Theorie Angabe mit Lösungen

Name:
Code:
Instruktionen

Schreiben Sie Ihren Namen und Ihren Code auf jede Seite.

Die Klausur hat 49 Seiten und beinhaltet 8 Aufgaben und ein Periodensystem.

Sie haben für das Lösen der Aufgaben 5 Stunden Zeit. Beginnen Sie erst, wenn das
START-Zeichen gegeben wird.

Verwenden Sie nur den Schreibstift und den Rechner, die zur Verfügung gestellt
wurden.

Alle Resultate müssen in die dafür vorgesehenen Kästchen geschrieben werden. Alles
andere wird nicht bewertet. Verwenden Sie die Rückseiten als Konzeptpapier.

Schreiben Sie relevante Berechnungen in die vorgesehenen Kästchen. Punkte werden
nur vergeben, wenn Ihre Arbeit klar gezeigt ist.

Wenn Sie die Klausur beendet haben, geben Sie Ihre Blätter in die vorbereiteten
Umschläge. Kleben Sie diese nicht zu.

Sie müssen Ihre Arbeit beenden, wenn das STOP-Zeichen gegeben wird.

Verlassen Sie Ihren Platz erst, wenn die Saalaufsicht die Erlaubnis gegeben hat.

Die offizielle englische Version dieser Klausur steht bei Unklarheiten auf Anfrage
zur Verfügung.
Die Lösungen sind entweder durch eine andere
Schriftfarbe (ROT) oder durch einen anderen
Hintergrund des Lösungskästchen markiert!
1
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Physikalische Konstanten, Formeln
und Gleichungen
Avogadrokonstante, NA = 6,0221  1023 mol–1
Boltzmannkonstante, kB = 1,3807  10–23 J∙K–1
Allgemeine Gaskonstante, R = 8,3145 J∙K–1∙mol–1 = 0,08205 atm∙L∙K–1∙mol–1
Lichtgeschwindigkeit, c = 2,9979  108 m∙s–1
Planckkonstante, h = 6,6261  10–34 J∙s
Elektronenmasse, me = 9,10938215  10–31 kg
Standarddruck, P = 1 bar = 105 Pa
Atmosphärendruck, Patm = 1,01325  105 Pa = 760 mmHg = 760 Torr
Nullpunkt der Celsiusskala, 273,15 K
1 Nanometer (nm) = 10–9 m
1 Picometer (pm) = 10–12 m
Kreisgleichung, x2 + y2 = r2
Kreisfläche, r2
Kreisumfang, 2r
Kugelvolumen, 4r3/3
Kugeloberfläche, 4r2
Bragg'sche Gleichung für Röntgendiffraktion: sin  = n/2d
2
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
1
1
1,00794
H
1
0,28
3
2
18
2
4,00260
He
13
2
4
6,941 9,01218
Li
Ordnungszahl
1
1,00794
Be
H
0,28
5
Atommasse
Na
6
10,811
Elementsymbol
kovalenter Radius, Å
11
12
22,9898 24,3050
3
14
15
1,40
17
16
7
8
9
10
12,011 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797
B
C
N
O
F
Ne
0,89
0,77
0,70
0,66
0,64
1,50
13
14
15
16
17
18
26,9815 28,0855 30,9738 32,066 35,4527 39,948
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
1,17
1,10
1,04
0,99
1,80
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
39,0983 40,078 44,9559 47,867 50,9415 51,9961 54,9381 55,845 58,9332 58,6934 63,546
65,39 69,723
72,61 74,9216
78,96 79,904
83,80
4
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
1,46
1,33
1,25
1,37
1,24
1,25
1,24
1,28
1,33
1,35
1,22
1,20
1,18
1,14
1,90
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
85,4678
87,62 88,9059 91,224 92,9064
95,94 (97,905) 101,07 102,906 106,42 107,868 112,41 114,818 118,710 121,760 127,60 126,904 131,29
5
Rb
Sr
Y
55
56
57-71
132,905 137,327
6
Cs
Fr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
1,43
1,37
1,36
1,34
1,34
1,37
1,44
1,49
1,67
1,40
1,45
1,37
1,33
2,10
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
178,49 180,948 183,84 186,207 190,23 192,217 195,08 196,967 200,59 204,383
207,2 208,980 (208,98) (209,99) (222,02)
Ba La-Lu
87
88
89-103
(223,02) (226,03)
7
Zr
1,60
Ra Ac-Lr
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
1,59
1,43
1,37
1,37
1,35
1,36
1,38
1,44
1,50
1,70
1,76
1,55
1,67
At
Rn
2,20
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
(261,11) (262,11) (263,12) (262,12)
(265)
(266)
(271)
(272)
(285)
(284)
(289)
(288)
(292)
(294)
(294)
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Uut
Fl
Uup
Lv
Uus
UUo
2,25
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
138,906 140,115 140,908 144,24 (144,91) 150,36 151,965 157,25 158,925 162,50 164,930 167,26 168,934 173,04 174,04
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
1,87
1,83
1,82
1,81
1,83
1,80
2,04
1,79
1,76
1,75
1,74
1,73
1,72
1,94
1,72
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
(227,03) 232,038 231,036 238,029 (237,05) (244,06) (243,06) (247,07) (247,07) (251,08) (252,08) (257,10) (258,10)
(259,1) (260,1)
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
1,88
1,80
1,56
1,38
1,55
1,59
1,73
1,74
1,72
1,99
2,03
Fm
Md
No
Lr
3
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Aufgabe 1
7,5% der Gesamtpunkte
a–i
4
a–ii
2
a-iii
2
b
2
c
10
Aufgabe 1
20
7,5%
a. Borane und andere Borverbindungen
Die Chemie der Borane wurde zuerst von Alred Stock (1876-1946) erforscht. Mehr als
20 neutrale Borane mit der allgemeinen Formel B xHy sind seither charakterisiert
worden. Das einfachste Boran ist B2H6, und wird auch als Diboran bezeichnet.
i. Leiten Sie die molekularen Formeln von zwei weiteren Boran-Verbindungen A und
B mit Hilfe der unten angegebenen Daten ab.
Substanz
A
B
Aggregatszustand
(25 ˚C, 1 bar)
flüssig
fest
Massenprozent an
Bor
Molare Masse
(g/mol)
83,1
88,5
65,1
122,2
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
A=
____________
B = ____________
4
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
ii. William Lipscomb erhielt 1976 den Nobelpreis in Chemie für die “Untersuchung der
Struktur der Borane, welche zum Verständnis der chemischen Bindung beigetragen
hat”. Lipscomb erkannte, dass in allen Boranen jedes Bor-Atom mindestens eine
normale 2-Elektronenbindung zu einem Wasserstoff-Atom (B-H) eingeht. Es können
jedoch zusätzliche Bindungstypen auftreten. Zur Beschreibung der Struktur von
Boranen entwickelte er ein Schema, das jedem Boran eine sogenannte styx-Zahl
zuordnet, mit
s = Anzahl der B–H–B-Brücken im Molekül
t = Anzahl der 3-Zentren-BBB-Bindungen im Molekül
y = Anzahl der 2-Zentren-B–B-Bindungen im Molekül
