Spurenelemente im Quarz

Bachelorseminar-Arbeit
mit dem Thema
Spurenelemente im Quarz
Betreuer: Professor Dr. J. Götze
vorgelegt am
31. März 2008
Bearbeiterin:
Maria Mauke
5.Semester Bachelor Geologie/Mineralogie
Matrikel-Nummer: 4729
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
III
Tabellenverzeichnis
IV
Abkürzungsverzeichnis
V
Erklärung der Urheberschaft
VI
Vorwort
VII
1 Einleitung
1
2 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen
3
3 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur)
und deren Bindungsformen
7
3.1 Punktdefekte (Nulldimensionale Gitterfehler) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Versetzungen (eindimensionale Gitterfehler) ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3 Kohärent streuende Gitterbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.4 Paragenese-Mineral-Einschlüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10
4 Analysemethoden zum Nachweis
und Quantifizierung der Spurenelemente
12
5 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente
13
6 Zusammenfassung
16
Literatur
17
Abbildungsverzeichnis
Abb. 1.1
prozentualer Anteil der Elemente der oberen Erdkruste
1
Abb. 2.1
SiO4 –Tetraeder.
3
Abb. 2.2
SiO2- Gerüst.
3
Abb. 2.3
sechsfache Helixstruktur von SiO2
3
Abb. 2.4
Tetraederanordnung des Linksquarzes bzw. Rechtsquarzes
4
Abb. 2.5
Linksquarz, Blick entlang der a- und der c-Achse
4
Abb. 2.6
p-T-Phasendiagramm von SiO2
4
Abb. 2.7
Struktur von (a) Tiefquarz (b) Hochquarz, „Si bei 1/3“ bedeutet, das
das Si-Atom um ein Drittel der Elementarzelle nach oben versetzt liegt
5
Abb. 3.1
Leerstellen in einem NaCl-Kristall
7
Abb. 3.2
Y-Schnitt eines synthetischen Quarzes,
bestrahlt mit 5.106 rd; Negativaufnahme
8
Abb. 3.3
Schema einer Stufenversetzung
9
Abb. 3.4
Schema einer Schraubenversetzung
9
Abb. 3.5
Rutilnädelchen in Quarz
10
Abb. 5.1
Vollständig kristallisierter ehemaliger Glaseinschluss
im Rhyolithquarz vom Auersberg/Harz
13
I
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1.1
Clarke-Werte der 12 häufigsten Elemente in der oberen Erdkruste
(=Mittelwert aus 5159 Magmatiten)
1
Tabelle 2.1
SiO2-Modifikationen
5
Tabelle 3.1
Spurenelementgehalte im Quarz
11
Tabelle 5.1
spurenelementgehalte von Bergkristall und Farbquarzvarietäten
(Angaben in ppm)
Tabelle 5.2
14
Spurenelementgehalte in Pegmatit- und Pneumatolytquarzen
(Angaben in ppm, Hg in ppb)
15
II
Abkürzungsverzeichnis
ppm
parts per million, 1 ppm= 1 Millionstel = 0,000.1% = 1 mg/kg
ppb
parts per billion, 1 ppb = 1 Milliardstel = 0,000.000.1%
nn
nicht nachweisbar
x
Mittelwert
n
Anzahl der Analysen
kA
keine Angaben
rd
Rad, Energiedosis, 1rd = 0,01 Gy (Gray) = 0,01 J/kg
J
Joule, Einheit der Energie, 1J = 1 N·m = 1 W·s
Ǻ
Angström, Längeneinheit, 1Ǻ = 0,1 nm = 1 × 10 -10 m
ܾሬറ
Burgersverktor
Δn·d
optischer Gangunterschied
III
Erklärung der Urheberschaft
Ich erkläre hiermit an Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit ohne Hilfe Dritter und ohne
Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die aus fremden Quellen direkt
oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher in
gleicher oder ähnlicher Form in keiner anderen Prüfungsbehörde vorgelegt und auch noch nicht
veröffentlicht.
Freiberg, 31. März 2008
Maria Mauke
IV
Vorwort
Die verschiedenen Spurenelemente die sich in der Struktur des Quarzes befinden und sich auf ganz
unterschiedliche Art und Weise in die Kristallstruktur und deren Defekte einbauen können, sollen in
dieser Seminararbeit beschrieben werden. Aufgrund des kurzen Zeitraumes dieser Arbeit, konnten
leider keine eigenen Analysen durchgeführt werden. Die Angaben dieser Arbeit beruhen
dementsprechend auf schon vorhandenen Untersuchungen, die das Ergebnis dieser Ausarbeitung aber
in keinerlei Hinsicht mindern. In dieser Arbeit wird der Quarz im Mittelpunkt der Betrachtung stehen.
Auf gewisse Modifikationen oder Varietäten des Quarzes wird hier nur sehr kurz eingegangen und
findet nicht weiter Berücksichtigung, denn das würde über den Rahmen dieser Seminararbeit weit
hinausgehen und ist als eine Fortsetzung dieser Studie sehr interessant.
V
Einleitung
Spurenelemente im Quarz
1 Einleitung
Quarz gehört zu den Mineralen der Gerüstsilikatgruppe (Tektosilikate), wie auch die Feldspäte. Er ist aus vielen
SiO4-Tetraedern aufgebaut. Neben den Feldspäten ist Quarz das zweit häufigste Mineral in der oberen Erdkruste.
Quarz kann sich so gut wie unter allen äußeren geologischen und chemischen Bedingungen bilden, deshalb wird
er als Durchläufer bezeichnet. Er bildet sich in hydrothermalen Bereichen, in sauren magmatischen Gesteinen
aber auch in Pegmatiten. Die verschiedenen Ausbildungen des Quarzes sind durch die verschiedenen Strukturen
optimal an die unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen angepasst und erhalten so ihre Stabilität.
