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PHYSIKALISCHES INSTITUT – F-PRAKTIKUM
Protokoll
Differenz-Thermoanalyse
Intsar Ahmad Bangwi und Sven T. Köppel
04.05.2011
Versuchsdurchführung: 24.01.2011
KORREKTUR
Kontakt:
Intsar Bangwi : [email protected]
Sven Köppel: [email protected]
Thermische Analyse
Der Begriff „Thermische Analyse“ beschreibt verschiedene Messverfahren,
durch deren Hilfe Materialien charakterisiert werden können. Es wird die
Eigenschaft der Materialien in Abhängigkeit der Temperaturänderung und Zeit
gemessen.
Es gibt drei wichtige Thermoanalyseverfahren:
- die Differenzthermoanalyse (DTA)
- die Thermogravimetrie (TG)
- die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calometry,
DSC)
Weitere Verfahren, die sich Teilweise durch Kombination der der
Hauptverfahren ergeben sind:
- die Simultane Thermische Analyse (STA)
Differenzthermoanalyse (DTA)
Hierbei werden zwei Materialproben gleichzeitig verwendet. Das zu
untersuchende Material wird zusammen mit dem Referenzmaterial zeitgleich –
in der gleichen Messaparatur – erhitzt und wieder abgekühlt. Das
Referenzmaterial ist meist, je nach Situation, Korund für keramische Proben
und Molybdän für metallische Proben. Außerdem ist zu beachten, dass das
Referenzmaterial und evtl. Umgebungsgas chemisch inert sind, also sich im
Versuchsaufbau weitgehend Reaktionsunfreudig zeigen. Das Referenzmaterial
sollte im Untersuchungstemperaturbereich keinen Phasenübergang aufweisen.
Die Messung erfolgt durch zwei Thermoelemente, die sich je im Material und
Referenzmaterial befinden. Die Messdifferenz kann als Messkurve aufgetragen
werden, und anschließend Reaktionstemperatur und Reaktionswärme
bestimmt werden.
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Thermogravimetrie(TG)
Bei der Thermogravimetrie wird die Massenänderung eines Materials
untersucht, die bei Aufwärm -und Abkühlprozessen auftritt.
Die Massenänderung wird mit Hilfe von Thermowaagen bestimmt. Die
Thermowaagen arbeiten nach dem elektromagnetischen Prinzip. Die
metallische Waage wird durch EM-Spulen in der Ausgangsposition gehalten.
Neben der Messung der Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur wird
diese auch in Abhängigkeit der Zeit aufgezeichnet, die DTG-Kurve.
Während der Aufheiz- und Abkühlphase tritt eine gewisse Massenänderung
ein, welche durch Änderung der Auftriebskraft zustande kommt. Die
Massenänderung ∆𝑚 bei einer Temperaturänderung von 𝑇0 nach 𝑇 ist:
∆𝑚 = 𝑉𝜌(𝑇0 ) [1 −
𝑇0
]
𝑇
𝑚𝑖𝑡 𝑉 ≔ 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
𝑢𝑛𝑑 𝜌 ≔ 𝐷𝑖𝑐ℎ𝑡𝑒 𝑏𝑒𝑖 𝑇0
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
Die Dynamische Differenzkalorimetrie ist eine Weiterentwicklung der DTA.
Hierbei werden die Differenzströme zwischen Ofen und Material gemessen und
als Funktion der Zeit bzw. Temperatur aufgetragen. Die Messkurve zeigt nun
Peaks auf, deren Fläche proportional zur Wärmeaufnahme bzw. Abgabe sind.
Das DSC wird wiederum unterschieden in:
- Wärmefluss-DSC:
Die Proben werden auf einer wärmeleitenden Scheibe gestellt. Bei
Erhitzung fließt die Wärme über die Scheibe zum Temperaturfühler. Bei
gleichen Proben fließen gleiche Wärmeströme, die
Wechselstromdifferenz ist also Null. Bei Zustandsänderung der Proben
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entsteht eine Wärmestromdifferenz, welche proportional zur
Temperaturdifferenz ist.
- Leistungskompensierte-DSC
Hier werden die Proben in thermisch isolierten Öfen untergebracht. Die
Proben werden Temperatursynchron erhitzt bzw. abgekühlt, sodass zu
jedem Zeitpunkt die Proben die gleiche Temperatur haben. Die dafür
eingesetzte Leistung wird als Funktion der Temperatur aufgezeichnet.
Simultane Thermische Analyse (STA)
Die STA ist eine Kombination aus DTA und TG. Hierdurch ist es möglich die
Temperatureffekte aus der DTA und die Massenänderung aus TG gleichzeitig zu
betrachten und die Enthalpieänderung zu bestimmen. Außerdem wird durch
die Kombination die Messunsicherheit verringert.