x = Anzahl der BH2-Gruppen im Molekül
Die styx-Zahl für B2H6 lautet 2002. Zeichnen Sie die Struktur eines Tetraborans, B4H10,
mit der styx-Zahl 4012.
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
5
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
iii. Eine Borverbindung enthält Bor, Kohlenstoff, Chlor und Sauerstoff (B4CCl6O).
Spektroskopische Messungen zeigen, dass im Molekül tetraedrische und trigonalplanare Borzentren im Verhältnis von 1:3 vorliegen. Die Spektren sind konsistent mit
einer CO-Dreifachbindung. Zeichnen Sie die Struktur des Moleküls B4CCl6O.
Struktur:
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
6
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
b. Thermochemie von Borverbindungen
Ermitteln Sie die Dissoziationsenthalpie der B-B-Einfachbindung in B2Cl4(g) unter
Verwendung der folgenden Informationen:
Bindung
Dissoziationsenthalpie (kJ/mol)
B–Cl
443
Cl–Cl
242
Verbindung
BCl3(g)
B2Cl4(g)
fH° (kJ/mol)
–403
–489
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
7
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
c.
Chemie von Diboran
Zeichnen Sie die Strukturen aller unten im Schema nummerierten Verbindungen (1-5).
Alle Verbindungen (1-5) enthalten Bor-Atome.
BEACHTEN SIE:
a.
Der Siedepunkt von Verbindung 5 ist 55 ˚C.
b.
Alle Reagenzien in den Reaktionen werden im Überschuss eingesetzt.
c.
Die Gefrierpunktserniedrigung von 0,312 g der Verbindung 2 in 25,0 g Benzen ist
0,205 ˚C. Die Gefrierpunktserniedrigungskonstante für Benzen ist 5,12 ˚C/molal
(molal = mol/kg)
8
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Nummer
Code:
Molekülstruktur
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
1
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
2
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
3
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
4
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
5
9
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 2
7,8% der Gesamtpunkte
a–i
4
a–ii
4
b-i
6
b-ii
1
c
5
Aufgabe 2
20
7,8%
Platin(II)-Verbindungen, Isomere und der Trans-Effekt.
Platin und andere Metalle der Gruppe 10 bilden quadratisch-planare Komplexe, deren
Bildungsmechanismen intensiv erforscht wurden. Es ist zum Beispiel bekannt, dass
Substitutionsreaktionen an diesen Komplexen unter Erhaltung der Stereochemie
ablaufen.
Die Geschwindigkeit der Substitution des Liganden X durch den Liganden Y hängt
auch von dem zu X trans-ständigen Liganden, im Beispiel also T, ab. Dieses Phänomen
ist als Trans-Effekt bekannt. Wählt man für T ein Molekül oder Ion aus der folgenden
Liste, so nimmt die Geschwindigkeit einer Substitution in der Trans-Stellung von links
nach rechts ab.
CN– > H– > NO2–, I– > Br–, Cl– > Pyridin, NH3, OH–, H2O
Die Synthesen von cis- und trans-Pt(NH3)2Cl2 basieren auf dem Trans-Effekt. Die
Herstellung des cis-Isomers (Cisplatin, ein Chemotherapeutikum für Krebs) beinhaltet
die Reaktion von K2PtCl4 mit Ammoniak.
10
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
i. Zeichnen Sie alle möglichen Stereoisomere quadratisch-planarer Platin(II)Verbindungen mit der Summenformel Pt(py)(NH3)BrCl (py = Pyridin, C5H5N).
py
Pt
Pt
Pt
py
NH3
Br
py
Cl
Br
Br
Cl
NH3
Cl
NH3
ii. Geben Sie die Reaktionsgleichung mit dem (den) möglichen Zwischenprodukt(en)
für die Herstellung beider Stereoisomere von [Pt(NH3)(NO2)Cl2]– in wässriger Lösung
ausgehend von PtCl42-, NH3 und NO2– als Reagenzien an. Die Reaktionen sind kinetisch
durch den Trans-Effekt kontrolliert.
cis-Isomer:
2–
Cl
Cl
NO2
Cl
Pt
Pt
Cl
NO2–
Cl
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
trans-Isomer:
2-
2–
Cl
Cl
NO2
–
Cl
Cl
Cl
H3N
Pt
Pt
Cl
NH3
Pt
NO2
Cl
NO2
11
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
b. Kinetische Untersuchung der Substitutionsreaktionen an quadratisch-planaren
Komplexen
Substitutionen des Liganden X durch Y in quadratisch-planaren Komplexen
ML3X + Y  ML3Y + X
können nach einem oder beiden der folgenden Mechanismen ablaufen:
• Direkte Substitution: Der angreifende Ligand Y koordiniert an das zentrale
Metallatom. Dabei entsteht ein fünffach koordinierter Komplex, der rasch einen
Liganden X eliminiert. Dabei wird das Produkt ML3Y gebildet.
–X
+Y
ML3X
[ML3XY]
ML3Y
**
** = Geschwindigkeitsbestimmender Schritt, Geschwindigkeitskonstante = kY
• Lösungsmittel-unterstützte Substitution: Ein Lösungsmittelmolekül S koordiniert an
das zentrale Metallatom. Dabei entsteht ML3XS, von welchem der Ligand X eliminiert
wird und sich dabei ML3S bildet. Y verdrängt dann S schnell und bildet ML3Y.
–X
+S
ML3X
[ML3XS]
**
+Y
[ML3S]
–S
ML3Y
** = Geschwindigkeitsbestimmender Schritt, Geschwindigkeitskonstante = kS
Das Geschwindigkeitsgesetz für solche Substitutionen lautet insgesamt:
Reaktionsgeschwindigkeit = ks[ML3X] + kY[Y][ML3X]
Falls [Y] >> [ML3X], dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit = kobs[ML3X].
Die Werte von ks and kY hängen von den Edukten und dem eingesetzten Lösungsmittel
ab.
Ein Beispiel ist die Verdrängung eines Cl –-Liganden in einem quadratisch-planaren
Platin(II)-Komplex, ML2X2, durch Pyridin (C5H5N). (Das obige Schema für ML3X gilt
auch für ML2X2.)
Cl
N
Pt
N
CH3OH
+ Cl-
Pt
+
Cl
N
N
N
N
Cl
12
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Die Werte für eine Reaktion bei 25 ˚C in Methanol sind in der Tabelle unten
angegeben. Hierbei gilt [Pyridin] >> Konzentration des Platin Komplexes.
Konzentration von Pyridin (mol/L)
0,122
kobs (s-1)
0,061
3,45  10-4
7,20  10-4
1,75  10-4
i. Berechnen Sie die Werte von ks und kY. Dafür kann das unten stehende Raster
verwendet werden.Geben Sie jeweils die korrekte Einheit für jede Konstante an.
0,030
kobs[ML3X] = ks[ML3X] + kY[Y][ML3X]
kobs = ks + kY[Y]
Auftragen von kobs gegen [Y] ergibt obige Gerade mit Anstieg kY und
Ordinatenabschnitt kS
