Theorie Lösungen

38. Österreichische Chemieolympiade
Bundeswettbewerb
Lösungen
mit Punktebewertung
38. Österreichische Chemieolympiade
Bundeswettbewerb - Wieselburg
Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 1:
14 rp ≙ 46 bp; f = 0,30434
Rund um das Element Bor
A. Kernumwandlungen des Bors
1.1.
1
10
5B+ 0n
11
1bp
→ 5B→ 42α+ 73Li
1.2.
1.3.
1
N 01n 14
6 C 1 p
14
7
Gleichung:
Zerfallsart von X: β-
1bp
0,5bp
Tochternuklid:
N
14
7
0,5bp
1.4.
14N
10B
0,042 g/g ≙ 0,003 mol / g
10-6 g/g ≙ 10-7 mol / g
Einfänge
14
Einfänge
10
1.5.
N0 =
N
B
=
mol
∙1,83 barn
g
-7 mol
10
∙3838 barn
g
0,003
=
0,00549
3,838∙10
-4
5bp
=14,3
A0 t1/2 A0 1235520 s ∙0,1𝑠 −1
5
=
=
=1,78∙10 Atome
λ
ln 2
ln 2
-7
λ=5,61∙10
∙s-1
2bp
B. Eine Verbindung des Bors und ihre Untersuchung
1.6. 3bp
1.7.
Formeleinheiten pro Elementarzelle: 4
1bp
1
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
1.8. Berechnen Sie die Gitterkonstante a der Elementarzelle.
1.9. Berechnen Sie die Dichte ρ von BP.
196 pm × sin(54, 75°) =
a 2
4
4 × 41, 78g × mol -1
23
-1
= 6, 022 ×10-10 mol 3 = 2, 99g × cm-3
(453×10 )cm
r=
mEZ
VEZ
d=n
λ
1⋅72 pm
=
=265,26 pm
2 sin θ 2 sin 7,8°
1.10.
d=
a
2
a = 453pm
√{h +k2 +l2 }
3,5bp
2bp
3bp
⟹a=459 pm
D. und noch eine Borverbindung
1.11.
1.12.
Formel des Magnesiumborids: MgB2
2bp
4bp
Bindungsordnung: 2 0,5bp
magnetisches Verhalten: diamagnetisch 0,5bp
2
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
D. Ein kleines Reaktionsschema
1.13.
B(OH)3
B2O3
1bp
A
BCl3
Cl2
I
0,5bp
B4H10
0,5bp
J
Al
1bp
H
1bp
F
AlCl3
2bp
G
B2H6
1bp
E
0,5bp
C
BF3
1bp
D
1,5bp
B
BP
B
2bp
K
1.14.
2bp
1.15. Wie bezeichnet man die besondere Bindung im Molekül F?
3-Zentren-2-Elektronenbindung
1,5bp
1.16. Benennen Sie K.
Tetraboran(10)
1bp
3
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 2
6 rp ≙ 19 bp; f = 0,31579
Platinkomplexe
2.1.
Diammindichloroplatin(II)
1bp
2.2.
Cl
NH3
Cl
NH3
NH3
NH3
Pt
Pt
Cl
cis
Cl
0,5+0,5 bp
trans
2.3.
d8; Ladung Pt: 2+
0,5+0,5 bp
2.4.
NH2 Cl
Pt
NH2 Br
1bp
2.5.
NH2
Pt
Cl
N
Br
und
NH2 Cl
und
Pt
NH2 Br
H
H
a
NH2 Br
Pt
Cl
N
1+1bp
NH2 Br
und
Pt
H
NH2 Cl
NH2 Br
Pt
NH2 Cl
und
H
c
b
NH2 Cl
Pt
NH2 Br
d
1+1+1+1bp
2.6.
NCS
(CH3)3P
NCS
(CH3)3P
(CH3)3P
SCN
SCN
Pd
SCN
P(CH3)3
(CH3)3P
SCN
(CH3)3P
SCN
P(CH3)3
NCS
Pd
Pd
Pd
P(CH3)3
SCN
Pd
Pd
(CH3)3P
(CH3)3P
NCS
(CH3)3P
NCS
4
(CH3)3P
SCN
6×0,5bp
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
2.7.
N
N
O
Cu
N
N
N
N
Cu
O
O
N
Zn
O
O
O
N
Zn
O
O
Je 1 bp
cis
trans
chiral
achiral
5
1+1bp
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 3
7 rp ≙ 22 bp; f = 0,31818
Kinetik
3.1.