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Das Thermoelement
Das Thermoelement basiert auf dem Effekt der Wärmeleitung.
Grundvoraussetzung für die Wärmeleitung ist, dass ein Temperaturgefälle in
einem Körper vorhanden ist.
Dadurch, dass die beiden Enden des Körpers ein Temperaturgefälle aufweisen,
befinden sich die Elektronen auf der „wärmeren“ Seite in heftiger Schwingung.
Das heißt auch, dass es durch die höhere Bewegungsenergie einen schnelleren
Elektronenfluss von warm zu kalt gibt. Somit ist das eine Ende elektronenärmer
und das Andere elektronenreicher.
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Der Seebeck Effekt
Der Seebeck Effekt besagt nun, dass bei Verbinden zweier unterschiedlicher
Leiter, die eine unterschiedliche Temperatur besitzen bei geöffnetem
Stromkreis eine Spannung, also die Thermospannung gemessen werden kann.
Die Thermospannung ist proportional zur Temperaturdifferenz.
Aufbau des Thermoelements
Bei Aufbau 1 wird die Referenztemperatur an den Klemmen des Messgerätes
verwendet. Bei Aufbau2 wird T1 als Referenztemperatur verwendet.
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Eutetikum & Peritetikum
Für die thermoanalytische Betrachtung besondere Stoffe sind die Eutektikum
und die Peritetikum.
Als Eutektikum wird eine Legierung
oder Lösung bezeichnet, deren
Bestandteile in einem solchen
Verhältnis zueinander stehen, dass
sie als Ganzes bei einer bestimmten
Temperatur (Schmelzpunkt) flüssig
bzw. fest wird. Eutektika haben einen
eindeutig bestimmbaren
Schmelzpunkt, der entsprechende
Punkt im Phasendiagramm heißt
eutektischer Punkt. Andere
Mischungsverhältnisse weisen einen
Schmelz- bzw. Erstarrungsbereich
auf, in dem neben der Schmelze auch
eine feste Phase vorliegt.
Abbildung 1 Phasendiagramm eines eutektischen Systems. Die
Grenzlinie, die den flüssigen Bereich abgrenzt, wird als LiquidusLinie bezeichnet und jene, die den festen Bereich abgrenzt, als
Solidus-Linie. Oberhalb der Liquidus-Linie ist die Substanz
komplett flüssig , unterhalb der Solidus-Linie ist sie komplett
fest. Der Bereich zwischen Liquidus- und Solidus-Linie wird als
Mischungslücke bezeichnet. [Quelle: wikipedia.de/Liquidus]
Aufgrund der Tatsache, dass alle
Bestandteile gleichzeitig erstarren und dies bei einer viel niedrigeren
Temperatur geschieht, als dies bei den reinen Komponenten der Fall wäre,
entsteht ein feines und gleichmäßiges Gefüge. Die bei dieser Temperatur
niedrige Bewegungsenergie der Atome lässt nur kurze Wege und damit nur die
Bildung sehr kleiner Kristalle (auch Kristallite genannt) zu.
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Da der Schmelzpunkt einer eutektischen Legierung deutlich unter dem der
reinen Metalle liegt, werden solche Legierungen häufig, insbesondere zum
Löten, verwendet. Dies hat den Vorteil, dass man relativ wenig Wärme
einbringen muss und bei der Wahl des Lotes die Materialverwandtschaft von
Lot und Fügepartner nutzen kann. Weiterhin nutzt man den herabgesetzten
Schmelzpunkt zum Erstellen von Legierungen, bei denen die Schmelzpunkte der
beiden Komponenten weit auseinander liegen.
Ein Peritektikum oder peritektischer Punkt ist ein invarianter Punkt in einem
thermodynamischen Zweikomponentensystem, der bei konstantem Druck und
bei Kenntnis der beteiligten Phasen eindeutig durch die sogenannte
peritektische Temperatur und die peritektische Zusammensetzung
gekennzeichnet ist.
Bei der peritektischen Reaktion befinden sich eine flüssige Phase S und eine
feste Phase α im thermodynamischen Gleichgewicht mit einer festen Phase β.
Kühlt man ein Gemisch der Phasen S und α langsam ab, so wandelt sich bei der
peritektischen Temperatur der Anteil des Gemisches, der der peritektischen
Zusammensetzung entspricht, in die Phase β um. Nach dieser Umwandlung
beginnt die Temperatur des Gemisches weiter zu sinken.