kY = 5.8 x 10-3 s-1M-1
kS = 0
13
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
ii. Welche der folgenden Aussagen trifft zu, falls für die Konzentration von Pyridin
gilt: [Pyridin] = 0.10 mol/L (Markieren Sie das Kästchen neben der richtigen
Antwort.)
X
Das meiste Pyridinprodukt entsteht über die Lösungsmittel-unterstützte
Substitution (ks).
Das meiste Pyridinprodukt entsteht über die direkte Substitution (kY).
Beide Reaktionswege produzieren vergleichbare Produktmengen.
Es lassen sich keine Rückschlüsse über die relativen Produktmengen der beiden
Reaktionswege ziehen.
c.
Ein Chemotherapeutikum
Beim Versuch Cisplatin gezielter auf Krebszellen anzusetzen, hat die Gruppe um
Professor
Lippard
am
MIT
einen
Oligonucleotid-Platin(IV)-Komplex an
Goldnanopartikel gebunden.
Goldnanopartikel Oligonukleotid
Pt(IV) Komplex, gebunden
In den Experimenten werden Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von 13 nm
verwendet. An jedem Nanopartikel befinden sich 90 Oligonukleotidgruppen, von denen
98% an einen Pt(IV)-Komplex gebunden sind. Nehmen Sie an, dass das Reaktionsgefäß
zur Behandlung der Zellen mit dem Pt(IV)-Nanopartikelreagenz ein Volumen von
1,0 mL hat und dass die Lösung eine Platinkonzentration von 1,0 x 10-6 mol/L hat.
Berechnen Sie die Masse an Gold und Platin, die in diesem Experiment eingesetzt
werden. (Die Dichte von Gold ist 19,3 g/cm3)
14
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Masse an Platin
n(Pt)verbraucht = 1,0 ‧ 10-6 /1000 = 1,0 ‧ 10-9 mol
m(Pt)verbraucht = 2,0 ‧ 10-7 g
Masse an Gold
90 Gruppen pro Nanopartikel, davon 98% mit Platin
= 88 Pt Atome pro Nanopartikel
1,0 ‧ 10-9 mol sind 6,0 ‧ 1014 Pt-Atome
6,0 ‧ 1014 / 88 = 6,8 ‧ 1012 Nanopartikel
Radius = 6,5 ‧ 10-7 cm, daher V(Nanopartikel) = 1,2 ‧ 10-18 cm3
m(Au) pro Nanopartikel = ρ‧V = 2.3 x 10-17 g
m(Au) gesamt = 6,8 ‧ 1012 × 2.3 x 10-17 = 15,64‧10-5 g
m (Au) = 1,5 ‧ 10-4 g
15
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 3
7,5 % der Gesamtpunkte
a
4
b
12
c-i
6
c-ii
12
Aufgabe 3
34
7,5%
Thiomolybdat-Ionen leiten sich von Molybdat-Ionen, MoO42-, dadurch ab, dass
Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt werden. In der Natur werden
Thiomolybdat-Ionen z.B. in tiefen Gewässern, wie dem Schwarzen Meer gefunden, wo
die biologische Reduktion von Sulfat Schwefelwasserstoff (H2S) liefert. Die
Umwandlung von Molybdat zu Thiomolybdat führt zu einer raschen Abnahme des
gelösten Molybdäns im Meerwasser. Das Molybdän findet sich dann gebunden im
darunter liegenden Sediment und sein Gehalt als essentielles Spurenelement im
Meerwasser ist dadurch verringert.
Die folgenden Gleichgewichte bestimmen die Konzentrationen von Molybdat- und
Thiomolybdat-Ionen in verdünnter wässriger Lösung.
MoS42- + H2O(l)
MoOS32- + H2O(l)
MoO2S22- + H2O(l)
MoO3S2- + H2O(l)
MoOS32- + H2S(aq)
MoO2S22- + H2S(aq)
MoO3S2- + H2S(aq)
MoO42- + H2S(aq)
K1 = 1,3×10-5
K2 = 1,0×10-5
K3 = 1,6×10-5
K4 = 6,5×10-6
a. Eine Lösung enthält im Gleichgewicht 1×10-7 M MoO42- und 1×10-6 M H2S(aq).
Bestimmen Sie die Konzentration von MoS42-.
KGESAMT = K1‧K2‧K3‧K4 =
[𝑀𝑜𝑂42− ][(𝐻2 𝑆)]4
[𝑀𝑜𝑆42− ]
=
1×10−7 (1×10−6 )4
[𝑀𝑜𝑆42− ]
= 1.4 × 10−20
Lösen nach [𝑀𝑜𝑆42− ]: c = 7‧10-12 mol/L
16
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Lösungen von MoO2S22-, MoOS32- und MoS42- zeigen Absorptionmaxima im Bereich des
sichtbaren Lichts bei 395 und 468 nm. Die anderen Ionen und H2S absorbieren kaum im
sichtbaren Bereich. Die molaren Absorptionskoeffizienten (ε) bei diesen beiden
Wellenlängen sind:
ε bei 468 nm
L mol-1 cm-1
MoS42-
ε bei 395 nm
L mol-1 cm-1
11870
120
MoOS32-
0
9030
MoO2S22-
0
3230
b. Eine Lösung enthält eine Mischung aus MoS42-, MoOS32-, MoO2S22- und keine
anderen Mo-haltigen Spezies. Die Ionen befinden sich nicht im Gleichgewicht. Die
Gesamtkonzentration aller Mo-haltigen Spezies beträgt 6,0×10-6 M. In einer 10,0 cm
langen Absorptionszelle beträgt die Absorption bei 468 nm 0,365 und bei 395 nm
0,213. Berechnen Sie die Konzentrationen der drei Mo-haltigen Anionen in dieser
Mischung.
[MoS42-] kann aus den Daten bei 468 nm berechnet werden:
0,365 = 11870×10,0×[MoS42-]
[MoS42-] = 3,08‧10-6 mol/L
Die Massenbilanz für Mo ergibt,
[MoOS32-] + [MoO2S22-] = [Mo] Total – [MoS42-] = 6,0‧10-6 – 3,08‧10-6 = 2,9‧10-6
oder,
[MoO2S22-] = 2,9‧10-6 – [MoOS32-]
Für die Absorption bei 395 nm gilt:
0,213 =120×10,0×3,08×10-6+ 9030×10,0×[MoOS32-] + 3230×10,0×[MoO2S22-]
0,213 =120×10,0×3,08×10-6+ 9030×10,0×[MoOS32-] + 3230×10,0×(2,9‧10-6 –
[MoOS32-])
[MoOS32-] = 2,0‧10-6 M
[MoO2S22-] = 2,9‧10-6 – [MoOS32-] = 0,9×10-6 M
[MoO2S22-] = 0,9‧10-6 M
17
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
c. Eine Lösung, die ursprünglich 2,0×10-7 mol/L MoS42- enthielt, hydrolisiert in einem
geschlossenen System. H2S reichert sich an, bis das Gleichgewicht erreicht ist.
Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen von H2S(aq) und aller fünf Mohaltigen Anionen (MoO42-, MoO3S2-, MoO2S22-, MoOS32- und MoS42-). Ignorieren Sie
hiebei eine mögliche pH-Wert abhängige Protolyse von H2S zu HS-.
i. Schreiben Sie die sechs unabhängigen Gleichungen auf, die die Konzentrationen im
System bestimmen.
Massenbilanz für Mo:
2,0‧10-7 = [MoS42-] + [MoOS32-] + [MoO2S22-] + [MoO3S2-] + [MoO42-]
Massenbilanz für S:
8,0‧10-7 = 4[MoS42-] + 3[MoOS32-] + 2[MoO2S22-] + [MoO3S2-] + [H2S]
Gleichgewichte:
1,3‧10-5 = [MoOS32-][H2S]/[MoS42-]
1,0‧10-5 = [MoO2S22-][H2S]/[MoOS32-]
1,6‧10-5 = [MoO3S2-][H2S]/[MoO2S22-]
6,5‧10-6 = [MoO42-][H2S]/[MoO3S2-]
18
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
ii. Berechnen Sie die sechs Konzentrationen. Verwenden Sie dabei sinnvolle
Näherungen. Geben Sie das Ergebnis mit zwei signifikanten Stellen an.
Man hat ein Gleichungssystem von 6 Gleichungen und darin 6 Unbekannte.
