doc - ChidS
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Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie Wintersemester 2006/2007 Datum: 01.02.2007 Protokoll zum Experimentalvortrag Justus von Liebig von Elmar Schneider Elmar Schneider Pferdsbach 36 35216 Biedenkopf-Engelbach Tel.: 06461/4101 E-Mail: [email protected]. 1 Inhalt: 1. Vorbemerkung......................................................................Seite 3 2. Lebenslauf.……......................................................................Seite 4 3. Der Weg zur Professur.........................................................Seite 15 4. Wichtige Entdeckungen und Erfindungen................................Seite 17 5. Versuchsvorschriften...........................................................Seite 31 6. Schulrelevanz.....................................................................Seite 53 7. Quellen..............................................................................Seite 54 2 Justus von Liebig Abb.:1: Justus von Liebig 1. Vorbemerkung In der Schule gibt es im Chemieunterricht kein Vorbeikommen an Justus von Liebig. Schließlich gilt er als eine der herausragendsten Persönlichkeiten der Chemie. Aufgewachsen in einer schwierigen Zeit unter nicht allzu einfachen Bedingungen schaffte es Justus von Liebig nach einer schwierigen Schulzeit, ohne Abitur und einer abgebrochenen Apothekerlehre an die Universität. Er studierte Chemie wurde mit einundzwanzig Jahren Professor in Gießen und gelangte mit seinen Erfindungen und Entdeckungen zu Weltruhm. Dieses Thema eignet sich nicht einfach nur zum bloßen Darstellen der Entdeckungen und Erfindungen von Justus von Liebig, sondern auch zur Motivation der Schüler. Aus meiner Schulzeit fällt mir spontan ein, dass Justus von Liebig den Fünf-KugelApparat erfand und die Elementaranalyse, die vor seiner Zeit noch aufwendig betrieben wurde, derart vereinfachte, dass sich am Verfahren der Elementaranalyse 3 bis zum heutigen Tage nicht viel verändert hat. Auch das Gesetz des Minimums stammt von Liebig. Ebenso hat Liebig den Dünger erfunden und den bekannten Fleischextrakt entwickelt. Auch an der Universität spielt Liebig heute noch eine gewisse Rolle. Er war der Erste, der die Experimentalvorlesung einführte und die Studenten selbständig im Praktikum arbeiten ließ. Zum Gedenken an Justus von Liebig und seine Arbeiten wurde 2003 durch die Gesellschaft Deutscher Chemiker in einer festlichen Veranstaltung an der JustusLiebig-Universität Gießen und dem Liebig-Museum eine Denktafel enthüllt. 2. Lebenslauf 12.05.1803 Justus Liebig wird in Darmstadt geboren. Eltern: Johann Georg Liebig (Farbenhändler) und Marie Caroline, geb. Moser Abb.:2 – 4: Liebigs Geburtshaus, Liebigs Eltern und das Geschäft seines Vaters 1811 Justus Liebig wird Schüler am Gymnasium in Darmstadt 1817/18 Beginn einer Apothekerlehre in Heppenheim 4 Abb.: 5: Apotheke in Heppenheim 1818/19 Abbruch der Apothekerlehre; danach Mithilfe im väterlichen Geschäft; Selbststudium der Chemie 1820 Beginn des Chemiestudiums in Bonn 1821 Fortsetzung des Studiums in Erlangen Abb.: 6: Liebig als Student in Erlangen,1821, mit dem Band einer studentischen Verbindung 1822 Flucht von Erlangen nach Darmstadt; Publikation „Einige Bemerkungen über die Bereitung und Zusammensetzung des Brugnatellischen und Howardschen Knallsilbers“; Stipendium für Studium in Paris 5 1823 Promotion in Erlangen „in absentia“ während er in Paris noch bei Gay-Lussac und Thenard studiert; Publikationen „Über die Bereitung der Schwefelsäure“ und „Über das Knallsilber und Knallmerkur“ Abb.: 7 + 8: Gay-Lussac (links), Thenard (rechts) 1824 Ruf an die außerordentlichen (gemeinsam mit Gießener Universität, Professor Gay-Lussac) der Ernennung Chemie; „Zerlegung des zum Publikation knallsauren Silbers“ 1825 Liebig gründet das pharmazeutisch-chemische Institut in Gießen und wird ordentlicher Professor für Chemie und Pharmazie; Isolierung von Brom ohne dessen elementaren Charakter zu erkennen; Erste Kontroverse zwischen Liebig und Wöhler über die Zusammensetzung der Cyansäure 1826 Heirat mit Henriette Moldenhauer, mit der er später zwei Söhne und drei Töchter haben wird; Publikation „Über das Brom und Chlorjod“; Entwurf des chemischen Lehrprogramms 6 Abb.: 9: Liebigs Familie, die Kinder von links nach rechts: Hermann, Georg, Agnes, Nanni 1827 Alle Plätze des Liebigschen Instituts belegt Abb.: 10-12: Experimentierraum , Hörsaal (im Liebig –Museum Gießen) und analytisches Laboratorium (1840) 1829 Beginn des Briefwechsels zwischen Liebig und Wöhler Abb.: 13: Friedrich Wöhler 1830 Veröffentlichung von „Über die Analyse organischer Substanzen„; Treffen mit Jöns J. Berzelius 1831 Vereinfachung der Analyse organischer Stoffe durch die Erfindung des Fünfkugel-Apparates; Entdeckung von Chloral, 7 Chloroform, Chloralhydrat; Schreibt „Über einen neuen Apparat zur Analyse organischer Körper...“ Abb.: 14: Fünfkugelapparat 1832 Liebig fordert Ausbau seines Instituts; Liebig und Wöhler veröffentlichen ihre Arbeit „Über das Radikal der Benzoesäure“; Liebig gründet mit Brandes und Geiger „Annalen der Pharmacie“; Liebig und Wöhler beginnen die Arbeit am „Handwörterbuch der Chemie“ (fortgeführt bis 1862); Publikationen „Über die Zusammensetzung der Chinasäure“ und „Über den Stickstoffgehalt der organischen Basen“ 1834 Erweiterung des Instituts; Besichtigung mehrerer Fabriken im Bergischen Land; Arbeit über verschiedene Säuren 1835 Liebig schreibt: „Über die Oxidation des Alkohols“ und „Über einige Stickstoffverbindungen“ 1836 Liebig schreibt „Über die Preisverteilung in dem chemischen Laboratorium zu Gießen“, über Ameisensäure, Nicotin und die Analyse eines Mineralwassers 8 Abb.: 15: Chem. Laboratorium in Gießen (1836) 1837 Liebig und Wöhler publizieren „Über die Bildung des Bittermandelöls“, Liebig „Über die Äthertheorie“ und „Anleitung zur Analyse organischer Körper“; Reise nach England zum Studium von Fabrikanlagen 1838 Liebig und Wöhler veröffentlichen ihre Untersuchungsergebnisse „Über die Natur der Harnsäure“; Liebig begründet neue Säuretheorie „Über die Konstitution der organischen Säure“; Liebig kritisiert den Zustand der Chemie in Österreich 1839 Ablehnung des Rufes nach St. Petersburg 1840 Liebig veröffentlicht „Die organische Chemie in ihrer Anwendung auf Agriculturchemie und Physiologie“; Liebig kritisiert den Zustand der Chemie in Preußen; Ablehnung des Rufes nach Wien 1841 Liebig entwickelt Mineraldünger und veröffentlicht „Chemische Briefe“ 9 Abb.: 16: Chem. Institut Gießen (1841) 1842 „Die organische Chemie in ihrer Anwendung auf Physiologie und Pathologie“ erscheint 1844 Liebigs „Chemische Briefe“ erscheinen als Buch (bis 1865 fünf Auflagen mit Übersetzungen in alle Weltsprachen) 1845 Erhebung in den erblichen Freiherrenstand; Ablehnung eines Rufes nach London 1847 Verfahren zur Herstellung von Fleischextrakt entwickelt 1848 Veröffentlichung von „Untersuchungen über einige Ursachen der Säftebewegung im tierischen Organismus“ 1849 Zusammen mit Hermann Kopp publiziert Liebig „Jahresbericht über die Fortschritte der reinen, pharmazeutischen und technischen Chemie“ 1850 Liebig publiziert „Zur Beurteilung der Selbstverbrennung im menschlichen Körper“ 1851 Veröffentlichung von „Über die Beziehungen der verbrennlichen Bestandteile der Nahrungsmittel zu dem Lebensprozess“ und „Chemische Untersuchungen der