersäure. B: Reaktion des passivierten (grau) und eines aktives Chromblechs in Salzsäure. C: Reaktion in Salzsäure nach Reaktivierung des passivierten Chromblechs durch das aktive Chromblech. 14 3. Versuche des Lehramtsvortrages 3.1.2 Chromat und Dichromat Gleichgewicht Material Reagenzglasständer 3 Reagenzgläser Kaliumchromat R: 49-46-36/37/38-43-50/53 S: 53-45-60-61 Salzsäure R: 34-37 S: (1/2)-26-45 Natronlauge R: 35 S: 26, 45, 37/39 Der folgende Versuch befasst sich mit den wichtigsten Chromverbindungen, den Chromaten und deren Verhältnis untereinander. Zunächst werden drei Chromatlösungen in Reagenzgläser gegeben. Das mittlere soll hierbei als Kontrolle gelten und zeigt die eigentliche Farbe des Chromats in Lösung; gelb. Die verbleibenden Chromatlösungen werden nun langsam mit Säure bzw. Base versetzt bis eine Änderung der Farbigkeit eintritt. Es zeigt sich, dass bei Zugabe von Basen keinerlei Farbänderung jedoch bei Säurezugabe eine orange-rote Färbung 2CrO4 2 H 3O 2 HCrO4 2 H 2 O Cr2O72 ( aq) 3H 2O Formel. 3.2: Gleichgewichtsreaktion von Chromat und Dichromat. Oberhalb von pH 6 liegt das Gleichgewicht ganz links unterhalb von pH 2 ganz rechts. Das Hydrogenchromat lässt sich ungelöst nicht nachweisen. eintritt. Diese Färbung ist auf die Bildung des Dichromat - Ions zurückzuführen. Chromat und Dichromat - Ionen stehen in Lösung in einem protonenabhängigen Gleichgewicht (Formel 3.2). Bereits ab einem pH - Wert von 6 und darüber liegt dieses Gleichgewicht vollständig auf Seiten des Chromats; ab pH 2 und darüber liegt es vollständig auf der Seite des Dichromats. Zwischen dem Chromat und Dichromat lässt sich in der Lösung auch Hydrogenchromat nachweisen, was den Übergangszustand und das eigentliche Gleichgewicht ausmacht. Chromat - Ionen bilden räumlich eine tetraedrische Struktur, und Dichromat Ionen sind zwei eckenverküpfte Tetraeder, die durch eine Kondensationsreaktion zweier Chromate entstehen. Gibt man weiterhin einen Dichromat - Impfkristall in die stark 15 3. Versuche des Lehramtsvortrages angesäuerte Lösung kommt es zum Ausfallen von tiefroten Kristallen. Diese tiefroten Kristalle sind Tri-, Tetra- oder Polychromate, die sich in stark sauren Lösungen durch Kondensationsreaktionen aus Chromaten und Dichromaten bilden können. Die Kondensationsreaktionen führen zu Verknüpfungen der tetaedrischen Struktur der einzelnen Chromat - Ionen. Abb. 3.3: Raumstrucktur von Chromat und Dichromat. Chromat und Dichromat liegen als Teraeder bzw. eckenverknüpfter Tetraeder vor. großen weiße Kugeln: Sauerstoffatome; kleine weiße Kugeln: Chromatome; schwarze Linien: Bindungen; gestrichelte Linien: geometrische Strucktur Abb. 3.4: Raumstrucktur von Trichromat. Trichromat liegt Eckenverknüpfung dreier Teraeder vor. (Polychromate genauso) großen weiße Kugeln: Sauerstoffatome; kleine weiße Kugeln: Chromatome; schwarze Linien: Bindungen; gestrichelte Linien: geometrische Strucktur 16 3. Versuche des Lehramtsvortrages 3.2 Redox-Reaktionen Im folgenden Abschnitt soll auf einige mögliche Redoxreaktionen von Chrom und Chromverbindungen eingegangen werden. Die Versuche eignen sich als Vorführexperimente sowie Schülerversuche in der gymnasialen Oberstufe und wurden als an Chrom orientierte Redox - Beispiele ausgewählt. Es wurde dabei versucht eine Brücke zum Alltag und der Verwendung von Chrom in diesem zu schlagen sowie Interesse bei den Zuschauern zu wecken, indem anschauliche und greifbare Beispiele durchgeführt wurden. 