Bachelorseminar-Arbeit mit dem Thema Spurenelemente im Quarz Betreuer: Professor Dr. J. Götze vorgelegt am 31. März 2008 Bearbeiterin: Maria Mauke 5.Semester Bachelor Geologie/Mineralogie Matrikel-Nummer: 4729 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis V Erklärung der Urheberschaft VI Vorwort VII 1 Einleitung 1 2 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen 3 3 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen 7 3.1 Punktdefekte (Nulldimensionale Gitterfehler) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.2 Versetzungen (eindimensionale Gitterfehler) ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.3 Kohärent streuende Gitterbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.4 Paragenese-Mineral-Einschlüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10 4 Analysemethoden zum Nachweis und Quantifizierung der Spurenelemente 12 5 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente 13 6 Zusammenfassung 16 Literatur 17 Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1 prozentualer Anteil der Elemente der oberen Erdkruste 1 Abb. 2.1 SiO4 –Tetraeder. 3 Abb. 2.2 SiO2- Gerüst. 3 Abb. 2.3 sechsfache Helixstruktur von SiO2 3 Abb. 2.4 Tetraederanordnung des Linksquarzes bzw. Rechtsquarzes 4 Abb. 2.5 Linksquarz, Blick entlang der a- und der c-Achse 4 Abb. 2.6 p-T-Phasendiagramm von SiO2 4 Abb. 2.7 Struktur von (a) Tiefquarz (b) Hochquarz, „Si bei 1/3“ bedeutet, das das Si-Atom um ein Drittel der Elementarzelle nach oben versetzt liegt 5 Abb. 3.1 Leerstellen in einem NaCl-Kristall 7 Abb. 3.2 Y-Schnitt eines synthetischen Quarzes, bestrahlt mit 5.106 rd; Negativaufnahme 8 Abb. 3.3 Schema einer Stufenversetzung 9 Abb. 3.4 Schema einer Schraubenversetzung 9 Abb. 3.5 Rutilnädelchen in Quarz 10 Abb. 5.1 Vollständig kristallisierter ehemaliger Glaseinschluss im Rhyolithquarz vom Auersberg/Harz 13 I Tabellenverzeichnis Tabelle 1.1 Clarke-Werte der 12 häufigsten Elemente in der oberen Erdkruste (=Mittelwert aus 5159 Magmatiten) 1 Tabelle 2.1 SiO2-Modifikationen 5 Tabelle 3.1 Spurenelementgehalte im Quarz 11 Tabelle 5.1 spurenelementgehalte von Bergkristall und Farbquarzvarietäten (Angaben in ppm) Tabelle 5.2 14 Spurenelementgehalte in Pegmatit- und Pneumatolytquarzen (Angaben in ppm, Hg in ppb) 15 II Abkürzungsverzeichnis ppm parts per million, 1 ppm= 1 Millionstel = 0,000.1% = 1 mg/kg ppb parts per billion, 1 ppb = 1 Milliardstel = 0,000.000.1% nn nicht nachweisbar x Mittelwert n Anzahl der Analysen kA keine Angaben rd Rad, Energiedosis, 1rd = 0,01 Gy (Gray) = 0,01 J/kg J Joule, Einheit der Energie, 1J = 1 N·m = 1 W·s Ǻ Angström, Längeneinheit, 1Ǻ = 0,1 nm = 1 × 10 -10 m ܾሬറ Burgersverktor Δn·d optischer Gangunterschied III Erklärung der Urheberschaft Ich erkläre hiermit an Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit ohne Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe; die aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher in gleicher oder ähnlicher Form in keiner anderen Prüfungsbehörde vorgelegt und auch noch nicht veröffentlicht. Freiberg, 31. März 2008 Maria Mauke IV Vorwort Die verschiedenen Spurenelemente die sich in der Struktur des Quarzes befinden und sich auf ganz unterschiedliche Art und Weise in die Kristallstruktur und deren Defekte einbauen können, sollen in dieser Seminararbeit beschrieben werden. Aufgrund des kurzen Zeitraumes dieser Arbeit, konnten leider keine eigenen Analysen durchgeführt werden. Die Angaben dieser Arbeit beruhen dementsprechend auf schon vorhandenen Untersuchungen, die das Ergebnis dieser Ausarbeitung aber in keinerlei Hinsicht mindern. In dieser Arbeit wird der Quarz im Mittelpunkt der Betrachtung stehen. Auf gewisse Modifikationen oder Varietäten des Quarzes wird hier nur sehr kurz eingegangen und findet nicht weiter Berücksichtigung, denn das würde über den Rahmen dieser Seminararbeit weit hinausgehen und ist als eine Fortsetzung dieser Studie sehr interessant. V Einleitung Spurenelemente im Quarz 1 Einleitung Quarz gehört zu den Mineralen der Gerüstsilikatgruppe (Tektosilikate), wie auch die Feldspäte. Er ist aus vielen SiO4-Tetraedern aufgebaut. Neben den Feldspäten ist Quarz das zweit häufigste Mineral in der oberen Erdkruste. Quarz kann sich so gut wie unter allen äußeren geologischen und chemischen Bedingungen bilden, deshalb wird er als Durchläufer bezeichnet. Er bildet sich in hydrothermalen Bereichen, in sauren magmatischen Gesteinen aber auch in Pegmatiten. Die verschiedenen Ausbildungen des Quarzes sind durch die verschiedenen Strukturen optimal an die unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen angepasst und erhalten so ihre Stabilität. Silizium, aus dem der Quarz aufgebaut ist, nimmt mit 21% die dritte Stelle der Häufigkeit der Elemente, knapp nach dem Magnesium mit 22,8%, in der Erdkruste ein. Sauerstoff hat eine Häufigkeit in der Erdkruste von ca. 44% und ist somit das häufigste Element, dass in der Erdkruste vorkommt. Bedingt dadurch, dass der Quarz so häufig und überall gebildet werden kann, ist er auch in sehr vielen Gesteinen als Mineralaggregat vorhanden, wie zum Beispiel in Graniten, Rhyolithen und anderen plutonitischen und vulkanitischen Gesteinen. Elemente O Si Al Fe Ca Na K Mg Ti H P Mn Gew.