Theorie Lösungen

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THEORETISCHE
PRÜFUNG
20. JULI 2013
MOSKAU, RUSSLAND
29683 Zeichen
1
Allgemeine Anweisungen
-
-
Schreiben Sie Ihren Namen und Ihren Studentencode auf jede Seite.
Sie haben 5 Stunden Zeit für die Aufgaben. Wenn Sie nach dem Stopp-Signal Ihre
Arbeit nicht beenden, erhalten Sie auf die gerade bearbeitete Aufgabe null Punkte.
Sie haben zusätzlich 15 Minuten Zeit, um das ganze Aufgabenheft durchzulesen
Schreiben Sie die Antworten und Berechnungen in die dafür vorgesehenen
Kästchen. Zeigen Sie dabei Ihre Vorgangsweise, wenn dies gefragt ist.
Verwenden Sie ausschließlich den zur Verfügung gestellten Stift, Bleistift und
Taschenrechner.
Wenn Sie Konzeptpapier benötigen, verwenden Sie die Rückseite der Blätter.
Diese Notizen werden nicht bewertet.
-
Das Aufgabenheft hat mit den Antwortkästchen, dem Deckblatt und dem
Periodensystem 44 Seiten.
-
Die offizielle englische Version kann zur Klarstellung auf Verlangen eingesehen
werden.
-
Melden Sie sich, wenn Sie zur Toilette gehen wollen. Sie werden dorthin geführt.
-
Geben Sie Ihr Aufgabenheft nach dem STOPP-Signal in das Kuvert (nicht
zukleben) und lassen Sie es auf dem Tisch liegen. Verlassen Sie den Raum erst
nach Erlaubnis.
2
Physikalische Konstanten, Einheiten, Formeln und Gleichungen
Avogadrokonstante
NA = 6,0221  1023 mol–1
Universelle Gaskonstante
R = 8,3145 J∙K–1∙mol–1
Lichtgeschwindigkeit
c = 2,9979  108 m∙s–1
Plancksches Wirkungsquantum
h = 6,6261  10–34 J∙s
Faradaykonstante
F = 96485 C∙mol–1
Erdbeschleunigung
g = 9,81 m∙s–2
Standard druck
p = 1 bar = 105 Pa = 750 mmHg
Atmosphärendruck
1 atm = 1,013  105 Pa = 760 mmHg
Nullpunkt der Celsiusskala
273,15 K
1 nanometer (nm) = 10–9 m
1 Da = 1 atomare Masseneinheit
1 Elektronenvolt (eV) = 1,602210–19 J = 96485 J∙mol–1
Energie eines Lichtquants mit der Wellenlänge 
E = hc / 
Energie von einem Mol Photonen
Em = hcNA / 
Gibbsenergie
G = H – TS
Zusammenhang zwischen Standard-Gibbsenergie
und Gleichgewichtskonstante
 G
K = exp  
 RT

Zusammenhang zwischen Standard-Gibbsenergie
und Differenz der Standardredoxpotentiale
∆𝐺 𝑜 = −𝑛𝐹∆𝐸 𝑜
Clapeyron-Gleichung für Phasenübergänge
dp
H
=
dT
T V
Integrierte Clausius-Clapeyron Gleichung für
Phasenübergänge mit Gasphase
ln




p2
H  1 1 
=
  
p1
R  T1 T2 
G = G  RT ln
Abhängigkeit der Gibbsenergie von
Konzentration und Druck
aprod
areag
,
a = c / (1 mol/L) für gelöste Stoffe,
a = p / (1 bar) für Gase
Volumen einer Kugel mit Radius R
4
V  R 3
3
Oberfläche einer Kugel mit Radius R
S = 4R2
Hydrostatischer Druck
p = ρgh
3
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 1. Clathrat-Bombe (8% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
Teilpunkte
1
2
2
1
3
3
4
5
5
6
6
2
Total
19
Die einzige Waffe, die alle Menschen mit einem Schuss töten kann.
Am Boden der Meere und Ozeane existieren riesige Mengen
Methan in Form von Clathraten, die als Methanhydrate bezeichnet
werden. Diese Vorräte können abgebaut und als Energiequelle oder
Rohstoff für organische Synthesen verwendet werden.
Wissenschaftler sind ernsthaft besorgt, dass sich die Methanhydrate
bei steigenden Ozeantemperaturen spontan zersetzen könnten. Falls
ausreichend viel Methan in die Atmosphäre entweicht, könnten sich
die Ozeane wegen des Treibhauseffektes noch schneller erwärmen
und die Zersetzung der Clathrate weiter beschleunigen. Die
Explosion des entstehenden Methan-Luftgemisches und/oder Änderungen in der
Atmosphärenzusammensetzung könnte alles Leben auslöschen. Dieses apokalyptische
Szenarium wird manchmal als Clathrat-Bombe bezeichnet.
Bei der Zersetzung von 1,00 g eines Methanhydrats mit fester Zusammensetzung werden bei
25 °C unter Atmosphärendruck (101,3 kPa) 205 mL Methan freigesetzt.
1. Bestimmen Sie n (nicht nötigerweise ganzzahlig) in der allgemeinen Formel von
Methanhydrat: CH4nH2O.
Berechnungen:
pV
101300× 205
= 6
= 8,38×10-3mol, Stoffmenge von
RT 10 ×8,314 × 298,15
1-8,38×10-3 ×16
= 4,81×10-2 mol.
Wasser in der Probe daher n =
18
-2
Verhältnis der Stoffmengen 4,81×10 / 8,38×10-3 » 5,75
Stoffmenge von Methan: n =
Antwort: CH4·5,75H2O
2p
Natürlich vorkommendes Methanhydrat hat eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung
von näherungsweise CH4·6H2O. Bei Atmosphärendruck zersetzt sich Methanhydrat bei –81°C.
Unter hohem Druck (z. B. am Grund des Ozeans) ist Methanhydrat allerdings bei viel höheren
Temperaturen stabil. Bei der Zersetzung entstehen abhängig von der Temperatur gasförmiges
Methan und Eis oder Wasser.
4
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
2. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung der Zersetzung von 1 mol CH4·6H2O zu Eis,
H2O(s) auf.
CH4·6H2O = CH4 + 6H2O(s)
1p
Die Reaktionsenthalpie dieser Zersetzung beträgt 17,47 kJ·mol-1. Nehmen Sie an, dass die
Reaktionsenthalpie nicht von Temperatur und Druck abhängt und dass die Volumenänderung
bei der Zersetzung des Hydrats dem Volumen des freigesetzten Methans entspricht. Behandeln
Sie Methan als ideales Gas.
3. Bei welchem Druck zersetzt sich Methanhydrat bei –5 °C zu Methan und Eis?
Berechnungen:
Clausius-Clapeyron-Gl.:
dp
H

,
dT T V
mit
V 
RT 6M ( H 2O( s ) ) M (CH 4  6H 2O)
.


p
 ( H 2O( s ) )
 (CH 4  6H 2O)
Die Differenz der beiden letzten Terme ist gegenüber dem ersten Term
vernachlässigbar. Die Gleichung vereinfacht sich zu:
1
H
dp 
dT .
p
RT 2
Die Abhängigkeit des Drucks von der Temperatur ist daher gegeben durch
 H
p  p0 exp 
 R

 1 1 
    . Einsetzen von T0 = 192,15 К, T = 268,15 K, p0 = 1 atm, liefert
 T0 T  
Antwort: p = 22 atm or 2,2 MPa
3p
4. Was ist die minimale Tiefe in reinem Wasser, in der Methanhydrat noch stabil ist? Um
diese Frage zu beantworten, sollten Sie zuerst entscheiden, bei welcher minimalen
Temperatur Methanhydrat in flüssigem Wasser noch existieren kann. Kreuzen Sie die
richtige Antwort an.
X 272,9 K