Schwefelquellen Aachens“; Ablehnung eines Rufes nach Heidelberg 10 1852 Annahme des Rufes nach München; Veröffentlichung von „Über das Studium der Naturwissenschaften“ und „Neue Methoden, Harnstoff im Harn quantitativ zu bestimmen“ Abb.: 17 +18: Chem. Laboratorium Liebigs in München (links) und dortiges Wohnhaus (rechts) 1853 Liebig veröffentlicht 2. Auflage seiner „Anleitung zur Analyse organischer Körper“ (wird in mehrere Sprachen übersetzt); Verletzung der Bayrischen Königin 1854 Publikation: „Eine neue Fleischbrühe für Kranke“ 1855 Veröffentlichung von „Die Grundsätze der Agrikulturchemie“; Besuch der zweiten Weltausstellung in Paris 1856 Liebig publiziert „Über Theorie und Praxis der Landwirtschaft“ (übersetzt in alle Weltsprachen); Patent über eine Methode zur Herstellung von Silberspiegeln 11 Abb: 19 + 20: Liebig als Professor in München (links), Hörsaal in München (1856) 1857 Publikationen: „Über Versilberung und Vergoldung von Glas“ und „Bereitung von Pyrogallussäure“ 1858 Liebig publiziert „Über das Verhältnis der Ackerkrume zu den im Wasser löslichen Nahrungsstoffen der Pflanzen“ 1859 Liebig publiziert „Verwendung von Chloakenmaterialien als Düngemittel“ und „Naturwissenschaftliche Briefe über die moderne Landwirtschaft“; Ernennung zum Präsidenten der Königlichen Akademie der Wissenschaften in München 1860 Publikation „Die Ökonomie der menschlichen Kraft“ 1861 Liebig publiziert „über den Peru-Guano“ und hält Vortrag über „Wissenschaft und Landwirtschaft“ 1862 Liebig veröffentlicht 7. Auflage „Die Chemie in ihrer Anwendung auf Agrikultur und Physiologie“; Beginn der Produktion von „Liebigs Fleischextrakt“ in Frey-Bentos/Uruguay 12 1863 Publikation „Über Francis Bacon von Verulam und die Geschichte der Naturwissenschaften“ 1864 Kritik an der bayrischen Landwirtschaft und dem technischen Schulwesen in Bayern Abb.: 21: Liebig als Präsident der Bayrischen Akademie der Wissenschaften 1865 Entwicklung einer Suppe für die Ernährung von Kindern 1866 Liebig schreibt „Über Kaffeebereitung“, „Suppe für Säuglinge“ und „Die Entwicklung der Ideen in der Naturwissenschaft“ 1867 Publikation „Die Seidenraupen-Krankheiten“ 1868 Liebig schreibt über „Malzextrakt“, „Wert des Fleischextraktes für Haushaltungen“ und „Eine neue Methode der Brotbereitung“ 1869 Liebig schreibt „Über den Ernährungswert der Speisen“ 1870 Publikation „Über Gärung, Quelle der Muskelkraft Ernährung“ 1871 Liebig hält Rede nach dem Friedensschluss mit Frankreich 13 und 1872 Publikation von „Zur Geschichte der Entdeckung des Chloroforms“ und „Fleischextrakt ein Genussmittel“ Abb.: 22: Liebig im Alter von 69 Jahren 1873 Justus von Liebig stirbt am 18.04. in München 3. Der Weg zur Professur Liebig galt schon als Kind als recht aufgeweckt. Er besaß eine schnelle Auffassungsgabe und war phantasievoll. Praktische Arbeiten lagen ihm eher als theoretische. Schon als Kind interessierte sich Liebig stark für die Naturwissenschaften. Von seinen Eltern wurde Liebig mit einem Privatlehrer auf das Gymnasium vorbereitet. Auf dem Gymnasium kam er trotz, bzw. wegen seiner Liebe zu den Naturwissenschaften nicht klar. Die Naturwissenschaften spielten zur damaligen Zeit 14 keine große Rolle in der Schule. Damals zählten eher die geisteswissenschaftlichen und sprachlichen Fächer. Chemiker galten als Quacksalber, Giftmischer oder bestenfalls als Seifensieder. Weil sich Liebig aus diesem Grund oft in der Schule langweilte, half er viel im Geschäft seines Vaters. Er arbeitete dort im Labor und experimentierte viel mit den vorhandenen Chemikalien. So war er schon während seiner Schulzeit in der Lage viele Substanzen nach Form, Farbe, Geruch und Geschmack, sowie ihrem Verhalten in Wasser oder Feuer zu unterscheiden. Liebig hätte durch bloßes Beobachten des ersten Versuchs sagen können, welche Chemikalien eingesetzt wurden ( Versuch 1 (Explosion von Schwefel mit Kaliumchlorat)). Es war ihm möglich selbst Seife oder Knallerbsen herzustellen. Alles was dazu nötig war schaute er sich irgendwo ab. Er beobachtete wie etwas hergestellt wurde und versuchte es dann im Geschäft nachzumachen. Von seinen Mitschülern wurde er darum sehr bewundert. Alles in allem kam er mit der Schule nicht klar. Er verließ die Schule ohne Abitur und begann eine Apothekerlehre in Heppenheim. Die Lehre brach er ein Jahr später wieder ab, da die Ausbildung einfach nicht seinen Vorstellungen entsprach. In seinen Augen war der Theorieanteil zu groß. Praktisch war er seinem Ausbilder weit überlegen. Nach dem Abbruch der Lehre half er viel im väterlichen Geschäft und begann sozusagen ein Selbststudium der Chemie. Dazu hielt er sich viel in der Bibliothek auf und las viele Bücher über Chemie. 1820 begann er schließlich ein Chemiestudium in Bonn. An dieser Stelle sei noch einmal erwähnt, dass Liebig kein Abitur hatte. Er schaffte es nur durch die Hilfe seines Vaters und dessen Beziehungen an die Universität. Ein Jahr später wechselte Liebig mit seinem Professor an die Universität Erlangen. Von dort musste er 1822 nach Darmstadt fliehen um einer drohenden Gefängnisstrafe zu entgehen. Liebig war nämlich Mitglied in einer Burschenschaft. Burschenschaften waren zu dieser Zeit aber verboten. In Darmstadt erhielt Liebig ein Stipendium für ein Studium in Paris. Noch im gleichen Jahr machte er sich auf den Weg und studierte dort weiter bei Gay-Lussac und Thenard. Noch während seines Studiums in Paris erhielt er seine Promotionsurkunde „in absentia“ von Erlangen. Während seines weiteren Studiums in Frankreich lernte Liebig Alexander von Humboldt kennen. Dieser galt als Förderer junger Talente und 15 sorgte letzten Endes dafür, dass Liebig mit 21 Jahren im Jahre 1824 zum außerordentlichen Professor für Chemie in Gießen ernannt wurde. Doch mit dieser Ernennung war Liebig noch kein reicher Mann. Insgesamt verdiente er 300 Gulden pro Monat und erhielt zusätzlich 100 Gulden für Laborbedarf. Sein Vorgesetzter, Professor Zimmermann, verdiente 800 Gulden im Monat und erhielt zusätzlich 120 Gulden für Experimente. Außerdem bezog Zimmermann noch Korn, Hafer, Heu und Ackerland. Mit seinem geringen Gehalt konnte sich Liebig in einer Wirtschaft nur Hühnersuppe leisten. Da er glaubte, dass sie aus alten Knochen bereitet wurde, machte er einen Test mit Lithiumnitrat. Er streute es über die Knochen, die nach der Mahlzeit noch in seinem Teller waren und bestellte sich am darauffolgenden Tag eine „neue“ Suppe. ( Versuch 2 (Suppentest)) Hinzu kam, dass Liebig von der Mehrzahl seiner Kollegen unfreundlich aufgenommen wurde. Die meisten waren ärgerlich, dass sie über die Einstellung von Liebig nicht zu ihrer Meinung befragt worden waren. Professor Zimmermann sah in Liebig sogar einen Konkurrenten und verweigerte ihm jegliche Zusammenarbeit. Eigentlich sollte Liebig die Laborgeräte Zimmermanns mitbenutzen dürfen, doch dieser nahm die Geräte mit in seine Wohnung, damit Liebig sie nicht benutzen konnte. Als Zimmermann 1825 beim Baden in der Lahn ertrank, erhielt Liebig dessen Stelle zu den gleichen Bedingungen wie sein Vorgänger. Liebig war nun ordentlicher Professor für Chemie und Pharmazie. 