- Atom- Vol.Ionenradius Koordinationszahl % % % 46,6 62,55 93,77 1,27 27,72 21,22 0,86 0,34 [4] 8,13 6,47 0,47 0,47 [4] 0,61 [6] 5 1,92 0,43 0,63 Fe3+ [6] 0,69 Fe2+ [6] 3,63 1,94 1,03 1,2 [8] 2,83 2,64 1,32 1,24 [8] 2,59 1,42 1,83 1,59 [8] 1,68 [12] 2,09 1,84 0,29 0,8 [6] 0,44 0,69 [6] 0,14 0,18 [2] 0,12 0,25 [4] 0,1 0,75 [6] Tabelle 1.1 Clark-Werte der 12 häufigsten Elemente in der oberen Erdkruste (= Mittelwert aus 5159 Magmatiten) Abb. 1.1 prozentualer Anteil der Elemente der Erdkruste [7] 1 Einleitung Spurenelemente im Quarz Neben der Nutzung als preiswerter Schmuck- und Edelstein, wie die Varietäten Amethyst, Citrin, Rauch –und Rosenquarz, Achat oder Onyx, ist Quarz ein bedeutender Rohstoff für die Glasherstellung. Besonders für die Herstellung von Quarzglas, welches aus reinem Quarz besteht, ist Quarz ein wichtiger Bestandteil der Feuerfestindustrie für Glaskeramiken oder Silikasteine, der Baustoffindustrie, für Bindemittel (zum Beispiel wie Zement, Gips oder Kalk) und in der keramischen Industrie zur Herstellung von Steingut oder Porzellan. Außerdem wird Quarz zur Herstellung von Siliciumcarbid (SiC) gebraucht, welches durch seine Ähnlichkeit zu Diamant mit einer hohen Härte und einem hohen Schmelzpunkt sehr geeignet als Schleifmittel ist. Neben der Verwendung als Hauptkomponente, wird Quarz auch sehr häufig in verschiedenen Herstellungsprozessen als Nebenbestandteil hinzugefügt, wie unter anderem in Silikonen, die als Schmiermittel und Lackrundlage dienen, aber auch in Silikagel, welches zum Trocknen von Gasen oder als Absorptionsmittel verwendet wird. Die reinen und hochwertigen Quarze werden für die optische Industrie gesägt, geschliffen und poliert. Sie kommen zum Einsatz bei der Herstellung von Linsen, Prismen, aber auch als Piezoquarze zur Erzeugung mechanischer Schwingungen (zum Beispiel in einer Quarzuhr). Neben dem Quarz wird die Varietät Achat durch die große Zähigkeit als Rohstoff für Kugelmühlen und Reibschalen verwendet, da er die zu bearbeitenden Proben nicht stark kontaminiert. Durch die hohe Nachfrage an unverzwillingten, hochreinen Quarzen für die Industrie, wird er schon seit längerer Zeit synthetisch hergestellt. Der Quarz wird auf Spurenelemente untersucht, da sie als wichtiger petrogenetischer Indikator für die Interpretation von Mineralentstehung, Herkunft aber auch über die Genese von Erzlagerstätten und metallhaltigen Fluiden Aussagen geben können. Da der Quarz als Durchläufermineral sehr weit verbreitet ist, wurden speziell an ihm einzelne Versuche gemacht, um die Spurenelemente für die genetische Interpretation zu nutzen. 2 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen Spurenelemente im Quarz 2 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen Quarz ist aus den zwei Elementen Silizium Si und Sauerstoff O2 aufgebaut. Diese bilden im Idealfall reine SiO4Tetraeder. Abb. 2.1 SiO4 -Tetraeder [1] Bei den Silikaten wird jedes Si4+- Ion von 4 O2--Ionen umgeben, was die grundlegende Struktureinheit aller Silikate bildet. Die Bindungen zwischen den Silizium- und dem Sauerstoffionen sind stärker als eine Verbindung mit anderen Elementen, die als Kationen in die Kristallstruktur eingebaut sind. Die Bindungsenergie beträgt zwischen den Si4+ - und den O2- -Ionen 444 kJ für 6,023.1023 Bindungen. Die Abstände zwischen den beiden Ionen beträgt nahezu immer 1,60 Å und somit ist die Größe der Tetraeder beinahe konstant. Die Verknüpfung der Tetraeder erfolgt über die Sauerstoffbrücken, allerdings nur an den Tetraederecken und nicht an Kanten oder Flächen. Bei der Quarz-Gruppe liegt die Verknüpfung so vor, dass an allen vier Ecken des Tetraeders ein weiterer Tetraeder angeknüpft ist, so dass ein dreidimensionales Kristallgitter entsteht, woraus sich die Summenformel SiO2 ergibt. Bei dieser Struktur gehört also jedes Sauerstoffatom gleichzeitig zwei Tetraedern und bildet so das Gerüst des Quarzes. Abb. 2.2 SiO2- Gerüst [1] Abb. 2.3 sechsfache Helixstruktur von SiO2 [4] Die Anordnung der Ionen in der Idealstruktur des Quarzes ist trigonal, was bedeutet, dass der Quarz eine dreizählige Drehachse besitzt, die parallel zur kristallographischen c-Achse liegt, welche beim Quarz als Schraubenachse und gleichzeitig als optische Achse (die Richtung, in der jede Polarisationskomponente eines Lichtsrahls die gleiche Brechzahl hat) ausgebildet ist. Senkrecht zu der c-Achse verlaufen drei gleichlange Achsen a1, a2 und a3, die in einer Ebene liegen und die sich alle jeweils im Winkel von 120° schneiden. Wie bei den anderen Kristallsystemen wird die a2-Achse meist als b-Achse bezeichnet und die a3-Achse wird nicht mit angegeben, da sich ihre Orientierung und Lage aus den Achsen a, b und c ergibt. Durch die Ausbildung der Schraubenachse können Links- und Rechtsquarze entstehen, die sich durch die Drehung der TetraederSchraubenlinie nach rechts oder links unterscheiden. 