Protokoll Isotopenverdünnungsanalyse (IVA) 1. Zielstellung: Bestimmen Sie den Uraniumgehalt einer Lösung mittels alphaspektrometrischer Isotopenverdünnungsanalyse. Benutzen Sie den einfachen Modellversuch zum Kennenlernen dieser wichtigen Analysemethode. 2. Grundlagen: Die Isotopenverdünnungsanalyse wird in der Analytik angewendet, wenn eine quantitative Abtrennung des interessierenden Elements oder der interessierenden Verbindung nicht möglich ist. Bei der Isotopenverdünnungsanalyse muss die Abtrennung zwar mit größter radiochemischer Reinheit, aber nicht quantitativ erfolgen. Einer definierten Menge der Probe (P), die den Analyten in bekannter Isotopenzusammensetzung enthält, wird eine definierte Menge eines sogenannten "Spikes" (S) mit abweichender, bekannter Isotopenzusammensetzung und Konzentration zugegeben. Es folgt die saubere Abtrennung eines Teils des Gemisches (M) durch Überführung in eine andere Phase (elektrolytische Abscheidung, Fällung, Extraktion, Ionenaustausch). Die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung der Mischung gestattet es, die Konzentration des Analyten in der Probe zu bestimmen. Zur Uraniumbestimmung wenden Sie die alphaspektrometrische Isotopenverdünnung an. Die Konzentration nP eines Isotopes (238U) in der Probelösung P berechnet sich nach: m R R S n n M S P S m R P M 1 R P nP ... nS... m ... R ... P ... S ... M ... I Isotop (238U) der Probe P in Atome pro Gramm Lösung Spike in Atome (233U) pro Gramm Lösung Masse der Lösung in Gramm Isotopenverhältnis 238U/233U Probe Spike Mischung aus Probe und Spike Da die Isotopenzusammensetzung der Uraniumprobe bekannt ist, kann auf die Gesamtmenge an Uranium in der Probelösung geschlossen werden. 1 3. Durchführung: - Die mit dem Austauscherharz Dowex 1x8 AG befüllte Säule wird mit 2 ml 10 M HCl gespült, um sie zu aktivieren. - Ca. 0,5 ml einer mit 137Cs verunreinigten uranylnitrathaltigen Probelösung werden in ein Plastikfläschchen eingewogen. Ca. 0,5 ml der Spikelösung werden dazugewogen. Homogenisieren! - Abnahme von 100l, wägen und auf ca. 1ml verdünnen, diese Probe wird mittels Gammaspektrometrie vermessen und der Gehalt an 137Cs bestimmt. - Die restliche Lösung wird in einem Rollrandglas bis zur Trockene eingedampft. - Der Rückstand wird 2x mit je 100l 10 M HCl aufgenommen. - Die Lösung wird auf die Säule aufgetragen und anschließend das Caesium mit 3x 1 ml 10 M HCl von der Säule gewaschen. - Nun wird das Uranium mit 5 ml 0,1 M HCl eluiert. Nach einem Vorlauf von ca. 1ml werden 2 ml Eluat aufgefangen. - 1 ml des Eluats wird für die Gammaspektrometrie abgenommen. - Die Elektrolysezelle wird vorbereitet und 5 ml Ammoniumsulfatlösung vorgelegt. Dazu wird 1 ml des Eluats gegeben und auf pH 2-5 gebracht. Danach werden für 40 Minuten 10V Spannung und 0,2 A Stromstärke angelegt. - Um ein Auflösen des abgeschieden Uraniums zu verhindern, wird vor dem Abschalten des Stroms 1ml Ammoniak-Lösung zugetropft. - Nach Abbau der Zelle wird das Uraniumpräparat noch einmal mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet, von diesem Präparat wird nun alphaspektrometrisch die Aktivität des Uranium bestimmt 4. Berechnung: Massen der jeweiligen Proben: Masse der Probe: Masse der Probe mit Spike: Masse des Spikes: Masse der Probe für -Spektrometrie: Masse der Probe für -Spektrometrie mit Verdünnung: Masse des Eluats (2ml): Masse des Eluats für -Spektrometrie (1ml): Masse des Eluats für -Spektrometrie: mP mPS mS mP mPmV mE mE mE = = = = = = = = 0,456 g 0,860 g 0,404 g 0,101 g * 1,177 g * 2,386 g 1,463 g 0,923 