Struktur- und Gefügeanalyse I/1

Struktur- und Gefügeanalyse
I/1 - Beugungsverfahren
1. Einführung
2. Fundamentale Entdeckungen seit 1896
3. Wellen-Teilchen-Dualität
a) Photoeffekt
b) Experimente von de Broglie
4. Physikalische Eigenschaften von
Photonen, Elektronen und Neutronen
(Energie, Wellenlänge, Ladung, …)
5. Wechselwirkung zwischen der
Röntgenstrahlung, Synchrotronstrahlung,
Neutronen, Elektronen und der Materie
a) Bremsstrahlung, charakteristische
Strahlung
b) Elastische Streuung (Thomson und
anomale Streuung für Photonen,
Einfangquerschnitt für Neutronen)
c) Nichtelastische Streuung ( – e–: Compton,
Wechselwirkung n – Phonon)
d) Absorption (Schwächung) und
Fluoreszenz, Filter für Röntgenstrahlung
e) Magnetische Wechselwirkung zwischen
Neutronen und dem Werkstoff
6. Grundlagen der kinematischen Interferenztheorie
a) Eindimensionale Atomkette
b) Bragg-Reflexion an Netzebenen (geometrisch,
analytisch)
c) Ein Atom – der atomare Streufaktor
d) Ein Molekül – der Formfaktor
e) Ein Kristall – der Strukturfaktor
f) Laue-Bedingungen, Ewald-Konstruktion
g) Beispiele einfacher Strukturen (Strukturfaktoren
und Auslöschen von Interferenzen)
7. Reflektion bei kleinen Winkeln
8. Das Phasenproblem
9. Verschiebung der Atome (Abweichung von der
idealen Kristallstruktur)
a) Statische Verschiebung der Atome
b) Temperaturschwingungen der Atome (der DebyeWaller-Faktor)
10. Die wichtigsten Ergebnisse der kinematischen
Interferenztheorie
a) Intensität der Beugungslinien
1
b) Linienverbreiterung
Literatur
1.
C. Giacovazzo: Fundamentals of Crystallography, International Union of
Crystallography, Oxford Univ. Press, New York, 1992.
2.
L.V. Azároff: Elements of x-ray crystallography, MacGraw-Hill, New York,
1968.
3.
H.P. Klug, L.E. Alexander: X-ray diffraction procedures for
polycrystalline and amorphous materials, 2. edition, John Wiley & Sons,
New York, 1974.
4.
A. Taylor: X-ray Metallography, John Wiley & Sons, New York, 1961.
5.
Ch. Hammond: The basics of crystallography and diffraction, Oxford
University Press, Oxford, 1997.
6.
R. Allmann: Röntgenpulverdiffraktometrie – rechnergestützte
Auswertung, Phasenanalyse und Strukturbestimmung, Loga Springer,
Köln, 1994.
7.
E.R. Wölfel: Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse – eine
Einführung für Naturwissenschaftler, 3., durchges. Aufl., Vieweg,
Braunschweig, 1987.
8.
W. Kleber: Angewandte Gitterphysik, Walter de Gruyter & Co., Berlin,
1941.
9.
W. Kleber: Einführung in die Kristallographie, Verl. Technik, Berlin,
1998.
2
Geschichte der Röntgenbeugung und
der Strukturanalyse
• 1895: W.C. Röntgen – Entdeckung von Strahlen X (Nobelpreis für
Physik im Jahre 1901)
• 1914: Max von Laue – Entdeckung der Beugung der X-Strahlen
(Röntgenstrahlung) auf Kristallen (Nobelpreis für Physik)
• 1915: W.H. Bragg und W.L. Bragg – theoretische Grundlagen der
Analyse der Kristallstruktur mittels Röntgenbeugung (Nobelpreis für
Physik)
• 1917: C.G. Barkla – Entdeckung der charakteristischen Strahlung
der Elemente (Nobelpreis für Physik)
• 1924: K.M.G. Siegbahn – Entdeckungen auf dem Gebiet der
Spektroskopie der Röntgenstrahlung (Nobelpreis für Physik)
• 1927: A.H. Compton und C.T.R. Wilson – Entdeckung und
Beschreibung des „Compton-Effektes“ (Nobelpreis für Physik)
• 1929: Prinz Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie – Entdeckung
der Wellennatur der Elektronen (Nobelpreis für Physik)
3
Geschichte der Röntgenbeugung und
der Strukturanalyse
• 1936: P.J.W. Debye – Arbeiten an der Röntgen- und
Elektronenbeugung in Gasen (Nobelpreis für Chemie)
• 1937: C.J. Davisson und G.P. Thomson – Experimenteller Nachweis
der Elektronenbeugung an Kristallen (Nobelpreis für Physik)
• 1962: J.C. Kendrew und M.F. Perutz – Struktur von Myoglobin und
Hämoglobin (Nobelpreis für Chemie)
• 1962: J.D. Watson, F.H.C. Crick, M.F.H. Wilkins – Bestimmung der
Struktur von DNA (Nobelpreis für Chemie)
• 1964: D. Crowfood-Hodkin – Bestimmung der Struktur von
Penizillin, Cholesterin und Vitamin B12 (Nobelpreis für Chemie)
• 1985: J. Hauptman und J. Karle – Entwicklung der direkten
Methoden für Kristallstrukturbestimmung (Nobelpreis für Chemie)
• 2002: J.B. Fenn, K. Tanaka und K. Wüthrich – Entwicklung der
Methoden für Identifizierung und Strukturanalyse von biologischen
Makromolekülen (Nobelpreis für Chemie)
4
Physikalische Eigenschaften der
Röntgenstrahlung
… wurden von Wilhelm Conrad Röntgen im Jahre 1896 als folgt formuliert:
• Strahlen X sind elektromagnetische Wellen, die sich im Vakuum mit der
Lichtgeschwindigkeit verbreiten.
Für elektromagnetische Wellen gilt (Maxwell-Gleichungen):
• Vektoren des elektrischen (E) und magnetischen (H) Feldes sind zueinander
orthogonal und orthogonal zur Richtung der elektromagnetischen Welle. Beide
Vektoren sind eine harmonische Funktion der Zeit
Spektraler Bereich der Röntgenstrahlung:
• Die Wellenlänge der Röntgenstrahlung liegt zwischen der UV-Strahlung und der Strahlung von radioaktiven Substanzen (0,4 – 2,5 Å). 1 Å = 10–10 m = 0.1 nm.
Optische Eigenschaften von Materialien:
• Der Brechungsindex für Röntgenstrahlung, n0.99995
• Röntgenstrahlung kann mit optischen Elementen (Linsen) nicht fokussiert werden,
kann daher nicht für eine direkte Beobachtung im direkten Raum genutzt werden. Der
Ausweg: Beobachtung im reziproken Raum – die Röntgenbeugung
5
Harmonische Welle
1
E … Amplitude
E0 … max. Amplitude
t … Zeit
x … Position
c … Lichtgeschwindigkeit
 … Frequenz
 … Kreisfrequenz
 … Wellenlänge
k … Wellenvektor
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
0
5
10
E  E0 sin 2 t  x c 
E  E0 cos2 t  x c 
E  E0 exp 2i t  x c 
15
20
25
2  
 1