Silizium, aus dem der Quarz aufgebaut ist, nimmt mit 21% die dritte Stelle der Häufigkeit der Elemente, knapp
nach dem Magnesium mit 22,8%, in der Erdkruste ein. Sauerstoff hat eine Häufigkeit in der Erdkruste von ca.
44% und ist somit das häufigste Element, dass in der Erdkruste vorkommt. Bedingt dadurch, dass der Quarz so
häufig und überall gebildet werden kann, ist er auch in sehr vielen Gesteinen als Mineralaggregat vorhanden, wie
zum Beispiel in Graniten, Rhyolithen und anderen plutonitischen und vulkanitischen Gesteinen.
Elemente
O
Si
Al
Fe
Ca
Na
K
Mg
Ti
H
P
Mn
Gew.- Atom- Vol.Ionenradius Koordinationszahl
%
%
%
46,6 62,55 93,77
1,27
27,72 21,22 0,86
0,34
[4]
8,13 6,47 0,47
0,47
[4]
0,61
[6]
5
1,92 0,43 0,63 Fe3+
[6]
0,69 Fe2+
[6]
3,63 1,94 1,03
1,2
[8]
2,83 2,64 1,32
1,24
[8]
2,59 1,42 1,83
1,59
[8]
1,68
[12]
2,09 1,84 0,29
0,8
[6]
0,44
0,69
[6]
0,14
0,18
[2]
0,12
0,25
[4]
0,1
0,75
[6]
Tabelle 1.1 Clark-Werte der 12 häufigsten Elemente in der oberen
Erdkruste
(= Mittelwert aus 5159 Magmatiten)
Abb. 1.1 prozentualer Anteil der
Elemente der Erdkruste [7]
1
Einleitung
Spurenelemente im Quarz
Neben der Nutzung als preiswerter Schmuck- und Edelstein, wie die Varietäten Amethyst, Citrin, Rauch –und
Rosenquarz, Achat oder Onyx, ist Quarz ein bedeutender Rohstoff für die Glasherstellung. Besonders für die
Herstellung von Quarzglas, welches aus reinem Quarz besteht, ist Quarz ein wichtiger Bestandteil der
Feuerfestindustrie für Glaskeramiken oder Silikasteine, der Baustoffindustrie, für Bindemittel (zum Beispiel wie
Zement, Gips oder Kalk) und in der keramischen Industrie zur Herstellung von Steingut oder Porzellan.
Außerdem wird Quarz zur Herstellung von Siliciumcarbid (SiC) gebraucht, welches durch seine Ähnlichkeit zu
Diamant mit einer hohen Härte und einem hohen Schmelzpunkt sehr geeignet als Schleifmittel ist. Neben der
Verwendung als Hauptkomponente, wird Quarz auch sehr häufig in verschiedenen Herstellungsprozessen als
Nebenbestandteil hinzugefügt, wie unter anderem in Silikonen, die als Schmiermittel und Lackrundlage dienen,
aber auch in Silikagel, welches zum Trocknen von Gasen oder als Absorptionsmittel verwendet wird. Die reinen
und hochwertigen Quarze werden für die optische Industrie gesägt, geschliffen und poliert. Sie kommen zum
Einsatz bei der Herstellung von Linsen, Prismen, aber auch als Piezoquarze zur Erzeugung mechanischer
Schwingungen (zum Beispiel in einer Quarzuhr). Neben dem Quarz wird die Varietät Achat durch die große
Zähigkeit als Rohstoff für Kugelmühlen und Reibschalen verwendet, da er die zu bearbeitenden Proben nicht
stark kontaminiert. Durch die hohe Nachfrage an unverzwillingten, hochreinen Quarzen für die Industrie, wird er
schon seit längerer Zeit synthetisch hergestellt.
Der Quarz wird auf Spurenelemente untersucht, da sie als wichtiger petrogenetischer Indikator für die
Interpretation von Mineralentstehung, Herkunft aber auch über die Genese von Erzlagerstätten und
metallhaltigen Fluiden Aussagen geben können. Da der Quarz als Durchläufermineral sehr weit verbreitet ist,
wurden speziell an ihm einzelne Versuche gemacht, um die Spurenelemente für die genetische Interpretation zu
nutzen.
2
Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen
Spurenelemente im Quarz
2 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen
Quarz ist aus den zwei Elementen Silizium Si und Sauerstoff O2 aufgebaut. Diese bilden im Idealfall reine SiO4Tetraeder.
Abb. 2.1 SiO4 -Tetraeder [1]
Bei den Silikaten wird jedes Si4+- Ion von 4 O2--Ionen umgeben, was die grundlegende Struktureinheit aller
Silikate bildet. Die Bindungen zwischen den Silizium- und dem Sauerstoffionen sind stärker als eine Verbindung
mit anderen Elementen, die als Kationen in die Kristallstruktur eingebaut sind. Die Bindungsenergie beträgt
zwischen den Si4+ - und den O2- -Ionen 444 kJ für 6,023.1023 Bindungen. Die Abstände zwischen den beiden
Ionen beträgt nahezu immer 1,60 Å und somit ist die Größe der Tetraeder beinahe konstant. Die Verknüpfung
der Tetraeder erfolgt über die Sauerstoffbrücken, allerdings nur an den Tetraederecken und nicht an Kanten oder
Flächen. Bei der Quarz-Gruppe liegt die Verknüpfung so vor, dass an allen vier Ecken des Tetraeders ein
weiterer Tetraeder angeknüpft ist, so dass ein dreidimensionales Kristallgitter entsteht, woraus sich die
Summenformel SiO2 ergibt. Bei dieser Struktur gehört also jedes Sauerstoffatom gleichzeitig zwei Tetraedern
und bildet so das Gerüst des Quarzes.