Dieses System ist grundsätzlich lösbar, der Rechenaufwand ist immens, daher sind
sinnvolle Vereinfachungen angebracht:
Die maximale H2S-Konzentration (kompletter Umsatz) ist 4×[MoO42-] 0 = 8,0×10-7 mol/L
Aus 6,5‧10-6 = [MoO42-][H2S]/[MoO3S2-] ergibt sich für [MoO42-]/[MoO3S2-] ≈ 8,
d.h., nur 12,5% des Mo liegen in einer anderen Spezies als MoO42- vor, davon wieder der
Großteil als MoO3S2Daher können die Spezies MoO2S22-, MoOS32- und MoS42- in beiden Bilanzen
vernachlässigt werden. Man hat daher nur mehr 3 Gleichungen mit 3 Unbekannten:
2,0‧10-7 = [MoO3S2-] + [MoO42-] = x + y
8,0‧10-7 = [MoO3S2-] + [H2S] = x + z
𝑦‧ 𝑧
6,5‧10−6 =
[𝑀𝑜𝑂42− ][𝐻2 𝑆]
[𝑀𝑜𝑂3 𝑆 2− ]
6,5‧10−6 =
(2,0‧10−7 − 𝑥)(8,0‧10−7 − 𝑥)
𝑥
=
𝑥
Lösen der quadratischen Gleichung führt dann zu:
x = [MoO3S2-] = 2,2‧10-8 mol/L
y = [MoO42-] = 1,9‧10-7 mol/L
z = [H2S]= 7,8‧10-7 mol/L
Einsetzen in die Gleichgewichte ergibt dann:
[MoO2S22-] = (2,2‧10-8×7,8‧10-7)/ 1,6‧10-5 = 1,1‧10-9 mol/L
[MoOS32-] = (1,1‧10-9 ×7,8‧10-7)/ 1,0‧10-5 = 8,6‧10-11 mol/L
[MoS42-] = (8,6‧10-11 ×7,8‧10-7)/ 1,3‧10-5 = 5,1‧10-12 mol/L
19
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 4
a b
12 14
c
10
7,8% der Gesamtpunkte
d-i
4
d-ii
2
d-iii
2
d-iv
4
e-i
4
e-ii
8
Aufgabe 4
60
7,8%
Um 1980 wurde eine Klasse von keramischen Materialien entdeckt, die bei der
ungewöhnlich hohen Temperatur von 90 K supraleitend wird. Eine derartige Substanz
enthält Yttrium, Barium, Kupfer und Sauerstoff und wird “YBCO” genannt. Die
theoretische Zusammensetzung YBa2Cu3O7. In Wirklichkeit ist sie allerdings variabel
und lässt sich durch die Formel YBa2Cu3O7-δ (0 <  < 0,5) beschreiben.
a. Die idealisierte Struktur der Elementarzelle von YBCO ist unten gezeichnet.
Ordnen Sie den Kugelsymbolen die entsprechenden Elementsymbole zu.
=
Cu
=
O
=
Ba
=
Y
c
b
a
20
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Die tatsächliche Struktur ist orthorhombisch (a ≠ b ≠ c), kann aber annähernd auch als
tetragonal mit a  b  (c/3) betrachtet werden.
b. Eine Probe von YBCO mit  = 0,25 wurde einer Röntgenstrukturanalyse unterzogen.
Unter Verwendung von Cu-K-Strahlung ( = 154,2 pm) wurde der kleinste
Beugungswinkel bei 2 = 7,450º beobachtet.
Berechnen Sie unter der Annahme von a = b = (c/3) die Werte von a und c.
sin  = n/2d
d = (1)(154,2 pm)/2sin(3,725º)
d = 1187 pm
kleinster Beugungswinkel ⇒ d = längste Achse = c
c = 1187 pm
a = c/3 = 396 pm
c. Berechnen Sie die Dichte dieser YBCO-Probe (mit  = 0,25) in g cm-3. Sollten Sie
keine Werte für a und c aus Teil (b) haben, verwenden Sie a = 500 pm, c = 1500 pm.
VEinheitszelle = a  b  c = 3a3 = 3(396 pm)3 = 1,863 ‧ 10-22 cm3
m Einheitszelle = (1/NA)(88,91 + 2×137,33 + 3×63,55 + 6.75×16,00)
m Einheitszelle = (662,22)/(6,0221 ‧ 1023 mol-1) = 1,100 ‧ 10-21 g
ρ = (1,100 ‧ 10-21 g)/(1,863 ‧ 10-22) = 5,90 g cm-3
21
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
d. Löst man YBCO in verdünnter HCl (c = 1,0 mol/L), entstehen Gasblasen, die durch
Gaschromatographie als O2 identifiziert wurden. Nach 10 Minuten Kochen zum
Entfernen des gelösten Gases reagiert die Lösung mit einem Überschuss einer KILösung und wird dabei gelb-braun. Die entstandene Lösung kann mit einer
Thiosulfat-Lösung und Stärke als Indikator titriert werden.
Gibt man in einer Ar-Atmosphäre YBCO direkt in eine Lösung, die sowohl KI als
auch HCl mit der Konzentration von je 1,0 mol/L enthält, färbt sich diese wiederum
gelb-braun, ohne dass sich jedoch ein Gas entwickelt.
i. Formulieren Sie eine abgestimmte Ionengleichung für die Reaktion von festem
YBa2Cu3O7-δ mit wässriger HCl-Lösung unter O2-Entwicklung.
YBa2Cu3O7- (s) + 13 H+ (aq) 
Y3+ (aq) + 2 Ba2+ (aq) + 3 Cu2+ (aq) + (0,25[1 – 2])O2 (g) + 6,5 H2O (l)
ii. Formulieren Sie eine abgestimmte Ionengleichung für die Reaktion der Lösung von
(i) mit einem Überschuss KI in saurer Lösung nach Austreiben des gelösten
Sauerstoffs. Berücksichtigen Sie hierbei nur die für diese Reaktion relevanten
Teilchen!
2 Cu2+ (aq) + 5 I– (aq)  2 CuI (s) + I3– (aq)
–oder–
2+
–
2 Cu (aq) + 4 I (aq)  2 CuI (s) + I2 (aq)
iii. Formulieren Sie eine abgestimmte Ionengleichung für die Reaktion der Lösung von
(ii) mit Thiosulfat (S2O32-).
I3– (aq) + 2 S2O32- (aq)  3 I– (aq) + S4O62- (aq)
–oder–
I2 (aq) + 2 S2O32- (aq)  2 I– (aq) + S4O62- (aq)
iv. Formulieren Sie eine abgestimmte Ionengleichung für die Reaktion von festem
YBa2Cu3O7-δ in wässriger HCl mit einem Überschuss von KI in einer ArAtmosphäre.
YBa2Cu3O7- (s) + (14 – 2) H+ (aq) + (9 – 3) I– (aq) 
Y3+ (aq) + 2 Ba2+ (aq) + 3 CuI (s) + (7 – ) H2O (l) + (2 – ) I3– (aq)
–oder–
YBa2Cu3O7- (s) + (14 – 2) H+ (aq) + (7 – 2) I– (aq) 
Y3+ (aq) + 2 Ba2+ (aq) + 3 CuI (s) + (7 – ) H2O (l) + (2 – ) I2 (aq)
22
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
e. Es werden zwei identische Proben eines YBCO-Materials mit einem unbekannten δWert hergestellt.
Die erste Probe wurde in 5,0 mL einer wässrigen HCl-Lösung mit 1,0 mol/L unter
O2-Entwicklung gelöst. Nach dem Entfernen des Gases durch Kochen und der
Zugabe von 10 mL einer KI-Lösung (c = 0,7 mol/L) unter Argon, wurde mit
Thiosulfat titriert. Der Verbrauch betrug 1,542  10-4 mol Thiosulfat.
Die zweite Probe von YBCO wurde direkt zu 7 mL einer Lösung mit KI
(c = 1,0 mol/L) und HCl (c = 0,7 mol/L) unter Argon zugegeben. Bei der Titration
dieser Lösung wurden 1,696  10-4 mol Thiosulfat verbraucht.
i. Berechnen Sie die Stoffmengen Cu in den beiden YBCO-Proben.
Gesamtmenge Kupfer:
nCu = nThiosulfate in der ersten Titration
nCu = 1,542 ‧ 10-4 mol
ii. Berechnen Sie den Wert für  in diesen YBCO-Proben.
Gesamtkupfer = 1,542 ‧ 10-4 mol
Cu(III) = (1,696 ‧ 10-4 mol) – (1,542 ‧ 10-4 mol) = 1,54 ‧ 10-5 mol
Daher sind 90% des Cu Cu(II) und 10% sind Cu(III)
Die ladungsbilanz ergibt daher:
2(7 – ) = 3 + 2×2 + 3×(0,90×2 + 0,10×3) = 13,30
 = 0,35
=
23
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 5