4. Wichtige Entdeckungen und Erfindungen Die Experimentalvorlesung und das erste moderne Unterrichtslaboratorium der Chemie (1824) Liebig war von Beginn seiner Lehrtätigkeit an bei seinen Studenten sehr angesehen und beliebt. Dies lag zum Einen an seiner neuartigen Lehrmethode, denn er 16 philosophierte damals nicht (wie weitgehend üblich) mit Theorien über chemische Reaktionen mit unbewiesenen oder recht unklaren Behauptungen. Vielmehr lehrte er konkretes Wissen anhand von chemischen Experimenten, die er in der Vorlesung durchführte, erklärte und begründete. Außerdem hielt er seine Studenten dazu an, selbständig durch Experimente ihre Kenntnisse zu erweitern. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurde Chemie an den deutschen Universitäten im Vergleich mit Frankreich nur unzureichend gelehrt. Nur an wenigen Orten gab es Laboratorien, an denen Studierende auch durch praktischen Unterricht chemische Erkenntnisse erwerben konnten. Diese Laboratorien waren traditionell in der medizinischen Fakultät angesiedelt und widmeten sich vorrangig der pharmazeutischen Ausbildung. Diesen Mangel erkannte Liebig umso mehr, da er als Gaststudent in Paris einen ungleich höheren Standard kennen gelernt hatte. Als er 1824 nach Gießen berufen wurde fand er dort Räume vor, die mehr einer Alchemistenküche als einem geeigneten Laboratorium entsprachen. Nach dem Tode Professor Zimmermanns (1825), der naturphilosophischen Lehren anhing, änderten sich die Umstände schnell. Innerhalb kurzer Zeit dehnte Liebig sein Laboratorium nicht nur räumlich aus. Vielmehr zog er eine immer größer werdende Anzahl von Studenten an. Dabei ging er häufig unkonventionelle Wege. Aufgrund von Widerständen in der Universität und wohl auch wegen der notwendigen finanziellen Einnahmen gründete Liebig zusammen mit seinen Gießener Kollegen Umpfenbach aus der Mathematik und Wernekinck aus der Mineralogie das private „Chemisch-Pharmaceutische Institut“ in Räumen außerhalb der Universität. Angehende Pharmazeuten konnten hier in einem einjährigen Kurs das notwendige Rüstzeug erlernen. Der Stundenplan enthielt sowohl theoretische als auch in hohem Umfang praktische Anteile. Der akademische Senat der Universität hatte noch 1825 erklärt, es sei „des Staates (d. h. der Universität) Aufgabe, Beamte auszubilden, nicht Apotheker, Seifensieder, Bierbrauer, Färber und Schnapsbrenner“. Erst 1833 gliederte die Universität das Institut wegen seines ökonomischen Erfolges und der Attraktivität für Studierende ein. Die Ausbildung wurde von Liebig und seinen älteren Assistenten auf eine Art und Weise organisiert, die später das Vorbild für das Chemiestudium schlechthin wurde. Im Vordergrund stand die praktische qualitative und quantitative Analyse. 17 Betrachtet man den Stundenplan aus dem Jahre 1846, den sich Horsford notierte, fällt einem sofort die Zweiteilung des Studiums auf. Vormittags fanden Vorlesungen und Seminare statt. Nachmittags wurde praktisch gearbeitet. Dies entspricht noch heute dem Grundmotiv des Chemiestudiums. Auch das Wochenende war nicht ausgenommen, sondern es wurde weitgehend durch Prüfungen, Besorgungen, gemeinsamen Kirchgang und Wanderungen verplant. Zählt man alle Stunden zusammen, so erhält man in heutiger Ausdrucksweise ein Stundensoll von ca. 53 Semesterwochenstunden. 40 % davon setzen sich aus praktischen Übungen zusammen. Bedenkt man, dass der übliche „Kurs“ mindestens zwei volle Semester Studium bei Liebig beinhaltete und im Wesentlichen die Elemente Allgemeine Chemie, Analytische Chemie, Anorganische und Organische Chemie enthielt, dann entspricht dies überraschenderweise noch heute dem Anteil dieser Fächer im neuen „Basisstudium“ des Diplom-Studiengangs Chemie (bzw. im Bachelor-Studiengang). Die große Zahl von Schülern, die Liebig hervorbrachte, garantierte die Verbreitung der Gießener Ideen. Viele Schüler gaben ihre eigenen positiven Erfahrungen als Lehrer weiter und verfeinerten die Unterrichtsweise. Zu den besten Zeiten studierten mehr als 100 Studenten gleichzeitig bei Liebig. Unter diesen Umständen wird klar, warum Liebig sich immer wieder Gedanken um die Verbesserung der Arbeitsbedingungen gemacht hat. Er war unermüdlich in der Anfertigung von Vorschlägen für den Bau von chemischen Laboratorien. Das 1839 fertig gestellte analytische Laboratorium enthielt alle Neuerungen: Jeder Arbeitsplatz war mit einem Regal für Chemikalien, mit Schubladen für kleinere Geräte und einem Abfallbehälter für die Aufnahme von Reaktionsresten ausgestattet. An den Stirnseiten befanden sich Abzüge mit Heizmöglichkeiten. Derartige Abzüge kannte man bis dahin nur in Privatlaboratorien berühmter Chemiker in Paris und London, nicht jedoch in Ausbildungsstätten. Auch der Hörsaal war von Liebig speziell für seine Zwecke konzipiert worden. Hinter dem Vortragstisch mit Experimentierfläche befand sich ein großer Abzug, der auch von der Rückseite her zugänglich war. Eine Tafel diente als Abdeckung des Abzugs. Die Liebigsche Experimentalvorlesung gilt als Prototyp der heutigen chemischen Experimentalvorlesung. Zahlreiche Klassiker der Vorlesungsexperimente sind bereits von Liebig vorgeführt worden. Die Experimentalvorlesung hat Liebig mit großer Präzision, Konzentration und Begeisterung durchgeführt. Sein Redstil galt bei seinen 18 Schülern als unübertrefflich, weniger aufgrund sprachlicher Eleganz, sondern wegen der Konzentration auf das Wesentliche ohne störende Schnörkel. Während einer Experimentalvorlesung im Jahre 1853 vor der „feinen“ Münchener Gesellschaft war Liebig jedoch für einen kurzen Moment unaufmerksam. Beim Versuch Schwefelkohlenstoff in einer Stickstoffmonoxid-Atmosphäre zu verbrennen verletzte Liebig die Bayrische Königin, den Prinzen und einige Hofdamen, sowie sich selbst. Normalerweise verbrennt das Gemisch explosionsartig mit blauer Flamme. An diesem Abend reichte ein Assistent Liebig anstelle des Stickstoffmonoxids unabsichtlich reinen Sauerstoff, ohne das es Liebig bemerkte. Deshalb lief die Verbrennung noch heftiger ab als sonst und zerstörte so das Glasgefäß in dem die Reaktion durchgeführt wurde. Die herumfliegenden Glassplitter verletzten die oben genannten Personen nur leicht. Liebig hatte noch am meisten Glück. Ein Glassplitter, der ihn möglicherweise hätte töten können wurde von seiner Tabakdose in der Brustasche abgefangen. An diesem Abend hätte Liebig seine Karriere durch diesen Fehler beinahe selbst beendet. Obwohl die Königin und der Prinz verletzt wurden, besuchten sie Liebigs Vorlesung am nächsten Tage erneut und saßen in der ersten Reihe. Beide hatten Liebig seinen Fehler verziehen. An dieser Stelle kann Versuch 3 (Eisennagel in Kupfersalzlösung) als typischer Versuch seiner Experimentalvorlesung gezeigt werden. Dieser Versuch galt zur Zeit der Alchemisten als Beweis der Permutation (Umwandlung eines Metalls in ein anderes). Versuch 8 (Verbrennung von Schwefelkohlenstoff in Stickstoffmonoxid) wird noch heute effektvoll in Vorlesungen eingesetzt. Dieser Versuch wurde aber aus Sicherheitsgründen am Ende des Vortrags durchgeführt. 