Abb. 2.2 SiO2- Gerüst [1]
Abb. 2.3 sechsfache Helixstruktur von SiO2 [4]
Die Anordnung der Ionen in der Idealstruktur des Quarzes ist trigonal, was bedeutet, dass der Quarz eine
dreizählige Drehachse besitzt, die parallel zur kristallographischen c-Achse liegt, welche beim Quarz als
Schraubenachse und gleichzeitig als optische Achse (die Richtung, in der jede Polarisationskomponente eines
Lichtsrahls die gleiche Brechzahl hat) ausgebildet ist. Senkrecht zu der c-Achse verlaufen drei gleichlange
Achsen a1, a2 und a3, die in einer Ebene liegen und die sich alle jeweils im Winkel von 120° schneiden. Wie bei
den anderen Kristallsystemen wird die a2-Achse meist als b-Achse bezeichnet und die a3-Achse wird nicht mit
angegeben, da sich ihre Orientierung und Lage aus den Achsen a, b und c ergibt. Durch die Ausbildung der
Schraubenachse können Links- und Rechtsquarze entstehen, die sich durch die Drehung der TetraederSchraubenlinie nach rechts oder links unterscheiden.
3
Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen
Spurenelemente im Quarz
Abb. 2.4 Tetraederanordnung des
Linksquarzes bzw. Rechtsquarzes [1]
Abb. 2.5 Linksquarz, Blick entlang der a- und der c-Achse [11]
SiO2 kann eine Reihe von polymorphen Modifikationen bilden, die auf Grund von Druck- und
Temperaturunterschieden bei der Entstehung zu Stande kommen.
Abb. 2.6 p-T-Phasendiagramm von SiO2 [1]
4
Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen
Spurenelemente im Quarz
Modifikation
Kristallsystem
Dichte
Brechungsindex
nx
ny
nz
n0
n
nE
Stishovit
tetragonal
4,28...4,35
1,8
Coesit
monoklin
2,92...3,01
1,594
Quarz
trigonal
2,65
1,544
Moganit
monoklin
2,55
Hoch-Quarz
hexagonal
2,51
1,53
1,54
Keatit
tetragonal
2,5
1,522
1,513
Cristobalit
tetragonal
2,32
1,487
1,488
Tridymit
rhombisch
2,27
1,469
Hoch-Tridymit
hexagonal
2,26
1,477
Hoch-Cristobalit
kubisch
2,2
1,479
Lechatelierit
amorph
2,2
1,46
Melanophlogit
kubisch
2,05
1,467
faseriges SiO2
rhombisch
1,97
Opal
amorph
1,9...2,5
1,845
1,596
1,553
(1,52)
1,469
1,45
Die in Tabelle 2.1 dargestellten Modifikationen, welche nach abnehmender Dichte aufgeführt sind, sind nicht
alle an der Erdoberfläche zu finden, da einige unter Normaldruck nicht stabil sind und in andere Kristallsysteme
übergehen. Bei all den Modifikationen sind die Tetraeder über die Sauerstoffbrücken verbunden (außer bei dem
Stishovit, der Si in oktaedrischer Koordination zeigt). Das einzige was sie unterscheidet, sind die Orientierung
und die Kristallsymmetrie, wodurch ihre mechanischen und physikalischen Eigenschaften ebenfalls variieren.
Tief- und Hochquarz unterscheiden sich in ihrer Struktur nur in den O-Sechserringen, die von den verbundenen
Tetraedern erzeugt werden. Denn bei dem Tiefquarz sind diese Strukturen gewinkelt und beim Hochquarz sind
sie gestreckt. So ist der Modifikationswechsel bei den beiden Formen nur eine Gitteraufweitung, wobei sich die
Abb. 2.7 Struktur von (a) Tiefquarz (b) Hochquarz, „Si
bei 1/3“ bedeutet, das das Si-Atom um ein Drittel der
Elementarzelle nach oben versetzt liegt [3]
5
1,473
1,479
Tabelle 2.1 SiO2-Modifikationen [2]
Symmetrie von trigonal nach hexagonal verändert.
1,599
Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen
Spurenelemente im Quarz
Hochquarz ist nur bei Temperaturen oberhalb von 573°C stabil, wenn sich der Druck erhöht, nimmt schließlich
auch die Inversionstemperatur zu. Wenn diese allerdings unterschritten wird, reorganisiert sich das Kristallgitter
neu und wird reversibel zum Tiefquarz umgebildet. Da sich bei dieser Umorganisation des Kristallgitters die
äußere Form des Quarzes sich nicht mit verändert, ist es sehr schwierig herauszufinden, ob ursprünglich Hochoder Tiefquarz vorlag. Besonders wenn es sich um eine xenomorphe Ausbildung des Quarzes handelt, wie sie
häufig im Gesteinsverband anzutreffen ist, wird die Bestimmung unter Umständen nicht eindeutig.
Die Opal- Modifikation ist in variablem Ausmaß ein wasserhaltiges SiO2 Mineral (SiO2. nH2O) und tritt
gesteinsbildend als Bestandteil von Flint in der Schreibkreide Nordwesteuropas auf. Ebenso sind biogene
Formen als Organismenreste wie Schwammnadeln, Radiolarien und Diatomeen verbreitet.