c 
2
k

30
35
E  E0 sin t  kx
E  E0 cost  kx
E  E0 exp it  kx
6
Harmonische Wellen mit mehreren
Frequenzen – Wellenpakete
Zwei Wellen:
E1  E0 sin t  kx ; E2  E0 sin    t  kx
12    sin 12    
E1  E2  2 cos12 t sin   12  t  kx
sin   sin   2 cos
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
0
20
40
60
80
100
120
140
7
Frequenzspektrum
Eine Frequenz:
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
0
5
10
15
20
25
30
35
100
120
140
Zwei Frequenzen:
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
0
20
40
60
80
8
Kontinuierliches Frequenzspektrum
Wellenpaket – Photon
Frequenzspektrum
1.6
1
0.8
1.4
0.6
1.2
0.4
1
0.2
0.8
0
0.6
-0.2
-0.4
0.4
-0.6
0.2
0
-0.8
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
-1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Fourier-Transformation des Signals = Frequenz-Spektrum
Inverse Fourier-Transformation des Frequenz-Spektrum = Signal
9
„Länge“ des Wellenpaketes
Aus dem Heisenberg-Prinzip:
p  x  h
p
h

 p  
h

2

2
 2   x  h  x 


h
Die Plancksche Konstante: h = 6,62620 x 10-34 J.s
Spektralbreite der CuK1-Strahlung:  = 3.6 x 10-4 Å
Länge des Wellenpaketes ( = 1.54056 Å): x = 0.66 µm
10
Der Photoeffekt
Experimenteller Beweis für
Teilcheneigenschaften von Wellen
Wellenpaket = Photon
11
Welleneigenschaften von Teilchen
E  h  
E h 
p 

c
c
c
c 2c
 
p


h
 mv

h
h
λ 
p mv
… Energie des Photons
… Impuls des Photons
… Wellenlänge des Photons
… de Broglie Wellenlänge eines Teilchens
12
Energie und Wellenlänge
Photonen
p
E
h hc
λ 
c
p E
Elektronen und Neutronen
2
p
p  mv ; E  12 mv 2 
2m
h
h
p  2mE  λ  
p
2mE
13
Energie und Wellenlänge
Photon (U in [kV]):
λ
hc 1,24

nm
E
U
Elektron und Neutron
(E in [eV]):
h
2mE
1,2
λe 
nm
E
0,028
λn 
nm
E
λ
14
Physikalische Eigenschaften von
Photonen, Elektronen und Neutronen
Eigenschaft
Photon
Elektron
Neutron
Ruhemasse [kg]
0
9,11×10-31
1,67×10-27
Ladung [C]
0
1,60×10-19
0
Wellenlänge
hc E
Gesamtenergie
E  mc2
h
2mE
E  mc2
h
2mE
E  mc2
15