19 Fünf-Kugel-Apparat (1931) Abb.: 23 + 24: „Bedienungsanleitung“ des Fünf-Kugel-Apparats und moderner Nachbau Vor der Erfindung des Fünf-Kugel-Apparats war die Durchführung einer Elementaranalyse (nach Gay-Lussac, Thenard und Dumas) nicht nur zeitraubend, sondern auch gefährlich und konnte nur von geschickten Chemikern ausgeführt werden. In einer senkrecht stehenden, aus Glas gefertigten Röhre, wurde die zu analysierende Substanz durch Zumischen von im Überschuss vorhandenem Kaliumchlorat verbrannt. Das gebildete Kohlendioxid fing man zusammen mit dem für die Verbrennung nicht benötigten Sauerstoff über Quecksilber auf und bestimmte den Anteil des Kohlendioxids in diesem Gemisch durch Absorption mit Kalilauge. Aus der Differenz des Sauerstoffs gegenüber dem eingewogenen Kaliumchlorat ergab sich der Gehalt an Wasserstoff. Die Elementaranalyse wurde dann dahingehend verbessert, indem man das explosionsfördernde Kaliumchlorat durch Kupferoxid ersetzte. Für eine weitere Verbesserung sorgte der schwedische Chemiker Berzelius. Er benutzte als Erster gleichmäßigeres ein Erhitzen horizontal des liegendes Verbrennungsrohr, Kupferoxid-Substanzgemisches das ein ermöglichte und bestimmte das bei der Verbrennung entstehende Wasser durch Absorption mittels Calciumchlorid. Um das Kohlendioxid zu bestimmen ging er von der Volumetrie zur Gravimetrie über. Zwar fing er noch immer das Kohlendioxid über Quecksilber in einem Zylinder mit breitem Querschnitt 20 auf, doch schwamm auf der Quecksilberoberfläche ein mit Kalilauge gefülltes Fläschchen, in dem sich nach langer Wartezeit das Kohlendioxid als Kaliumcarbonat wiederfand und ausgewogen werden konnte. Mit Hilfe des von Justus von Liebig entwickelten Fünf-Kugel-Apparats (ursprünglich Kali-Apparat genannt) war es nun ganz einfach das bei der Verbrennung gebildete Kohlendioxid in kürzester Zeit aufzufangen und auszuwiegen. Hierzu wurde der Apparat mit konzentrierter Kalilauge gefüllt und der Massenzuwachs, durch Absorption und Bildung von Kaliumcarbonat, mittels Wägung ermittelt. Dabei lief die folgende Reaktion erst nach Einleitung einer größeren Menge Kohlendioxids ab: 2 KOH(konz.)+ CO2(g) K2CO3(s) + H2O Hieraus ließ sich der Gehalt an Kohlenstoff in der Probe berechnen. Der Apparat wurde so kompakt und leicht konstruiert, dass die Wägung des gesamten Apparats ohne Aufarbeitung der enthaltenen Lösung erfolgen konnte, was die Zeitdauer einer Elementaranalyse erheblich verkürzte. So benötigte Berzelius für 13 Analysen acht Monate, Liebig für 72 Analysen drei Monate. Hierzu kann Versuch 4 (Elementaranalyse von EtOH) gezeigt werden. Ein Zitat von Liebig aus dem Jahr 1831 zu seiner Erfindung: „An diesem Apparate ist nichts neu als seine Einfachheit und die vollkommene Zuverlässigkeit, welche er gewährt“ Nach der Erfindung Liebigs wurde die Durchführung der Elementaranalyse zur Routine. Die Bestimmung des Stickstoffgehalts organischer Verbindungen stellte Liebig jedoch vor große Probleme, weil sich eine teilweise Oxidation des Stickstoffs zu Stickstoffoxiden, die dann zusammen mit dem Kohlendioxid absorbiert wurden, nicht vermeiden ließ. Der von Liebig entwickelte Apparat zur Stickstoff-Bestimmung erwies sich als Fehlschlag. Erst im Jahre 1841 entwickelten Schüler von Liebig ein zuverlässigeres Verfahren zur Stickstoff-Bestimmung. 21 Mineraldünger und das Gesetz des Minimums (1840) Nach seiner ersten Englandreise 1837 beschäftigte sich Liebig mit einem von seinen englischen Kollegen gewünschten Bericht zur Chemie des Bodens und der Pflanzen. Hierzu las er einschlägige Literatur und übernahm die ihm richtig erscheinenden Thesen und ergänzte diese durch Analysen in seinem Gießener Labor. Dazu hatte er unzählige Analysen ausgeführt und ausführen lasen. Dabei fand er immer wieder heraus, dass die Pflanzen neben den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff mineralische Substanzen wie z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kieselsäure, Calcium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium- und Eisensalze enthalten. Außerdem untersuchte er bestimmte Ackerflächen auf ihren Gehalt an Mineralien vor und nach der Ernte. Dabei stellte er fest, dass die Böden um die Menge an Mineralien ärmer geworden waren, die er in den Pflanzen fand. Liebig könnte den Nitratgehalt der Kartoffeln ähnlich wie Kjeldahl einige Jahre später bestimmt haben ( Versuch 5). Aus diesem Bericht wurde nach und nach eine umfangreiche wissenschaftliche Abhandlung, die sich für ein Buch eignete. Zunächst brachte er dieses Buch 1840 in Frankreich heraus. Da die Reaktion darauf positiv war, wagte er eine deutsche Ausgabe unter dem Titel: „Die organische Chemie in Ihrer Anwendung auf Agricultur und Physiologie“ (kurz: „Agriculturchemie“). Das Buch wurde sofort ein Bestseller. Auch in englisch war das Buch ab 1840 zu bekommen. In England gehörte es bald zum guten Ton, Liebigs Abhandlung gelesen zu haben. Aus seinen Erkenntnissen entwickelte er eine Mineralstoffmischung, die er Patentdünger nannte. Die ersten Düngungsversuche mit Liebigs Patentdünger endeten in einem Misserfolg, da die Düngewirkung weit hinter den Erwartungen zurückblieb. Aus diesem Grund wurde er vorübergehend zum Gespött der Fachwelt. Überzeugt von seiner Lehre ließ sich Liebig nicht davon abhalten nach dem Fehler in seinen Überlegungen zu suchen. Die Erklärung erhielt er 1854. Sein Interesse für landwirtschaftliche Fragen führte ihn zu einem Buch über den Weinbau in Süddeutschland. Ein Weinbauer namens Bronner hatte es geschrieben und behauptete dort, dass die Erde die Fähigkeit habe, die färbenden Stoffe der Jauche sowie die löslichen Salze zu absorbieren. Liebig forschte daraufhin weiter nach und entdeckte, dass schon 1850 der englische Bodenkundler Thomas Way nachgewiesen hatte, dass ein Boden größere Mengen an Mineralstoffen 22 absorbieren und dann langsam an die Pflanzen abgeben kann. Durch eigene Versuche überprüfte er diese Theorie und erkannte, dass seine Annahme, die Dünger müssten schwerlöslich sein, damit sie durch den Regen nicht vom Feld gespült werden, falsch war. Als er nun seinen Patentdünger in wasserlöslicher Form produzieren ließ, trat endlich die gewünschte Ertragssteigerung ein. Seine Theorien enthielten jedoch noch einen zweiten Fehler. Zunächst lehnte Liebig die Düngung mit Stickstoff ab. Er glaubte, die Pflanzen könnten ihren Stickstoffbedarf aus der Luft, dem Humus des Bodens oder aus dem stickstoffhaltigen Regenwasser decken. Erst im Laufe weiterer Untersuchungen stellte er fest, dass der Stickstoffgehalt der Luft für die meisten Pflanzen nicht nutzbar und der Stickstoffgehalt des Humus und des Regens zu gering ist, um die Pflanze ausreichend zu ernähren. Diese fundamentale Lehre, die heute als MineralstoffTheorie bezeichnet wird, besagt, dass alle Nährstoffe, die die Pflanzen dem Boden entziehen, durch Düngung zurückgegeben werden müssen, wenn die Erträge nicht sinken sollen. gesteigert Die werden, Fruchtbarkeit des wenn seinen man Bodens Gehalt kann an mineralischen Nährstoffen durch Düngung erhöht. Dabei müssen die Nährstoffe je nach Pflanze und Sorte in unterschiedlichen Mengen vorhanden sein. Derjenige Nährstoff, der in relativ geringster Menge vorliegt, begrenzt den Ertrag (Gesetz des Minimums (Abb.: 25)). Andererseits sollte eine überhöhte Düngung vermieden werden, da sie ökonomisch unsinnig und ökologisch schädlich ist. Durch Kalkung und Humusvermehrung, wie Stallmist und Gründüngung, sollten die im Boden vorhandenen Nährstoffe in eine von den Pflanzen aufnehmbare Form überführt werden. Weiterhin sollte durch Rückführung aller menschlichen und tierischen Abfälle und Exkremente auf den Acker der Nährstoffkreislauf geschlossen werden, da die Vorräte in den MineralstoffLagerstätten begrenzt seien. 