273,15 K
5

273,4 K
2p
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Die geringste mögliche Tiefe ist dort, wo die Summe aus Wasserdruck und
Atmosphärendruck gerade gleich dem Zersetzungsdruck von Methanhydrat ist. Die
Temperatur sollte so gering als möglich sein, aber sie kann nicht kleiner sein als die
Schmelztemperatur von Wasser bei der entsprechenden Tiefe bzw. dem entsprechenden
Druck. Druck und Temerpatur entsprechen dann dem Koexistenzpunkt von Wasser, Eis,
Methanhydrat und gasf. Methan.
Da der Schmelzpunkt von Wasser mit steigendem Druck abnimmt, ist die richtige
Antwort 272,9 K.
Setzt man das in die Gleichung aus der vorhergehenden Frage ein, erhält man
p = 2,58 MPa. Die Höhe der Wassersäule kann berechnet warden: h 
p  patm
, mit
g  ( H 2O )
g = 9,8 m·s–2. Man erhält:
Antwort: h = 250 m
3p
Am dem Grund des Baikalsees, des größten Süßwassersees Russlands und der Welt, befinden
sich große Methanhydrat-Vorkommen. Sie wurden erst im Juli 2009 von der Besatzung des
Tiefsee-U-Boots „Mir-2“ entdeckt. Während des Aufstiegs aus 1400 m Tiefe begannen die
Methanhydrat-Proben sich bei einer Tiefe von 372 m zu zersetzen.
5. Berechnen Sie die Temperatur des Baikalsees in der Tiefe von 372 m. Die
Schmelzenthalpie von Eis beträgt 6,01 kJ·mol-1.
Berechnungen:
Reaktionsenthalpie für CH4·6H2O = CH4 + 6H2O(l) ist 17,47 + 6·6,01 = 53,53 kJ·mol–1.
Aus der vorigen Frage wissen wir, dass bei T0 = 272,9 K und p0 = 2,58 MPa Methan,
Wasser und Methanhydrat im Gleichgewicht sind
Ausgehend davon berechnen wir die Zersetzungstemperatur T beim Druck
p = 9,8·1000·372 + 101000 = 3746600 Pa mit Hilfe der Gleichung
p
1 1
R
 