Opal lässt sich in mehrere Typen unterscheiden: den Opal-A, welcher nochmal in Opal-AN (Hyalit, Glasopal)
und den Opal-AG (Edelopal, Potchopal) unterteilt wird, den Opal-C, welcher aus Christobalit besteht, was auch
eine Modifikation von SiO2 ist und in winzigen hellen oktaedrischen Kriställchen erscheint und sehr häufig ein
Bestandteil des Opals ist, und den Opal-CT, welcher aus sehr stark fehlgeordneten Christobalit-TridymitStapelfogen aufgebaut ist. Die anderen zwei Hochdruckmodifikationen Coesit und Stishovit werden durch
Schockwellenmetamorphose gebildet, die zum Beispiel bei einem Meteoriten-Einschlag zustande kommt und so
diese zwei Modifikationen bildet, die daher bevorzugt an Meteoritenkratern zu finden sind.
Der Lechatelierit ist ein natürliches Kieselglas, welches durch Blitzeinschläge in reinen Quarzsanden entsteht. Es
sind sogenannte Blitzröhren (natürliche Glasstrukturen), welche auch als Fulgurit bezeichnet werden, die dabei
entstehen.
Doch leider gibt es diesen Quarz und seine Modifikationen und Varietäten mit der Idealstruktur nicht in der
Natur, deshalb wird seine reelle Struktur im nächsten Kapitel näher erläutert.
6
Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen
Spurenelemente im Quarz
3 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) mit
deren Bindungsformen
In der Natur kommt es so gut wie nie vor, dass sich ein Kristall mit Idealstruktur bildet, da die äußeren Einflüsse,
die auf ihn wirken, eine sehr wichtige Rolle bei der Genese des Minerals oder dem Mineralaggregat spielen. Der
bedeutendste Punkt, wodurch Defekte in der Idealstruktur entstehen und sie so zur Realstruktur umformen, sind
die thermodynamischen Gegebenheiten während der Kristallisation. Das durch diese Bedingungen geschaffene
Mineral kann im Nachhinein durch weitere Einflüsse wie Druck und Temperatur weiter modifiziert werden.
Dadurch, dass die Struktur von der ideellen Form abweicht, werden die Eigenschaften durch die Realstruktur
bestimmt und zeigen deutliche Abweichungen von den Eigenschaften desselben Minerals mit Idealstruktur.
Die Defekte, die im Quarz auftreten können, werden hier in vier Bereiche unterteilt:
•
Punktdefekte
•
Versetzungen
•
kohärent streuende Gitterbereiche und in
•
Paragenesemineral-Einschlüsse
3.1 Punktdefekte (Nulldimensionale Gitterfehler)
Ganz allgemein werden die Punktdefekte durch Leerstellen, Zwischengitteratome und Fremdatome erzeugt und
in intrinsische und extrinsische Defekte unterteilt. Intrinsische Defekte sind thermodynamisch erzeugte
Gitterfehler in einem Kristall, wie zum Beispiel die Leerstellen. Wohingegen extrinsische Fehler durch eine
zweite Phase verursacht werden, die sich im Kristall befindet. Eine Leerstelle entsteht, wenn ein Atom seinen
Gitterplatz verlässt. Die Atome, die sich um die Leerstelle befinden, werden aus ihrer idealen Position
verschoben, wodurch sich der Defekt nicht nur an der Stelle des fehlenden Atoms bemerkbar macht. Allerdings
ist dieses Gebiet nach einigen Atomabständen schon nicht mehr spürbar. Die Leerstellen können sich auch im
Kristall bewegen, indem ein benachbartes Atom in die freie Stelle springt und dabei auf ihrem alten Platz die
Leerstelle erzeugt, wodurch diese um einen Atomabstand weiter gerutscht ist. Diese Erscheinung der
Leerstellen-Defekte kann bei jeder Temperatur erfolgen. Jedoch ist die Konzentration der Leerstellen bei
niedrigen Temperaturen deutlich geringer als bei hohen. Wenn sich im Kristall ein Überangebot an Leerstellen
befindet, können sich diese Leerstellen zu Doppel-, Dreifach- oder Mehrfachleerstellen (Agglomeration)
zusammenschließen und so im Kristall Mikroporen bilden. Erheblich höhere Konzentrationen von Leerstellen im
Kristall, außer durch die thermischen Einwirkungen, werden durch Abschrecken von hohen Temperaturen, bei
einwirken hochenergetischer Strahlung und durch plastische Verformung erzeugt.
7
Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen
Spurenelemente im Quarz
Abb. 3.1 Leerstellen in einem NaCl-Kristall
NaCl
Die Zwischengitteratome findet man an den Stellen, wo ein arteigenes Atom an Positionen im Gitter eingebaut
wurde, wo in einem ungestörten Kristallgitter kein Atom platziert wäre. Dieser Defekt ist ein
Eigenzwischengitteratom-Defekt. Wenn
Wenn sich ein fremdes Atom oder Ion in der Kristallstruktur befindet, ist dies
ein Einlagerungs- oder interstitielles Fremdatom. Die allgemeinen Einflußfaktoren dieser Punktdefekte sind die
Wachstumsgeschwindigkeit, wenn der Quarzkristall sehr langsam wächst, wird verstärkt Al3+ ins Gitter
eingebaut, bei schnellerem Wachstum dagegen ist OH- stärker im Gitter vertreten. Hohe
he Temperaturen
erleichtern den Einbau besonders von Al3+, aber auch das verbreitete Vorkommen in der Natur und ein
Überangebot an Elementen erleichtert den Einbau in einen Kristall mit hohen Konzentrationen.