23 Diese Lehren führten in der Anwendung zu den heutigen Pflanzenerträgen, die fünfbis sechsmal höher liegen als zu Liebigs Zeiten und erheblich zur Ernährung der Menschen beitragen bzw. sie überhaupt ermöglichen. Fleischextrakt (1847) Während der Revolutionsjahre (1847/1848) beschäftigte sich Liebig mit der Chemie des Fleisches. Aus 32 kg magerem Rindfleisch wurde 1 kg Fleischextrakt gewonnen. Dazu wurde das feingehackte Fleisch in der achtfachen Menge kalten Wassers eingeweicht, erwärmt und eine halbe Stunde gekocht. Danach wurden das Fett, der Blutfarbstoff und das Albumin abgeschöpft. Die Brühe wurde im Wasserbad unter Vakuum eingedampft. Heraus kam eine Paste honigartiger Konsistenz, die durch Zugabe von etwas Karamell tiefbraun gefärbt wurde. Der Fleischextrakt sollte alle Nähr- und Geschmackstoffe des Fleisches enthalten. Nach Zusatz von Kochsalz wurde auf eine Unze (30 g) Fleischextrakt ein Liter heißes Wasser gegeben und so eine starke Fleischbrühe bereitet. Liebig musste sich gedulden bis sein Verfahren industriell genutzt wurde. Nur Max Pettenkofer, ein Schüler Liebigs, und Friedrich Mohr stellten das Produkt für medizinische Zwecke her. Fleisch war in Europa knapp und teuer. Deshalb dachte Liebig an Gebiete wie Australien oder Südamerika, wo das Fleisch von Rindern billig war. Das Fleisch konnte in seinen Augen aber nur dort verarbeitet werden, denn ein weiter Transport würde es erheblich verteuern. Dann wurde jedoch 1862 der in Hamburg ansässige Ingenieur Giebert auf das Verfahren von Liebig aufmerksam. Er kannte die Verhältnisse in Uruguay, wo die riesigen Rinderherden vorwiegend zur Gewinnung von Häuten, Hörnern, Knochen und Talg gehalten wurden. Er entschloss sich, in Frey-Bentos, eine Fabrik (Bild rechts (Abb.:26)) für „Liebigs Fleischextrakt“ zu errichten. Er bat Liebig um die Lizenz und die ständige Qualitätskontrolle sowie die Verwendung seines Namenszeichens als Gütesiegel. Zwei Jahre später erhielt Liebig die ersten 75 kg Fleischextrakt. Liebig dachte mit diesem Produkt 24 ein Nahrungsmittel für die hungernde europäische Gesellschaft gefunden zu haben. Sein Schüler Max von Pettenkofer korrigierte Liebigs Auffassung: Der Fleischextrakt sei nur ein Genuss- und Würzmittel, wohl von hohem diätetischem Wert, aber kein Nahrungsmittel für sich. Dennoch war die Nachfrage groß. Die Qualität des Produkts und Liebigs Name waren Garanten. Dazu betrieb Liebig eine umfassende Werbung und schickte seinen zahlreichen Freunden und Bekannten Proben. In vielen Zeitungen erschienen Reklamen. Jeder Packung Fleischextrakt lag zudem ein Sammelbild (Abb.: 27-30) bei (bis in die dreißiger Jahre). Je sechs Bilder ergaben eine Serie, die ein Thema aus Kunst, Wissenschaft, Technik oder behandelte Geschichte und sehr begehrt war. Die Bilder waren so gut gemacht, dass sie als künstlerisch wertvoll angesehen wurden. Ein Jahr nach Betriebsgründung errichtete die mit englischem Kapital gestärkte Gesellschaft in Argentinien und in Brasilien zwei weitere Fabriken. Die Gewinne beliefen sich auf 33 bis 40 Prozent, so dass selbst der in Geldsachen sehr vorsichtige Liebig 100 Aktien erwarb. Nachdem die Gesellschaft ihren Sitz nach London verlegt hatte wurde das Produkt als „Liebigs Extract of Meat Company Limited“ vertrieben. Liebigs Fleischextrakt wurde weltweit bekannt und ist in unveränderter Qualität noch heute zum Preis von 24.99 € pro 100 g auf dem Markt. Die später auf rein pflanzlicher Basis entwickelten Brühwürfel und -pasten konnten ihn nicht übertreffen. Hier noch aktuelle Verpackungen des Fleischextrakts: 25 Abb.: 31 + 32: Aktuelle Verpackungen des Fleischextrakts Silberspiegel (1856) Das traditionelle Verfahren der Spiegelherstellung (vor Liebig), das von venezianischen Glasbläsern und Handwerkern im 16. Jahrhundert entwickelt worden war, nutzte ein Amalgam aus Quecksilber und Zinn, um eine spiegelnde Oberfläche zu erzeugen. Ein besonderer Marmortisch, der an den Rändern ringsherum mit Rinnen versehen war, um das abfließende Quecksilber aufzufangen, wurde mit Zinnfolie eingefasst und mit Quecksilber bedeckt. Das Quecksilber wurde mit den Händen oder einer Bürste in das Zinn eingearbeitet, so dass sich auf der Oberfläche des Zinns eine schmiegsame Amalgampaste aus Zinn und Quecksilber ansammelte. Dieses Amalgam wurde flach auf Glasscheiben aufgetragen und getrocknet. Zur Herstellung der Spiegel auf diese Weise wurden große Mengen an Quecksilber benötigt. Deshalb litten die Spiegelhersteller, wie die traditionellen Hutmacher, ständig an schlechter Gesundheit und starben meist in jungen Jahren. Bereits 1843 hatte sich der englische Chemiker Thomas Drayton ein Verfahren zur Versilberung von Glas patentieren lassen. Bis Ende der 1850er wurde dieses Verfahren nur zur künstlerischen Verzierung von Glasgefäßen mit silbernen Borten geschäftlich genutzt. Im Jahre 1855 regte der Physiker Carl August Steinheil Liebig an, ein verbessertes Nassversilberungsverfahren zu entwickeln. Die zu dieser Zeit aus bronzeartigen Legierungen hergestellten Spiegelteleskope hatten verschiedene Nachteile. So reflektierten sie nur etwa 60 Prozent des eingestrahlten Lichts, waren schwer zu polieren und gegenüber Temperaturschwankungen empfindlich. Steinheil hoffte diese Probleme mit Glasspiegeln lösen zu können. Liebig hatte die Nassversilberung bereits 1835 beobachtet, als er die Eigenschaften der Aldehyde untersuchte. Sie reduzierten eine alkalische 26 Silbersalzlösung zu metallischem Silber ( Versuch 6 (Ergebnis siehe Abb.: 33)). Als Reaktionsgleichung: R-CHO + 2 Ag+ + 2 OH- R-COOH + 2 Ag + H2O Aufbauend auf diesem Wissen fand Liebig heraus, dass sich eine makellose Silberfläche niederschlug, wenn er der Mischung aus ammoniakalischem Silbernitrat und einer Zuckerlösung etwas Kupfer beifügte. Durch weitere Verfeinerungen erzielte Liebig die besten Ergebnisse, indem er auf elektrischem Wege das Glas mit einer dünnen Kupferschicht überzog, bevor er es in ammoniakalischem Silbernitrat und Zucker badete. Dieses Verfahren eignete sich auch für die Herstellung von Wandspiegeln (siehe Vorderseite: Abb.: 34: Erster Silberspiegel von Justus von Liebig). Nach der Übertragung des Laborverfahrens auf die industrielle Spiegelfabrikation erwartete Liebig hohe Einnahmen. Doch die Fabrik in der Nähe von Fürth, an deren Gewinn Liebig beteiligt war, arbeitete mit Verlust und war der Konkurrenz nicht gewachsen. Das Amalgamverfahren war rentabler. Als Konsequenz musste die Fabrik in 1862 schließen. Mit der Einführung der Arbeitsschutzgesetze von 1889, also nach Liebigs Tod, wurden die Spiegelhersteller gezwungen, die Produktion auf die Nassversilberung umzustellen. Liebig hatte den Weg zu einem humaneren Produktionsverfahren gebahnt. Geld mit seinem Verfahren konnte er zu Lebzeiten aber nicht verdienen. Backpulver (1868) Norton Horsford, der 1844 bei Liebig in Gießen studierte, ließ sich 1856 ein Backpulver, das Hydrogenphosphate enthielt, patentieren. Er gründete 1859 die Firma Rumford Chemical Works in Providence, Rhode Island (USA), wo es hergestellt 27 wurde. Mit seinem Produkt verdiente er in den vereinigten Staaten während des Bürgerkriegs ein riesiges Vermögen. Liebig, angeregt durch den großen wirtschaftlichen Erfolg Horsfords, begann sich für die Chemie des Mehls und des Brotbackens zu interessieren. Als 1868 im heutigen Polen eine Hungersnot herrschte, beschäftigte sich Liebig intensiver mit diesem Thema. Liebig hatte acht Monate lang mit Horsfords Backpulver, einer Mischung aus Calcium- und Magnesiumphosphaten mit Natriumhyrogencarbonat, experimentiert. Er