3 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen Spurenelemente im Quarz Abb. 2.4 Tetraederanordnung des Linksquarzes bzw. Rechtsquarzes [1] Abb. 2.5 Linksquarz, Blick entlang der a- und der c-Achse [11] SiO2 kann eine Reihe von polymorphen Modifikationen bilden, die auf Grund von Druck- und Temperaturunterschieden bei der Entstehung zu Stande kommen. Abb. 2.6 p-T-Phasendiagramm von SiO2 [1] 4 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen Spurenelemente im Quarz Modifikation Kristallsystem Dichte Brechungsindex nx ny nz n0 n nE Stishovit tetragonal 4,28...4,35 1,8 Coesit monoklin 2,92...3,01 1,594 Quarz trigonal 2,65 1,544 Moganit monoklin 2,55 Hoch-Quarz hexagonal 2,51 1,53 1,54 Keatit tetragonal 2,5 1,522 1,513 Cristobalit tetragonal 2,32 1,487 1,488 Tridymit rhombisch 2,27 1,469 Hoch-Tridymit hexagonal 2,26 1,477 Hoch-Cristobalit kubisch 2,2 1,479 Lechatelierit amorph 2,2 1,46 Melanophlogit kubisch 2,05 1,467 faseriges SiO2 rhombisch 1,97 Opal amorph 1,9...2,5 1,845 1,596 1,553 (1,52) 1,469 1,45 Die in Tabelle 2.1 dargestellten Modifikationen, welche nach abnehmender Dichte aufgeführt sind, sind nicht alle an der Erdoberfläche zu finden, da einige unter Normaldruck nicht stabil sind und in andere Kristallsysteme übergehen. Bei all den Modifikationen sind die Tetraeder über die Sauerstoffbrücken verbunden (außer bei dem Stishovit, der Si in oktaedrischer Koordination zeigt). Das einzige was sie unterscheidet, sind die Orientierung und die Kristallsymmetrie, wodurch ihre mechanischen und physikalischen Eigenschaften ebenfalls variieren. Tief- und Hochquarz unterscheiden sich in ihrer Struktur nur in den O-Sechserringen, die von den verbundenen Tetraedern erzeugt werden. Denn bei dem Tiefquarz sind diese Strukturen gewinkelt und beim Hochquarz sind sie gestreckt. So ist der Modifikationswechsel bei den beiden Formen nur eine Gitteraufweitung, wobei sich die Abb. 2.7 Struktur von (a) Tiefquarz (b) Hochquarz, „Si bei 1/3“ bedeutet, das das Si-Atom um ein Drittel der Elementarzelle nach oben versetzt liegt [3] 5 1,473 1,479 Tabelle 2.1 SiO2-Modifikationen [2] Symmetrie von trigonal nach hexagonal verändert. 1,599 Die Idealstruktur von Quarz und seine SiO2- Modifikationen Spurenelemente im Quarz Hochquarz ist nur bei Temperaturen oberhalb von 573°C stabil, wenn sich der Druck erhöht, nimmt schließlich auch die Inversionstemperatur zu. Wenn diese allerdings unterschritten wird, reorganisiert sich das Kristallgitter neu und wird reversibel zum Tiefquarz umgebildet. Da sich bei dieser Umorganisation des Kristallgitters die äußere Form des Quarzes sich nicht mit verändert, ist es sehr schwierig herauszufinden, ob ursprünglich Hochoder Tiefquarz vorlag. Besonders wenn es sich um eine xenomorphe Ausbildung des Quarzes handelt, wie sie häufig im Gesteinsverband anzutreffen ist, wird die Bestimmung unter Umständen nicht eindeutig. Die Opal- Modifikation ist in variablem Ausmaß ein wasserhaltiges SiO2 Mineral (SiO2. nH2O) und tritt gesteinsbildend als Bestandteil von Flint in der Schreibkreide Nordwesteuropas auf. Ebenso sind biogene Formen als Organismenreste wie Schwammnadeln, Radiolarien und Diatomeen verbreitet. Opal lässt sich in mehrere Typen unterscheiden: den Opal-A, welcher nochmal in Opal-AN (Hyalit, Glasopal) und den Opal-AG (Edelopal, Potchopal) unterteilt wird, den Opal-C, welcher aus Christobalit besteht, was auch eine Modifikation von SiO2 ist und in winzigen hellen oktaedrischen Kriställchen erscheint und sehr häufig ein Bestandteil des Opals ist, und den Opal-CT, welcher aus sehr stark fehlgeordneten Christobalit-TridymitStapelfogen aufgebaut ist. Die anderen zwei Hochdruckmodifikationen Coesit und Stishovit werden durch Schockwellenmetamorphose gebildet, die zum Beispiel bei einem Meteoriten-Einschlag zustande kommt und so diese zwei Modifikationen bildet, die daher bevorzugt an Meteoritenkratern zu finden sind. Der Lechatelierit ist ein natürliches Kieselglas, welches durch Blitzeinschläge in reinen Quarzsanden entsteht. Es sind sogenannte Blitzröhren (natürliche Glasstrukturen), welche auch als Fulgurit bezeichnet werden, die dabei entstehen. Doch leider gibt es diesen Quarz und seine Modifikationen und Varietäten mit der Idealstruktur nicht in der Natur, deshalb wird seine reelle Struktur im nächsten Kapitel näher erläutert. 