skriptish 19.10.2014

Elektrochemische Energieumwandlung und
Speicherung
Kira Senger
June 24, 2014
2
Chapter 1
Einführung
1.1
Grundprinzip elektrochemischer galvanischer
Zellen
Konventioneller Weg der Energiewandlung:
chemischeEnergie → thermischeEnergie → mechanischeEnergie → elektrischeEnergie
Bei der elektrochemischen Energiewandlung wird die chemische Energie direkt umgewandelt. Chemische Reaktionen laufen nur dann spontan ab, wenn
∆r G < 0, wobei
G = H − TS
mit
G....(Gibbs)freie Enthalpe
H...Enthalpie
S...Entropie
T...Temperatur
Beispiel:
H2 + 1/2O2 −→ H2 O
∆r H = −285, 8kJ/mol
∆r S = −163, 3J/(Kmol)
⇒ ∆r G = −237, 1kJ/mol
(bei Standardbedingungen, also 25◦ C und 1 bar)
In einer normalen chemischen Reaktion treffen sich die Reaktanden. In
der Elektrochemie werden die Reaktionen in 2 Teilreaktionen(Oxidation, also
Elektronenabgabe, und Reduktion, also Elektronenaufnahme) gespalten, die
räumlich getrennt erfolgen.
Beispiele:
H2 + 1/2O2 −→ H2 O (Brennstoffzelle)
Cu2+ + Zn −→ Cu + Zn2+ (Danielle Element)
Aufgeteilt in Oxidation an der Anode:
3
4
CHAPTER 1. EINFÜHRUNG
H2 −→ 2H + + 2eZn −→ Zn2+ + 2e-
und Reduktion an der Kathode:
2H + + 2e- + 1/2O2 −→ H2 O
Cu2+ + 2e- −→ Cu
In der galvanischen Zelle sind diese beiden Reaktionen durch einen Ionenleiter
rumlich getrennt, was dazu fhrt, dass Ionen und Elektronen unterschiedliche
Wege nehmen mssen und ein elektrischer Stromfluss entsteht.
Realisierungen:
• Batterie, eingeteilt in Primärzellen(Pz) und Sekundärzellen(Akku)
• Brennstoffzelle(BSZ), kontinuierlich betreibbar, da Produkte und Edukte
abgefuhrt werden (knnen)
Die theoretische Zellspannung, also die von den getrennten Reaktionen erzeugte
Spannung lsst sich mit
Uel = −(∆r G)/(νF )
berechnen, wobei
ν ... Elektronenanzahl F...Faradaykonstante.
Beispiel:
H2 + 1/2O2 −→ H2 O
∆r G = −237, 1kJ/mol
⇒ Uel = 1, 23V
Cu2+ + Zn −→ Cu + Zn2+
Uel = 1, 1V
Diese theoretische Spannung wird im stromlosen Fall auch erreicht, es ist
also die Leerlaufspannung der Zelle.
1.2
Elektrotechnische Betrachtung von Galvanischen Zellen
Galvanische Zellen sind aus elektrotechnischer Sicht ideale Gleichspannungsquellen
mit Innenwiederstand, wobei man bei der Polbenennung aufpassen muss. In
der Elektrochemie ist der Begriff Anode streng mit der Oxidation, also mit der
Abgabe von Elektronen, verbunden ist, der Begriff Kathode hingegen mit der
Reduktion, also Aufnahme von Elektronen.
Die Ursachen fr den Innenwiederstand sind:
• Ionenleitung: Die Leitfhigkeit ist gegeben mit
σIon = z ∗ e ∗ u ∗ n
mit
1.3. (ELEKTRO-)CHEMISCHE ENERGIESPEICHERUNG
5
z...Ladungsanzahl
u = (Drif tgeschwindigkeit)/(F eld)...Beweglichkeit
e...Elementarladung
n...Konzentration (in Flssigkeiten Ionen pro Volumen, in Festkrpern
Defekte pro Volumen)
hierbei ist die Driftgeschwindigkeit die effektive gerichtete Geschwindigkeit
der Ladungstrger, nicht die Momentangeschwindigkeit des Einzelnen. Der
Anteil der Ionenleitung an dem Innenwiederstand ist ohmsch, es gilt
RIon = l/(σIon ∗ A) = RΩ
Der Spannungsabfall an RΩ wird ohmsche Überspannung ηΩ genannt
• Endliche Reaktionsrate: Ra , Rc sind die nichtlinearen Wiederstände von
Anode und Kathode(cathode), die durch die begrenzte Reaktionsgeschwindigkeit
entstehen. Die an ihnen abfallenden Spannungen sind die anodische Überspannung
ηa und die kathodische Überspannung ηc .