ln 2

 5 ,332 10  2 h 1
15  100  e 5 ,332 10
2
t
ln
t  35 ,58  36 h
100
 5 ,332 10  2  t
15
2,5bp
3.2.
[Ester]2/[Ester]1 = v2/v1 ⇒ 1. Ordnung
[OH-]3/[OH-]2 = v3/v2 ⇒ 1. Ordnung
v = k‧[Ester]‧[OH-]
k = v/([Ester]‧[OH-])
k = 8,09‧10-2 L/mol.s
1,5 bp
1,5bp
3.3.
1 d [ NO2 ]

 k 2 [ N 2O 2 ][ O 2 ]
2
dt
k
[ N 2O 2 ]
k
K  1 
 [ N 2O 2 ]  1 [ NO ] 2
2
k 1
k 1
[ NO ]
kk
v  1 2 [ NO ] 2 [ O 2 ]  a  2 b  1 c  0
k 1
v 
3.4.
3bp
[ NO ]
 2  [ NO ]  2 [ O 2 ]
[ O2 ]
d [ O2 ]
 k3' [ O 2 ]( 2 [ O 2 ]) 2  4 k3' [ O 2 ] 3
dt
x  3 k  4 k3'
2bp
3.5.
[ O2 ]

[O ]
2 0
t
d [ O2 ]
 4 k3' dt
[ O2 ] 3
0



1
1

 4 k3' t
2
2 [ O2 ]
2 [ O2 ] 02
( ( 2 ))
3bp
1
1

 2 k3' t
2
[ O2 ]
[ O2 ] 02
3.6.
pV  nRT  p 
n
p
RT  p  cRT  c 
V
RT
6
1,5 bp
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Bundeswettbewerb - Wieselburg
Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
t (s)
0
60
120
180
240
300
pgesamt ×10-4 (Pa)
1,350
1,105
1,060
1,030
1,015
1,005
p(O2) ×10-4 (Pa)
0,450
0,205
0,160
0,130
0,115
0,105
4,94
23,8
39,1
59,2
75,6
90,7
1/p2(O2) ×108 (Pa-2)
3.7.
Werte in der Tabelle richtig:
Entsprechende Graphik
Berechnung für k‘3:
2 k‘3 = (90,7/300)‧10-8 Pa-2s-1
k‘3 = 1,51‧10-7 Pa-2s-1
3bp
3bp
1bp
1/p2(O2) ×108 (Pa-2)
100
•
80
•
60
•
40
•
•
20
t (s)
•
100
200
7
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Bundeswettbewerb - Wieselburg
Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 4
8 rp ≙ 26 bp; f = 0,30769
Thermochemie und Gleichgewicht
Großtechnische Synthese von Wasserstoff
4.1.
CH4 + H2O ⇄ 3 H2 + CO
1bp
4.2.


ln
K ( T 2 )  R H  1

T1  T 21
K ( T1 )
R
ln
R H 
2 ,66 10 4

298 1 1580 1
1,45 10  25 8 ,314


 R H   205 ,75 kJ  206 kJ
3bp
 RT ln K   R H   T   R S 
 8 ,314  298  ln( 1,45 10  25 )  205750  298   R S 
205750 141700
 214 ,93
298
 215 J / K
R S  
R S 
2bp
R G1100  205750 1100  214 ,93  30673


R G1100
 30 ,7 kJ
K1100  e
K 1100
P
30673
2bp
8 ,314 1100
 28 ,6
 28 ,6
1,5bp
4.3. Berechnen Sie mit Hilfe von KP den prozentuellen Umsatz von CH4 bei 1100 K. Sollten Sie in
4.2. keinen Wert dafür erhalten haben, so verwenden Sie KP = 30,0.
nvorher
Δn
nEq
pEq
CH4
1
-a
1-a
1a
p
2(1  a )
H2O
1
-a
1-a
1a
p
2(1  a )
H2
0
+3a
3a
3a
p
2(1  a )
CO
0
+a
a
Σn = 2(1+a)
a
p
2(1  a )
3bp
8
38. Österreichische Chemieolympiade
Bundeswettbewerb - Wieselburg
Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
KP 
( 3 a ) 3  a  2  (1  a )  2  (1  a )
 p2
2 3  (1  a ) 3  2  (1  a )  (1  a )  (1  a )
KP 
27  a 4
 p2
2
2
4  (1  a ) (1  a )