6 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen Spurenelemente im Quarz 3 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) mit deren Bindungsformen In der Natur kommt es so gut wie nie vor, dass sich ein Kristall mit Idealstruktur bildet, da die äußeren Einflüsse, die auf ihn wirken, eine sehr wichtige Rolle bei der Genese des Minerals oder dem Mineralaggregat spielen. Der bedeutendste Punkt, wodurch Defekte in der Idealstruktur entstehen und sie so zur Realstruktur umformen, sind die thermodynamischen Gegebenheiten während der Kristallisation. Das durch diese Bedingungen geschaffene Mineral kann im Nachhinein durch weitere Einflüsse wie Druck und Temperatur weiter modifiziert werden. Dadurch, dass die Struktur von der ideellen Form abweicht, werden die Eigenschaften durch die Realstruktur bestimmt und zeigen deutliche Abweichungen von den Eigenschaften desselben Minerals mit Idealstruktur. Die Defekte, die im Quarz auftreten können, werden hier in vier Bereiche unterteilt: • Punktdefekte • Versetzungen • kohärent streuende Gitterbereiche und in • Paragenesemineral-Einschlüsse 3.1 Punktdefekte (Nulldimensionale Gitterfehler) Ganz allgemein werden die Punktdefekte durch Leerstellen, Zwischengitteratome und Fremdatome erzeugt und in intrinsische und extrinsische Defekte unterteilt. Intrinsische Defekte sind thermodynamisch erzeugte Gitterfehler in einem Kristall, wie zum Beispiel die Leerstellen. Wohingegen extrinsische Fehler durch eine zweite Phase verursacht werden, die sich im Kristall befindet. Eine Leerstelle entsteht, wenn ein Atom seinen Gitterplatz verlässt. Die Atome, die sich um die Leerstelle befinden, werden aus ihrer idealen Position verschoben, wodurch sich der Defekt nicht nur an der Stelle des fehlenden Atoms bemerkbar macht. Allerdings ist dieses Gebiet nach einigen Atomabständen schon nicht mehr spürbar. Die Leerstellen können sich auch im Kristall bewegen, indem ein benachbartes Atom in die freie Stelle springt und dabei auf ihrem alten Platz die Leerstelle erzeugt, wodurch diese um einen Atomabstand weiter gerutscht ist. Diese Erscheinung der Leerstellen-Defekte kann bei jeder Temperatur erfolgen. Jedoch ist die Konzentration der Leerstellen bei niedrigen Temperaturen deutlich geringer als bei hohen. Wenn sich im Kristall ein Überangebot an Leerstellen befindet, können sich diese Leerstellen zu Doppel-, Dreifach- oder Mehrfachleerstellen (Agglomeration) zusammenschließen und so im Kristall Mikroporen bilden. Erheblich höhere Konzentrationen von Leerstellen im Kristall, außer durch die thermischen Einwirkungen, werden durch Abschrecken von hohen Temperaturen, bei einwirken hochenergetischer Strahlung und durch plastische Verformung erzeugt. 7 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen Spurenelemente im Quarz Abb. 3.1 Leerstellen in einem NaCl-Kristall NaCl Die Zwischengitteratome findet man an den Stellen, wo ein arteigenes Atom an Positionen im Gitter eingebaut wurde, wo in einem ungestörten Kristallgitter kein Atom platziert wäre. Dieser Defekt ist ein Eigenzwischengitteratom-Defekt. Wenn Wenn sich ein fremdes Atom oder Ion in der Kristallstruktur befindet, ist dies ein Einlagerungs- oder interstitielles Fremdatom. Die allgemeinen Einflußfaktoren dieser Punktdefekte sind die Wachstumsgeschwindigkeit, wenn der Quarzkristall sehr langsam wächst, wird verstärkt Al3+ ins Gitter eingebaut, bei schnellerem Wachstum dagegen ist OH- stärker im Gitter vertreten. Hohe he Temperaturen erleichtern den Einbau besonders von Al3+, aber auch das verbreitete Vorkommen in der Natur und ein Überangebot an Elementen erleichtert den Einbau in einen Kristall mit hohen Konzentrationen. In synthetischen und hochreinen natürlichen Quarzen ist der Einbau von Spurenelementen hauptsächlich über die Punktdefekte auf Gitterpositionen sowie Zwischengitterpositionen nachgewiesen. Der Austausch von Silizium ist sehr selten, da wegen der geringen Ionenradien des Si4+ (0,42 Å) und der hohen Wertigkeit sehr wenig andere Ionen als Substitutionspartner in Frage kommen. Bislang sind 6 Substitute Substitute ermittelt wurden: Al3+ (0,51Å), Ti4+ (0,64Å), Ge4+ (0,53Å), Fe3+ (0,64Å), ), Ga3+ (0,62Å) und P5+ (0,35Å). ). Da diese Substitute nicht alle dieselbe Wertigkeit wie Silizium haben, muss bei einigen dieser Elemente ein Ladungsausgleich stattfinden, welcher durch Kationen, meist Li+, Na+, H+, Cu+, Ag+ abläuft. Diese zusätzlichen chen Kationen haben in dem Gitter keine vorgesehene Position und so wandern sie auf Zwischengitterplätze in den Strukturkanälen parallel der c-Achse. c Diese Interstitien können je nach Größe der Radien der eingebauten Kationen (I4= 0,7Å; I6= 1,0Å) in tetraedrischer (I4)- oder in oktaedrischer (I6) Koordination vorkommen. Die weit bekannteste Substitution von Silizium (Si4+) ist die durch Aluminium (Al3+), wodurch der Rauchquarz entsteht. Durch die unterschiedlichen Ladungen muss durch die Kationen Li+, Na+ oder H+ der Ladungsausgleich stattfinden. Weitere Farbzentren entstehen analog zu dem des Rauchquarzes