3.2.1 Anodische Oxidation von Chrom Material Stativ mit Klemmen Stromquelle mit Kabeln Eisenblech Chromblech Becherglas 200 mL Salpetersäure R: 8-35 S: (1/2)-23-26-36-45 Der im Folgenden beschriebene Versuch führt uns weg vom elementaren Chrom und hin zu den Chromaten, die eine bedeutende Rolle unter den Chromverbindungen einnehmen. Leider sind Chromate sehr toxisch und die Versuche mit ihnen lassen sich in der Schule kaum durchführen, dennoch ist es wichtig, diesen Schritt der Entwicklung zu Beschreiten um Chrom zu verstehen. Ausgehend vom elementaren Chrom wird durch eine Elektrolyse das Chromat erzeugt. Als Anode dient ein einfaches Chrom-, als Katode ein einfaches Eisenblech. Die Reaktion findet in verdünnter Salpetersäure statt. Nach einiger Zeit bilden sich die ersten Cr(VI) – Ionen, die als dünne gelbe Schlieren in der Salpetersäure zu erkennen sind. Nimmt die Konzentration des sich bildenden Chromats in der Säure zu lässt sich eine Orangefärbung erkennen. Würde man den Stromfluss dieser Reaktion umkehren entspricht der Aufbau einer galvanischen Verchromung. 17 3. Versuche des Lehramtsvortrages 2 Cr 2 H 2O CrO 4 ( aq ) 4 H 2 2 2CrO42 2H 3O Cr O 2 7 ( aq ) 3H 2O Formel 3.5: Elektrolyse von Chrom. Durch die Elektrolyse entstehen Chromat – Ionen und Wasserstoffgas. Da die Elektrolyse in Salpetersäure stattfindet wird aus dem Chromat jedoch schnell Dichromat. 3.2.2 Reduktion von Chromat Material Reagenzglasständer 2 Reagenzgläser Ethanol R: 11 S: (2)-7-16 Kaliumchromat R: 49-46-36/37/38-43-50/53 S: 53-45-60-61 Natronlauge R: 35 S: 26, 45, 37/39 Eisen(III)-chlorid R: 22-38-41 S: 26-39 Teströhrchen Glasrohr Watte Kieselgur Becherglas 100 mL Trichter Luftballon mit Luft und ein paar Tropfen Ethanol R: 11 S: (2)-7-16 Kaliumchromat R: 49-46-36/37/38-43-50/53 S: 53-45-60-61 18 3. Versuche des Lehramtsvortrages Da Chromate und besonders Dichromate höchst toxisch und starke Oxidationssmittel sind ist darauf zu achten, dass man diese umsetzt, bevor man sie entsorgt. Die Umsetzung erfolgt durch eine Reduktion mit Hilfe von Ethanol. Bei der Umsetzung wird aus der Cr(VI)- eine Cr(III)- Verbindung, zu erkennen ist dies bereits an der Farbe der Lösung, da Cr(VI) - Ionen orange - rot (im sauren Milieu) und Cr(III) - Ionen grün in Lösung vorliegen, was dies als Vorführversuch im Anschluss an andere Versuche anbietet. Das eingesetzte Ethanol wird bei Cr2 O72 6e 14 H 2Cr 3 7 H 2 O 3C 2 H 5 OH 3CH 3 CHO 6 H 6e Gesamt : Cr2 O72 3C 2 H 5 OH 8H 2Cr 3 3CH 3 CHO 7 H 2 O Cr O 2 2 7 3CH 3CHO 14 H 2Cr 3 3CH 3COOH 7 H 2 O Formel 3.6: Reduktion von Dichromat mit Ethanol. Dargestellt sind die Reduktions- und die Oxidationsgleichung für das Dichromat bzw. das Ethanol sowie eine Gesamtgleichung. In einer weiteren Redoxreaktion kann ein weiteres Dichromat – Ion das entstehende Aldehyd zu Essigsäure umsetzen. der Redoxreaktion zu Aldehyd oxidiert und kann des Weiteren durch ein weiteres Dichromat Molekül zu Essigsäure oxidiert werden. Um die Oxidation von Ethanol bis hin zur Essigsäure