4K P
1
a2


p
27
1  a2
3,5bp
Einsetzen und Auflösen mit K = 28,6, p = 1,6 bar führt zu:
a = 0,7498
75% setzen sich um
1,5bp
p1T1 = p2T2
1bP
4.4.
⇒
pG = (1100/400)‧1,6
pG = 4,40 bar
4.5.
p(CH4) = p(H2O) = ½pG
pi = 2,20 bar
1bp
4.6. Berechnen Sie jetzt die Partialdrucke aller Gase und den Gesamtdruck im Gleichgewicht.
CH4
2,2
-b
2,2-b
pvorher
Δp
pEq
H2O
2,2
-b
2,2-b
H2
0
+3b
3b
CO
0
+b
b
pG = 4,4+2b
2bp
KP 
4
27 b
( 2 ,2  b ) 2
28 ,6 
27 b 2
2 ,2  b
2bp
Einsetzen und Auflösen mit führt zu:
b = 1,08 bar
pG = 6,56 bar
p(CH4) = p(H2O) = 1,12 bar
p(CO) = 1,08 bar
p(H2) = 3,23 bar
1,5bp
Umsatz = 100‧(2,2-1,124)/2,2 = 48,9%
1bp
4.7.
9
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 5
6 rp ≙ 19 bp; f = 0,31579
Wasserstoffperoxid
5.1.
𝑝𝐻 = 0,5 · (11,65 − 𝑙𝑜𝑔(0,1)) = 6,325
1,5 bp
H2O2 + 2 H+ + 2 I- ⇌ 2 H2O + I2
1bp
ΔEƟ = EƟ2 - EƟ1 = 1,763 - 0,535 = 1,228 V
1bp
5.2.
5.3.
5.4.
ΔGƟ = -z·F·ΔEƟ = -2·96485·1,228 = -237,0 kJ/mol
∆𝐺Ɵ
𝐾 = 𝑒 −𝑅·𝑇 = 3,45 · 1041
1,5+1,5 bp
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ ⇌ 2 K+ + 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
2bp
ΔEƟ = EƟ2 - EƟ3 = 1,763 - 0,695 = 1,068 V
2bp
H2O2 + 2 Fe3+ ⇌ O2 + 2H+ + 2Fe2+
ΔEƟ = EƟ4 - EƟ3 = 0,77 - 0,695 = 0,075 V
ΔGƟ = -z·F·ΔEƟ = -2·96485·0,075 = -14,5 kJ/mol
1bp
1bp
1bp
H2O2 + 2 H+ + 2 Fe2+ ⇌ 2 H2O + 2 Fe3+
ΔEƟ = EƟ2 - EƟ4 = 1,763 - 0,77 = 0,993 V
ΔGƟ = -z·F·ΔEƟ = -2·96485·0,993 = -191,6 kJ/mol
1bp
1bp
1bp
5.5.
5.6.
5.7.
5.8.
Fe3+ - Ionen können als Katalysator wirken, weil beide Reaktionen eine negative freie
Reaktionsenthalpie aufweisen und daher freiwillig ablaufen.
1,5bp
5.9.
Ein anderer Katalysator muss ein Standardpotential zwischen + 0,695 und + 1,763
aufweisen.
1bp
10
38. Österreichische Chemieolympiade
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 6
5 rp ≙ 15 bp; f = 0,33333
Nierensteine
6.1.
Da der pH-Wert deutlich über dem pKA2 liegt, liegen nur C2O42- - Ionen vor.
6.2.
0,46
= 0,00511 𝑚𝑜𝑙 = 𝑛𝐶𝑎2+
90,04
= 0,0051 · 40,08 = 0,205 𝑔
2bp
𝑛𝐻2 𝐶2 𝑂4 =
𝑚𝐶𝑎2+
2bp
6.3.
𝐾𝐿 = [𝐶𝑎2+ ] · [𝐶2 𝑂42− ] = 0,0012 · [𝐶2 𝑂42− ] = 2,32 · 10−9
[𝐶2 𝑂42− ] = 1,93 · 10−6 𝑚𝑜𝑙/𝐿
6.4.
[[𝐶𝑎𝐶𝑖𝑡]− ]
[𝐶𝑎 2+ ]·[𝐶𝑖𝑡 3− ]
2bp
= 1,88 · 103
1bp
[[𝐶𝑎𝐶𝑖𝑡]− ] + [𝐶𝑖𝑡 3− ] = 0,00012 𝑚𝑜𝑙/𝐿
1bp
[𝐶𝑎2+ ] + [[𝐶𝑎𝐶𝑖𝑡]− ] = 0,0012
1bp
𝑚𝑜𝑙
𝐿
[[𝐶𝑎𝐶𝑖𝑡]− ] = 0,0012 − [𝐶𝑎2+ ]
[𝐶𝑖𝑡 3− ] = 0,00012 − [[𝐶𝑎𝐶𝑖𝑡]− ] = 0,00012 − (0,0012 − [𝐶𝑎2+ ]) = [𝐶𝑎2+ ] − 0,00108
0,0012− [𝐶𝑎 2+ ]
[𝐶𝑎 2+ ]·([𝐶𝑎 2+ ]−0,00108)
= 1,88 · 10−3
[Ca2+] = 1,119·10-3 mol/L
[𝐶2 𝑂42− ] =
𝐾𝐿
[𝐶𝑎 2+ ]
2bp
1bp
= 2,07 · 10−6 𝑚𝑜𝑙/𝐿
6.5.