unter Anwesenheit anderer Fremdionen, wie zum Beispiel den oben genannten Ge4+, Ti4+ oder dem Fe3+ . Durch das anisotrope Kristallwachstum des Quarzes werden die Spurenelemente auch anisotrop eingebaut, was man durch die Bestrahlung einer Probe mit Röntgenstrahlen erkennen kann. Abb. 3.2 Y-Schnitt eines synthetischen Quarzes, bestrahlt mit 5.106 rd; Negativaufnahme [2] 8 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen Spurenelemente im Quarz Anders als durch die Substitution von Silizium werden viel häufiger und leichter Spurenelemente ionar und/oder atomar an den inneren Oberflächen zwischen den kleinen relativ homogenen Mikrokristallbezirken eingebaut, aus denen die Realstruktur von Quarz besteht, wodurch man den anisotropen Einbau der Spurenelemente erklären kann. Durch den Einbau von Fremdionen in unterschiedlichen Konzentrationen in einem Kristall variieren die Gitterkonstanten und damit die physikalischen Eigenschaften, wie die Doppelbrechung und der optische Gangunterschied (∆n.d). 3.2 Versetzungen (eindimensionale Gitterfehler) Versetzungen sind keine Defekte bei denen Spurenelemente eingebaut werden, es sind eher Grenzlinien, die den gestörten von dem ungestörten Kristall unterscheiden. Sie entstehen häufig schon während des Wachstums des Kristalls und werden durch thermische Unterschiede oder durch mechanische Einwirkungen hervorgerufen, sie können allerdings auch durch Leerstellenkondensation oder durch gröbere Gitterfehler entstehen. Nach Abschluss des Kristallwachstums können die Versetzungen durch eine rasche Abkühlung des Kristalls entstehen, wobei die Struktur sich von außen nach innen bildet. Es gibt die zwei Unterteilungen der Versetzungsfehler in Stufen- und Schraubenversetzungen. Die Parameter, mit denen man die Stufenversetzung von der Schraubenversetzung unterscheiden kann, sind der Burgersvektor ܾሬറ, welcher die Bewegung beschreibt, die unbedingt vorkommt, und die Versetzungslinie. Wenn diese zwei Parameter senkrecht aufeinander stehen, so spricht man von einer Stufenversetzung, wenn sie parallel zueinander liegen, ist es eine Schraubenversetzung. Mischformen zwischen diesen beiden Typen treten in der Natur natürlich auch sehr häufig auf. Abb. 3.3 Schema einer Stufenversetzung [2] Abb. 3.4 Schema einer Schraubenversetzung [2] 3.3 Kohärent streuende Gitterbereiche 9 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen Spurenelemente im Quarz Diese Bereiche spiegeln die unterschiedlichen Streuverhalten aufgrund der verschiedenen Formen und Größen der Einzelbereiche, die mit röntgenographischen Analysen gemacht werden, wieder. Der Realkristall ist für die einfallenden Strahlen ein Bereich aus kohärent streuenden Gitterbereichen, die alle unabhängig voneinander streuen. Neben der unterschiedlichen Form und Größe dieser Einzelbereiche sind die darin enthaltenen Baufehler eine wichtige Störgröße für die Kohärenz des Streuvorganges, die bei der Analyse mit aufgenommen werden. Das Linienprofil der röntgenographischen Profilanalyse setzt sich also aus den Intensitätsverteilungen der am Streuvorgang beteiligten kohärenten Bereiche zusammen. Die Störgrößen haben nur sehr wenig Einfluss auf das Linienprofil und sind deshalb sehr schwer getrennt festzustellen. Verschiedene Linienprofile unterschiedlicher Kristalle sind schwer miteinander zu vergleichen, da aufgrund der unterschiedlichen Wachstumsbedingungen und der unterschiedlichen Geschwindigkeit die Größe, Form und die Baufehler stark variieren und man aus den Linienprofilen dazu keine Aussagen machen kann. 3.4 Paragenese-Mineral-Einschlüsse Bei der Genese von Quarz können verschiedene Fremdminerale in ihn eingeschlossen werden. Je nach Bildungsbereich können diese Fremdminerale als Flüssigkeits-Einschlüsse oder Silikatschmelz-Einschlüsse im Quarz vorhanden sein, aber auch parallel mit dem Quarz wachsen und von ihm völlig eingeschlossen werden, oder es war schon vorhanden und der Quarz ist postgenetisch gewachsen, oder wie in dem Bild links zu sehen durch Entmischung oder sekundäre Umwandlungsprozesse. Neben den einfachen Flüssigkeitseinschlüssen gibt es die Gas-Flüssigkeitseinschlüsse, die während des Kristallwachstums im Kristall fixiert werden und als Lösung eingeschlossen werden und anschließend durch Entmischung Gase entstehen oder eine Kristallisation aus der Lösung stattfindet, was als postgenetische Bildung bezeichnet wird. Aus diesen Fremdmineralen im Quarz können die Bildungsbedingungen, die bei der Genese des Kristalls vorherrschten, abgeleitet werden. Neben den Bildungsbedingungen kann dann auch auf die Eigenschaften des Kristalls geschlossen werden. Aus einigen umfangreichen Abb. 3.5 Rutilnädelchen in Quarz Spurenelementanalysen an Quarzen konnte man zeigen, dass die Gehalte der Spurenelemente von dem H2OGehalt abhängig sind, denn die Gehalte steigen an, wenn der H2O-Gehalt auch zunimmt. Der dazu benötigte Wassergehalt stammt hauptsächlich aus den Flüssigkeitseinschlüssen und hat keine zusätzliche Quelle. Einige häufige Mineraleinschlüsse neben Rutil (TiO) sind Zirkon (ZrSiO4), Magnetit (Fe3O4), Ilmenit (FeTiO3), Hyperstehn ((Mg,Fe)4[Si2O6]2), Ägirin ((Na,Ca)(Fe3+,Fe2+)[Si2O6]), Amphibol (A0-1B2C5T8O22(OH)2), Biotit (K(Mg,Fe)3[(OH,F)2/AlSi3O10]), Turmalin, Apatit (Ca5[(F,Cl,OH)|(PO4)3]) und Fluorit (CaF2). Um die genetischen Informationen des Kristalls zu erhalten, sind die Paragenese-Mineraleinschlüsse ein bedeutender Faktor bei einer solchen Analyse. 