In synthetischen und hochreinen natürlichen Quarzen ist der Einbau von Spurenelementen hauptsächlich über die
Punktdefekte auf Gitterpositionen sowie Zwischengitterpositionen nachgewiesen. Der Austausch von Silizium
ist sehr selten, da wegen der geringen Ionenradien des Si4+ (0,42 Å) und der hohen Wertigkeit sehr wenig andere
Ionen als Substitutionspartner in Frage kommen. Bislang sind 6 Substitute
Substitute ermittelt wurden: Al3+ (0,51Å), Ti4+
(0,64Å), Ge4+ (0,53Å), Fe3+ (0,64Å),
), Ga3+ (0,62Å) und P5+ (0,35Å).
). Da diese Substitute nicht alle dieselbe
Wertigkeit wie Silizium haben, muss bei einigen dieser Elemente ein Ladungsausgleich stattfinden, welcher
durch Kationen, meist Li+, Na+, H+, Cu+, Ag+ abläuft. Diese zusätzlichen
chen Kationen haben in dem Gitter keine
vorgesehene Position und so wandern sie auf Zwischengitterplätze in den Strukturkanälen parallel der c-Achse.
c
Diese Interstitien können je nach Größe der Radien der eingebauten Kationen (I4= 0,7Å; I6= 1,0Å) in
tetraedrischer (I4)- oder in oktaedrischer (I6) Koordination vorkommen. Die weit bekannteste Substitution von
Silizium (Si4+) ist die durch Aluminium (Al3+), wodurch der Rauchquarz entsteht. Durch die unterschiedlichen
Ladungen muss durch die Kationen Li+, Na+ oder H+ der Ladungsausgleich stattfinden. Weitere Farbzentren
entstehen analog zu dem des Rauchquarzes unter Anwesenheit anderer Fremdionen, wie zum Beispiel den oben
genannten Ge4+, Ti4+ oder dem Fe3+ . Durch das anisotrope Kristallwachstum des Quarzes werden die
Spurenelemente auch anisotrop eingebaut, was man durch die Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlen
erkennen kann.
Abb. 3.2 Y-Schnitt eines
synthetischen Quarzes, bestrahlt
mit 5.106 rd; Negativaufnahme [2]
8
Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen
Spurenelemente im Quarz
Anders als durch die Substitution von Silizium werden viel häufiger und leichter Spurenelemente ionar und/oder
atomar an den inneren Oberflächen zwischen den kleinen relativ homogenen Mikrokristallbezirken eingebaut,
aus denen die Realstruktur von Quarz besteht, wodurch man den anisotropen Einbau der Spurenelemente
erklären kann. Durch den Einbau von Fremdionen in unterschiedlichen Konzentrationen in einem Kristall
variieren die Gitterkonstanten und damit die physikalischen Eigenschaften, wie die Doppelbrechung und der
optische Gangunterschied (∆n.d).
3.2 Versetzungen (eindimensionale Gitterfehler)
Versetzungen sind keine Defekte bei denen Spurenelemente eingebaut werden, es sind eher Grenzlinien, die den
gestörten von dem ungestörten Kristall unterscheiden. Sie entstehen häufig schon während des Wachstums des
Kristalls und werden durch thermische Unterschiede oder durch mechanische Einwirkungen hervorgerufen, sie
können allerdings auch durch Leerstellenkondensation oder durch gröbere Gitterfehler entstehen. Nach
Abschluss des Kristallwachstums können die Versetzungen durch eine rasche Abkühlung des Kristalls entstehen,
wobei die Struktur sich von außen nach innen bildet.
Es gibt die zwei Unterteilungen der Versetzungsfehler in Stufen- und Schraubenversetzungen. Die Parameter,
mit denen man die Stufenversetzung von der Schraubenversetzung unterscheiden kann, sind der Burgersvektor
ܾሬറ, welcher die Bewegung beschreibt, die unbedingt vorkommt, und die Versetzungslinie. Wenn diese zwei
Parameter senkrecht aufeinander stehen, so spricht man von einer Stufenversetzung, wenn sie parallel zueinander
liegen, ist es eine Schraubenversetzung. Mischformen zwischen diesen beiden Typen treten in der Natur
natürlich auch sehr häufig auf.
Abb. 3.3 Schema einer Stufenversetzung [2]
Abb. 3.4 Schema einer Schraubenversetzung [2]
3.3 Kohärent streuende Gitterbereiche
9
Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen
Spurenelemente im Quarz
Diese Bereiche spiegeln die unterschiedlichen Streuverhalten aufgrund der verschiedenen Formen und Größen
der Einzelbereiche, die mit röntgenographischen Analysen gemacht werden, wieder. Der Realkristall ist für die
einfallenden Strahlen ein Bereich aus kohärent streuenden Gitterbereichen, die alle unabhängig voneinander
streuen. Neben der unterschiedlichen Form und Größe dieser Einzelbereiche sind die darin enthaltenen Baufehler
eine wichtige Störgröße für die Kohärenz des Streuvorganges, die bei der Analyse mit aufgenommen werden.
Das Linienprofil der röntgenographischen Profilanalyse setzt sich also aus den Intensitätsverteilungen der am
Streuvorgang beteiligten kohärenten Bereiche zusammen. Die Störgrößen haben nur sehr wenig Einfluss auf das
Linienprofil und sind deshalb sehr schwer getrennt festzustellen. Verschiedene Linienprofile unterschiedlicher
Kristalle sind schwer miteinander zu vergleichen, da aufgrund der unterschiedlichen Wachstumsbedingungen
und der unterschiedlichen Geschwindigkeit die Größe, Form und die Baufehler stark variieren und man aus den
Linienprofilen dazu keine Aussagen machen kann.