pH = pKA2 ⇒ [HC2O4-] = [C2O42-]
cGesamtoxalat = 1,93·10-6·2 = 3,86·10-6 mol/L
11
3bp
38. Österreichische Chemieolympiade
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 7
10 rp ≙ 34 bp; f = 0,29412
Synthese von Carbozuckern und Shikimisäure über einen „Norbornyl“-Weg
7.1.
A
2bp
B
1bp
C
2bp
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
D
2bp
MeO
E
Cl
Cl
Cl
Cl
3bp
MeO
OMe
Cl Cl
Cl
Cl
OMe
Cl
OAc
7.2. Retro-Diels-Alder
0,5bp
7.3. Diels-Alder
0,5bp
7.4. Ketal
0,5bp
7.5. endo
0,5bp
7.6.
G
2bp
O
O
H
2bp
MeO
I
2bp
O
OMe
HO
O
HO
O
OMe
OMe
12
OMe
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Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
7.7.
MCPBA = m-Chlorperbenzosäure oder Persäure
1bp
7.8.
L
2bp
M
2bp
OH
OH
HO
O
O
OMe
HO
HO
OMe
HO
7.9.
MeOH/OH- (oder MeOH/NaOH oder MeOH/KOH); Umesterung
7.10.
0,5+0,5bp
3bp
COOMe
1
2
S
OAc 3
R
S
4
5
OMe
OAc
7.11.
1bp
7.12.
1+1bp
O
O
O
O
O
+
O
OAc
7.13.
OAc
7.14.
Enantiomer
1bp
R
3bp
COOH
HOOC
O
OH
13
38. Österreichische Chemieolympiade
Bundeswettbewerb - Wieselburg
Theoretischer Teil - Angaben
15. Juni 2012
Aufgabe 8
4 rp ≙ 11 bp; f = 0,36364
Chymotrypsin
8.1.
⊗ Methionin
Aspartat
o Glycin
⊗ Isoleucin
o Arginin
o
2bp
8.2.
2bp
Das Sauerstoff-Atom von Ser-195.
8.3.
⊗ His-57 fungiert als Base und erleichtert damit die Ablösung des Protons.
o
o
o
Hohe pKA-Werte zeigen eine leichte Ablösbarkeit von Protonen an.
Die Wasserstoffbrücke von Gly-193 erhöht die Acidität.
Die Wechselwirkungen in der hydrophoben Tasche erhöhen die Polarisierbarkeit
der C=O – Doppelbindung.
2bp
8.4.
Sie erhöht den pH-Wert.
⊗ Sie stabilisiert die positive Ladung, die sich nach Schritt 2 an His-57 bildet.
o Sie stabilisiert die Position von Gly-193.
o Sie fixiert die Position von His-57 durch van der Waals-Kräfte.
2bp
o
8.5.
Bei der Reaktion handelt es sich um eine Reaktion zweiter Ordnung.
o Die Reaktion wird, je länger sie andauert, immer langsamer.
o Die Reaktion verläuft sehr schnell bis ca. ein Drittel aller Enzyme reagiert haben.
⊗ Die Reaktion verläuft sehr schnell bis alle Enzymmoleküle besetzt sind.
o Die Reaktion verlangsamt sich nach einer Minute.
o Die Reaktion beschleunigt sich nach einer Minute.
o Die Geschwindigkeit der Reaktion ist unabhängig von der Enzym-Konzentration.
⊗ Nach einem raschen Beginn verlangsamt sich die Reaktion, sobald alle Enzyme
besetzt sind.
⊗ Die Reaktionen von 1-3 verlaufen rascher als die Reaktionen 4-5.
o Die Reaktionen von 1-3 verlaufen langsamer als die Reaktionen 4-5. 3bp
o
14