10 Defekte und Spurenelemente im Quarz (Realstruktur) und deren Bindungsformen Spurenelemente im Quarz Für die Spurenelemente im Quarz wurden mit neuesten Analysenmethoden folgende Gehalte ermittelt: Gehalt in ppm Spurenelemen t 17 Aluminium 0,05 Kupfer 0,1 Magnesium Gehalt in ppm Spurenelemen t 1 Natrium Gehalt in ppm Spurenelemen t 0,7 Eisen 0,5ppb Thorium 0,1 Mangan 0,8 Zirconium 0,05 Strontium 0,08 Phosphor 0,5 Chlor 0,05 Zink 0,05 Vanadium 0,8 Kalium 0,5 Calcium 1 Bor 0,08 Nickel Tabelle 3.1 Spurenelementgehalte im Quarz Gehalt in ppm Spurenelemen t 1,1 Titan 0,05 Cobalt 0,7 Lithium 5 OH 0,5ppb Uran 1 Germanium Aus der oben dargestellten Tabelle lässt sich erkennen, das Aluminium eines der in sehr starken Konzentrationen im Quarz vorhandenen Spurenelemente ist. Durch das häufige Vorkommen in der Natur ist auch der diadoche Einbau des Aluminiums in das Quarzgitter stark ausgeprägt. Neben diesem Einbau wird Aluminium noch in Mikrodefekten im Kristall und durch weitere Einschlüsse gesteinsbildender Minerale angereichert. Durch den Austausch von Al3+ gegen Si4+ müssen natürlich noch weitere ladungskompensierende Ionen in das Gitter aufgenommen werden, nebenbei kommt es durch den etwas größeren Ionenradius des Aluminiums zur Gitteraufweitung. Durch den Einbau von OH in das Gitter wird das Kristallisationsmilieu und die Gitterunordnung im Kristall verändert und dadurch wird die Substitution von Fe3+, welches aber einen größeren Ionenradius (0,64Å) besitzt, anstelle des Si4+ begünstigt, wodurch die Quarzvarietät Amethyst entsteht. Ebenfalls die Position des Si4+ kann das vierwertige Kation Titan einnehmen, wie auch das Germanium, welches sich allerdings in der Größe und der Wertigkeit und damit der Feldstärke am meisten dem Silizium ähnelt und dadurch ein sehr günstiger Substitutionspartner wäre, doch allerdings ist es ein sehr seltenes Element (Clark-Wert 1,4 ppm) und dadurch ist es nicht sehr häufig in der Quarzstruktur zu finden, andererseits ist die Konzentration von Germanium in einigen pneumatolitisch-hydrothermalen Quarzen relativ hoch, das zeigt, das der Einbau stark von den geologischgenetischen Bedingungen des Elementangebotes abhängig ist. Hohe Ge/Fe-Verhältnisse findet man sehr oft in Restausscheidungen, in den Frühausscheidungen dagegen sind diese Werte sehr niedrig. Das Titan ist dem Silizium nicht so ähnlich, weshalb es durch seine Radiusverhältnisse zu O2- nur in einer [6]er-Koordination auftreten kann, außer bei sehr stark erhöhten Temperaturen kommt es zur Ausbildung der [4]er-Koordination und wird an die Stelle von Si4+ eingebaut. Die Elemente Lithium, Natrium und Kalium, aber auch der Wasserstoff werden im Kristallgitter auf den Zwischengitterpositionen eingelagert, um eventuelle Ladungsungleichgewichte auszugleichen. Die Elemente der zweiten Hauptgruppe, der Erdalkalien, besonders Magnesium, Calcium und Strontium, aber auch das Chlor werden in den Gas-Flüssigkeitseinschlüssen im Quarz detektiert. In den Strukturkanälen des Quarzgitters werden Spurenelemente wie Ni2+, Cu+, Cu2+, Co2+, Co3+, aber auch das Fe2+, Fe3+ und Ti3+ eingelagert. Aber neben diesen Einbaumöglichkeiten der verschiedensten Spurenelemente, einerseits die oben genannten und daneben noch weitere wie Uran, Rubidium, Wolfram, Scandium und Caesium, ist die bevorzugte Bindung an den Quarz in Mikro-Mineraleinschlüsse und Strukturinhomogenitäten in dem Quarzgitter. Durch verschiedenste analytische Methoden können diese Spurenelemente qualitativ und quantitativ gemessen werden. 11 Analysenmethoden zum Nachweis und Quantifizierung der Spurenelemente Spurenelemente im Quarz 4 Analysemethoden zum Nachweis und Quantifizierung der Spurenelemente Die heutigen geochemischen Analysenmethoden zum Nachweis der Spurenelemente sind nur nützlich, wenn man die Ergebnisse mehrerer Versuche und unterschiedlicher Methoden miteinander vergleicht und in Verbindung bringen kann. Versuche, die Spurenelemente nur mit einer einzigen Analyse zu quantifizieren ist unmöglich. Genau aus diesem Grund werden immer mehrere Analysenmethoden miteinander gekoppelt. Eine Methode ist die Massenspektrometrie, sie hat eine große Bedeutung für die Geowissenschaften nicht nur bei der Bestimmung von Spurenelementen, sondern auch zur Identifizierung von Verbindungen und