Die einzelnen Komponenten des Innenwiederstandes sind in Reihe geschalten, sodass
Rges = Ra + RΩ + Rc
ηges = ηa + ηΩ + ηc
UV erbraucher = Uel − Ri ∗ I
1.3
(Elektro-)chemische Energiespeicherung
Die grundstzliche Idee ist, durch Energiezufuhr spontane Reaktionen rckwrts
laufen zu lassen.
1.3.1
Thermochemische Energiespeicherung
Isotherm sind ∆r G > 0 Reaktionen unmglich, aber da G = H − T S kann
man die meisten Reaktionen durch Erhhung der Temperatur in einen ∆r G <
0 Bereich bringen. Die Umkehrung der Reaktion ist allerdings kein abrupter
Umschlag.Der Übergang ist ber das Massenwirkungsgesetz beschrieben:
p
k = e−(∆G)/(NA ∗k∗T ) = (PH2 ∗ PO2 )/PH2 O
Thermisch einfacher als Wasserspaltung ist die reaktion ber zwischenschritte
auszufhren:
2Zn + 2H2 O −→ 2H2 + 2ZnO 2ZnO −→ 2Zn + O2
1.3.2
Elektrochemische Energieumwandlung
Bei der Berechnung von ∆r G wurde Feldfreiheit angenommen.Mit einer elektrischen Spannung kann man also auch ∆r G > 0 Reaktionen erzwingen. Theoretisch ist die dazu bentigte Spannung Uth = −(∆r G)/(νF ), also die gleiche,
die durch die ursprngliche Reaktion erzeugt wird. Praktisch entsteht wiederum
der oben erklrte Innenwiederstand, weshalb Uextern = Uth + Ri ∗ I bentigt wird.
6
1.3.3
CHAPTER 1. EINFÜHRUNG
Photo(elektro)chemische Energiespeicherung
Prototyp: Photosynthese Photochemische Wasserspaltung(1972) Halbleiterpartikel(T iO2 )
mit hoher Bandlcke, Elektronenlochpaare entstehen unter Lichteinfall, Loch an
der Oberflche
3H2 O + 2h+ −→ 1/2O2 + 2H3 O+
3H3 O+ + 2e− −→ 2H2 O + H2
Alternative: Photoelektrochemische Zelle
Galvanische Zelle mit T iO2 Elektrode und Pt Elektrode. Elektronen wandern zu Pt Elektrode, damit wieder Trennung der Reaktionen und damit der
Reaktionsprodukte.
Chapter 2
Beispiele von Batterien und
BSZ
2.1
Batterien
2.1.1
Batterien mit Zn-Anoden
Anode: Zn −→ Zn2+ + 2e−
oder in stark alkalischem Elektrolyt: Zn + 2OH − −→ ZnO + H2 O + 2e−
Kathode: M nO2
2M nO2 + 2e− + 2H2 O −→ 2M nOOH + 2OH −
⇒ M n4+ + e− −→ M N 3+
gleichzeitig H + interkaliert in M nO2 , vgl Li(Ionen)Batterien.
U = 1, 5V , 1863 Leclanche Element
→ Zn-Kohle Batterie
→ Alkaline, Alkali-Mangan-Batterie
Primärzelle: O2 → ZN − Luf t − Batterie
1/2O2 + 2e− + H2 O −→ 2OH −
u.v.a. Br2 , HgO, AgO, NiOOH
2.1.2
Batterien mit Li-Anoden
hohe Energiedichte, alles Primärzellen(PZ)(Li-Batterien)
Anode: Li −→ Li+ + e−
Nicht wieder aufladbar wg Dendriten.