7,0 % der Gesamtpunkte
a-i
2
a-ii
4
b
4
c
2
d
12
e
6
f
4
Aufgabe 5
34
7,0%
Desoxyribonukleinsäure (DNA) ist einer der fundamentalen Bausteine des Lebens. Diese
Aufgabe befasst sich mit DNA-Modifikationen. Diese können auf natürliche oder
künstliche Weise durchgeführt werden.
a. Im Folgenden sind die Pyrimidin-Basen Cytosin (C) und Thymin (T) abgebildet. In
einer dieser beiden Basen ist das N-3 Atom (markiert mit *) ein gutes Nukleophil für eine
Einzelstrang-DNA-Alkylierung, in der anderen Base ist dies nicht der Fall.
i. Markieren Sie (durch Einkreisen) diejenige Base (C oder T), die das nukleophilere
N3-Atom (markiert mit *) hat.
(i)
C
T
ii. Begründen Sie ihre Wahl, indem Sie zwei weitere Resonanz-Strukturen ihres in i)
gewählten Moleküls zeichnen. Zeichnen Sie eventuell vorhandene Formalladungen in die
Resonanz-Formeln ein.
(ii)
24
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
b. Eine typische DNA-Modifikation in der Natur ist die Methylierung von Guanin (G)
am N-Atom (markiert mit *) durch S-Adenosyl-Methionin (SAM). Zeichnen Sie die
Strukturformeln der beiden Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung von Guanin (G)
mit S-Adenosyl-Methionin (SAM) entstehen.
NH2
O
O
S
N
N
O
HO
OH
NH2
N
N
c. Eines der ersten vom Menschen künstlich hergestellten DNA-Alkylierungs-Reagenzien
ist Senfgas, welches nach dem folgenden Mechanismus wirkt:
Dabei entsteht zunächst in einer intramolekularen Reaktion die Zwischenstufe
A, welche dann DNA-Basen alkyliert. Hierbei entsteht das oben gezeigte Produkt.
Zeichnen Sie eine Strukturformel der reaktiven Zwischenstufe A.
S
Cl
Cl
A
25
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
d. Der Wirkmechanismus von “Stickstoff-Senfgas” ist analog zu dem von „SchwefelSenfgas“ aus Aufgabenteil c). Die Reaktivität von “Stickstoff-Senfgas” kann durch
Variation des dritten Substitutenten am Stickstoffatom beeinflusst werden. Die
Reaktivität von “Stickstoff-Senfgas” nimmt mit steigender Nukleophilie am zentralen
Stickstoffatom zu. Wählen Sie aus den folgenden Gruppen von “Stickstoff-Senfgas“Molekülen (I-III) jeweils das Molekül mit der höchsten und der niedrigsten Reaktivität
aus.
i.
NO2
NO2
N
Cl
Cl
Cl
I
N
Cl
Cl
II
N
Cl
III
HÖCHSTE REAKTIVITÄT: II
NIEDRIGSTE REAKTIVITÄT: I
ii.
OCH3
N
Cl
NO2
Cl
Cl
I
N
II
Cl
Cl
N
Cl
III
HÖCHSTE REAKTIVITÄT: I
NIEDRIGSTE REAKTIVITÄT: III
26
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
iii.
O
Cl
CH3
N
O
Me
Cl
Cl
I
N
Cl
II
Cl
OCH3
N
Cl
III
HÖCHSTE REAKTIVITÄT: II
NIEDRIGSTE REAKTIVITÄT: I
e. Die Naturstoffklasse der Duocarmycine wird wegen Ihrer Anti-Tumor-Aktivität in der
Krebstherapie eingesetzt. Duocarmycin wirkt, indem es DNA alkyliert. Im folgenden
Schema sind einige Schritte einer asymmetrischen Totalsynthese von (+)-Duocarmycin
SA abgebildet. Zeichnen Sie die Strukturformeln der isolierbaren Verbindungen J und
K.
J
K
27
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
f. Um den Wirkmechanismus von Duocarmycin aufzuklären wurde eine Reihe ähnlicher
Moleküle synthetisiert. Ein Beispiel dafür ist der unten gezeigte Thioester. Zeichnen Sie
die Strukturformel der reaktiven Zwischenstufe Z.
Richtige Struktur
Auch voll bewertet
28
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 6
6,6 % der Gesamtpunkte
a
2
b
4
c
6
d
8
Aufgabe 6
6,6%
20
Varenicline wurde für die orale Applikation bei der Raucher-Entwöhnungs-Therapie
entwickelt. Es wird nach untem gezeigten Syntheseschema hergestellt. Alle
Verbindungen (A – H) sind neutrale, isolierbare Spezies.
29
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
a. Zeichnen Sie die Strukturformel von Verbindung A.
A
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
30
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
b. Zeichnen Sie die Strukturformel von Verbindung B in Übereinstimmung mit den
folgenden 1H-NMR-Daten:
δ 7,75 (Singulett, 1H); 7,74 (Dublett, 1H, J = 7,9 Hz); 7,50 (Dublett, 1H, J = 7,1 Hz);
7,22 (Multiplett, 2 nicht-äquivalente H); 4,97 (Triplett, 2H, J = 7,8 Hz);, 4,85 (Triplett,
2H, J =7,8 Hz).
B
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
chemische Verschiebungen im 1H-NMR
Alkyl-H
R2C=CH2
Aromatics
RCH=O
RHC=CHR
RCCH
PhO-CH
ArCH R2C=CR-CH
F-CH Cl-CH
I-CH
Br-CH RC(=O)-CH
RCO2-CH
O2N-CH
RCONH
NC-CH
R2N-CH
ROH
RCOOH
R2NH
PhOH
12.0
11.0
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
d (ppm)
31
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
c. Zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindungen C, D und F.
C
D
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
F
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
d. Überlegen Sie sich passende Reagenzien X und Y, um die Verbindung G über die
isolierbare Zwischenstufe H in Varenicline zu überführen. Zeichnen Sie die
Strukturformeln ihrer gewählten Verbindungen X und Y sowie von H.
X
Y
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
H
Lösung wird in Mariazell präsentiert!
32
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 7
7,5 % der Gesamtpunkte
a
b
c
d
e
f
Aufgabe 7
9
15
8
6
8
6
52
Ein künstliches Enzym wurde so synthetisiert, dass es in
der Lage ist, die unten abgebildeten Moleküle (Dien und
Dienophil) zu binden und eine Diels-Alder-Reaktion zu
N
H
katalysieren.
7,5%
O
O
O
a) Ohne Enzym können bei der Diels-Alder-Reaktion
dieser beiden Moleküle acht verschiedene Produkte
entstehen.
N
Me
CO2-
i. Zeichnen Sie die Strukturen zweier beliebiger
diene
Dien
Stellungsisomere (Regioisomere) dieser Reaktion in
die vorgesehenen Kästchen. Verwenden Sie die R
N O
Keilstrich-Schreibweise
(
,
)
um
die
H
O
Stereochemie darzustellen. Zur Vereinfachung
verwenden Sie R und R für die nicht an der Reaktion
beteiligten Teile der Moleküle.
dienophile
Dienophil
R'
O
N
Me
CO2 -
Me
Me
R'
R'
R
R
33