Da die Zusammensetzung der Phase β von der Phase S und α verschieden ist,
handelt es sich bei der peritektischen Reaktion um eine inkongruente
Phasenumwandlung. Bei peritektischen Umwandlungen wird die feste Phase β
an der Grenzfläche zwischen den Phasen α und S gebildet. Sie wirkt als
Diffusionsbarriere, wobei der entstandene β-Mischkristall sich um den
bestehenden α- Mischkristall ablagert.
Peritektische Reaktionen laufen i.d.R. langsamer als die eutektischen
Umwandlungen ab und daher meist von geringer technischer Bedeutung sind.
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Theoretische Grundlage
Wie bereits im Punkt „Differenzthermoanalyse“ erwähnt, werden bei dem DTAVerfahren eine Material- und Referenzprobe gleichmäßig erwärmt. Erhöht man
die Temperatur im Ofen, in dem sich die beiden Proben befinden,
kontinuierlich, kommt bei dem Phasenübergang von fest zu flüssig eine
Temperaturdifferenz zwischen beiden Probenbehältern(Tiegel) zustande. Diese
Differenz wird bei dem Verflüssigungsvorgang kontinuierlich größer. Die
Temperaturdifferenz zwischen beiden Proben als DTA Signal aufgetragen.
Bei dem Versuchsaufbau wurde nun jedoch ein DSC-Signal verarbeitet. Dabei
macht man sich zu Nutze, dass in einem Leiter, der einen von Null
verschiedenen Temperaturgradienten hat, eine Spannung messbar ist(wobei
1000𝜇𝑉~100°𝐶). Die Schmelztemperatur kann an dem Diagramm einfach
abgelesen werden, da das DSC-Signal gegen die Zeit aufgetragen wird.
Bei Einstoffsystemen oder
kongruent schmelzenden Systemen
sieht man auf dem DSC-ZeitDiagramm schmale Peaks mit
steiler Anstiegsflanke und
exponentiellem Abfall zurück auf
die Grundlinie. Dabei beginnt die
Umwandlung von einer Phase zur
Anderen mit dem Ansteigen der
Kurve, dieser Punkt wird OnsetPunkt genannt.
Abbildung 2: DTA (bzw. DSC)-Signal eines Einstoffsystems.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Basis-Linie nicht durch den Ursprung
geht, sondern etwas darüber liegt. Daher muss man diesen Unterschied
subtrahieren.
𝑇𝑆𝑀 = 𝑇𝑃,𝑂𝑛𝑠𝑒𝑡 = 𝑇𝑅,𝑂𝑛𝑠𝑒𝑡 − ∆𝑇𝐵𝑎𝑠𝑖𝑠
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Bei der Betrachtung von DTA- bzw. DSC-Diagrammen muss man auch
Störungen erkennen können. So weist ein Abfallen der Temperaturdifferenz
beim Schmelzen vor dem Anstieg auf eine Unterkühlung hin. Beim Erstarren
bemerkt man Unterkühlung durch eine zu steile Flanke.
Berechnung der Temperaturdifferenz nach DSC (mit R für Referenzprobe und P
für Probe; ϕ Wärmefluss):
𝜑0𝑃 =
𝑑𝑄0𝑃 𝑇0 − 𝑇𝑃
=
𝑑𝑡
𝑅0𝑃
𝑑𝑄
analog zum elektrischen Strom 𝐼 =
=
𝑑𝑇
definieren:
𝜑0𝑅 =
∆𝑈
𝑅
kann man einen Wärmestrom
𝑑𝑄0𝑅 𝑇0 − 𝑇𝑅
=
𝑑𝑡
𝑅0𝑅
Während der Umwandlung(„U“):
𝜑0𝑃 + 𝜑𝑈 =
𝑑𝑄𝑃 𝑑𝑇𝑃
𝑑𝑇𝑃
∙
= 𝐶𝑃 ∙
𝑑𝑡 𝑑𝑇𝑃
𝑑𝑡
wobei 𝑑𝑄𝑃 = 𝑑𝑄0𝑃 + 𝑑𝑄𝑈
Die Temperaturdifferenz berechnet sich somit nach(R steht für
Wärmeübertragungswiderstand):
∆𝑇(𝑡) = 𝑇𝑃 − 𝑇𝑅 = 𝑅 ∙ 𝜑0𝑅 − 𝑅 ∙ 𝜑0𝑃
∆𝑇(𝑡) = 𝑅 ∙ 𝐶𝑅 ∙
𝑑𝑇𝑅
𝑑𝑇𝑅 + 𝑑(∆𝑇)
− 𝑅 ∙ 𝐶𝑃 ∙
+ 𝑅 ∙ 𝜑𝑈
𝑑𝑡
𝑑𝑡
∆𝑇(𝑡) = −𝑅 ∙ (𝐶𝑃 − 𝐶𝑅 ) ∙
Hierbei entspricht
𝑑𝑇𝑅
𝑑𝑡
𝑑𝑇𝑅
𝑑(∆𝑇)
− 𝑅 ∙ 𝐶𝑃 ∙
+ 𝑅 ∙ 𝜑𝑈
𝑑𝑡
𝑑𝑡
der Heizrate β. Die Basislinie hängt von der Heizrate und
der Temperaturdifferenz von Probe und Referenz ab. Diese sind Aufgrund
unterschiedlicher Wärmekapazitäten immer etwas unterschiedlich.