3.4 Paragenese-Mineral-Einschlüsse
Bei der Genese von Quarz können verschiedene Fremdminerale in ihn eingeschlossen werden. Je nach
Bildungsbereich können diese Fremdminerale als Flüssigkeits-Einschlüsse oder Silikatschmelz-Einschlüsse im
Quarz vorhanden sein, aber auch parallel mit dem Quarz wachsen und von ihm völlig eingeschlossen werden,
oder es war schon vorhanden und der Quarz ist postgenetisch gewachsen, oder wie in dem Bild links zu sehen
durch Entmischung oder sekundäre Umwandlungsprozesse. Neben den einfachen Flüssigkeitseinschlüssen
gibt es die Gas-Flüssigkeitseinschlüsse, die während des
Kristallwachstums im Kristall fixiert werden und als Lösung
eingeschlossen werden und anschließend durch Entmischung Gase
entstehen oder eine Kristallisation aus der Lösung stattfindet, was als
postgenetische Bildung bezeichnet wird.
Aus diesen Fremdmineralen im Quarz können die Bildungsbedingungen,
die bei der Genese des Kristalls vorherrschten, abgeleitet werden. Neben
den Bildungsbedingungen kann dann auch auf die Eigenschaften des
Kristalls geschlossen werden. Aus einigen umfangreichen
Abb. 3.5 Rutilnädelchen in
Quarz
Spurenelementanalysen an Quarzen konnte man zeigen, dass die Gehalte der Spurenelemente von dem H2OGehalt abhängig sind, denn die Gehalte steigen an, wenn der H2O-Gehalt auch zunimmt. Der dazu benötigte
Wassergehalt stammt hauptsächlich aus den Flüssigkeitseinschlüssen und hat keine zusätzliche Quelle.
Einige häufige Mineraleinschlüsse neben Rutil (TiO) sind Zirkon (ZrSiO4), Magnetit (Fe3O4), Ilmenit (FeTiO3),
Hyperstehn ((Mg,Fe)4[Si2O6]2), Ägirin ((Na,Ca)(Fe3+,Fe2+)[Si2O6]), Amphibol (A0-1B2C5T8O22(OH)2), Biotit
(K(Mg,Fe)3[(OH,F)2/AlSi3O10]), Turmalin, Apatit (Ca5[(F,Cl,OH)|(PO4)3]) und Fluorit (CaF2).
Um die genetischen Informationen des Kristalls zu erhalten, sind die Paragenese-Mineraleinschlüsse ein
bedeutender Faktor bei einer solchen Analyse.
10
Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen
Spurenelemente im Quarz
Für die Spurenelemente im Quarz wurden mit neuesten Analysenmethoden folgende Gehalte ermittelt:
Gehalt in
ppm
Spurenelemen
t
17 Aluminium
0,05 Kupfer
0,1 Magnesium
Gehalt in
ppm
Spurenelemen
t
1 Natrium
Gehalt in
ppm
Spurenelemen
t
0,7 Eisen
0,5ppb Thorium
0,1 Mangan
0,8 Zirconium
0,05 Strontium
0,08 Phosphor
0,5 Chlor
0,05 Zink
0,05 Vanadium
0,8 Kalium
0,5 Calcium
1 Bor
0,08 Nickel
Tabelle 3.1 Spurenelementgehalte im Quarz
Gehalt in
ppm
Spurenelemen
t
1,1 Titan
0,05 Cobalt
0,7 Lithium
5 OH
0,5ppb Uran
1 Germanium
Aus der oben dargestellten Tabelle lässt sich erkennen, das Aluminium eines der in sehr starken Konzentrationen
im Quarz vorhandenen Spurenelemente ist. Durch das häufige Vorkommen in der Natur ist auch der diadoche
Einbau des Aluminiums in das Quarzgitter stark ausgeprägt. Neben diesem Einbau wird Aluminium noch in
Mikrodefekten im Kristall und durch weitere Einschlüsse gesteinsbildender Minerale angereichert. Durch den
Austausch von Al3+ gegen Si4+ müssen natürlich noch weitere ladungskompensierende Ionen in das Gitter
aufgenommen werden, nebenbei kommt es durch den etwas größeren Ionenradius des Aluminiums zur
Gitteraufweitung.
Durch den Einbau von OH in das Gitter wird das Kristallisationsmilieu und die Gitterunordnung im Kristall
verändert und dadurch wird die Substitution von Fe3+, welches aber einen größeren Ionenradius (0,64Å) besitzt,
anstelle des Si4+ begünstigt, wodurch die Quarzvarietät Amethyst entsteht. Ebenfalls die Position des Si4+ kann
das vierwertige Kation Titan einnehmen, wie auch das Germanium, welches sich allerdings in der Größe und der
Wertigkeit und damit der Feldstärke am meisten dem Silizium ähnelt und dadurch ein sehr günstiger
Substitutionspartner wäre, doch allerdings ist es ein sehr seltenes Element (Clark-Wert 1,4 ppm) und dadurch ist
es nicht sehr häufig in der Quarzstruktur zu finden, andererseits ist die Konzentration von Germanium in einigen
pneumatolitisch-hydrothermalen Quarzen relativ hoch, das zeigt, das der Einbau stark von den geologischgenetischen Bedingungen des Elementangebotes abhängig ist. Hohe Ge/Fe-Verhältnisse findet man sehr oft in
Restausscheidungen, in den Frühausscheidungen dagegen sind diese Werte sehr niedrig. Das Titan ist dem
Silizium nicht so ähnlich, weshalb es durch seine Radiusverhältnisse zu O2- nur in einer [6]er-Koordination
auftreten kann, außer bei sehr stark erhöhten Temperaturen kommt es zur Ausbildung der [4]er-Koordination
und wird an die Stelle von Si4+ eingebaut.