verfolgen zu können kann man der Lösung etwas Natriumhydroxyd beigeben um Acetat Ionen mit Eisen(III)-chlorid nachweisen zu können (Formel 3.8). Durch die Zugaben von Natriumhydroxid ändert sich die Farbe Cr 3 3OH CrOH 3 Cr OH 3 3OH Cr OH 6 3 der Lösung in ein tieferes Grün, da sich amphoteres Cr(III) - Hydroxid bildet, was als Komplex in Lösung Formel 3.7: Bildung von Chromhydroxid. Dargestellt ist die Bildung von Chrom(III) – Hydroxid und die Komplexbildung mit weiterem Hydroxid - Ionen. bleibt und eine tief – grüne Farbe hat (Formel 3.7). CH 3COO Fe3 FeCH 3COO 3 Formel 3.8: Acetatnachweis mit Eisen(III) - Ionen. Im alkalischen Milieu bilden sich aus Acetat – und Fe(III) – Ionen festes, rotes Eisen(III) - Triacetat. 19 3. Versuche des Lehramtsvortrages Die gerade beschriebenen Mechanismen finden auch außerhalb der Chromat - Entsorgung einen Einsatz im Alltag. In nicht digitalen Alkoholteströhrchen (Alkotest) befindet sich schwefelsaures Chromat auf Kieselgur, umschlossen Deckmaterial (Abb. 3.9). von luftdurchlässigem Falls sich im Atem desjenigen, der in den Genuss des „Blasens“ kommt, Alkohol befindet, verlaufen auf dem Kieselgur die oben beschriebenen Reaktionen ab und die orange - roten Kieselgur - Perlen färben sich grün. Abb. 3.9: Alkotest Box. 3.2.3 Thermische Reduktion von Chromat Material Bunsenbrenner Feuerfeste Unterlage Aceton R: 11-36-66-67 S: (2)-9-16-26 Ammoniumdichromat R: 45-46-60-61-2-8-21-25-26-34-42/43-48/23-50/53 S: 53-45-60-61 In diesem Teil soll wiederum Chromat reduziert werden, diesesmal jedoch durch thermische Zersetzung. Der Veruch ist auch unter dem Namen der rauschende Vulkan bekannt, da man einen kleinen Berg aus Ammoniumdichromat anhäuft, den man dann entzündet. Um den Versuch „in Gang“ zu bekommen gibt man etwas Aceton auf die Spitze des „Vulkans“ bevor man ihn entzündet. Das orange - rote Ammoniumdichromat verbrennt nun zu Stickstoff, dem grünen Chrom(III)- oxid und Wasser wobei das entstehende Stickstoffgas, das entstehende Chrom(III)- oxid aufwirbelt und um den Vulkan herum verteilt. Auf Grund dieses Effektes entsteht der Eindruck man sehe einen kleinen Vulkan. 20 3. Versuche des Lehramtsvortrages NH 4 2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O Formel 3.10: Thermische Zersetzung von Ammoniumdichromat. Das Ammoniumdichromat (orange – rot) verbrennt zu Wasser, Stickstoff und Chrom(III) - oxid (grün). Das Stickstoffgas wirbelt hierbei das Chrom(III) – oxid auf und verteilt es um den „Vulkan“ herum. 3.3 Chrom(III) und seine Farbigkeit Der letzte Abschnitt im Bereich der Versuche mit Chrom befasst sich mit seiner Farbigkeit und schlägt damit einen Haken zurück zum Anfang des Vortrags. Es soll anschaulich dargestellt werden warum Chrom, zu Recht Chrom heißt. Gleichzeitig soll ein Einblick in die Komplexchemie sowie chemische Gleichgewichte und Löslichkeit gegeben werden. 