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
ii. Zeichnen Sie die Strukturen zweier beliebiger Enantiomere dieser Reaktion in die
vorgesehenen Kästchen. Verwenden Sie die Keilstrich-Schreibweise (
,
) um die
Stereochemie darzustellen. Zur Vereinfachung verwenden Sie R und R für die nicht an
der Reaktion beteiligten Teile der Moleküle.
R'
R'
R
R
iii. Zeichnen Sie die Strukturen zweier beliebiger Diastereomere dieser Reaktion in die
vorgesehenen Kästchen. Verwenden Sie die Keilstrich-Schreibweise (
,
) um die
Stereochemie darzustellen. Zur Vereinfachung verwenden Sie R und R für die nicht an
der Reaktion beteiligten Teile der Moleküle.
R'
R
R'
R
34
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
b) Die Geschwindigkeit und Regioselektivität einer Diels-Alder-Reaktion hängen davon
ab, wie gut die Elektronenverteilung der beiden Reaktanten zu einander passen. Die
Strukturen des Diens und des Dienophils aus Teil a sind unten angegeben.
i. Markieren Sie mit einem Kreis das Kohlenstoff-Atom des Diens, welches eine erhöhte
Elektronendichte besitzt und daher als Elektronendonator fungieren kann. Zeichnen Sie
eine Resonanzstruktur des Diens, um Ihre Wahl zu begründen. Zeichnen Sie bei dieser
Resonanzstruktur alle Formalladungen ein.
H
N
O
H
N
O
O
O
CO2-
CO2-
ii. Markieren Sie mit einem Kreis das Kohlenstoff-Atom des Dienophils, welches eine
verringerte Elektronendichte besitzt und daher als Elektronenakzeptor fungieren kann.
Zeichnen Sie eine Resonanzstruktur des Dienophils, um Ihre Wahl zu begründen.
Zeichnen Sie bei dieser Resonanzstruktur alle Formalladungen ein.
O
O
N
Me
N
Me
Me
Me
iii. Zeichnen Sie, basierend auf Ihren Zuordnungen in den Teilen (i) und (ii), die
Strukturformel des zu erwartenden Hauptproduktes der unkatalysierten Diels-AlderReaktion. Die Stereochemie muss nicht angegeben werden.
R'
R
35
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
c) Die Abbildung unten zeigt die Bindung der beiden Diels-Alder-Reaktanten an das
aktive Zentrum des künstlichen Enzyms, bevor sie den Übergangszustand erreichen. Der
graue Bereich zeigt einen Querschnitt durch das Enzym. Bei der Bindung an das aktive
Zentrum liegt das Dienophil unterhalb der Querschnittsebene und das Dien oberhalb.
Zeichnen Sie das Produkt der enzymatisch katalysierten Reaktion in das Kästchen.
Berücksichtigen Sie hierbei die Stereochemie des Produktes und verwenden Sie
Keilstrich-Schreibweise sowie R und R wie in Beispiel a.
R'
R
36
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
d) Kennzeichnen Sie mit einem Kreis bei jeder der folgenden Aussagen über Enzyme
(künstlich oder natürlich), ob die Aussage wahr oder falsch ist.
i. Der Übergangszustand ist stärker an das Enzym gebunden als die Reaktanten oder die
Produkte.
wahr
falsch
ii. Enzyme verändern die Gleichgewichtskonstante der Reaktion zu Gunsten der
Produkte.
wahr
falsch
iii. Die Aktivierungsentropie wird durch die enzymatische Katalyse im Vergleich zur
unkatalysierten Reaktion immer erhöht.
wahr
falsch
37
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
e) Es wurden künstliche Enzyme mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität hergestellt
(Enzyme I, II, III und IV, siehe Abbildung unten). Es sind jeweils zwei der Aminosäuren,
durch die sich die Enzyme unterscheiden, eingezeichnet. Nehmen Sie an, dass sich die
dargestellten funktionellen Gruppen des Enzyms beim Übergangszustand in großer Nähe
zu den Reaktanten befinden.
Welches dieser vier Enzyme wird die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur
unkatalysierten Reaktion am stärksten erhöhen?
Enzym Nr.
II
Enzyme I
Enzyme II
Tyr
Phe
Leu
Gln
H
O
N
CO
O
N
O
O
NH 2
N
O
H
O
O
CO
O
H
N
O
O
Enzyme III
Enzyme IV
Tyr
Leu
Phe
Gln
H
O
N
O
O
O
CO
H
N
O
O
H
N
O
O
NH 2
CO
O
N
O
38
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
f) Um die Substratspezifität der künstlichen Enzyme V und VI (siehe unten) zu
untersuchen, wurden die folgenden Dienophile 1 – 6 getestet.
O
O
O
N
N
H3C
O
N
N
N
CH3
CH3
CH3
1
N
O
O
2
CH3
CH3
3
CH3
4
CH3
CH3
OH
5
O
6
Dienophil Nr. 1 reagiert am schnellsten mit dem künstlichen Enzym V. Dagegen
katalysiert das künstliche Enzym VI die Reaktion eines anderen Dienophils bevorzugt.
Welches der oben angegebenen Dienophile sollte in einer durch das Enzym VI
kaltalysierten Diels-Alder-Reaktion am schnellsten reagieren?
Dienophil Nr. 5
39
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
AUFGABE 8
a
2
b-i
3
b-ii
4
8,3% der Gesamtpunkte
b-iii
6
b-iv
4
b-v
2
c-i
5
c-ii
8
c-iii
2
Aufgabe 8
36
8,3%
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind Luftschadstoffe, sowie
Bestandteile von organischen Leuchtdioden und kommen im interstellaren Raum vor.
Diese Aufgabe beschäftigt sich mit linearen PAKs. Diese PAKs haben alle die Breite
eines Benzenringes aber unterschiedliche Längen. Beispiele sind Benzen, Anthracen und
Pentacen, deren Strukturformeln unten angegeben sind. Ihre physikalischen und
chemischen Eigenschaften hängen von der Delokalisierung ihrer π-Elektronen ab.
benzene
pentacene
anthracene
y
x
d
dp
da
a. Die Länge des Benzenringes beträgt d = 240 pm. Verwenden Sie diese Information,
um die Längen von Anthracen (da) und Pentacen (dp) entlang der x-Achse zu ermitteln.
Anthracen: da = 3(240 pm) = 720 pm
Pentacen: dp = 5(240 pm) = 1200 pm
b. Nehmen Sie zur Vereinfachung an, dass der Aufenthaltsbereich der π-Elektronen bei
Benzen auf ein Quadrat beschränkt ist. Nach diesem Modell entsprechen die πElektronen der PAKs freien Teilchen, die sich in einem zwei-dimensionalen rechteckigen
Kasten in der xy-Ebene befinden.
Für Elektronen in einem zwei-dimensionalen rechteckigen Kasten in der xy-Ebene lassen
sich die quantisierten Energieniveaus durch folgende Gleichung beschreiben:
 nx 2 n y 2
E  2  2
L
Ly
 x
 h2