Kathoden:
• M nO2
M nO2 + Li+ + e− −→ LiM nO2
⇒ M n4+ + e− −→ M n3+ in Oxid
ca 3V
organ. elektrolyte (Propylenkarbonat + LiClO4 )
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8
CHAPTER 2. BEISPIELE VON BATTERIEN UND BSZ
• SOCL2 Elektrolyt + LiAlCl4
Reduktion den Lsungsmittels
2Socl2 + 4Li+ + 4e− −→ 4LiCl + S + SO2
ca 3,6V Hchste Energiedichte
• I2 in Polymer
I2 + 2Li+ + 2e− −→ 2LiI
⇒ gleichzeitig elektrolyt
benutzt fr Herzschrittmacher, U=2.8V
• F eS2 ca 1.6 V, hhere Energiedichte als Alkaline
F eS2 + 4Li+ + 4e− −→ 2LiS + F e
2.1.3
Li-Ionen-Batterie
Wiederaufladbar mobile Anwendung, power tools, (Elektro)Auto
Kommerzieller Standard(1991 Sony) mit Interkalationsanode (C)
LiC6 −→ Li+ + e− + 6C
2Li0,5 CoO2 + Li+ + e− −→ LiCoO2
LiC6 + 2Li0,5 CoO2 −→ 6C + LiCoO2
ca. 4,2-2,5 V
Organischer Elektrolyt(brennbar)
Anode: LiC6 viel schlechtere Kapazitt als Li
z.B, Alternative: SiLi4.1
Kathode :
• Billiger Li1−x M n2 O4 schlechter zyklierbar
• Li+ + F eP O4 + e− −→ LiF eP O4 (hhere Sicherheit)
• Lix (N i1/3 Co1/3 M n1/3)O2 (hchste Energiedichte)
2.1.4
Batterien mit N i3+ -Kathoden
Wiederaufladbar
Kathode:
N iOOH + H2 O + e− −→ N i(OH)2 + OH − ⇒ N i3+ + e− −→ N i2+
Anode:
• Ni/Cd Akku
Cd + 2OH − −→ Cd(OH)2 + 2e− Cd −→ Cd2+ + 2e−
• Ni-Me(tall) Hybrid-Akku
M eH + OH − −→ M e + H2 O + e−
2.2. BRENNSTOFFFZELLEN
2.1.5
9
Sonstige Batterien
• Pb-Akku (1859) ca 2V
P bO2 + P b + H2 SO4 −→ 2P bSO4 + 2H2 O
⇒ P b4+ + P b0 −→ 2P b2+
• wiederaufladbar(flssiges Na)
ZEBRA (Na N iCl2 -Batterie) Elektrode flssiges Na, Ionenleiter N aAl11 O17 ,
Elektrode N iCl2 inN aAlCl4 Salzschmelze bei ca 350C
N a −→ N a+ + e−
N iCl2 + 2N a+ + 2e− −→ 2N aCl + N i
• Na-S-Batterie
5S + 2N a + 2e− −→ N a2 S5
ca 2 V, T¿400C
• Redox-Flow-Batterie Alle Reaktanden in Elektrolyt(Tank)
V 2+ −→ V 3+ + e− V 5+ + e− −→ V 4+
2.2
Brennstofffzellen
Einteilung nach Elektrolyt
2.2.1
Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEM-FC)
ca 80-90C Betriebstemperatur
(PEM Kann auch als Proton Exchange Membrane interpretiert werden)
Polymer(30-100 µm) in H2O gequollen dammit Protonenleitend z.B. ”Nafion”
Porse Elektroden: meist Platinpartikel auf C Elektrode
U(stromlos) = 1V(¡thermodynamisch mglich) bis 50 % Wirkungsgrad
Probleme:
• Brenngas: H2 sehr rein (¡10ppm CO, fr PT/Ru etwas mehr mglich) (problematisch wenn H2 aus CH4 gewonnen wird)
• typische Temperatur ca 80-90C, da H2 O basiert(bei hohen Leistungsdichten zu khlen)
• Degradation, u.a. Verlust von Pt-Partikeln, Membranschäden durch OH . Radikale
• H2 O Management: H2 O Zufuhr an Anode(H2 ) wg. Befeuchtung der
PEM, Abfuhr v. Produkt H2 O an Kathode
Alternativer Brennstoff: Methanol(CH3 OH) →DMFC: Direct Methanol
Fuel Cell:
Mehr Pt an Anode, sonst wie PEM FC, meist mit H2 O gemischt,Permeation
durch PEM, da wasserbasiert.