zur Bestimmung von Isotopenzusammensetzungen. Man unterscheidet bei der Massenspektrometrie (MS) zwischen den organischen und den anorganischen Methoden, da die Materie unterschiedliche Eigenschaften besitzt, wie zum Beispiel die Flüchtigkeit der einzelnen Komponenten. Bei der anorganischen MS wird noch einmal in die der Festkörper, zu welcher die Funken-MS (SSMS, spark source mass spectrometry), die Laser-Ionisations-MS (LIMS, laser ionazation mass spectrometry), die MS mit induktiv gekoppelter Plasmaionisation unter Zuhilfenahme der Laserablation (LA-ICP-MS, laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry), die Glimmentladungs-MS (GDMS, glow discharge mass spectrometry) und die Ionenstrahl.induzierte Methoden wie die Sekundärionen-MS (SIMS, secundary ion mass spectrometry)gehören und die der Flüssigkeitsanalysen, zu denen die MS mit induktiv gekoppelter Plasmaionisation (ICP-MS) und die Thermionen-MS (TIMS,thermal ionization mass spectrometry) gehören, unterteilt. Die SSMS, GDMS und die ICP-MS werden hauptsächlich für Gesamtprobenanalysen verwendet, wohingegen die LIMS und die LA-ICP-MS auch für Mikrobereichsanalysen geeignet wären. Die SIMS wird hauptsächlich nur für Oberflächen- oder Mikroanalyse eingesetzt. Weitere Untersuchungsmethoden sind spektroskopische Analysen, wie zum Beispiel die Elektronenspinresonanz, mit der man Aussagen über paramagnetische Fremdionen in einem Mineral machen kann und auch wo und in welchem Umfang sie vorhanden sind. Mit ihr kann die lokale Symmetrie und Größe des Kristallfeldes am Ort des paramagnetischen Zentrums bestimmt werden und die Koordination, Wertigkeit und die chemischen Bindungen werden ebenfalls analysiert. Allerdings haben alle Methoden ihre Grenzen, bzw. Einschränkungen, wo andere Methoden wieder starke Ergebnisse liefern und nur so die Kopplung mehrerer Methoden eine gute Aussage bringen kann. Andere Analyseverfahren sollen hier nur kurz genannt werden und in zum Beispiel Georg Amthauer (Hrsg.)/ Miodrag K. Pavicevic (2000/2001): Physikalisch-chemische Untersuchungsmethoden in den Geowissenschaften, Band 1 und 2. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart können die einzelnen theoretischen Grundlagen der einzelnen Methoden nachgelesen werden: o Infrarot-Spektroskopie o Kathodolumineszenz o Energiedispersive Röntgenfluoreszenzsysteme (EDRFA, TRFA) o Elektronenstrahlmikroanalyse o PIXE-Analytik mit der Protonenmikrosonde o Kapillar-Ionen-Analyse 12 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente Spurenelemente im Quarz 5 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente Die Spurenelemente sind, wie oben schon öfter erwähnt, ein sehr wichtiger Indikator zur Bestimmung der petrogenetischen Entstehung des Minerals. Durch ihren Einbau können Aussagen über magmatische, hydrothermale oder aber auch sedimentäre Genese gemacht werden, je nach Element und Häufigkeit in der Kristallstruktur werden auf die Entstehungen und die Bedingungen geschlossen. Diese Informationen verlangen aber eine sehr komplexe geologisch-petrologische und auch eine mineralogisch-geochemische Analyse und sind im Nachhinein nicht einfach zu interpretieren. Für solche Interpretationen sollte man für eine gute Aussage dieser Ergebnisse am besten mehrere Meinungen einholen. Quarze in intrusiv magmatischen Gesteinen enthalten sehr oft Silikatglas- und Gas-Flüssigkeitseinschlüsse, letzteres ist auch in den Gesteinsquarzen metamorpher Bildungen anzutreffen, neben den Einschlussmineralen Chlorit, Muskovit, Amphibol, Disthen, Staurolith und Granat, je nach dem Ausgangsgestein bilden sich Einschlüsse mit den oben genannten Mineralen im Quarz. Abb. 5.1 Vollständig kristallisierter ehemaliger Glaseinschluss im Rhyolithquarz vom Auersberg/Harz [2] In den gangförmigen metamorphogenen Quarzmobilisaten sind nur sehr wenig Spurenelemente zu finden, wodurch es eine sehr reine Quarzausbildung ist. Die Reinheit kommt durch den Druck- und Temperaturbedingungen zustande, welchen die Minerale ausgesetzt sind, während einer Umbildung. Durch diese veränderten Bedingungen wird Kieselsäure freigesetzt, welche in Klüften oder Hohlräumen austreten kann und so das Mineral reinigt. Die hydrothermal und sedimentär gebildeten Quarze sind dagegen sehr reich an Mineraleinschlüssen, in den hydrothermalen Bildungen sind Fremdminerale wie Rutil (TiO), Turmalin, Pyrit (FeS2), Dolomit (CaMg(CO3)2), Hämatit (Fe2O3), Talk (Mg3Si4O10(OH)2), Amphibol (A0-1B2C5T8O22(OH)2), Halit (NaCl) und Sphalerit (ZnS) sehr typisch. Gips (Ca[SO4] • 2 H2O) kommt sowohl in den hydrothermalen, als auch in den sedimentären Bildungen vor, in denen daneben noch weitere Einschlüsse von Anhydrit (CaSO4), Polyhalit (K2Ca2Mg(SO4)4·2(H2O)), Calcit (Ca[CO3]) und andere Salzminerale typisch sind. Solche Quarze mit einem hohen Gehalt an Lithium sind meist hydrothermal entstandene Farbquarze oder