war der Ansicht, dass es besser sei Kaliumhydrogenphosphat anstelle von Natriumhydrogenphosphat zu verwenden, da Weißmehl mehr Natrium- als Kaliumsalze enthalte. Außerdem würde man die besten Ergebnisse erzielen, wenn das Backpulver mit dem Mehl vermischt und gesiebt werde, bevor dass Wasser hinzugegeben werde. Liebigs Versuch das Backpulver in Deutschland industriell auszubeuten scheiterte. Erst als ein gewisser August Oetker die Rezeptur des Backpulvers weiterentwickelte und das Produkt Hausfrauen zum Kuchenbacken verkaufte, stellte sich der Erfolg des Backpulvers ein. Ab 1893 füllte er sein Backpulver Backin ab und ging ab 1898 zur Massenproduktion über. Noch heute wird das Backpulver von der Dr. August Oetker KG nach unveränderter Rezeptur hergestellt. Es besteht aus dem Backtriebmittel Natron (Natriumhydrogencarbonat), Säure (etwa Zitronen- oder Weinsäure), Phosphaten und einem Trennmittel (beispielsweise Stearinsäure). Benutzt wird es beim Backen besonders von fett-, eiweiß- und zuckerreichen Gebäcken und dient der Lockerung des Teigs. Bereits beim Mischen des Teigs entsteht durch Verbindung mit Flüssigkeit als Reaktion des Carbonats und der Säure Kohlendioxid nach folgender Reaktionsgleichung: NaHCO3(s) + H+(aq) Na+(aq) + CO2(g) + H2O. Die Hauptmenge an Kohlendioxid wird schließlich beim Erhitzen des Teigs abgegeben. Es bewirkt, dass der Teig aufgeht. Dass wirklich Kohlenstoffdioxid entsteht, beweist Versuch 7 (Kohlenstoffdioxidnach-weis). 28 Der Vorteil des Backpulvers gegenüber der Hefe ist die kürzere Zubereitungszeit. Hefepilze benötigen zur Produktion von Kohlendioxid mindestens eine halbe Stunde. Geschmacklich jedoch sind die Teigsorten sehr unterschiedlich. 5. Versuchsvorschriften Versuch 1 (Explosion von Schwefel mit Kaliumchlorat) Chemikalien: S8: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: KClO3: Gefahrensymbol: Xn, O, N R-Sätze: R9 Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen R20/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken R51/53 Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben S-Sätze: S13 Von Nahrungsmitteln, Getränken und Futtermitteln fernhalten S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen S27 Beschmutzte, getränkte Kleidung sofort ausziehen S61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen 29 Entsorgung: Kaliumchlorat wird mit Natriumthiosulfatlösung umgesetzt und neutral in die Schwermetallabfälle gegeben. Geräte: Abzug, Hammer und Amboss Versuchsaufbau/-durchführung: Eine Spatelspitze Schwefel wird mit der gleichen Menge Kaliumchlorat vorsichtig vermischt. Das Gemisch wird dann mit Hilfe eines Hammers auf einem Amboss durch einen Schlag gezündet. Beobachtungen: In dem Moment, in dem der Hammer auf das Gemisch trifft, ist ein lauter Knall zu hören. Auswertung der Versuchsergebnisse: Schwefel reagiert mit Kaliumchlorat explosionsartig nach folgender Reaktionsgleichung: 2 KClO3(s) +3/8 S8(s) 2 KCl(s) + 3 SO2(g) 30 Versuch 2 (Suppentest: Li-Lsg. wird in der Bunsenbrennerflamme zerstäubt) Chemikalien: LiNO3: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: Entsorgung: Neutral in den Schwermetallabfällen. Geräte: Sprühflasche und Bunsenbrenner Versuchsaufbau/-durchführung: Das LiNO3 wird in Wasser gelöst und in eine Sprühflasche gegeben. Mit Hilfe der Sprühflasche wird es in die Bunsenbrennerflamme gesprüht. Beobachtungen: Die Flamme des Brenners wird rot, sobald sie mit der Lösung in Berührung kommt. Auswertung der Versuchsergebnisse: Die in der Lösung vorhandenen Li-Ionen werden in der Flamme atomisiert. Die entstandenen Li-Atome werden dann durch die Flamme weiter angeregt, so dass die Elektronen auf ein höheres Energieniveau gebracht werden. Beim Zurückspringen der angeregten Elektronen auf ein niedrigeres Niveau wird rotes Licht emittiert. 31 Die Flamme wird also nur rot wenn Li-Ionen in die Flamme gelangen. Somit konnte Liebig seinen Verdacht mit diesem Versuch bestätigen. Versuch 3 (Eisennagel in Kupferlösung) Chemikalien: CuSO4. 5 H2O: Gefahrensymbol: Xn, N R-Sätze: R22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken R36/38 Reizt die Augen und die Haut R50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben S-Sätze: S22 Staub nicht einatmen S60 Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen S61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen Eisennagel: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: Entsorgung: Neutral in den Schwermetallabfällen. Geräte: Petrischale Versuchsaufbau/-durchführung: Ein Eisennagel wird in einer Petrischale mit einer CuSO4-Lösung übergossen. 32 Beobachtungen: Nach kurzer Zeit hat sich der Eisennagel mit einer dünnen Kupferschicht überzogen. Auswertung der Versuchsergebnisse: Kupfer ist ein edleres Metall als Eisen. Das Reduktionspotential von Cu beträgt 0,34 V, das von Fe –0,4 V. Am Eisennagel bildet sich ein Lokalelement. Deshalb läuft die folgende Reaktion ab: Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) Eisen geht demnach in Lösung und elementares Kupfer schlägt sich an dem Eisennagel nieder. 33 Versuch 4 (Elementaranalyse von Ethanol) Chemikalien: H2SO4 (konz.): Gefahrensymbol: C R-Sätze: R35 Verursacht schwere Verätzungen S-Sätze: S26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S30 Niemals Wasser hinzugießen S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen) CuO: Gefahrensymbol: Xn R-Sätze: R22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken S-Sätze: S22 Staub nicht einatmen Natronkalk: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: CaCl2: 34 Gefahrensymbol: Xi R-Sätze: R36 Reizt die Augen S-Sätze: S22 Staub nicht einatmen S24 Berührung mit der Haut vermeiden Ethanol: Gefahrensymbol: F R-Sätze: R11 Leichtentzündlich S-Sätze: S7 Behälter dicht geschlossen halten S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen Entsorgung: Die einzigen Abfälle sind Natronkalk und Calciumchlorid. Diese Substanzen können in den Feststoffabfällen entsorgt werden. Versuchsaufbau: Eine Sauerstoffflasche wird am Tisch vor Umstürzen gesichert. Das Sauerstoffgas wird mittels konzentrierter Schwefelsäure10 getrocknet. Dazu wird vor der 35 Waschflasche in der Abb. noch eine weitere Sicherheitswaschflasche aufgebaut. An die zweite Waschflasche wird das Glührohr1 direkt angeschlossen. In dem Glührohr befindet sich ein kleineres Glühröhrchen5, das die Probe aufnimmt. Insgesamt werden 0,375 g Ethanol eingesetzt. Eine kleine Öffnung in dem kleineren Quarzglasröhrchen soll das Ende eines gewellten Platindrahtes4 aufnehmen. Dahinter kommt ein Glaswollepfropfen2, einige Gramm schwarzes Kupfer(II)oxid3 und wieder ein Glaswollestopfen2. An das Glührohr sind die beiden U-Rohr angeschlossen, die die beiden Absorptionsmittel enthalten. Das Erste befüllt man mit Calciumchlorid6 als Absorptionsmittel für entstehendes Wasser. Zur Kondensierung des dampfförmigen Wassers aus der Reaktion taucht man das erste U-Rohr in ein Eisbad. Das zweite URohr wird mit Natronkalk7 gefüllt und soll später durchfließendes CO2 absorbieren. Es werden wieder jeweils Glaswollestopfen zum Einschluss der Absorptionsmittel eingesetzt damit beim Wiegen keine Substanz verloren geht. Die beiden U-Rohre müssen vorher gewogen werden und sollten danach mit Gummistopfen verschlossen werden. Versuchsdurchführung: Während des Aufbaus wurden bereits 0,375 g Ethanol in das kleine Glühröhrchen