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Die Basislinie lässt sich nun auch bestimmen, wobei 𝜑𝑈 = 0 und
𝑑(∆𝑇)
𝑑𝑡
=0 :
∆𝑇(𝑡) = −𝑅 ∙ (𝐶𝑃 − 𝐶𝑅 ) ∙ 𝛽
Nach der Umwandlung, also wenn wieder 𝜑𝑈 = 0 ist gilt für die
Temperaturdifferenz:
1
∙𝑡
∆𝑇(𝑡) = ∆𝑇0 ∙ 𝑒 𝐶𝑃∙𝑅 − 𝑅 ∙ (𝐶𝑃 − 𝐶𝑅 ) ∙ 𝛽
1
∙𝑡
𝐶𝑃 ∙𝑅
Da der Term ∆𝑇0 ∙ 𝑒
exponentiell abfällt, entspricht die Funktion wieder
der Funktion der Basislinie.
Nun können wir mit Hilfe mathematischer Überlegungen sehen, dass die Flanke
unter dem Peak gerade der Schmelzenthalpie entspricht (H steht für die
Enthalpie).
∆𝑇(𝑡) = 𝑅 ∙ ∆𝜑(𝑡)
Mit näherungsweise 𝑑𝐻~𝑑𝑄 gilt
∆𝑇(𝑡) ∙ 𝑑𝑡 = 𝑅 ∙ (
𝑑𝑄𝑃 𝑑𝑄𝑅
𝑑
−
) ∙ 𝑑𝑡 = 𝑅 ∙ ( ∙ (∆𝐻)𝑑𝑡) = 𝑅 ∙ 𝑑(∆𝐻)
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝑑𝑡
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Der Versuch
Im ersten Schritt wurde die Masse des Probenmaterials, in unserem Fall Gold,
bestimmt. Da sich die Proben bei der Versuchsdurchführung(DSC-Messung)
anschließend in Tiegel(kleine Schälchen) befinden, müssen diese bei der
Massenbestimmung berücksichtigt werden.
leeres Referenz-Tiegel
leeres Gold-Tiegel
Gold (ohne Tiegel)
0,1591g
0,16163g
0,12214g
Die Tiegel wurden im zweiten Schritt in die DSC-Messapparatur eingesetzt.
Nach Schließen des Ofens und Evakuierung der Messapparatur konnte ein
Programm gestartet werden, welches die Messung vollautomatisch durchführt
und die Messkurven aufzeichnet.
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Bei obigem Messbild ist in Rot (gestrichelt) das typische Temperaturprofil
dargestellt. In Grün sind die beiden Peaks beim Aufheiz- bzw. Abkühlvorgang zu
erkennen. Die blaue Kennlinie zeigt die TG Messung an. Wir sehen an der
insgesamt fallenden kurve, dass ein gewisser Massenverlust gegeben ist.
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Mit Hilfe der zweiten Grafik können wir die Schmelztemperatur bestimmen.
Wir erhalten folgende Ergebnisse für unsere Messprobe GOLD:
- Schmelztemperatur (gemessen):
1066,60 °C
Literaturwert(wikipedia.de):
1064,18 °C
- Schmelztemperatur beim Schmelzen:
1676°C
- Schmelztemperatur beim Erstarren:
1655°C
Der Erstarrungspeak von unseren Proben ist sehr schlecht. Das liegt daran, dass
sich die Probe beim Erstarren wieder zu einer Kugel zusammenzieht und
deshalb nur noch punktuell aufliegt, wodurch die Temperatur nicht mehr genau
erfasst werden kann.
∆𝐻 =12,46
- Schmelzenthalpie:
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
𝐽
∆𝐻
𝑔
𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝐺𝑜𝑙𝑑
- Schmelzenthalpie (in ):
= 63,26
𝐽
𝑔
Die Enthalpie ist beim Erstarren genauer messbar, der Schmelzpunkt dagegen
ist beim Phasenübergang von fest zu flüssig besser zu bestimmen.
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