Wirkungsgrad ca 30
ABER: sehr leichte Speicherung.
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CHAPTER 2. BEISPIELE VON BATTERIEN UND BSZ
2.2.2
SOFC (solid oxide fuel cell)
T=700-1000C
Elektrolyt: festes Oxid, Leitung von O2− , z.B. Y-dotierte ZrO2 (Y 3+ stattZR4+ ⇒
Sauerstoffleerstellen)
Anode: porses Ni+YSZ
Kathode: Sr-dotierte LaM nO3 (gut leitende Keramik)
1/2O2 + 2e− −→ O2−
H2 + O2− −→ H2 O + 2e−
Einer der 3 Teile dient als sog. support, also dicker fr mechanische Stabilität.
Brenngas: Flexibel: H2 , aber auch Kohlenwasserstoffe wegen CO-Toleranz.
Standard ist CH4 + H2 O.
CH4 + H2 O −→ CO + 3H2 (Dampfreformierung, oft in Elektrode)
H2 + O2− −→ H2 O + 2e−
CO + O2− −→ CO2 + 2e−
CO + H2 O −→ CO2 + H2
Auch Propan, Benzin usw ist mglich, dann wird aber externe Vorreformation
zu CO + H2 benötigt. Wirkungsgrad bez. auf CH4 : 60 % Erhhung durch
Nutzung der Abwrme, bei nachschaltung von Turbinen ¿70% elektrisch.
Problem: Temperaturstabilitt der Materialien, hauptsächlich vom Interconnect(zw. Anode 1 und Kathode 2 bei Serienschaltung, liefert Gaszufuhr).
Triebkraft zu Tieferen Temperaturen um Metalle verwenden zu knnen ⇒ kinetisch
bessere Elektrolyte (Sc−dot.ZrO2 , Gd−dot.CeO2 ) und Elektroden (LaCoO3 , LaF eO3 )
Anode(Ni):
• Schwefelintolerant
• zyklieren der Temperatur ⇒ N i → N iO → N i → N iO
2.2.3
Schmelzcarbonat BSZ (MCFC molten carbonate FC)
T≈ 650C
Elektrolyt: flssiges Li2 CO3/K2 CO3 in poröser LiAlO2 − M atrix
Anode:Ni
Kathode: N iO2 Li dotiert
H2 + CO32− −→ H2 O + 2e− + CO2
1/2O2 + 2e− + CO2 −→ CO32−
Brenngas flexibel → wie SOFC typisch einige 100kW bis mehrere MW, nicht
klein, aber auf bis wenige W mglich
2.2.4
Sonstige FC
• PAFC(phosphoric acid FC:
Phosphorsaure BSZ H3 P O4 bei ca 200C
starke Eigendissoziation im % Bereich ⇒ H + springenvonH4 P O4+
eher groe Leistungen
2.2. BRENNSTOFFFZELLEN
11
• Alkalische BSZ=AFC basierend auf KOH → 80C
• 1838/39 Grove/Schönbein
1960 Bacon AFC → Raumfahrt
ab 70er alle Zellen weiterentwickelt, aber 90er massiv, ab ca. 2000 erste
Markteinführung, besondere Forschung bei PEMFC und SOFC.
12
CHAPTER 2. BEISPIELE VON BATTERIEN UND BSZ
Chapter 3
Wirkungsgrade,
Energiedichten,
Entladekurven
3.1
Wirkungsgrade von Batterien
3.1.1
Energiewirkungsgrad für Laden und Entladen
ωw = WIout /WIin
I=Strom ⇒ elektrisch
in ⇒ Laden
WI = elektrische Energie = Q*U
Q=elektrische Ladung
th
out
in
out
theoretisch: ωW
= 1, da Qin
th = Qth undUth = Uth i Real: Abweichung
wegen Innenwiederstand Ri (I)
Entladen: U= Uth − Ri ∗ I
Laden: U = Uth + Ri ∗ I
⇒ ωW = Uth − Ri ∗ I/Uth + Ri ∗ I
Ri ist Strom- und Stromrichtungsabhngig.