ln 0 .
T T0 H
p
Wir erhalten T = 277,3 K, etwa 4°C.
6p
6
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Auf der Erde existieren gemäß Schätzungen mindestens 5·1011 Tonnen Methan in Hydraten.
6. Um wie viele °C würde sich die Erdatmosphäre erwärmen, wenn diese Menge Methan
durch Reaktion mit Luftsauerstoff verbrennen würde? Die Verbrennungsenthalpie von
Methan beträgt 889 kJ·mol-1 und die gesamte Wärmekapazität der Erdatmosphäre ist etwa
4·1021 J·K-1.
Berechnungen:
Bei der Verbrennung des gesamten Methans würden
500 ×109 ×103
×889 ×103 = 2,78×1022 J
0,016
an Wärmeenergie frei. Die Erdatmosphäre würde um 2,78×1022 / 4×1021 » 7 K erwärmt.
Antwort: ΔT = 7 K.
2p
7
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 2. Zerlegung der Photosynthese – die Hill Reaktion
(7% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
1
2
Teilpunkte
1
2
a
3
b
4
c
a
b
2
2
3,5
1
2
5
6
Total
3
2,5
19
In der Geschichte der Photosynthese-Forschung gab es einige bahnbrechende Experimente, die
viel zum Verständnis dieses komplexen Prozesses beitrugen. Eines dieser Experimente wurde
um 1930 von Robert Hill, einem englischen Biochemiker, durchgeführt. In dieser Aufgabe
betrachten wir einige seiner originalen Ergebnisse zusammen mit neueren Experimenten.
1. In Pflanzen wird, mit Hilfe von Licht, Kohlenstoffdioxid zu Kohlenhydraten (bezeichnen
Sie diese als {CH2O}) reduziert, wobei Sauerstoff entsteht. Schreiben Sie die allgemeine
Reaktionsgleichung der pflanzlichen Photosynthese auf.
H2O + CO2 = {CH2O} + O2
1p
Ein großer Teil der Photosynthese findet in den Chloroplasten statt. Diese Organellen der
Pflanzenzellen enthalten die lichtabsorbierende Substanz Chlorophyll. Hill gewann
Chloroplasten aus den Zellen, indem er Blätter in Zuckerlösung zerrieb. Die isolierten
Chloroplasten konnten selbst in Gegenwart von CO2 keinen Sauerstoff mehr produzieren.
Nach Zugabe von Kaliumtrioxalatoferrat K3[Fe(C2O4)3] (zusammen mit einem Überschuss an
Kaliumoxalat) zur Suspension der Chloroplasten beobachtete Hill jedoch, dass unter
Beleuchtung selbst ohne CO2 wieder Sauerstoff entstand.
2. Dank Hills Experiment konnte die Quelle des Sauerstoffs in der Photosynthesereaktion
bestimmt werden. Schreiben Sie die Summenformel der jeweiligen Oxidations- und
Reduktionsmittel der Photosynthese in Pflanzenzellen bzw. in isolierten Chloroplasten
(Hill-Reaktion) auf.
Natürliche Photosynthese
Oxidationsmittel
CO2
(0,5 p)
Hill-Reaktion
Reduktionsmittel
H2 O
(0,5 p)
Oxidationsmittel
K3[Fe(C2O4)3]
(0,5 p)
Reduktionsmittel
H2 O
(0,5 p)
Hill bestimmte die Menge an produziertem Sauerstoff mit Hilfe von Muskel-Hämoglobin
(bezeichnet als Hb), welches Sauerstoffmoleküle quantitativ im Verhältnis 1:1 unter Bildung
von HbO2 bindet. Die Anfangskonzentration von Hb war 0,610–4 M. In der folgenden Graphik
8
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
ist die Kinetik der HbO2-Bildung für verschiedene Kaliumtrioxalatoferrat-Konzentrationen
dargestellt (die oberste Kurve entspricht einer Konzentration von 2,010–4 M).
Anteil an HbO2 (bezüglich der Anfangskonzentration von
Hb) als Funktion der Zeit. Die Kreuze geben das Ende der
Reaktion an.
(Abbildung 2a aus Hills originaler Publikation: R. Hill. Oxygen produced by
isolated chloroplasts. – Proc. R. Soc. B, 1939, v. 127, pp. 192-210)
3.
a. Schätzen Sie anhand der Abbildung 2a das molare Verhältnis Fe / O2 am Ende der
Reaktion ab. Berücksichtigen Sie dabei das in Hb enthaltene Eisen nicht.
b. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung der Hill-Reaktion auf. Nehmen Sie an, dass die
Reaktion mit einer hohen Ausbeute abläuft.
c. Berechnen Sie die Gibbsenergie der Hill-Reaktion bei T = 298 K, einem Sauerstoff
Partialdruck von 1 mmHg, pH = 8 und Standardkonzentrationen aller anderen Spezies.
Verwenden Sie dazu die Standardelektrodenpotentiale aus der folgenden Tabelle.
Läuft die Reaktion unter diesen Bedingungen spontan ab?
Halbreaktion
E, V
O2 + 4H+ + 4e  2H2O
+1,23
CO2 + 4H+ + 8e  {CH2O} + H2O
–0,01
Fe3+ + e  Fe2+
+0,77
Fe3+ + 3e  Fe0
–0,04
[Fe(C2O4)3]3– + e  [Fe(C2O4)3]4–
+0,05
[Fe(C2O4)3]4– + 2e  Fe + 3C2O42–
–0,59
9
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
a. Berechnungen
Die oberste Kurve zeigt im Bereich der Sättigung ~ 75% HbO2
n(Fe) / n(O2) = c(Fe) / c(HbO2) = 2.010–4 / (0,750,610–4) = 4,4 : 1
b. Das Verhältnis 4:1 zeigt, dass Fe(III) zu Fe(II) reduziert wird, welches im OxalatÜberschuss als Komplex vorliegt:
Reaktionsgleichung: 2H2O + 4[Fe(C2O4)3]3–  O2 + 4[Fe(C2O4)3]4– + 4H+.
с. Berechnungen
[Fe(C2O4)3]3– + e  [Fe(C2O4)3]4–
E1 = 0,05 V
+
O2 + 4H + 4e  2H2O
E1 = 1,23 V
EMK:
E = E1 – E2 = –1,18 V
æ 1
4ö
DG = DG + RT ln pO [H + ]4 = - 4 × 96500 × (-1,18) + 8,314 × 298× ln ç
10-8 ÷ =
2
è 750
ø
(
)
( )
= 2,57×105 J/mol = 257 kJ/mol
Die Reaktion verläuft
spontan
nicht spontan
X
Im Folgenden wird unter der Hill-Reaktion eine photochemische Oxidation von Wasser durch
ein beliebiges Oxidationsmittel außer CO2 verstanden. In dieser Reaktion wird das
Oxidationsmittel durch Pflanzenzellen oder isolierte Chloroplasten aktiviert.
In einem anderen Experiment von 1952 wurde die Alge Chlorella in saurer Lösung mit Chinon
als Oxidationsmittel untersucht. Die Hill-Reaktion wurde dabei durch Lichtblitze ausgelöst.
Die Ergebnisse des Experiments sind in der folgenden Abbildung dargestellt. Das entstandene
Sauerstoffvolumen (in mm3, bei 10 °C und dem Druck 740 mmHg) pro Gramm Chlorophyll
und pro Lichtblitz wurde als Funktion der Lichtintensität sowohl für die natürliche
Photosynthese als auch für isolierte Chloroplasten gemessen. Es stellte sich heraus, dass die
maximale Ausbeute an Sauerstoff für beide Reaktionen gleich war.
10
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
(Abbildung 1 aus: H. Ehrmantraut, E. Rabinovitch. Kinetics of Hill reaction. –
Archives of Biochemistry and Biophysics, 1952, v. 38, pp. 67-84)
4 a. Geben Sie die Reaktionsordnung der photochemischen Hill-Reaktion bezüglich der
Lichtintensität an. Betrachten Sie die beiden Grenzfälle von niedriger und hoher
Lichtintensität separat und kreuzen Sie jeweils eines der Kästchen an.
Reaktionsordnung:
Niedrige Lichtintensität
0
1
X
2
Hohe Lichtintensität
0
X
11
1
2
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
b. Wie viele Chlorophyllmoleküle sind an der Bildung von einem Sauerstoffmolekül im
Sättigungslimit der Hill-Reaktion direkt beteiligt? (Die Molekülmasse von Chlorophyll
beträgt etwa 900 Da).
Berechnungen:
n(Chl) / n(O2) = 1/900 / [(1210–6(740/760) 101,3)/(8,314283)] = 2200
2p
Der Photonenbedarf von lichtinduzierten Redoxreaktionen ist definiert als die
durchschnittliche Anzahl von Photonen (nicht zwingend ganzzahlig), die für den Transfer
eines Elektrons vom Reduktions- zum Oxidationsmittel benötigt werden.