gefüllt. Nun stellt man den Druck an der Sauerstoffflasche auf 3-5 Blasen pro Sekunde (gemessen in der Schwefelsäure) und spült so einige Zeit die Apparatur bevor man das Kupferoxid zur Rotglut erhitzt. Der Sauerstoff, der nun unablässig vorbeifließt, sorgt für eine ständige Oxidation der Kupferspäne. Nun erwärmt man langsam und vorsichtig den Platindraht mit kleiner Flamme. Nach etwa einer halben Minute auch das kleine Glühröhrchen von der Öffnung aus. Das Ethanol verdampft und tritt am Platindraht heraus und verbrennt dort mit kleiner, blauer Flamme. Nach einigen Minuten ist der größte Teil des Alkohols verdampft. Nun erhitzt man noch einmal das kleine Glühröhrchen stark mit dem Brenner, so dass kein Rest im Glühröhrchen verbleibt und so der Analyse verloren geht. Nun gilt es, die U-Rohre zu wiegen. Dazu sollte man diese jeweils mit weiteren Gummistopfen verschließen, damit sie nicht mit dem CO2 der Luft oder der Luftfeuchtigkeit reagieren. Beobachtungen: Rohr I = 1. U-Rohr mit Calciumchlorid 36 Rohr II = 2. Rohr mit Natronkalk Rohr I: Differenz (Auswaage – Einwaage): 0,432 g (H2O) Rohr II: Differenz (Auswaage – Einwaage): 0,707 g (CO2) Auswertung der Versuchsergebnisse: 0,432 g H2O . 2/ 18 0,707 g . CO2 12/ 44 = 0,048 g H = 12,8 % bezogen auf 0,375 g EtOH = 0,19275 g C = 51,4 % bezogen auf 0,375 g EtOH O-Gehalt in der Probe = 35,8 % 12,8 % / 1 = 12,8 / 2,2 = 5,8 51,4 % / 12 = 4,3 / 2,2 = 1,9 35,8 % / 16 = 2,2 / 2,2 = 1 Summenformel von Ethanol = (C2H6O)n Das Kupferoxid dient bei der Verbrennung wie folgt als Katalysator: 2 CuO(s) + C(g) CO2(g) + 2 Cu(s) CuO(s) + H(g) H2O(g) + Cu(s) 2 Cu(s) + O2(g) 2 CuO(s) Das Kupferoxid ermöglicht somit die vollständige Verbrennung des Ethanols zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. C2H6O(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) Das hierbei entstandene CO2 wird vom Nartonkalk absorbiert, und das H2O vom Calciumchlorid. All dies macht die obige Bestimmung der Summenformel des Ethanols möglich. 37 Versuch 5 (Nitratgehaltsbestimmung einer Kartoffel nach Kjeldahl) Chemikalien: Salzsäure (c = 0,01mol/l): Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: 38 Natronlauge (c = 0,01mol/l): Gefahrensymbol: Xi R-Sätze: R36/38 Reizt die Augen und die Haut S-Sätze: S26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren Natronlauge (w = 0,5): Gefahrensymbol: C R-Sätze: R35 Verursacht schwere Verätzungen S-Sätze: S26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen) Devarda-Legierung (50% Cu, 45% Al, 5% Zn): Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: Indikatorlösung: 0,05g Bromthymolblau u. 0,1g Methylrot werden in 50ml Ethanol, w = 0,96, gelöst. Gefahrensymbol: F R-Sätze: R11 Leichtentzündlich 39 S-Sätze: S7 Behälter dicht geschlossen halten S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen Entsorgung: Abfälle werden neutral im Ausguss entsorgt. Geräte: Kjeldahl-Apparatur nach PARNAS, Porzellanschale, Küchenreibe, 1 200bzw. 250ml-Erlenmeyerkolben, Vollpipette, Glasstab, Mörser 1 100ml-Becherglas, mit Pistill, 25ml- Trichter, und Bürette, 100ml-Messzylinder, Magnetrührer, Rührfisch, Stativmaterial, Trockenschrank (150°C), Waage. Versuchsaufbau/Versuchsdurchführung: 40 10ml- Circa 50 g Rohkartoffelmasse (geschält und gerieben) werden in eine Porzellanschale abgewogen und bei 150 °C im Trockenschrank bis zur Massenkonstanz getrocknet. Während des Trocknens sollte mehrmals mit einem Glasstab umgerührt werden. Nach dem Trocknen ist der Wassergehalt der Kartoffel aus der Massendifferenz zu ermitteln Die getrocknete Kartoffel wird im Mörser zerkleinert, bevor sie zur Nitratbestimmung nach Kjeldahl weiter aufgearbeitet wird. 2,5 g werden in einen 100 ml Becherglas eingewogen, mit 50 ml ention. Wasser versetzt und 5 min mittels Magnetrührer gerührt. Man erhält eine bräunliche Lösung, die von dem ungelösten Rest direkt in den Kjeldahlkolben abfiltriert wird. Es wird noch mit 50 ml ention. Wasser nachgespült. Diese Lösung wird mit einer Spatelspitze Devarda-Legierung versetzt und die Apparatur zusammengesetzt. In dem Erlenmeyerkolben, der als Vorlage zur Absorption des entstehenden Ammoniaks dient, werden 25ml Salzsäure (bei höherem Nitratgehalt: 50ml), c = 0,01 mol/l, vorgelegt und 10 Tropfen der Indikatorlösung hinzugefügt. Mit entionisiertem Wasser wird gerade soviel aufgefüllt, dass das Ableitungsrohr des Kühlers in die Salzsäure hineinreicht. Über einen Tropftrichter lässt man 10 ml Natronlauge, w = 0,5, zufließen. Im 1 l Rundkolben wird Wasserdampf erzeugt. Die Kartoffellösung wird ebenfalls erhitzt. Der entstandene Ammoniak wird durch den Wasserdampf ausgetrieben, kondensiert im Liebigkühler und wird in der Vorlage von der vorgelegten Salzsäure neutralisiert. Insgesamt werden 100 ml Destillat aufgefangen. Nach Beendigung des Versuchs wird das Ablaufrohr des Kühlers mit Wasser abgespült, um Fehler bei der anschließenden Titration zu vermeiden. Der Kjeldahlkolben wird unter Wasserdampf von der Apparatur abgezogen und das Einleitungsrohr über den Tropftrichter mit ention. Wasser gespült. Anschließend wird die Produktion von Wasserdampf unterbrochen. Diese Reihenfolge ist unbedingt einzuhalten, da sonst die Mischung im Kjeldahlkolben durch den entstehenden Unterdruck im Wasserkolben durch das Einleitungsrohr zurückgezogen wird. Das aufgefangene Destillat wird mit Natronlauge, c = 0,01 mol/l, bis zum Umschlag von rot nach grün titriert. Der Verbrauch an Natronlauge wird von der vorgelegten Menge an Salzsäure, c = 0,01 mol/l, abgezogen. Daraus ergibt sich der Verbrauch an Salzsäure. 41 Beobachtungen: 50,1 g Rohkartoffelmasse wiegen nach dem Trocknen noch 10,3 g. Nach 26,5 ml Natronlauge, c = 0,01 mol/l schlägt die Farbe von rot nach grün um. Auswertung der Versuchsergebnisse: Da die Eiweißstoffe der Kartoffelprobe mit der eingesetzten konzentrierten Natronlauge durch Abspaltung der Aminogruppe ebenfalls Ammoniak bilden, müssen diese zuerst entfernt werden. Die kann durch Denaturierung der Proteine durch Erhitzen erfolgen. Auch Stärke ist ein Störfaktor für die Analyse, weil sie bei der Behandlung Kleister bildet, der die Destillation behindert. Sie ist aber in kaltem Wasser unlöslich und kann somit entfernt werden. Das Nitrat in der Kartoffel wird mit Hilfe der Devarda-Legierung zu Ammoniak reduziert, der mit stark konzentrierter Natronlauge ausgetrieben und durch Wasserdampf in eine Vorlage mit Salzsäure überdestilliert. Den tatsächlichen Verbrauch an Salzsäure erhält man durch die Rücktitration mit Natronlauge. Aus den oben genannten Werten ergibt sich ein Wassergehalt von 79 % 50ml Salzsäure dienten als Vorlage, die mit 26,5 ml Natronlauge der gleichen Konzentration zurücktitriert wurden. Dies entspricht einem Verbrauch von 23,5 ml Salzsäure durch den entstanden Ammoniak. 