Ri ↑⇒ ωW ↓ z.B.wegenT ↓
3.1.2
Ladungswirkungsgrad
ωc = Qout /Qin
Warum sind hohe Temperaturen dann sinnvoll?
• Hochtemperaturbrennstoffzellen(SOFC,MCFC)laufen nicht mit Wasserstoff, sondern mit CH4 (CH4 + 2O2 −→ CO2 + 2H2 O)
δr Srelativklein ⇒ ωf r,th sehr nahe 1(unabhngig von der Temperatur)
• Realer Wirkungsgrad ωf r,re = ωf r,th ∗ ωkin ∗ ωges ∗ ωper
ωkin ...kinetischerW irkungsgrad
ωges ...Brennstof f umsetzung
13
14CHAPTER 3. WIRKUNGSGRADE, ENERGIEDICHTEN, ENTLADEKURVEN
ωper ...V erlustedurchP eripherie(DCAC − W echsleretc)
ωkin steigt mit der Temperatur, daher wird der Verlust im theoretischen
Wirkungsgrad bei hohen Temperaturen ausgeglichen.
3.1.3
Wirkungsgrade in Elektrolysezellen
Relevant ist mgliche gespeicherte Reaktionswrme δr,ec H
r,ec⇒ reaction of electrolysis cell ¿ 0
ωec,th = δr,ec H/WI = δr,ec H/δr,ec G = 1/(1 − (T δr,ec S)/δr,ec H) = UH /Ur,ec
Def. UH = δr,ec H/(νe) heit thermoneutrale Spannung.
Für H2 O −→ H2 + 1/2O2 ist δr,ec S > 0undδr,ec H > 0 was bedeutet, dass
ωr,ec > 1!!!!
Die Differenz zwischen δr,ec Hundδr,ec G ist die Wärmezufuhr q, die aus
Umgebungswrme und Verlustwrme am Innenwiederstand gewonnen. Bei anlegen der thermoneutralen Spannung ist keine uere Wärme notwendig und ein
Wirkungsgrad von 1 kann erreicht werden.
z.B. bei 25C (standardbedingungen 1 bar für alle Gase) ist UH = 1, 48V
davon 1, 23V = Uec,th (notwendigeSpannungf rP rozess)undηges = 0, 25V (Spannungsabfall
am Innenwiederstand). Bei 1000C hingegen istUH = 1, 29V davon 0, 94V =
Uec,th undηges = 0, 35V . Bei Der Hochtemperaturelektrolyse kann also viel
schneller Wasserstoff produzieren(hhere Spannung am Innenwiederstand, also
hherer Strom, damit mehr Wasserstoffproduktion) und Wirkungsgrade bis zu 1.
Bei Hintereinanderschalten von Brennstoffzelle und Elektrolysezelle bekommt
man einen theoretischen Wirkungsgrad von 1 (wirkungsgrade sind Kehrwerte
voneinander).
Chapter 4
Thermodynamik
4.1
Das Elektrochemische Potential µ̃
Chemisches Potential µ = dG/dN
G...Enthalpie
N...Teilchenzahl in mol oder Teilchen
Interpretation: Wohlfühlfaktor ⇒ Triebkraft zu kleinerem µ (wenn Elektrostatik vernachlässigt werden kann)
µ = µ0 + kT lnc
c = n/n0 ... normierte Konzentration bei verdnnten Lsungen. Bei konzentrierten Stoffen muss die Aktivitẗ a verwendet werden.
µ0 ...beschreibt Wechselwirkungen m Matrix(Umgebung)
Bei Elektronen heit µe =Fermi-Niveau (falls kein E-Feld).
Wenn geladene Teilchen und elektrische Felder im spiel sind muss das elektrochemische Potential verwendet werden:
µ̃ = µ + zeφ
z... Ladungszahl
e...Elementarladung, bei Rechnung pro mol mit der Faradaykonstante F zu
ersetzen
δ µ̃ ist die Triebkraft für Transportprozesse, also herrscht bei δ µ̃ = 0, sprich
konstantem µ̃ Gleichgewicht.