 8m e

40
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
In dieser Gleichung sind die natürlichen Zahlen nx und ny (1 bis ∞) die Quantenzahlen,
die die Energieniveaus angeben. h ist das Plancksche Wirkungsquantum, me ist die Masse
des Elektrons und Lx und Ly sind die Längen des Kastens in x- bzw. y-Richtung.
Behandeln Sie bei dieser Aufgabe die -Elektronen der PAKs als Teilchen in einem
zweidimensionalen Kasten. In diesem Fall sind die Quantenzahlen nx und ny von einander
unabhängig.
i. Gehen Sie davon aus, dass die Länge d sowohl die Abmessungen des Benzenrings in xwie auch in y-Richtung angibt. Geben Sie eine allgemeine Formel für die quantisierten
Energieniveaus von linearen PAKs in Abhängigkeit von den Quantenzahlen nx und ny,
der Länge d, der Anzahl der kondensierten Ringe w und von den Konstanten h und me an.
æ n2
n 2 ö h 2 æ 2 nx2 ö h 2
E = çç y2 + 2 x 2 ÷÷
= ç ny + 2 ÷
w ø 8me d 2
è d w d ø 8me è
ii. Das Energieniveauschema für Pentacen zeigt die Abfolge der besetzen und des
niedrigsten unbesetzen Energieniveaus in Abhängigkeit ihrer Quantenzahlen (nx; ny).
Dabei werden die Elektronen mit entgegengesetztem Spin als Pfeile dargestellt.
Pentacen:
__ (3; 2)
↑↓ (9; 1)
↑↓ (2; 2)
↑↓ (1; 2)
↑↓ (8; 1)
↑↓ (7; 1)
↑↓ (6; 1)
↑↓ (5; 1)
↑↓ (4; 1)
↑↓ (3; 1)
↑↓ (2; 1)
↑↓ (1; 1)
41
44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
Name:
Code:
Ein qualitatives Energieniveauschema von Anthracen ist unten angegeben. Beachten Sie,
dass manche Energieniveaus die gleiche Energie haben können. Geben Sie die πElektronen von Anthracen durch die entsprechenden Pfeile an. Bestimmen Sie die
Quantenzahlen nx und ny für die besetzen und das niedrigste unbesetze Energieniveau in
der Abbildung. Schreiben Sie diese in die leeren Klammern.
Anthrazen:
__ (__; __)
__(_6_; _1_) __ (_3_; _2_)
↑↓ (_2_; _2_)
↑↓ (_1_; _2_)
↑↓ (_5_; _1_)
↑↓ (_4_; _1_)
↑↓ (_3_; _1_)
↑↓ (_2_; _1_)
↑↓ (_1_; _1_)
iii. Entwerfen Sie ein Energieniveauschema der besetzten und des niedrigsten unbesetzen
Energieniveaus für Benzen und geben Sie die π-Elektronen durch die entsprechenden
Pfeile an. Bestimmen Sie zusätzlich die Quantenzahlen nx und ny für alle angegebenen
Energieniveaus. Gehen Sie nicht davon aus, dass das Modell für ein Teilchen in einem
zweidimensionalen Kasten die gleichen Energieniveaus ergibt wie andere Modelle.
__ (_2_; _2_)
↑↓ (_2_; _1_) ↑↓ (_1_; _2_)
↑↓ (_1_; _1_)
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Code:
iv. Häufig ist die Reaktivität von PAKs umgekehrt proportional zu der Energielücke E
zwischen dem höchsten besezten und dem niedrigsten unbesetzen Energieniveau.
Berechen Sie die Energielücke E (in Joule) für Benzen, Anthrazen und Pentazen.
Verwenden Sie dazu Ihre Resultate aus Aufgabenteil (ii) und (iii) für Anthracen und
Benzen. Wenn Sie die Teilaufgaben (ii) und (iii) nicht lösen konnten, verwenden Sie (2;
2) für das höchste besetze Energieniveau und (3; 2) für das niedrigste unbesetzte
Energieniveau (dies sind möglicherweise falsche Werte).
E für Benzen:
E for benzene: E  E 2;2   E 1;2  3
h2
 3.14  101 8J
2
8m e d
Alternative:
h2
E  E3;2  E2;2  5
 5.23  10 18 J
2
8m e d
E für Anthracen:

E for anthracene: E  E 6;1  E 2;2 
5 h2
 5.81101 9J
2
9 8me d
Alternative:
5  h2 
  5.81  10 19 J
E  E3;2  E2;2  
2

9  8m e d 

E für Pentacen:
 E for pentacene: E  E 3;2  E 9;1 
3 h2
 1.26  101 9J
25 8me d 2
Reihen Sie Benzen (B), Anthracen (A) und Pentacen (P) nach steigender Reaktivität
indem Sie die entsprechenden Buchstaben von links nach rechts in das Kästchen unten
eintragen.
B
A
P
Geringste Reaktivität -----------------------------------> Höchste Reaktivität
v. Die Absorptionsspektren (Molare Absorption vs. Wellenlänge) für Benzen (B),
Anthracen (A) und Pentacen (P) sind unten abgebildet. Ordnen Sie auf Grund einer
qualitativen Abschätzung die Spektren den jeweiligen Molekülen zu. Verwenden Sie
dabei das “Teilchen im Kasten”-Modell und schreiben Sie den entsprechenden
Buchstaben (B, A, P) in das Kästchen neben dem Spektrum.
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Name:
Code:
A
P
B
c. Graphen ist eine Schicht von Kohlenstoffatomen, die in einer zweidimensionalen
Bienenwabenstruktur angeordnet sind. Es kann als Grenzfall eines PAKs mit nahezu
unendlicher Längen in zwei Dimensionen angesehen werden. Andrei Geim und
Konstantin Novoselov erhielten für bahnbrechende Versuche mit Graphen 2010 den
Nobelpreis für Physik.
Betrachten Sie eine Graphenschicht mit den Abmessungen Lx=25 nm und Ly=25 nm.
Siehe Abbildung unten.
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i. Der Flächeninhalt einer hexagonalen Einheit aus sechs Kohlenstoff-Atomen beträgt
~52400 pm2. Berechnen Sie die Anzahl der π-Elektronen in einer Graphenschicht von
25 nm  25 nm. Für diese Aufgabe können Sie die Elektonen am Rand vernachlässigen
(D.h. die Elektronen die sich außerhalb der abgebildeten Sechsecke befinden).
Anzahl der Sechsecke in dem Graphenblatt
2
Areag r a p h e n25000
pm
e
Nu n i t s

12000uni t s
Areau n i t 52400pm2
Da jedes Kohlenstoffatom im Graphenblatt drei Sechsecken angehört, enthält jede
Sechseckeinheit 6/3=2 Kohlenstoffatome, die 2 -Elektronen beitragen.
Daher ergeben 12000 Sechseck-Einheiten 24000 -Elektronen.
ii. Die π-Elektronen von Graphen können als freie Elektronen in einem zweidimensionalen Kasten betrachtet werden.
In einem System mit einer großen Anzahl von Elektronen, gibt es kein einzelnes höchstes
besetztes Energieniveau. Stattdessen gibt es viele Zustände mit nahezu gleicher Energie,
wobei die darüberliegenden Energieniveaus unbesetzt sind. Diese höchsten besetzen
Energieniveaus legen das sogenannte Fermi-Niveau fest. Das Fermi-Niveau in Graphen
besteht aus zahlreichen Kombinationen der Quantenzahlen nx und ny.
Berechnen Sie den Energieunterschied des Fermi-Niveaus eines 25 nm × 25 nm großen
Graphen-Quadrats zu dem niedrigsten besetzen Energieniveau. Dieses niedrigste besetze
Energieniveau hat eine sehr kleine Energie und kann daher näherungsweise Null gesetzt
werden. Um dieses Problem zu lösen, kann man die verschiedenen (nx, ny)Quantenzustände als Punkte in einem zwei-dimensionalen Gitter (siehe Abbildung)
betrachten. Überlegen Sie, wie diese Quantenzustände mit Elektronenpaaren besetzt
werden. Für die Anzahl der Elektronen verwenden Sie Ihr Ergebnis von Teil (i). Wenn
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44. IChO – Theoretische Klausur - Deutsch
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Sie die Teilaufgabe (i) nicht lösen konnten, verwenden Sie einen Wert von 1000 (dies ist
möglicherweise ein falscher Wert).
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Zwei elektronen besetzen jeden Zustand, daher hat das Fermi-Niveau 12000 besetzte
Zustände. Dies entspricht der Anzahl der besetzten (nx,ny) -Punktepaare.
Da Lx=Ly und der niedrigste Energiewert als Null angenommen werden kann, gilt

2
E  Ehighest_ occupied  nx  ny
2
h2
8me L2

Die Formel kann zu einer Kreisgleichung umgeformt werden:



R 2  n x 2  ny 2 
E 8 me L2
 kons tan t
h2
Die Fläche des besetzten Ausschnits beträgt
Rasterfläc he 
R 2
4
.
ny
Die Fläche eines Paares beträgt 1.
Die Anzahl der Punktepaare ist daher
nx
N Punkte 
Rasterfläc he R 2

 N Zustände  12000 .
Paarfläche
4
Umformen und lösen nach E liefert die Fermi-Energie.
N Zustände 
E 
R 2
4

8 me L2 E
4h 2
 12000
4 h 2 12000 
 1,48 10 18 J
8 me L2
iii. Die Leitfähigkeit von graphenartigen Materialien ist umgekehrt proportional zur
Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten unbesetzen und dem höchsten besetzen
Energieniveau. Verwenden Sie die bisherigen Informationen für die π-Elektronen in
PAKs und Graphen, um abzuschätzen ob die Leitfähigkeit eines 25 nm × 25 nm großen
Graphenquadrats geringer, gleich oder größer ist als die Leitfähigkeit eines 1 m × 1 m
großen Graphenquadrats (dies ist das bisher größte hergestellte Graphenquadrat).
Markieren Sie die richtige Antwort mit einem Kreis.
geringer
gleich
größer
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