Isolierte Chloroplasten wurden während 2 Stunden mit monochromatischem Licht
(Wellenlänge 672 nm) bestrahlt. Bei einer absorbierten Leistung von 0,503 mJ/s entstanden
insgesamt 47,6 mm3 Sauerstoff (unter den gleichen Bedingungen wie in Frage 4).
5. Berechnen Sie den Photonenbedarf der Hill-Reaktion.
Berechnungen:
Insgesamt absorbierte Energie: E = 0,50310–3  36002 = 3,62 J
Energie in 1 mol Photonen: Em = hcNA /  =
= 6,6310–343,001086,021023 / (67210–9) = 1,78105 J/mol
n(Phot) = E / Em = 2,0310–5 mol
n(O2) = PV / RT = (740/760)101,347,610–6 / (8,314283) = 2,0010–6 mol.
Die Bildung eines O2-Moleküls erfordert die Übertragung von 4 Elektronen:
n(e) = 8,0010–6 mol
Photonenbedarf: n(Phot) / n(e) = 2,5.
3p
6. Ziehen Sie Schlussfolgerungen aus den obigen Experimenten (Fragen 2-5). Wählen Sie für
jede der folgenden Aussagen entweder “Ja” oder “Nein”.
Ja
In der natürlichen Photosynthese sind die Oxidation
von Wasser und die Reduktion von CO2 räumlich
getrennt.
In Chloroplasten wird O2 aus CO2 produziert.
X
Die Oxidation von Wasser in Chloroplasten benötigt
X
Licht.
Die meisten Chlorophyllmoleküle in Chloroplasten
nehmen direkt an der photochemischen O2-Produktion
teil.
In isolierten Chloroplasten löst jedes absorbierte
Photon einen Elektronentransfer aus.
(0,5 p für jede richtige Antwort)
12
Nein
X
X
X
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 3. Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verley-Reaktion
(8% der Gesamtpunkte)
Dieses Beispiel wird in Mariazell
besprochen….
Aufgabe
Teilpunkte
1
a
7
b
3
2
3
4
Total
8,5
6
8
32,5
Die Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verley- (MSPV-) Reaktion stellt eine nützliche Möglichkeit
der Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkoholen dar. Sie besteht in der Umsetzung von
Carbonylverbindungen mit niedermolekularen Alkoholen in Gegenwart von Aluminium- oder
anderen Metallalkoxiden:
R1
Al(OiPr)3
R2
O
R1
R2
OH
OH
O
(1)
Der Reaktionsmechanismus startet mit der Koordination der Carbonylverbindung an das
Aluminiumalkoxid, gefolgt von einer Hydridübertragung innerhalb der Koordinationssphäre
des Komplexes und schließt mit dem Austausch der Alkoxygruppe am Metall (Alkoholyse). Er
kann wie folgt dargestellt werden, wobei der Austausch der Alkoxygruppe verkürzt als ein
Schritt gezeigt wird:
R1
R1
R2
O Al O
O
O
R2
O
O Al O
R1
R2
H
O
H
iPrOH
O Al
O
O
O
O Al O
R1
R2
O
OH
O
(2)
Die Reaktion ist reversibel und braucht einen Überschuss des Reduktionsmittels, um
das Gleichgewicht auf die Seite der gewünschten Produkte zu verschieben. Bisweilen, etwa im
Fall der Reduktion aromatischer Aldehyde und Ketone, ist die Gleichgewichtskonstante so
groß, dass die Rückreaktion vernachlässigt werden kann.
Die Tabelle enthält die Standardentropien und Standardbildungsenthalpien flüssiger
Substanzen bei 298 K, sowie die Siedepunkte der Substanzen bei 1 bar.
Substanz
ΔfHo298, kJ/mol
So298, J/(mol∙K)
T(KP), оС
Aceton
–248,4
200,4
56
Isopropanol
–318,1
180,6
82
Cyclohexanon
–271,2
229,0
156
Cyclohexanol
–348,2
203,4
161
13
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
1a.
Berechnen Sie das minimale Massenverhältnis Isopropanol:Cyclohexanon, das benötigt
wird, um bei 298 K einen Reaktionsumsatz von 99% zu erzielen. Nehmen Sie an, dass (a) die
Reaktionsmischung das Gleichgewicht erreicht und (b) zu Beginn kein Produkt vorliegt.
Berechnung:
Antwort:
m(C3H8O) : m(C6H10O) =
14
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
1b. Wählen Sie einen oder mehrere geeignete Wege, um die Cyclohexanolausbeute zu
erhöhen.
Achtung: Falsch angekreuzte Antworten führen zu Punktabzug!
Temperaturerhöhung auf 50 оC unter Rückfluss
Temperaturerhöhung auf 60 оC und Abdestillieren des
Acetons
Zusatz von etwas Ethanol zur Reaktionsmischung
Zusatz von etwas Ethanal zur Reaktionsmischung
2.
Oftmals ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der MSPV-Reaktion die
Hydridübertragung oder die auf diese folgende Alkoholyse. Leiten Sie für beide Fälle einen
Ausdruck für die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der aktuellen Konzentrationen von
Carbonylverbindung, Isopropanol und Katalysator her.
Bestimmen Sie für beide Fälle die Reaktionsordnungen hinsichtlich der Reaktanden und des
Katalysators.
Verwenden Sie das Reaktionsschema (2). Nehmen Sie an, dass alle Reaktionsschritte vor dem
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt schnell und reversibel sind. Nehmen Sie
näherungsweise ein vorgelagertes Gleichgewicht an. Benutzen Sie folgende Abkürzungen: A
für die Ausgangscarbonylverbindung, B für Isopropanol und C für den Katalysator. Für
Zwischenprodukte können Sie eigene Abkürzungen wählen.
Hydridübertragung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.
Herleitung:
15
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
v=
Antwort
Reaktionsordnung hinsichtlich Carbonylverbindung: ________
Reaktionsordnung hinsichtlich Isopropanol: ________
Reaktionsordnung hinsichtlich Katalysator: ________
Alkoholyse durch Isopropanol als geschwindigkeitsbestimmender Schritt.
Herleitung:
v=
Antwort
Reaktionsordnung hinsichtlich Carbonylverbindung: ________
Reaktionsordnung hinsichtlich Isopropanol: ________
Reaktionsordnung hinsichtlich Katalysator: ________
16
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Die MSPV-Reaktion kann zur Herstellung chiraler Alkohole verwendet werden, wenn der
Katalysator chiral ist. Beispielsweise haben Campbell et al. einen Katalysator basierend auf
dem chiralen 2,2’-Dihydroxy-1,1’-binaphtyl (BINOL) entwickelt, welcher in situ aus
Binaphthol und Trimethylaluminium hergestellt wird:
OH
Al(CH3)3
O
O
iPrOH
Al
OH
Al O
O
O
(BINOL)Al(OiPr)
(3)
Die Chiralität von BINOL ist eine Folge der sterisch gehinderten Rotation um die C-CBindung. Obgleich stabil bei Raumtemperatur, kann BINOL bei erhöhten Temperaturen
racemisieren.
3.
Welche der folgenden Phenole besitzen bei Raumtemperatur stabile Enantiomere,
sodass sie in gleicher Weise zur Bildung eines chiralen Katalysators herangezogen werden
können?
Achtung: Falsch angekreuzte Antworten führen zu Punktabzug!
Substanz
ist geeignet
Substanz
ist geeignet
OH
OH
OH
OH
OCH3
OCH3
OH
OH
OCH3
HO
CH3O
OCH3
OH
OCH3
OH
OH
OH
OH
17
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
4.
Zur Beschreibung der Enantiomerenreinheit einer Substanz dient der
Enantiomerenüberschuss ee (enantiomeric excess). Er ist definiert als der Quotient aus der
Differenz der Konzentrationen der Enantiomere R und S und deren Summe:
𝑒𝑒 =
|[𝑅]−[𝑆]|
[𝑅]+[𝑆]
Reines R entspricht ee = 1, ein Racemat hat ee = 0.
Bei Verwendung von enantiomerenreinem (BINOL)Al(OiPr) als Katalysator für die Reduktion
α-Bromacetophenon beträgt der ee des Produkts 81%. Wie groß ist der ee des Produkts, wenn