Die Teilchenstromdichte errechnet sich nun zu
J = −σδ µ̃/(z 2 e2 )
σ = z ∗ e ∗ u ∗ n...elektrische Leitfähigkeit
u...Mobilität, Beweglichkeit
Um die Elektrische Stromdichte zu berechnen muss die Teilchenstromdichte
mit -ze multipliziert werden, was einen fr µ = 0 auf das lokale ohmsche Gesetz
fhrt.
4.2
Die Zellspannung einer elektrochemischen Zelle
=EMK=elekromotorische Kraft = Triebkraft fr elektronentransport im äuerem
Stromkreis
Triebkraft kommt nicht nur von δφ, sondern auch vom δµ, also im allgemeinen aus δ µ̃
15
16
CHAPTER 4. THERMODYNAMIK
konkret heit das EMK= U = −deltaµ̃e /e = −δµ/e + δφ. Innerhalb eines
Materials luft das auf U = δφ heraus, bei grenzflächen muss das chemische
Potential mit berücksichtigt werden.
Was bestimmt nun µ̃ in Elektroden?
Die Halbzellreaktionen:
A + 2B ←→ C + D
µA + 2µB ←→ µC + 2µD
µ̃A + 2µ̃B ←→ µ̃C + 2µ̃D
Beispiel: PEMFC
Anode: µH2 = 2µ̃H + 2µ̃e
⇒ µ̃e = 1/2(µH2 − 2µ̃H+ )
analog an der Kathode: µ̃e = 1/2(µH2O − 1/2µO2 − 2µ̃H+ )
tildeµH+ = const. und wird als Nullpunkt von φ im Elektrolyt definiert,
damit ist tildeµH+ = µH+ .
Faustregel: Redoxpaare mit unedlem reduziertem Teilchen (H2 , Pb, Li..)drcken
elektroden in die Elektrode (Anode, hohes µ̃), edle oxidierte Spezies (O2 , Co4+ , N i3+ ...)
ziehen Elektronen raus(Kathode, niedriges µ̃)
δr G = ΣP rodukte αi µi − ΣEdukte βj µj = ΣP/E αi µi
4.3
Konzentrationsabhängigkeit der EMK, Nernstsche Gleichung
∆r G = ΣP IE αi µi = ΣP IE αi (µ0i + kT ln(c))(bei verdünnten Lsungen, sonst
Aktivität statt Konzentration)
0
∆r G0 für Standardbedingungen= ΣP IE αi µ0i +kT ln(ΠP IE cαi
i ) ⇒ U = ∆r G /(ν∗
αi
e) − kT ∗ ln(ΠP IE ci )/(ν ∗ e)
mit ∆r G0 /(ν ∗ e) = U0 giltU = U0 − kT ∗ ln(ΠP IE cαi
i )/(ν ∗ e) oder U =
U0 − 2, 3 ∗ kT ∗ log(ΠP IE cαi
)/(ν
∗
e).
i
Diese Gleichung heisst Nernstsche Gleichung.
Für eine Brennstoffzelle mit H2 + 1/2O2 −→ Hp
2 O berechnet sich die Spannung dann zu U = U0 − kT ∗ ln(p(H2 O)/(p(H2 ) ∗ p(O2 )))/ν ∗ e
4.4
Normierung der EMK Bezugselektroden
Normierung aller m”oglichen Halbzellenreaktionen
4.4.1
Wässrige lösung: Normal- H2 Elektrode(NHE)
Bei Normalbedingungen, also 25C, pH=0 und 1 bar wird die Raektion H2 ←→
2H + + 2e− als Null definiert und alle anderen Elektroden werden gegen diese
Elektrode gemessen ⇒ EMK: Elektrochemische Spannungsreihe.
Beispiele für werte sind -0,76V für Zn oder +0,34V für Cu.
Der Wert ist ein Mass , ob eine Reaktion edel(+) oder unedel(-) ist, also zeigt
es die Einfachheit der Reduktion. Es ist nicht das Elektrostatische Potential,
obwohl es Elektrodenpotential genannt wird. Bis auf ein Offset(-4,44eV) ist
µ˜e der Elektrode bezogen aufs Vakuum.