g (* = vorgeg. Wert) 2 Gammaspektrometrie: 1. Messung (Probe): Messzeit: Peakfläche (Impulsrate IP): Peakenergie: 10 min = 600 s 17156,22 657,7 keV (137Cs) 2. Messung (Eluat): Messzeit: Peakfläche (Impulsrate IE): Peakenergie: 60 min = 3600 s 631,59 662,4 keV (137Cs) Die Impulsrate aus der zweiten Messung muss noch auf die Messzeit der ersten Messung korrigiert werden: 6 3 1 , 5 9 6 0 0 s I 1 0 5 , 2 7 E 3 6 0 0 s Da Detektor und Säule gut gearbeitet hatten, haben wir keinen genauen Wert erhalten, und somit wurde uns ein Wert zur Berechnung vorgegeben. Alphaspektrometrie: Messzeit: Peakfläche (Aktivität 238U): Peakenergie (238U): Peakfläche (Aktivität 234/233U): Peakenergie (234/233U): 1800s 19 4185,1 keV 28 4650,46 keV Dekontaminationsfaktor der Säule: m m I m D F P P P E IE m m P E 1 7 1 5 6 ,2 20 ,8 6 0 g 0 ,1 0 1 g1 ,4 6 3 g D F 1 0 5 ,2 7 0 ,1 0 1 g 2 ,3 8 6 g D F 7 5 1 Zerfallskonstanten: Halbwertszeiten siehe Versuchsanleitung 3 ln 2 t1 2 (238U)1,5511 010 (234U)2,8231 06 (233U)4,3541 06 Isotopenzusammensetzung: U 99,274% 238 U 0,7202% 235 U 0,0055% 234 U 0,00126% 233 Aktivitätsverhältnisse: 2 3 8 A ( U ) ´ 5 A 1 , 0 4 9 1 0 S p i k e 2 3 3 A (U ) 9 t1/2(238U ) ,4 6 8 1 0 ´ 5 4 R A 1 , 0 4 9 1 0 0 ,2 9 4 5 S p ik e S p ik e 5 t1/2(233U ) 1 ,5 9 2 1 0 Is o to p e n a n te il(238U ) 9 9 ,2 7 4 % 4 R 7 ,8 7 8 9 1 0 P ro b e 2 3 3 Is o to p e n a n te il( U ) 0 ,0 0 1 2 6 % 1 0 (238UI ) s o to p e n a n te il(238U ) 1 ,5 5 1 1 0 9 9 ,2 7 4 % 234 0 ,9 9 1 7 2 3 4 6 ( UI ) s o to p e n a n te il( U ) 2 ,8 2 3 1 0 0 ,0 0 5 5 % ´ P ro b e A -Spektrometrie: 2 3 8 I ( U )1 9 I m p u l s e 2 3 3 2 3 4 I ( UU ) 2 8 I m p u l s e Die zu detektierenden Peaks der Uraniumisotope 234U & 233U sind im -Spektrum überlagert. Eine Korrektur der Impulsrate von 233U erfolgt mathematisch, mit Hilfe des zuvor bestimmten Aktivitätsverhältnisses: 4 ´ P robe A I(238U ) 234 0,9917 I( U ) I(238U ) 19 Im pulse I(234U ) 19,2 Im pulse 0,9917 0,9917 I(233U )I(233U234U )I(234U )(2819) Im pulse8,8 Im pulse I(238U ) (233U ) 19,2Im pulse 4,3541 06 R 61248 M ischung I(233U ) (238U ) 8,8 Im pulse 1 ,5511 010 Verwendung der Gleichung I (siehe Grundlagen) m R R nP nS S M S R m P ( 1 M) R P 0,404g 612480,2945 nProbe 2,1711 015A tom e(233U)/gLösung 0,456g (1 61248 ) 7,87891 04 nProbe 5,2911 020A tom e238U/gLösung nProbeM (238U) 5,0521 020A tom e238U/gLösung238,050784g/m ol Probe 23 238 NA 6,0221 0A tom e Um / ol Probe 0,19971g(238U)/gLösung 3 n 1 0 P r o b e c 0 , 8 7 9 m o l / l P r o b e N A Der Gesamt-Uraniumgehalt der Probelösung setzt sich anteilmäßig aus den vier genannten Isotopen zusammen: 3 8 c (2 U ) 0 ,8 7 3 m o l/l 2 3 5 c (U ) 0 ,0 0 6 3 m o ll / 2 3 4 5 c (U ) 4 ,8 3 1 0m o ll / 2 3 3 5 c (U ) 1 , 1 1 1 0m o ll / 5 5. Fehlerdiskussion: Das erhaltene Ergebnis von rund 200g/l Uranium ist sehr unwahrscheinlich. Mögliche Ursachen hierfür: Am Anfang des Versuchs wurden mit unbestimmter Sicherheit 2 Proben vertauscht, dieser gravierende Fehler zieht sich durch die ganze Rechnung und verfälscht somit auch das Ergebnis. Verunreinigungen fallen schon auf Grund des Strahlenschutzes nicht ins gewicht, weiterhin wurde für jede Abmessung eine neue Pipette benutzt. Generell bei Aktivitätsmessungen auftretende zufällige Fehler welche aus der Natur des Kernzerfalls als statistischer Prozess resultieren, dürften angesichts der langen Messzeiten recht klein sein. Bei der Gammaspektrometrie wurde ohne jegliche Abschirmung gearbeitet, dies führt zu einem kontinuierlichen Mitmessen der Umweltstrahlung, dem sogenannten Rauschen. 6