1ml Salzsäure, c = 0,01 mol/l, t = 1,000 0,62005 mg Nitrat. Daraus folg, dass in 2,5 g Trockenmasse 14, 571175 mg Nitrat enthalten sind. Dies entspricht 60, 033241mg in 10,3 g. Dies entspricht genau 0,12 % bezogen auf 50,1 g. Der daraus resultierende Nitratgehalt beträgt 1200 ppm. 42 Versuch 6 (Versilberung von Glas) Chemikalien: Glucose-Lösung: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: Silbernitrat: Gefahrensymbol: C, N R-Sätze: R34 Verursacht Verätzungen R50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben S-Sätze: S26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen) S60 Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen S61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen 43 Ammoniaklösung (w = 0,25): Gefahrensymbol: C, N R-Sätze: R34 Verursacht Verätzungen R50 Sehr giftig für Wasserorganismen S-Sätze: S26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen) S61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen / Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen Entsorgung: Die entstandene Lösung wird salzsauer zu den Silberabfällen gegeben. Geräte: Bechergläser, Tropftrichter. Versuchsaufbau/Versuchsdurchführung: Mit Hilfe des Silbernitrats und der Ammoniaklösung stellt man sich zuerst eine ammoniakalische Sibernitratlösung her. Dazu löst man etwas Silbernitrat in Wasser und tropft so lange konz. Ammoniaklösung hinzu bis sich der enstehende Niederschlag wieder löst. Jetzt gibt man in einem sauberen Becherglas zu etwas Glucose-Lösung etwa die gleiche Menge an ammoniakalischer Silbernitratlösung. Beobachtungen: Nach einiger Zeit hat sich elementares Silber an der Wand und an dem Boden des Becherglases niedergeschlagen. 44 Auswertung der Versuchsergebnisse: Der Zucker liegt zum Teil in Aldehydform vor und hat wie folgt mit der Silbernitratlösung reagiert: R-CHO(aq) + 2 Ag+(aq) + 2 OH-(aq) R-COOH(aq) + 2 Ag(s) + H2O Das hierbei entstehende Silber schlägt sich dann an der Wand und auf dem Boden des Reagenzglases nieder. 45 Versuch 7 (Kohlenstoffdioxidnachweis im Backpulver) Chemikalien: Backpulver: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: Kaltges. Ba(OH)2-Lösung: Gefahrensymbol: R-Sätze: S-Sätze: Entsorgung: Neutral in den Schwermetallabfällen Geräte: Reagenzglas und Gärröhrchen Versuchsaufbau/-durchführung: In einem Reagenzglas wird etwas Backpulver mit Wasser versetzt. Das Reagenzglas wird dann mit einem durchbohrtem Gummistopfen mit Gärröhrchen verschlossen. Das Garröhrchen ist mit einer kaltgesättigten Bariumhydroxidlösung gefüllt. Beobachtungen: Nach kurzer Zeit wird die klare Lösung im Gärröhrchen weiß und undurchsichtig. Auswertung der Versuchsergebnisse: Gibt man Wasser zu Bacpulver entsteht wie folgt Kohlenstoffdioxid: 46 NaHCO3(s) + H+(aq) Na+(aq) + CO2(g) + H2O Das Kohlenstoffdioxid reagiert dann mit der Bariumhydroxidlösung Bariumcarbonat. CO2(g) + Ba2+(aq) + 2 OH-(aq) BaCO3(s) + H2O Das Bariumcarbonat fällt aus und sorgt für eine weiße Trübung. 47 zu Versuch 8 (Verbrennung von Schwefelkohlenstoff in Stickstoffmonoxid) Chemikalien: CS2: Gefahrensymbol: T, F R-Sätze: R11 Leichtentzündlich R36/38 Reizt die Augen und die Haut R48/23 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen R62 Kann möglicherweise die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen R63 Kann das Kind im Mutterleib möglicherweise schädigen S-Sätze: S16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen S33 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen S36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung ragen S4 Von Wohnplätzen fernhalten NO: Gefahrensymbol: O, T+, C R-Sätze: R8 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen R26 Sehr giftig beim Einatmen R34 Verursacht Verätzungen S-Sätze: 48 S1 Unter Verschluß aufbewahren S9 Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren S17 Von brennbaren Stoffen fernhalten S26 Bei Berührung mit den Augen gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen) Entsorgung: Die entstehenden Gase lässt man in den Abzug entweichen. Der entstehende Schwefel wird im Abzug sublimiert. Geräte: Verbrennungsrohr mit Gummistopfen, Kaufmann-Klammer, Bunsenbrenner und Stativ. Versuchsaufbau/-durchführung: Das Verbrennungsrohr (Glasrohr (60 cm lang, Durchmesser: 8 cm)) wird unter Wasser mit NO-Gas gefüllt und mit zwei Gummistopfen verschlossen. In dieses Rohr gibt man nun 1 ml CS2. Durch Umschwenken wird das CS2 verdampft. Dabei muss mehrfach durch Anheben eines der Stopfen ein Druckausgleich durchgeführt werden. Das Rohr wird auf ein Stativ gestellt und mit einer Klammer fixiert. Das entstandene explosive Gemisch wird mit einem Bunsenbrenner entzündet. Beobachtungen: Es entsteht eine blaue Stichflamme und ein Knall. Außerdem hat sich an der Wand des Rohres Schwefel niedergeschlagen. Auswertung der Versuchsergebnisse: Folgende Reaktionsgleichung erklärt die obigen Beobachtungen: CS2(g) + 4 NO(g) 1/8 S8(s) + CO2(g) + 2 N2(g) 49 6. Schulrelevanz Gesamtthema Das Gesamte Thema eignet sich in meinen Augen sehr gut zur Anwendung in der Schule. Liebig gilt als eine der herausragensten Persönlichkeiten der Chemie. Deshalb kann man sich gerade im Umfeld von Marburg oder Gießen etwas näher mit dem Thema im Unterricht auseinandersetzen. Ausflüge in das Liebig-Museum in Gießen könnten durchgeführt werden. Auch fächerübergreifender Unterricht z. B. mit Geschichte wäre denkbar. Dieses Thema könnte möglicherweise auch während einer Projektwoche behandelt werden. Dem Einsatz im Unterricht stehen somit mehrere Wege zur Verfügung Versuche 7G.2 Stoffe werden verändert. Die chemische Reaktion 2.1 Einführung in die chemische Reaktion (V 1, V 7) 8G.2 Ordnung in der Vielfalt – Atombau und PSE 2.4 Alkalimetalle (V 2) 9G.2 Säuren und Laugen 2.3 Anwendungen der Säure-Base-Theorie nach Brönsted (V 5) 10G.1 Redoxreaktionen 1.2 Ausgewählte Redoxreaktionen (V 3, V 8) 10.G2 Einführung in die Kohlenstoffchemie 2.2 Weg zur Molekül oder Summenformel (V 4) 11G.1 Kohlenstoffchemie I: 50 Kohlenstoffverbindungen und funktionelle Gruppen (V 4, V 6) 11G.2 Kohlenstoffchemie II: Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen (V 4) 7. Quellen Literatur: Wilhelm Strube: „Justus Liebig Eine Biographie“, Sax-Verlag Beucha, 1998 William H. Brock: „Justus von Liebig Eine Biographie des großen Wissenschaftlers und Europäers“, Vieweg, 1999 Begleitdokumentation von Stefanie Schulz und Peter Menzel Universität Hohenheim: „Justus von Liebig „Alles ist Chemie“ Ausstellung an der Universität Hohenheim 5. März - 30. April 1999 Workshop Institut Dr. Flad 6. März 1999” E. Gerstner: „Skriptum zum Anorganisch-Chemischen Praktikum für Lehramtskandidaten“ ,Marburg 1993/2003 E. Fluck / C. Mahr: „Anorganisches Grundpraktikum“ 6.Auflage, Weinheim 1985 Küster/Thiel: „Rechentafel für die Chemische Analytik“, 105. Auflage, de Gruyter, Berlin – New York 2003 Riedel: „Anorganische Chemie“ 6. Auflage, de Gruyter, Berlin 2004 Charles E. Mortimer/Ulrich Müller: „Das Basiswissen der Chemie“, 8. Auflage, Thieme 2003 51 „http://de.wikipedia.org/wiki/Backpulver“ „http://de.wikipedia.org/wiki/Radikaltheorie“ „http://de.wikipedia.org/wiki/F%C3%BCnf-Kugel-Apparat“ „http://de.wikipedia.org/wiki/D%C3%BCnger“ „http://de.wikipedia.org/wiki/Fleischextrakt“ „http://de.wikipedia.org/wiki/Tollensprobe“ „http://de.wikipedia.org/wiki/Babynahrung“ Bilder: Abb.:1 – 11, 13 - 22, 25, 26: Wilhelm Strube: „Justus Liebig Eine Biographie“, SaxVerlag Beucha, 1998, S.: 2, 12, 13, 15, 21, 31, 50, 51, 65, 69, 79, 87, 110, 111, 119, 183, 192, 193, 195, 197, 220, 223, 233 Abb.: 23 +24: „http://de.wikipedia.org/wiki/F%C3%BCnf-Kugel-Apparat“ Abb.: 12, 27 – 32, 34: Begleitdokumentation von Stefanie Schulz und Peter Menzel Universität Hohenheim: „Justus von Liebig „Alles ist Chemie“ Ausstellung an der Universität Hohenheim 5. März - 30. April 1999 Workshop Institut Dr. Flad 6. März 1999”, S.: 25, 32, 33, 34, 35, 37 52 Abb.: 33: „http://de.wikipedia.org/wiki/Tollensprobe“ 53