3.3.1 Hydrationsisometrie Material Reagenzglasständer Reagenzglasklammer Reagenzglas Bunsenbrenner Chrom(III)-sulfat R: 34-20/21/22 S: 45-26-36/37/39-22 Im folgenden Versuch wird die Hydrationsisometrie als Spezialfall der Ionisationsisometrie bei Cr(III) gezeigt. Chrom(III)-sulfat liegt in Lösung als violetter Hexaquakomplex vor, dessen Ladung von dem gelösten Sulfat - Ionen ausgeglichen wird ( [Cr(H2O)6]3+). Erwärmt man diese Lösung jedoch so ändert sich ab 43°C die Farbe von violett auf grün. Bei diesem Vorgang handelt es sich um eine Ionisationsisometrie bzw. eine Hydationsisometrie, da zwei Wassermoleküle den Komplex verlassen und lediglich im Kristallwasser weiter vorliegen ([CrSO4(H2O)4]+). Ab einer Temperatur von 70°C liegt das Gleichgewicht vollständig auf der 21 3. Versuche des Lehramtsvortrages Seite des Tetraaquakomplexes. Kühl man die Lösung nun wieder ab verschiebt sich das Gleichgewicht zurück zum Hexaqukomplex, stellt sich jedoch erst nach knapp 20 h ein. CrH O 3 2 6 SO42 CrSO4 H 2O4 2H 2O Formel 3.11: Hydrationsisometrie. Bei Erhöhung der Temperatur über 43°C wird aus dem Hexaqua- ein Teraaquakomplex und die Farbe ändert sich von violett nach grün. Eine Änderung in die andere Richtung tritt bei Abkühlung jedoch nur sehr langsam ein. 3.3.2 Lösen von Chrom(III)-chlorid Material Reagenzglasständer Reagenzglasklammer 4 Reagenzgläser Bunsenbrenner Ethanol R: 11 S: (2)-7-16 Chrom(II)-chlorid R: 22 S: 24/25 Chrom(III)-chlorid R: 22 S: 24/25 Zinkpulver R: 50/53 S: 60-61 Salzsäure R: 34-37 S: (1/2)-26-45 Im folgenden Versuch spielt wieder eine Hydrationsisomerie eine Rolle, wobei sich zunächst jedoch die Schwierigkeit im Lösen der Chromverbindug darstellt. Chrom(III)- chlorid ist in Wasser sowie Ethanol schwerlöslich, was sich auch durch erwärmen nicht beheben lässt. Das Chrom(III)- chlorid liegt in Wasser als dunkelgrüner [CrCl3(H2O)3)] Komplex vor, wobei das Kristallgitter so stabil ist, dass keinerlei Lösung eintritt. Versetzt man die Lösung nun jedoch mit einem Cr(II) - Salz zeigt sich eine langsam eintretende Farbänderung hin zu violett. Cr(II) - Ionen übertragen Elektronen auf die Cr(III) – Ionen, welche sofort in Lösung gehen, aber sofort wieder oxidieren und Komplexe bilden. Die neuen Komplexe sind Hydrationsisometrien des [CrCl3(H2O)3)] Komplexes und nicht mehr schwerlöslich. 22 3. Versuche des Lehramtsvortrages CrCl H O 3 2 3 CrCl2 H 2O 4 2 H 2O Cl 3H 2O CrCl1 H 2O 5 2 Cr H 2O 6 H 2O 2Cl 3 3Cl Formel 3.12: Hydrationsisometrie. In diesen Gleichgewichtsreaktionen sehen wir eine Änderung von einem Triaqua- hin zu einem Hexaquakomplex des Cr(III). Die Farbigkeit ändert sich von dunkelgrün hin zu violett. Elektonenspendende Reaktionen begünstigen die rechte Seite Wärmezufuhr die linke. Der Versuch lässt sich beschleunigen wenn man anstelle eines Cr(II) - Salzes etwas Zink und Salzsäure zu der Lösung gibt. Das Zink - HCl - Gemisch ist ein sehr starkes Reduktionsmittel (über den entstehenden naszierenden Wasserstoff), was die Cr(III) - Ionen einfach reduziert und damit die Schwerlöslichkeit aufhebt. Wie auch bei den Cr(II) - Salzen oxidieren die Cr(II) - Ionen sehr schnell wieder, da Cr(III) - Ionen und Komplexe wesendlich stabiler sind. Wie auch im Versuch zuvor tritt ein verschieben des Gleichgewichts nach knapp 20 Stunden wieder ein. 23 4. Schulrelevanz 4. Schulrelevanz Die hier vorgeführten Versuche zum Thema Chrom lassen sich in den Schulunterricht übertragen. Anhand des Lehrplans für die gymnasiale Mittel- und Oberstufe des Lands Hessen habe ich folgende geeignete Themengebiete finden können: ► Klasse 8 Salze - Elektrolyse & Ionenbegriff