der Katalysator einen ee von 50% besitzt? Zeigen Sie den Weg zu Ihrem Ergebnis durch eine
Berechnung oder eine Illustration.
Lösungsweg:
ee =
18
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 4. Ein einfaches anorganisches Experiment (6% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
Teilpunkte
1
5
2
12
3
7
Total
24
Verbindung A enthält das Metall X, bildet farblose Kristalle und löst sich sehr gut in Wasser.
Sie wird als Reagenz in der Analytik verwendet und liefert im basischen Medium eine binäre
Verbindung B, welche 6,9% (m/m) Sauerstoff enthält.
Beim Erhitzen zerfällt A mit einem Masseverlust von 36,5%.
1.
Bestimmen Sie das Metall X und die Verbindungen  und B
Lösungsweg:
Allgemeine Formel einer binären Verbindung: XOn
Stoffmengenverhältnis von X : O = 93,1/X : 6,9/16 = 1 : n, wenn X die Molmasse eines
Metalls und n = 0,5; 1; 1,5; 2 etc. ist
n = 0,5 liefert X = 107,9 das ist Silber.
Erhitzen von Silbersalzen führt im Allgemeinen zur Reduktion des Metalls. Entsprechend
dem Massenverlust ist die Molmasse von A 170 g/mol, das ist Silbernitrat.
X = Ag
A = AgNO3
B = Ag2O
2.
Bei Zugabe von Natriumthiosulfat zur Lösung von A färbt sich diese sofort rot und wird
dann rot-braun. Nach einigen Minuten bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag C
(Reaktion 1). Die überstehende Lösung verbleibt farblos.
Wird C an Luft auf 600°C erhitzt, so bildet sich das graue Pulver X (Reaktion 2). Aus 1,10 g C
werden so 0,90 g Rückstand erhalten.
Wird C im Vakuum erhitzt, entweicht ein Gas (Reaktion 3), welches von einer
Calciumhydroxid-Suspension absorbiert werden kann (Reaktion 4).
Wird C für eine längere Zeit unter einer gesättigten Lösung von Bariumperchlorat in 0,1 M
HClO4 belassen, hellt sich der Niederschlag auf. Magnesiumperchlorat bewirkt nichts
dergleichen.
19
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Bestimmen Sie die Verbindung C und geben Sie die Gleichungen der Reaktionen 1 bis 4 an.
Lösungsweg:
1,10 g C enthalten 0,90 g Ag; Also ist 1 mol Ag in 132 g C enthalten. Die Masse der
übrigen Elemente (wohl S und O, da in Reaktion 3 SO2 gebildet wird) beträgt
132 – 108 = 24 g, entsprechend 1/2S und 1/2O. Die empirische Formel von C ist also
AgS1/2O1/2 or Ag2SO.
Die Aufhellung des Niederschlags nach Zusatz eines Bariumsalzes geht auf die Bildung
von BaSO4 zurück, das in Säuren unlösl. ist. Die Sulfationen müssen in C enthalten sein.
Damit kann die Formel Ag8S3SO4 gegeben werden.
C = Ag8S3SO4
Reaktionsgleichungen:
Reaktion 1:
16AgNO3 + 6Na2S2O3 + 6H2O  2[Ag8S3]SO4 + 4Na2SO4 + 4NaNO3 + 12HNO3
Reaktionen 2 – 4:
[Ag8S3]SO4 + 2O2  8Ag + 4SO2
[Ag8S3]SO4  2Ag2S + 4Ag + 2SO2.
SO2 + Ca(OH)2  CaSO3 + H2O oder 2 SO2 + Ca(OH)2  Ca(HSO3)2
Gesamt
12p
20
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
3.
Verbleibt C in seiner Mutterlauge, die einen Überschuss von A enthält, ändert sich seine
Farbe nach gelb infolge der Umwandlung in D. Der Zusatz von Bariumionen zu einer
Suspension von C in seiner Mutterlauge führt zur Bildung einer Mischung aus D und einem
weißen Niederschlag.
Schlagen Sie eine Formel für Verbindung D (mit dem X-Gehalt 77,5% (m/m)) vor. Geben Sie
die Gleichung der Bildung von D an.
Lösungsweg:
Wir nehmen an, dass Sulfationen durch Nitrationen ersetzt werden.
Wenn D n Silber-Atome enthält, beträgt seine Molmasse 108n / 0,775 = 139,35n.
Für n = 3 erhalten wir M = 418. Das entspricht einer Nicht-Silber-Masse von
418 – 108·3 = 94 was genau NO3 + S entspricht, D ist daher [Ag3S]NO3.
D = [Ag3S]NO3
Reaktionsgleichung:
[Ag8S3]SO4 + AgNO3 + 2NaNO3  3[Ag3S]NO3 + Na2SO4
Gesamt: 7p
21
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 5. Einfache Abschätzung der Eigenschaften von Graphen
(7% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
Teilpunkte
1
a
2
b
2,5
2
3
Total
4
5,5
14
Graphen ist eine zweidimensionale, einatomige Kohlenstoffmodifikation (Abb. 1(a)). Viele
dieser Lagen ergeben zusammen Graphit (Abb. 1(b)).
(b)
S = 5,16 *10-20 m2
(a)
Abb. 1(a): Graphenstruktur, die Kugeln bedeuten Kohlenstoffatome, welche in Sechsecken
angeordnet sind. Die Fläche eines Kohlenstoffsechseckes beträgt 5,16∙10-20 m2.
Abb. 1(b): Kristallgitter von Graphit, drei Graphenschichten sind abgebildet.
Diese Atomstruktur wurde lange Zeit als nicht stabil betrachtet. 2004 jedoch haben Andrey
Geim und Konstantin Novoselov von der Herstellung der ersten Proben dieses
ungewöhnlichen Materials berichtet. Für diese bahnbrechende Erfindung erhielten beide 2010
den Nobelpreis.
Experimentelle Untersuchungen von Graphen sind immer noch beschränkt, da die Herstellung
größerer Mengen der neuen Substanz noch immer eine synthetische Herausforderung ist. Viele
Eigenschaften von Graphen werden daher abgeschätzt. Gewöhnlich gibt es nicht genügend
Informationen für ausführliche Berechnungen, daher muss man Annahmen treffen und
unwichtige Faktoren außer Acht lassen. In diesem Problem werden Sie die
Adsorptionseigenschaften von Graphen abschätzen.
22
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
1a. Schätzen Sie die spezifische Oberfläche von Graphen, die für die Adsorption zur
Verfügung steht, in der Einheit m2∙g-1 ab. Nehmen Sie dabei an, dass die Graphenschicht
an keinen anderen Feststoff oder keiner anderen Flüssigkeit anhaftet.
Berechnungen:
Fläche des Sechsecks S = 5,1610–20 m2.
Anzahl n der Sechsecke in 1 Gramm Graphen:
3 1
1
n = N A × × = 6,022×1023 × 0,5× = 2,51´1022
6 12
12
Die Fläche pro Gramm ergibt sich zu
Stotal = S × n × 2 = 5,16×10-20 × 2,51×1022 × 2 = 2590
m2
g
(Im Fall dieses zweidimensionalen Materials sind beide Oberflächen für eine Adsorption
zugänglich. Die Fläche muss daher mit 2 multipliziert warden.)
S (Spezifische Oberfläche) = 2590 m2/g
2p
Abb. 2 zeigt eine einzelne Schicht von Stickstoffmolekülen, die an der äußersten Schicht von
Graphit adsorbiert ist. Nehmen Sie an, dass dieselbe Anordnung von Stickstoffmolekülen auch
auf Graphen gebildet wird.
Abb. 2: Stickstoffmoleküle (graue Kreise) auf der äußersten Schicht von Graphit.
1b. Wie viele Gramm Stickstoff können von 1 g Graphen adsorbiert werden, wenn man
annimmt, dass die Graphenschicht auf der Oberfläche eines festen Trägers aufgebracht
wurde.
Schätzen Sie das von diesen Stickstoffmolekülen eingenommene Volumen ab, wenn der
Stickstoff vollständig von 1 g Graphen desorbiert wurde (p = 1 bar, T = 298 K).
23
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Berechnungen:
Graphen ruht hier auf einem festen Träger und nur eine Seite ist für die Adsorption
zugänglich. Ein Molekül N2 kommt laut Abb. 2 auf 6 C-Atome (bzw. 3 Sechsecke)
Daher
mN 1´ 28
2
=
= 0,39; mN = 0,39g
2
mC 6 ´12
Volumen von Stickstoff
VN =
2
(m / M ) RT = (0,39 / 28) ×8,314 × 298 = 0,34 dm
p
3
100
Gesamt 2,5 p
Betrachten wir die Adsorption wie ein chemisches Gleichgewicht