Die Elemente Lithium, Natrium und Kalium, aber auch der Wasserstoff werden im Kristallgitter auf den
Zwischengitterpositionen eingelagert, um eventuelle Ladungsungleichgewichte auszugleichen. Die Elemente der
zweiten Hauptgruppe, der Erdalkalien, besonders Magnesium, Calcium und Strontium, aber auch das Chlor
werden in den Gas-Flüssigkeitseinschlüssen im Quarz detektiert. In den Strukturkanälen des Quarzgitters werden
Spurenelemente wie Ni2+, Cu+, Cu2+, Co2+, Co3+, aber auch das Fe2+, Fe3+ und Ti3+ eingelagert. Aber neben diesen
Einbaumöglichkeiten der verschiedensten Spurenelemente, einerseits die oben genannten und daneben noch
weitere wie Uran, Rubidium, Wolfram, Scandium und Caesium, ist die bevorzugte Bindung an den Quarz in
Mikro-Mineraleinschlüsse und Strukturinhomogenitäten in dem Quarzgitter. Durch verschiedenste analytische
Methoden können diese Spurenelemente qualitativ und quantitativ gemessen werden.
11
Analysenmethoden zum Nachweis und Quantifizierung der Spurenelemente
Spurenelemente im Quarz
4 Analysemethoden zum Nachweis und Quantifizierung der
Spurenelemente
Die heutigen geochemischen Analysenmethoden zum Nachweis der Spurenelemente sind nur nützlich, wenn
man die Ergebnisse mehrerer Versuche und unterschiedlicher Methoden miteinander vergleicht und in
Verbindung bringen kann. Versuche, die Spurenelemente nur mit einer einzigen Analyse zu quantifizieren ist
unmöglich. Genau aus diesem Grund werden immer mehrere Analysenmethoden miteinander gekoppelt.
Eine Methode ist die Massenspektrometrie, sie hat eine große Bedeutung für die Geowissenschaften nicht nur
bei der Bestimmung von Spurenelementen, sondern auch zur Identifizierung von Verbindungen und zur
Bestimmung von Isotopenzusammensetzungen. Man unterscheidet bei der Massenspektrometrie (MS) zwischen
den organischen und den anorganischen Methoden, da die Materie unterschiedliche Eigenschaften besitzt, wie
zum Beispiel die Flüchtigkeit der einzelnen Komponenten. Bei der anorganischen MS wird noch einmal in die
der Festkörper, zu welcher die Funken-MS (SSMS, spark source mass spectrometry), die Laser-Ionisations-MS
(LIMS, laser ionazation mass spectrometry), die MS mit induktiv gekoppelter Plasmaionisation unter
Zuhilfenahme der Laserablation (LA-ICP-MS, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry), die
Glimmentladungs-MS (GDMS, glow discharge mass spectrometry) und die Ionenstrahl.induzierte Methoden wie
die Sekundärionen-MS (SIMS, secundary ion mass spectrometry)gehören und die der Flüssigkeitsanalysen, zu
denen die MS mit induktiv gekoppelter Plasmaionisation (ICP-MS) und die Thermionen-MS (TIMS,thermal
ionization mass spectrometry) gehören, unterteilt. Die SSMS, GDMS und die ICP-MS werden hauptsächlich für
Gesamtprobenanalysen verwendet, wohingegen die LIMS und die LA-ICP-MS auch für Mikrobereichsanalysen
geeignet wären. Die SIMS wird hauptsächlich nur für Oberflächen- oder Mikroanalyse eingesetzt.
Weitere Untersuchungsmethoden sind spektroskopische Analysen, wie zum Beispiel die
Elektronenspinresonanz, mit der man Aussagen über paramagnetische Fremdionen in einem Mineral machen
kann und auch wo und in welchem Umfang sie vorhanden sind. Mit ihr kann die lokale Symmetrie und Größe
des Kristallfeldes am Ort des paramagnetischen Zentrums bestimmt werden und die Koordination, Wertigkeit
und die chemischen Bindungen werden ebenfalls analysiert. Allerdings haben alle Methoden ihre Grenzen, bzw.
Einschränkungen, wo andere Methoden wieder starke Ergebnisse liefern und nur so die Kopplung mehrerer
Methoden eine gute Aussage bringen kann.
Andere Analyseverfahren sollen hier nur kurz genannt werden und in zum Beispiel Georg Amthauer (Hrsg.)/
Miodrag K. Pavicevic (2000/2001): Physikalisch-chemische Untersuchungsmethoden in den Geowissenschaften,
Band 1 und 2. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart können die
einzelnen theoretischen Grundlagen der einzelnen Methoden nachgelesen werden:
o
Infrarot-Spektroskopie
o
Kathodolumineszenz
o
Energiedispersive Röntgenfluoreszenzsysteme (EDRFA, TRFA)
o
Elektronenstrahlmikroanalyse
o
PIXE-Analytik mit der Protonenmikrosonde
o
Kapillar-Ionen-Analyse
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Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente
Spurenelemente im Quarz
5 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente
Die Spurenelemente sind, wie oben schon öfter erwähnt, ein sehr wichtiger Indikator zur Bestimmung der
petrogenetischen Entstehung des Minerals. Durch ihren Einbau können Aussagen über magmatische,
hydrothermale oder aber auch sedimentäre Genese gemacht werden, je nach Element und Häufigkeit in der
Kristallstruktur werden auf die Entstehungen und die Bedingungen geschlossen. Diese Informationen verlangen
aber eine sehr komplexe geologisch-petrologische und auch eine mineralogisch-geochemische Analyse und sind
im Nachhinein nicht einfach zu interpretieren. Für solche Interpretationen sollte man für eine gute Aussage
dieser Ergebnisse am besten mehrere Meinungen einholen.