Im Themengebiet Elektrolyse und Ionenbegriff kann exemplarisch auch Chrom verwandt werden um den Unterricht zu bestreiten. Die Bildung von (Di-)Chromat, die ich oben beschrieben habe sollte jedoch nur als Lehrerversuch durchgeführt werden. ► Klasse 11 & 12 Redoxreaktionen Kohlenstoffchemie (Alkoholtest) Das Themengebiet Redoxreaktionen eignet sich ebenfalls um beispielhafte Erklärungen, Übungen und Versuche anhand von Chrom durchzuführen. Die thermische Reduktion würde ich allerdings wiederum nur als Lehrerversuch durchführen. Betreffend der Kohlenstoffchemie halte ich den Alkoholtest für ein anschauliches Beispiel und außerdem als Schülerversuch für unbedenklich. Bei entsprechend kleinen Kursen sollte auch die Herstellung der Teströhrchen in einer elften Stufe durchführbar sein. ► Klasse 13 Chemische Analysen (z.B.: Nachweis Chrom in Kosmetika) Komplexchemie Chemisches Gleichgewicht Im Bereich der chemischen Analyse gibt es eine Vielzahl möglicher Versuche die in einer Vielzahl alltäglicher Gegenstände Chrom nachweisen können. Es empfiehlt sich aus meiner Sicht hier ein breites Spektrum an Nachweisreaktionen durchführen zu lassen, wobei auch möglichst verschiedene Elemente nachgewiesen werden sollen; Chrom sollte dort nicht außen vor bleiben. 24 4. Schulrelevanz In der Komplexchemie und den Unterrichtseinheiten über das chemische Gleichgewicht können durchaus Beispiele anhand von Chrom aufgezeigt werden. Gerade die Farbigkeit von Chrom könnte hier einen anschaulichen Vorteil bieten. ► Fächerübergreifend Biologie/Chemie: Umweltschutz (Bsp.: Gerbung mit und ohne Chrom) Kunst/Chemie: Was steckt in den Farben In fächerübergreifendem Unterricht kann vor allem im Hinblick auf Umweltschutz über Chrom und seine Verbindungen gesprochen werden. Toxikologische Aspekte allgemein und das Erarbeiten alternativer Möglichkeiten z.B. bei der Ledergerbung könnten sicherlich den Lerneifer der Schüler steigern. Eine Kombination von Chemie und Kunst, könnte anhand der Chrombestandteile in Farben gefunden werden und gleichermaßen einen Einblick in Farbwahl bestimmter Epochen sowie ein Verständnis für die Gegenwart der Chemie im Alltag schaffen. Falls es möglich ist Projektwochen anzubieten, könnten sicherlich umfassendere Themengebiete gefunden werden die sich z.B. mit Verchromen befassen. 25 5. Literaturverzeichnis 5. Literatur- und Abbildungsverzeichnis Literatur Atkins, P. W. (2001). Physikalische Chemie. Campell, N. A. (2003). Biologie. Falbe, J.; Regitz M. (1996). Römpp. Chemie Lexikon. Holleman, A. F.; Wiberg, E. (1995). Lehrbuch der anorganischen Chemie. Küster, F. W.; Thiel, A. (1993). Rechentafel für die chemische Analytik. Mortimer, C. E. (2001). Basiswissen der Chemie. Silbernagel, S. (2003). Taschenatlas der Physiologie. Strähle, J.; Schweda, E. (1995). Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. Voet, D.; Voet, J. G. (1995). Biochemistry. Abbildungen Abb. 1.1 Bild 1 geomuseum.tu-clausthal Bild 2-4 nndb.com Abb. 1.3 Biochemistry; Voet, Voet Abb. 2.1 uuuu Abb. 2.3 speck-tuning ee aerospace.com surlatable.com hl Oberflächendesign Abb. 2.4 reproarte.com Abb. 2.5 naturalgems.de Abb. 2.6 naturalgems.de Abb. 2.7 naturalgems.de Abb. 2.8 naturalgems.de Abb. 3.9 Dräger Homepage 26