 Aads
Agas 

(1)
(Agas = Moleküle von A im Gaszustand, Aads = Moleküle von A an der Oberfläche adsorbiert)
mit der experimentellen Gleichgewichtskonstanten Kads:
nAads (mol ∙ m-2 )
Kads =
pA (bar)
ads
Diese Annahme gilt, wenn eine geringe Anzahl von Molekülen an der Oberfläche adsorbiert
wird.
Die Adsorptionseigenschaften von Graphen können aus den Daten für die Adsorption an
Graphit abgeschätzt werden. Die Adsorptionsenthalpie an Graphen (ΔHo für Reaktion (1)) für
jedes beliebige Molekül A ist im Durchschnitt um 10% weniger negativ als die für Graphit. An
Graphit werden die adsorbierten Moleküle stärker gebunden, weil durch die Wechselwirkung
mit den weiter entfernt liegenden Graphenschichten (Abb. 1(b)) die Adsorptionsenthalpie
negativer ist. Die Standardentropien der Adsorptionen an Graphen bzw. Graphit werden als
gleich groß angenommen.
2. Wie viele Mol CCl4 (n(CCl4)) werden von 1 g Graphen adsorbiert, wenn
p(CCl4) = 10-4 bar ist und 2,010–7 mol CCl4 bei p(CCl4) = 6,610–5 bar an 1 m2 Graphit
adsorbiert werden. T = 293 K für beide Fälle, ΔHo = -35,1 kJ∙mol-1 für die Adsorption von
CCl4 an Graphit.
Nehmen Sie an, dass die Graphenschicht auf der Oberfläche eines festen Trägers
aufgebracht wurde. Nehmen Sie weiter an, dass die Wechselwirkung von CCl4 mit dem
Träger die Adsorptionsenthalpie von CCl4 an Graphen nicht verändert.
Berechnungen:
24
Studentencode :…………………..
K (Graphit) =
Name :…………………………………………….
n(CCl 4 auf Graphit) 2,0 ×10-7
=
= 3,0 ×10-3 mol/m 2 /bar
-5
p(CCl 4 )
6,6 ×10
Die Gleichgewichtskonstante muss für die Graphenfläche umgerechnet werden. Die
Enthalpien unterscheiden sich um 10%, die Entropien sind gleich. Daher
K (Graphen)
-(DH
-DH
)/ RT
= e Graphen Graphit
= e -3510/(8,314×293) = 0, 24
K (Graphit)
K (Graphen) = 0, 24K (Graphite) = 7,2 ×10-4 mol/m 2 /bar
Die Adsorption von CCl4 wird auf Basis dieser Gleichgewichtskonstante und der
Graphenoberfläche (eine Seite) berechnet
Stotal  2590/2  1295
m2
g
{
}
{
}
n { mol/g} = K (Graphen) mol/m2 /bar × p(CCl 4 ) { bar} × S(Graphen) m 2 /g =
= (7,2 ×10-4 ) ×10-4 ×1295 = 9,3×10-5 mol/g
n(CCl4) = 9,3·10-5 mol/g
4p
Graphenfilme können als sehr empfindliche Gasdetektoren betrachtet werden. 109 Gasteilchen,
die auf 1 cm2 einer Graphenoberfläche adsorbiert werden, genügen, um eine Änderung des
elektrischen Wiederstandes der Graphenschicht messen zu können. Dadurch kann die
Anwesenheit eines Gases in der Umgebung feststellt werden.
25
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
3. Bestimmen Sie den Minimalgehalt von Ethan (C2H6) in mol% in der Luft, bei normalem
Luftdruck und T = 293 K, bei dem dieses Gas vom Graphensensor detektiert wird. Aus
Abb. 3 können die Daten der Adsorption von Alkanen an Graphit entnommen werden.
Nehmen sie an, dass Luft die Adsorptionseigenschaften von Ethan nicht beeinflusst.
-7
(a)
ln K
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4