Derbquarze aus Erzformationen, welche man noch durch die Gehalte an Ge, Ba und Ag unterscheiden kann. Aus der unten 13 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente Spurenelemente im Quarz dargestellten Tabelle 5.1 kann man die deutlich erhöhten Lithium-Werte erkennen, bei anderen Bildungen wie der metamorphen Genese liegen die Werte deutlich niedriger (x zwischen 16 und 22ppm). Tabelle 5.1 Spurenelementgehalte von Bergkristall und Farbquarzvarietäten (Angaben in ppm) Allgemein kann man sagen, dass hohe Li-Werte zu einer postmagmatische-hydrothermalen Bildung zuzuordnen sind. Die im Punkt 3 erwähnten Substituenten von Silizium (Ge, Al und Ti) werden als Indikatoren für magmatische bis pegmatitisch-pneumatolitische Genesen angesehen. Ihre Gehalte wurden für Pegmatitquarze und pneumatolitische Sn/W-Formationen ermittelt und tabellarisch dargestellt. (siehe Tab. 5.2 Seite 15) Aus dieser Tabelle erkennt man die doch sehr hohen Aluminium-Werte gut. Sie liegen deutlich höher als die Werte die bei den hydrothermalen Bildungen ermittelt wurden. Dieser Al-Gehalt ist also sehr prägnant für solche pegmatitischen Ausildungen der Quarze. So kann man also mit den Ergebnissen der Geochemie die einzelnen Bildungsbedingungen rekapitulieren und auf das Entstehungsmilieu schließen. Die Spezifika der einzelnen Quarz-Bildungsbereiche wurden herausgearbeitet und dabei zeigten sich Überlagerungen von verschiedenen strukturellen und geochemischen Faktoren einzelner Elemente, wodurch es oft sehr schwierig ist, genaue Aussagen zu dem Bildungsbereich zu treffen. Doch trotz dieser Schwierigkeiten spiegeln die Spurenelementverhältnisse die Spezifika des Bildungsbereiches von Quarz wieder. 14 Genetische Aussagen ausgewählter Spurenelemente Spurenelemente im Quarz Tabelle 5.2 Spurenelementgehalte in Pegmatit- und Pneumatolytquarzen (Angaben in ppm, Hg in ppb) 15 Zusammenfassung 16 Spurenelemente im Quarz 6 Zusammenfassung Spurenelemente allgemein in Mineralen sind wichtige Indikatoren für petrogenetische Aussagen. Mit ihnen können die Genesebedingungen und der Ort der Entstehung genau ermittelt werden. Durch die verschiedenen Analysenmethoden können die Elemente und auch ihre Menge im Kristall ermittelt werden. Auch die genauen Positionen dieser Fremdminerale in der Kristallstruktur können mit einer bestimmten Kombination dieser Methoden, zum Beispiel ICP-MS, Kapillar-Ionen-Analyse, Elektronenspinresonanz und der Gas-Chromatografie, ermittelt werden. Durch diese Ergebnisse können die Defekte, die in der Struktur des Quarzes auftreten können, genau bestimmt werden. Aus diesen Informationen kann man für die Quarzsynthese wichtige Prozesse abschauen, denn die in der Industrie verwendeten Quarze werden heute hauptsächlich nur noch synthetisch hergestellt, denn die Bedingungen die an die Quarze gestellt werden, sind besonders bezüglich auf die Reinheit der Quarze sehr hoch und so in der Natur sehr selten zu finden. 16 Literaturverzeichnis Spurenelemente im Quarz Literaturverzeichnis [1] [Rösler 1984] Rösler, Prof. Dr. rer. Nat. habil. Hans Jürgen: Lehrbuch der Mineralogie. {3. Auflage,}{VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,} Leipzig 1984. [2] [Blankenburg 1994] Blankenburg, Dr. rer. Nat. habil. Hans-Joachim ;Götze, Dr. rer. nat. Jens; Schulz, Dr. rer. nat. Heinz: Quarzrohstoffe. {2. Auflage,} {Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,} Leipzig 1994. [3] [Okrusch 2005] Okrusch, Prof. Dr. Martin; Matthes, Ptof. Dr. Siegfried: Mineralogie. {7.Auflage,} {Springer,} Heidelberg 2005. [4] [Bonewitz 2005] Bonewitz, Ronald Louis: Steine & Mineralien. {dk,}London 2005. [5] [Markl 2004] Markl, Prof. Dr. Gregor: Minerale und Gesteine. {Spektrum,}Appl, Wending 2004. [6] [Vinx 2005] Vinx, Prof. Dr. Roland: Gesteinsbestimmung im Gelände. {Spektrum,}Würzburg 2005. [7] [Press 2003] Press, Prof. Dr. Frank; Siever, Prof. Dr. Raymond: Allgemeine Geologie. {3. Auflage,} {Spektrum,} Würzburg 2003. [8] [Pavicevic 2000] Pavicevic, Miodrag K.; Amthauer, Georg (Hrsg.): Physikalisch- chemische Untersuchungsmethoden in den Geowissenschaften, Band 1. {E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung,} Stuttgart 2000. [9] [Pavicevic 2001] Pavicevic, Miodrag K.; Amthauer, Georg (Hrsg.): Physikalisch- chemische Untersuchungsmethoden in den Geowissenschaften, Band 2. {E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung,} Stuttgart 2001. [10] [Götze 2004] Götze; Jens; Plötze, Michael; Graupner, Torsten; Hallbauer, Dieter Klaus; Bray, Colin J.: Trace element incorporation into quartz: A combined study by ICP-MS, elecron spin resonance, cathodoluminescence, capillary ion analysis, and gas chromatography. In: Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 68, No. 18, pp. 3741-3759, 2004. [11] [Wikipedia 2008] Wikipedia. http://de.wikipedia.org/wiki/Quarz, 2008. Abruf am 4. März 2008 17