Quarze in intrusiv magmatischen Gesteinen enthalten sehr oft Silikatglas- und Gas-Flüssigkeitseinschlüsse,
letzteres ist auch in den Gesteinsquarzen metamorpher Bildungen anzutreffen, neben den Einschlussmineralen
Chlorit, Muskovit, Amphibol, Disthen, Staurolith und Granat, je nach dem Ausgangsgestein bilden sich
Einschlüsse mit den oben genannten Mineralen im Quarz.
Abb. 5.1 Vollständig kristallisierter ehemaliger
Glaseinschluss im Rhyolithquarz vom
Auersberg/Harz [2]
In den gangförmigen metamorphogenen Quarzmobilisaten sind nur sehr wenig Spurenelemente zu finden,
wodurch es eine sehr reine Quarzausbildung ist. Die Reinheit kommt durch den Druck- und
Temperaturbedingungen zustande, welchen die Minerale ausgesetzt sind, während einer Umbildung. Durch diese
veränderten Bedingungen wird Kieselsäure freigesetzt, welche in Klüften oder Hohlräumen austreten kann und
so das Mineral reinigt. Die hydrothermal und sedimentär gebildeten Quarze sind dagegen sehr reich an
Mineraleinschlüssen, in den hydrothermalen Bildungen sind Fremdminerale wie Rutil (TiO), Turmalin, Pyrit
(FeS2), Dolomit (CaMg(CO3)2), Hämatit (Fe2O3), Talk (Mg3Si4O10(OH)2), Amphibol (A0-1B2C5T8O22(OH)2),
Halit (NaCl) und Sphalerit (ZnS) sehr typisch. Gips (Ca[SO4] • 2 H2O) kommt sowohl in den hydrothermalen, als
auch in den sedimentären Bildungen vor, in denen daneben noch weitere Einschlüsse von Anhydrit (CaSO4),
Polyhalit (K2Ca2Mg(SO4)4·2(H2O)), Calcit (Ca[CO3]) und andere Salzminerale typisch sind.
Solche Quarze
mit einem hohen Gehalt an Lithium sind meist hydrothermal entstandene Farbquarze oder Derbquarze aus
Erzformationen, welche man noch durch die Gehalte an Ge, Ba und Ag unterscheiden kann. Aus der unten
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Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente
Spurenelemente im Quarz
dargestellten Tabelle 5.1 kann man die deutlich erhöhten Lithium-Werte erkennen, bei anderen Bildungen wie
der metamorphen Genese liegen die Werte deutlich niedriger (x zwischen 16 und 22ppm).
Tabelle 5.1 Spurenelementgehalte von Bergkristall und Farbquarzvarietäten (Angaben in ppm)
Allgemein kann man sagen, dass hohe Li-Werte zu einer postmagmatische-hydrothermalen Bildung zuzuordnen
sind.
Die im Punkt 3 erwähnten Substituenten von Silizium (Ge, Al und Ti) werden als Indikatoren für magmatische
bis pegmatitisch-pneumatolitische Genesen angesehen. Ihre Gehalte wurden für Pegmatitquarze und
pneumatolitische Sn/W-Formationen ermittelt und tabellarisch dargestellt. (siehe Tab. 5.2 Seite 15)
Aus dieser Tabelle erkennt man die doch sehr hohen Aluminium-Werte gut. Sie liegen deutlich höher als die
Werte die bei den hydrothermalen Bildungen ermittelt wurden. Dieser Al-Gehalt ist also sehr prägnant für solche
pegmatitischen Ausildungen der Quarze.
So kann man also mit den Ergebnissen der Geochemie die einzelnen Bildungsbedingungen rekapitulieren und
auf das Entstehungsmilieu schließen. Die Spezifika der einzelnen Quarz-Bildungsbereiche wurden
herausgearbeitet und dabei zeigten sich Überlagerungen von verschiedenen strukturellen und geochemischen
Faktoren einzelner Elemente, wodurch es oft sehr schwierig ist, genaue Aussagen zu dem Bildungsbereich zu
treffen. Doch trotz dieser Schwierigkeiten spiegeln die Spurenelementverhältnisse die Spezifika des
Bildungsbereiches von Quarz wieder.
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Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente
Spurenelemente im Quarz
Tabelle 5.2 Spurenelementgehalte in Pegmatit- und Pneumatolytquarzen (Angaben in ppm, Hg in ppb)
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Zusammenfassung 16
Spurenelemente im Quarz
6 Zusammenfassung
Spurenelemente allgemein in Mineralen sind wichtige Indikatoren für petrogenetische Aussagen. Mit ihnen
können die Genesebedingungen und der Ort der Entstehung genau ermittelt werden.
Durch die verschiedenen Analysenmethoden können die Elemente und auch ihre Menge im Kristall ermittelt
werden. Auch die genauen Positionen dieser Fremdminerale in der Kristallstruktur können mit einer bestimmten
Kombination dieser Methoden, zum Beispiel ICP-MS, Kapillar-Ionen-Analyse, Elektronenspinresonanz und der
Gas-Chromatografie, ermittelt werden. Durch diese Ergebnisse können die Defekte, die in der Struktur des
Quarzes auftreten können, genau bestimmt werden. Aus diesen Informationen kann man für die Quarzsynthese
wichtige Prozesse abschauen, denn die in der Industrie verwendeten Quarze werden heute hauptsächlich nur
noch synthetisch hergestellt, denn die Bedingungen die an die Quarze gestellt werden, sind besonders bezüglich
auf die Reinheit der Quarze sehr hoch und so in der Natur sehr selten zu finden.
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Literaturverzeichnis
Spurenelemente im Quarz
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Pavicevic, Miodrag K.; Amthauer, Georg (Hrsg.): Physikalisch- chemische Untersuchungsmethoden in
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