 kJ mol -1
ln M
-8
(b)
-12
-16
-20
-24
-28
-32
-36
-40
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
ln M
Abb. 3: Thermodynamische Daten für die Adsorption von Alkanen an eine Graphitoberfläche.
3(a): ln Kads (Kads in mol m-2 bar-1) abhängig von ln M (M = Molmasse von Alkanen in g mol-1)
3(b): ΔHo (Adsorptionsenthalpie) abhängig von ln M.
Für beide Fälle wird ein linearer Zusammenhäng angenommen.
26
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Berechnungen:
Die untere Grenze für eine nachweisbare Konzentration einer Substanz auf der
Graphenoberfläche liegt bei
æ 109 ö
2
n{mol/m } = ç
÷ / 10-4 = 1,7 ´10-11
23
è 6,02 ×10 ø
Abb.3 zeigt die Gleichgewichtskonstante und die Enthalpie der Adsorption von Ethan an
Graphit:
M = 30; ln M = 3.4 ; ln K = –11,8, ΔHо = –22,5 kJmol–1
KC2H6 = 7,5×10-6 mol/m2 /bar
Umrechnung für die Graphenoberfläche (wie in Aufgabe 2)
K C H (Graphen) = K C H (Graphit) ´ e -2250/(8,314×293) =
2
6
2
6
-6
= 7,5×10 × 0,4 =3,0 ×10-6 mol/m 2 /bar
Partialdruck von Ethan
n(C2 H 6 auf Graphen) 1,7×10-11
p(C2 H 6 ) =
=
= 5,7×10-6 bar
-6
KC H (Graphen)
3,0×10
2
6
Gehalt von С2H6 in Luft=:
5,7×10-6 / 1,013×100% = 5,6×10-4 %
Gesamt: 5,5 p
27
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 6. Cyclopropane. So einfach und so interessant…
(8% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
1
2
3
Total
Teilpunkte
8
22
70
100
Cyclopropane, die Donor- und Akzeptor-Substituenten an den benachbarten C-Atomen haben,
wie z. B. Verbindung A, besitzen eine hohe Reaktivität vergleichbar mit dem 1,3-Zwitterion B.
So geht A1 (X = 4-OMe) eine Ringöffnungsreaktion ein: In einer Lewis-Säure katalysierten
Reaktion mit 1,3-Dimethoxybenzen als Nukleophil bildet sich Verbindung C.
1. Zeichnen Sie die Strukturformel von Verbindung C.
Strukturformel von C:
8p
A1 kann an Cycloadditionen, Ring-Anellierungen, Oligomerisationen und weiteren Reaktionen
teilnehmen. So ergibt die formale [3+2]-Cycloaddition von A1 und 4-Methoxybenzaldehyd
Verbindung D als Produkt. Verbindung D enthält einen fünfgliedrigen Ring. Nach der
Decarboxylierung aller Carboxylgruppen in D entsteht Verbindung E (C18H20O3). E enthält
eine Symmetrieebene.
28
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
2. Zeichnen Sie die Strukturformeln von D und E (Konfigurationsformeln). Beachten Sie die
Stereochemie.
22p
Verbindung A kann in Gegenwart von Katalysatoren auch ohne weitere Reaktionspartner
verschiedene Reaktionen eingehen. Einige Reaktionen, die typisch für A1 sind, werden im
folgenden Schema gezeigt.
Um die Strukturen der Verbindungen F-J zu bestimmen, wird Ihnen eine Reihe von
Informationen zur Verfügung gestellt (siehe auch Tabelle 1). Es wurde weiterhin bestimmt:
a) F und G besitzen die gleiche Summenformel wie A1;
b) G wird als stabilstes Stereoisomer gebildet;
c) H und I sind Strukturisomere;
d) H wird als einziges Diastereomer gebildet und besitzt eine C2-Symmetrieachse (das
Molekül erscheint nach Drehung um einen Winkel von 180 unverändert);
e) I wird als Mischung zweier Diastereomere erhalten;
f) J ist ein Naphthalin-Derivat.
29
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
In der Reaktion zu Verbindung I besitzt ein Molekül A1 die gleiche Reaktivität wie
Verbindung B. Das andere Molekül A1 zeigt eine andere Reaktivität. Die letztere wird auch
bei
der
Reaktion
von
Cyclopropan-Derivat
A2
(Dimethyl
2-(3,4,5Trimethoxyphenyl)cylopropan-1,1-dicarboxylat; X in A = 3,4,5-(MeO)3) in Gegenwart von
SnCl4 beobachtet, wobei Verbindung K als eine Mischung von zwei Diastereomeren entsteht.
Das Hauptisomer hat ein Inversionszentrum. Eine ähnliche Reaktivität von A2 ist auch bei der
Sn(OTf)2-katalysierten Reaktion mit G zu Verbindung L zu beobachten.
Tabelle 1. Informationen zu den Verbindungen.
Verhältnis der Anzahl der Wasserstoff-enthaltenden
Gruppen
nicht aromatisch
aromatisch
CH
CH
CH2
CH3
OH
1
1
1+1+1
0
2+2
A1
1
1
1+1+1
0
2+2
F
1+1+1
0
2+1
0
2+2
G
1
1
1+1+1
0
2+2
H
1+1+1
1+1
2+1+1+1+1
0
2+2+1+1+1
I
0
0
1+1
1
1+1+1+1+1
J
1+1
1
2+1+1+1
0
1
K
1+1+1+1+1
1
2+2+1+1+1+1
0
2+2+1
L
30
Empirische Formel
(C14H16O5)n
(C14H16O5)n
(C14H16O5)n
(C14H16O5)n
(C14H16O5)n
(C13H12O4)n
(C16H20O7)n
(C5H6O2)n
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
3. Zeichnen Sie die Strukturformeln (Konfigurationsformeln) der Verbindungen F-J, L und
dem Hauptisomer von K. Beachten Sie die Stereochemie!
Gesamt 70p
31
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 7. Verschiedene Permanganometrische Bestimmungen
(8% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
1
2
Teilpunkte
2
2
3
a
4
b
2
4
c
2
d
6
7
5
a
7
Total
b
2
34
Die Stoffmenge vieler reduzierender Substanzen kann durch permanganometrische Titration in
basischem Medium bestimmt werden, wobei Permanganat zu Manganat reduziert wird.
1. Schreiben Sie die Ionengleichung für die Titrationsreaktion von Formiat mit Permanganat
in einer wässriger Lösung, die ~0,5 M NaOH enthält, auf.
2MnO4– + HCOO– + 3OH–  2MnO42– + CO32– + 2H2O
2p
Die Titration mit Permanganat in basischem Medium wird oft durch Zugabe von Bariumsalzen
unterstützt, was zum Ausfällen des Manganats als BaMnO4 führt.
2. Welche Redox-Nebenreaktion von Manganat wird durch das Bariumsalz unterdrückt?
Schreiben Sie die Gleichung für ein Beispiel der entsprechenden Reaktion auf.
MnO42– + 2H2O + 2e–  MnO2 + 4OH–
oder
3MnO42– +2H2O  MnO2 + 2MnO4– + 4OH–
2p
Je 10,00 mL (VMn) einer 0,0400 М (сMn) KMnO4-Lösung wurden in drei Kolben A, B und C
eingefüllt. In jedem dieser Kolben wurden unterschiedliche Reaktionen durchgeführt.
3. Kolben A enthielt eine Lösung mit unbekannter Menge von Crotonsäure (CA = СН3–
СН=СН–СООН), (Masse der Crotonsäure = mCA). Base und Bariumnitrat wurden im
Überschuss zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 45 Minuten stehen gelassen.
Es ist bekannt, dass jedes Molekül Crotonsäure unter diesen Versuchsbedingungen 10
Elektronen verliert. M(CA) = 86,09 g∙mol-1.
a) Schreiben Sie die Ionengleichung für die Gesamtreaktion auf.
С4H5O2– + 10MnO4– + 14OH– + 12Ba2+  10BaMnO4 + CH3COO– + 2BaCO3 + 8H2O
2p
32
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Zur Mischung wurden nach den 45 Minuten 8,00 mL (VCN) einer 0,0100 М (cCN)
Kaliumcyanidlösung gegeben. Dabei erfolgte die folgende Reaktion:
2Ba2+ + 2MnO4– + CN– + 2OH– = 2BaMnO4 + CNO– + H2O
BaMnO4 wurde abfiltriert. Der Überschuss Cyanid im Filtrat wurde dann mit 0,0050 M (cAg)
AgNO3 Lösung titriert bis ein sichtbarer Niederschlag beobachtet wurde. Beachten Sie, dass
CN– und CNO– analog zu den Halogenidionen reagieren. CNO– bildet ein lösliches Silbersalz.
b) Schreiben Sie die Formel für den Komplex auf, der entsteht, wenn Ag+-Ionen
anfänglich zur Cyanidlösung gegeben werden (vor der Niederschlagsbildung).
[Ag(CN)2]–
2p
c) Schreiben Sie die Formel des Niederschlags auf.
Ag+ + Ag(CN)2–  Ag[Ag(CN)2], oder Ag+ + CN–  AgCN
2p
d) Berechnen Sie die Masse der Crotonsäure in mg, wenn 5,40 mL (VAg) der
Silbersalzlösung für das Erreichen des Endpunktes verbraucht wurden.
Nach der Reaktion mit Crotonsäure (CA) verbleibendes Permanganat: сMnVMn – 10nCA mmol.
Cyanidverbrauch für das restliche Permanganat: ½(сMnVMn – 10nCA) mmol.
Cyanid-Überschuss: cCNVCN – ½(сMnVMn – 10nCA)
korrektes stöchiometrisches Verhältnis Silber:Cyanid (1:2):
2cAgVAg = cCNVCN – ½(сMnVMn – 10nCA).
Daher ist nCA = (2cAgVAg – cCNVCN + ½сMnVMn)/5
nCA = (2×0,005×5,40 – 0,0100×8,00 + 0,5×0,0400×10,00)/5 = 0,0348 mmol, so
mCA = 0,0348×86,09 = 3,00 mg (МCA = 86,09 g/mol).
Gesamt 6p
33
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
4. Eine Probe mit einer anderen Konzentration an Crotonsäure wurde zusammen mit einem
Überschuss an Base zu Kolben B gegeben. Diese Mischung enthielt kein Bariumsalz. Statt
Cyanid wurde ein Überschuss an KI als Reduktionsmittel zugegeben. Diese Mischung
wurde dann angesäuert und das gebildete Iod mit 0,1000 М (cS) Thiosulfatlösung titriert.
Dabei wurden bis zum Endpunkt 4,90 mL (VS1) verbraucht.
Berechnen Sie die Masse der Crotonsäure in mg.
Reaktionsschema
10MnO4– + 1 Crotonat  10MnO42– + Produkte
Nach dieser Reaktion verbleibendes Permanganat: сMnVMn – 10nCAmmol
gebildetes Manganat: 10nCA mmol
Reaktionen nach Zugabe von Iodid:
2MnO4– + 10I– + 16H+  2Mn2+ + 5I2 +8H2O sowie
MnO42– + 4I– + 8H+ Mn2+ + 2I2 + 4H2O
Stoffmenge des gebildeten Iod (mmol I2):
2,5nKMnO4 übrig + 2nK2MnO4. = 2,5(сMnVMn – 10nCA) + 2·10nCA
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
nNa2S2O3 = 2nI2 = 5(сMnVMn – 10nCA) + 40nCA
Daher: 5(сMnVMn – 10nCA) + 40nCA = cSVS1,
und nCA = ½сMnVMn – 0.1cSVS1
nCA = 0,5×0,0400×10,00 – 0,1×0,1000×4,90 = 0,151 mmol,
mCA = nCAMCA = 13,00 mg.
[Anmerkung: Das Beispiel funktioniert chemisch nicht: 0,151 mmol Crotonsäure würden
1,51 mmol MnO4- verbrauchen, es sind aber laut Angabe nur 0,4 mmol im Kolben B...]
Gasamt 7p
5. Eine Probe mit Zinn(II) wurde zu Kolben C zugegeben. Die Lösung wurde schwach
basisch eingestellt. Zinn(II) wurde dabei quantitativ zu Sn(OH)62– oxidiert, daneben
entstand ein Niederschlag aufgrund der Permanganatreduktion.
Der Niederschlag wurde isoliert, gewaschen und bei 250 °C getrocknet. Die Masse des
wasserfreien Niederschlags (mprec), einer binären Verbindung MnxOy, betrug 28,6 mg. Der
Niederschlag wurde in H2SO4 in Gegenwart eines Überschusses Kaliumiodid aufgelöst.
Das gebildete Iod wurde mit 0,1000 М Thiosulfatlösung titriert, wobei 2,50 mL (VS2) bis
zum Endpunkt verbraucht wurden.
34
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
a) Bestimmen Sie x und y und schreiben Sie die Gleichung für die Niederschlagsbildung
auf.
Die Bedingungen des Trocknens legen nahe, dass es sich bei MnxOy um eines der
Manganoxide oder um eine Mischung handelt.
Mögliche Fälle für die Bildung des Oxids
 MnO2 wurde gebildet (etwa: 2MnO4– + 3Sn(II)  2MnO2 + 3Sn(IV), MnO2 + 4H++2I–
 I2 + Mn2+ +2H2O, I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62–),
 Molmasse: 86,94 g/mol.

 Mn2O3 wurde gebildet (Mn2O3 + 2I– +6H+ I2 + 2Mn2+ +3H2O),
 Molmasse: 157,88 g/mol.

 Mn3O4 wurde gebildet (Mn3O4 + 2I– +8H+ I2 + 3Mn2+ + 4H2O).
 Molmasse: 228,82 g/mol.
Das stöchiometrische Verhältnis zu Iod bzw. Thiosulfat ist für alle drei Fälle gleich. (2:1)
n = Vs2 cS = 0.1000×2,5/2 = 0,125 mmol
M = 28,6 mg / 0,125 mmol = 228,8 g/mol  es ist Mn3O4
Reaktionsgleichung:
6MnO4– + 13Sn(OH)42– + 16H2O = 2Mn3O4 + 13Sn(OH)62– + 6OH–
Gesamt 7p
b) Berechnen Sie die Masse von Zinn in mg in der Probe.
Stoffmenge von Zinn entspricht 13/2 der des Mn3O4, dh.
nSn =28,6 / 228,8  13/2 = 0,812 mmol
mSn = 96,4 mg.
1p
35
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Problem 8. Das einzigartige Leben von Archae-Bakterien
(8% der Gesamtpunkte)
Aufgabe
Teilpunkte
1
2
2
7
3
4
3
8
5
4
6
4
7
8
5
4
9
a
3
Total
b
5
45
Archaea (Archae-Bakterien) sind einzellige Mikroorganismen, die sich auf molekularer Ebene
stark von Bakterien und Eukaryoten unterscheiden.
Die enzymatische Reaktion von Methylamin mit Wasser ist die Hauptenergiequelle einiger
Archaea. Im folgenden Experiment wird ein Archaea-Strang bei pH 7 unter anaeroben
Bedingungen (sauerstofffrei) kultiviert. Das Nährmedium enthält 13СH3NH2 als einzige
Energiequelle. Nach einer bestimmten Inkubationszeit wird das Gas über der Archaea-Kultur
gesammelt und analysiert. Das Gas besteht aus zwei Substanzen А und B im molaren
Verhältnis 1,00:3,00. Die relative Dichte der Gasmischung in Bezug auf H2 ist 12,0.
1. Berechnen Sie die jeweiligen Volumenanteile (in %) von А und B in der Mischung.
Volumsanteile = Stoffmengenanteile, also A 25%, B 75%
2p
2. Identifizieren Sie А und B. Im gesammelten Gas sind keine N-Atome enthalten.
Ihre Berechnungen:
Molmasse der A-B-Mischung 12,02,0 = 24,0 g/mol
Es muss sich um eine Mischung eines leichteren und eines schwereren Gases handeln.
Die anaerobe Reaktion von 13C-Methylamin mit Wasser kann theoretisch zu zwei N-freien
Gasen mit einer Molmasse < 24 g/mol führen H2 und 13CH4
Damit ergeben sich für das schwerere Gas die in der Tabelle angegebenen möglichen
Molmassen:
leichtes Gas
H2
13
CH4
Volumsanteil des leichten
Gases %
25
75
25
75
A
entsprechende Molmasse des schweren
Gases, g/mol
31,3
90,0
26,3
45,0
B
13
13
CO2
CH4
Gesamt 7p
3. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung der enzymatischen Reaktion von Methylamin mit
Wasser für obiges Experiment auf. Verwenden Sie die unter obigen Bedingungen
hauptsächlich vorliegenden Formen der Spezies.
4 13CH3NH3+ + 2H2O → 3 13CH4 + 13CО2 + 4NH4+
3p
36
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
In Archaea-Bakterien werden Enzyme gefunden, die den Rest der α-Aminosäure X enthalten.
Von X sind folgende Daten bekannt:
 Verbindung X besteht aus Atomen von 4 Elementen;
 Verbindung X enthält 18,8% (m/m) Sauerstoff;
 Verbindung X besitzt eine einzige individuelle tRNA und wird in Proteine während der
Translation eingebaut.
Die Aminosäure L-Lysin (siehe Schema unten) wurde als Vorstufe von X in Archaea
identifiziert. Alle C- und N-Atome in Verbindung X stammen von zwei Lysin-Molekülen. Um
den Biosyntheseweg von X aufzuklären, wurden verschiedene isotopenmarkierte L-Lysine in
einem Modelsystem untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengefasst.
Molmasse des Fragments [RCH(NH2)CO]
Isotopen-Zusammensetzung von L-Lysin
von X, gebunden an tRNA
(gerundet auf ganze Zahlen), g/mol
normal
238
13
15
alle C-Atome С, alle N-Atome N
253
15
nur ε-Aminogruppe mit N
239
4. Bestimmen Sie Summenformel von X.
Ihre Berechnung:
Molmasse von X: 238 + 17 (OH-Gruppe) = 255 g/mol.
Anzahl der O-Atome in X:
255× 0,188
=3
16, 00
Zwei Lysinmoleküle enthalten 12 C- und 4 N-Atome, in Summe 16.
Aus dem Vergleich der 1. und 2. Tabellenzeile:
15 der 16 C und N liegen in X vor.
Aus dem Vergleich der 1. und 3. Tabellenzeile: 1 der 2 ε-Amino-Stickstoffe
geht bei der Biosynthese von X verloren.
X enthält also 12 C- und 3 N-Atome.
Der Rest der Molmasse: 255 – 1212 – 314 – 316 = 21 g/mol geht auf
Wasserstoff (21 Atome) zurück.
Daher:
X:
С12H21N3O3
8p
37
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Die Biosynthese von Verbindung X läuft in Archaea nach folgendem Schema ab (E1–E3 sind
Enzyme):
HOOC
NH2
NH2
E1
E2
C
-H2O
D
E3
?
E
spontan
X
-H2O
L-Lysin
HOOC
NH2
NH2
L-Lysin
Im ersten Schritt wird L-Lysin in ein Strukturisomer, die α–Aminosäure C umgewandelt.
O
C
H ].
Verbindung D enthält eine Peptidbindung und E eine Formyl-Gruppe [
Reaktionskoeffizienten im obigen Schema sind 1.
Alle
5. Zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindungen C, D und E.
Geben Sie den Reaktionstyp der von Е3 katalysierten Reaktion an, kreuzen Sie genau ein
Kästchen an.
Ihre Berechnung:
C ist ein Lysin-Isomer, also treten 2∙С6H14N2O2 = С12H28N4O4 in die Synthesereaktion von
D ein.
Je ein Molekül Wasser wird bei zwei Reaktionsschritten abgespalten:
[C + Lysin → D (С12H28N4O4 – H2O = С12H26N4O3)] und
[E → X (С12H21N3O3 + H2O = С12H23N3O4)].
Somit ergibt sich die Atombilanz für den Schritt D→E: С12H26N4O3 – С12H23N3O4, minus
NH3, plus O – es handelt sich un eine oxidative Deaminierung, schematisch:
R-CH2-NH2 + [O] → R-CH=O + NH3
C
D
С6H14N2O2
E
С12H26N4O3
X Oxidative Deaminierung;
 Decarboxylierung;
 Intermolekulare Deaminierung;
 Hydroxylierung;
 Hydrolyse einer Peptidbindung.
С12H23N3O4
Gesamt 4p
38
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Verbindung Х enthält das folgende Fragment:
(H,Me,R)
(R,Me,H)
4 3
5
(R,Me,H)
N
Der Rest R ist ein massiver Substituent mit M>100 g/mol. Das C-3-Atom ist nicht
asymmetrisch. Die C-4- und C-5-Atome sind stereogene Zentren. Alle C-Atome im Ring
haben mindestens ein H-Atom gebunden. Jeder Substituent (H, Me und R) darf nur einmal
zugeordnet werden.
6. Bestimmen Sie die Positionen der Substituenten H, Me und R.
H kann nicht an C-4 oder C-5 gebunden sein, da diese dann keine stereogenen
Zentren wären, daher muss H an C-3 gebunden sein.
Über die beiden anderen Substituenten erhält man Klarheit, wenn man die
Amino-Gruppe vor dem Ringschluss betrachtet. Bei diesem gelangt N in den
Ring aufgrund der Reaktion einer Amino- und einer Formylgruppe, wobei
letztere als Ergebnis der oxidativen Deaminierung auftritt.
Wegen der Ringgröße liegt nahe, dass es die α–Aminogruppe des Lys war,
daraus ergibt sich die Struktur
R
N
4p
7. Zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindungen C und X mit stereochemischen
Informationen (Konfigurationsformel). Auf dem Weg von C nach X bleiben alle Stereozentren
unverändert. Geben Sie an jedem Stereozentrum der Verbindung X die absolute Konfiguration
(R oder S) an.
C
X
(R)
HOOC
H
N
(S)
NH2
(S)
N
(Z)
O
Pyrrolysin
2,5p
39
2,5p
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Nur ein Codon ist für den Einbau von X in Proteine in Archaea verantwortlich. Die
Stickstoffbasen des Codons enthalten insgesamt zwei exozyklische Aminogruppen und drei
exozyklische Sauerstoffatome.
NH2
N
N
N
NH2
O
N
H
N
N
H2N
Adenin
N
O
N
N
H
N
H
Guanin
NH
O
Cytosin
N
H
O
Uracil
8. Füllen Sie die folgende Tabelle aus um die Zusammensetzung des Codons für X zu
bestimmen. Fügen Sie in jede Zeile genau ein Kreuzchen ein.
Da auf 3 Basen nur 2 Aminogruppen kommen sollen, muss eine Base U sein.
Eine weitere Base muss A sein, da zusätzlich zu den beiden O-Atomen von U nur noch eines
dazu kommen darf
Die dritte Base ist C oder G
Gesamt 4p
Anzahl der entsprechenden Base im Codon
Stickstoffbase
1
2
3
0 oder 1
1 oder 2
X
A
X
C
X
G
X
U
Im Folgenden wird ein mRNA-Fragment angegeben. Dieses enthält die Codons, die für den
Einbau von X in Archaea-Enzymen verantwortlich sind.
5’…AAUAGAAUUAGCGGAACAGAGGGUGAC…3’
9a. Entscheiden Sie mit Hilfe der Tabelle des genetischen Codes wie viele Aminosäure-Reste
durch die Translation des obigen Fragments in die Enzym-Struktur eingebaut werden.
Leseraster: …AA|UAG|AAU|UAG|CGG|AAC|AGA|GGG|UGA|C…
(zu finden ausgehend von U, wenn Tripletts mit einem U und einem A vorkommen sollen.
UGA und UAG wären für X möglich)
3p
Anzahl der Aminosäuren = _8_
40
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
9b. Schreiben Sie die Aminosäure-Sequenz auf, die durch Translation des obigen Fragments
entsteht. Beachten Sie bitte, dass mehr als einmal X im Fragment gefunden wurde.
Füllen Sie die Aminosäuren (3 Buchstaben-Abkürzung) in die vorgegebene Sequenzbox ein
(vom N- zum C-Terminus).
Hinweis: Es sind mehr Kästchen angegeben als benötigt. Wenn es mehrere Möglichkeiten gibt,
so geben Sie die Varianten durch Verwenden des Zeichens „/” an. Falls die Translation an
einer Stelle gestoppt wird, so schreiben Sie „STOP” und lassen Sie alle Kästchen rechts davon
leer.
Nur ein Codon kann für X stehen, dieses muss aber mehrmals vorkommen
(UAG kommt zweimal vor, UGA nur einmal, es codiert für Sec)
4p
X
Asn
X
Arg
Asn
Arg
41
Gly
Sec
Studentencode :…………………..
Name :…………………………………………….
Abkürzungen für
die Aminosäuren:
(a) RNA Codons für die 20 Aminosäuren
Zweite Base
C
A
G
C
A
G
Phe
Phe
Leu
Leu
Leu
Leu
Leu
Leu
Ile
Ile
Ile
Met(start)
Val
Val
Val
Val
Ser
Ser
Ser
Ser
Pro
Pro
Pro
Pro
Thr
Thr
Thr
Thr
Ala
Ala
Ala
Ala
Tyr
Tyr
STOP
STOP
His
His
Gln
Gln
Asn
Asn
Lys
Lys
Asp
Asp
Glu
Glu
Cys
Cys
STOP
Trp
Arg
Arg
Arg
Arg
Ser
Ser
Arg
Arg
Gly
Gly
Gly
Gly
Ala = Alanin
U
C
A
G
U
C
A
G
U
C
A
G
U
C
A
G
Arg = Arginin
Asn = Asparagin
Asp = Asparaginsäure
Cys = Cystein
Glu = Glutaminsäure
Gln = Glutamin
Dritte Base
Erste Base
U
U
Gly = Glycin
His = Histidin
Ile = Isoleucin
Leu = Leucin
Lys = Lysin
Met = Methionin
Phe = Phenylalanin
Pro = Prolin
Ser = Serin
Thr = Threonin
Trp = Tryptophan
Tyr = Tyrosin
Val = Valin
42
43