4.5. EMK UND ELEKTROSTATISCHE POTENTIALE
4.4.2
17
Li-Batterien
Bezugspunkt Li ←→ Li+ + e−
Beispielswerte:
• ca. 0.5V : xLi+ + 6C + xe ←→ Lix C6
• ca. 2V : T i4+ + e ←→ T i3+
• ca 4V Co4+ + e ←→ co3+
4.4.3
Einfluss des pH-Wertes
Der Wert wird niedriger(negativer), je höher der pH-Wert ist. z.B. hat die Ionisierung von Wasserstoff bei pH 14 einen Wert von -0.83V gegen NHE. Dieses
Verhaltenist schon in der Nernstgleichung erkennbar, da der pH-Wert der negative Logarithmus der aktivität(meistens Konzentration) von Wasserstoffionen
ist und damit direkt in die Nernstgleichung für Reaktionen mit Wasserstoff
eingeht.
4.5
EMK und elektrostatische Potentiale
ALternative Betrachtung:
U = −∆µ˜e /e = −∆µe /e + ∆φ
Der Aufbau einer Spannungszelle besteht aus den beiden Anschlusskabeln
aussen(Kupfer), den beiden elektronenleitenden Elektroden und zwei Ionenleitern dazwischen.
Die Spannung zwischen den beiden Kupferansclüssen ist U = ∆φCu/Cu , da
die chemischen Potentiale gleich sind.
Jedes Medium ist homogen, daher ist innerhalb jedes Mediums die elektrochemische Potenitialänderung gleich 0, was bedeutet, dass alle Spannungssprünge
an den Grenzflächen stattfinden.
U = Σ∆φ
An der Grenzfläche zwischen 2 Metallen A und B für die ohne Kontakt µ˜e A =
A
µe > µ˜e B = µB
e gilt, baut sich bei Kontakt durch Übergang von Elektronen
in das Metall B eine Spannung auf. Im Gleichgewicht ist das Elektrostatische
B
Potential konstant, also ergibt sich die Kontaktspannung zu ∆φ = (µA
e − µe )/e.
Wenn eine Reihe von Metallen in Kontakt tritt sind nur die äusseren Metalle
Entscheidend für die gesamt auftretende Spannung, da die Spannungen sich ggf
gegenseitig aufheben.
Analog verhält es sich an Grenzflächen zwischen Ionenleitern mit einer GrenB
zspannung von ∆φ = (µA
e − µe )/z ∗ e
4.6
4.6.1
Galvanispannung an Elektroden-/ElektrolytGrenzfläche
BSZ,NHE
Wenn man Wasserstoff in Saurem Umfeld zu einer Pt-Elektrode führt entsteht
wieder eine Elektrochemische Doppelschicht, wobei ∆φ Galvanispannung heisst.
18
CHAPTER 4. THERMODYNAMIK
H2 ⇐⇒ 2H + + 2e
µH2
˜ = 2µH+
˜ + 2µ˜e
µH2 = 2µH+ + 2eφelektrolyt + 2µe − 2eφelektrode
2e(φelektrode − φelektrolyt ) = µH+ − 2µH2 + 2µe
∆φ = (µH+ − 2µH2 + 2µe /2e)
4.6.2
weitere Elektroden u Verallgemeinerung
Beispiel: V 2+ ←→ V 3+ + e
e(φelektrode − φelektrolyt ) = µV 3+ + µe − µV 2+
Zn ←→ Zn2+ + 2e
2e(φelektrode − φelektrolyt ) = µZn2+ + 2µe − µZn
im Allgemeinen:
∆φ = 1/(ν ∗ e) ∗ δµ
mit ∆µ = Σαi µi − Σβi µi
4.7
Konzentrationsabhn̈gigkeit von ∆φ
Beispiel: BSZ:
∆φ = 1/(ν ∗ e) ∗ δµ = 1/(ν ∗ e) ∗ (2µ0H+ + 2kT ln(cH+ ) + 2µe − 2µ0H2 −
2kT ln(cH2 ))
∆φ = ∆φ0 + kT /(ν ∗ e)ln(c2H+ /cH2 )
Verallgemeinert:
αred
∆φ = ∆φ0 + kT / 6= ∗ln(cαox
ox /cred )
µe ist Elektrodenmaterialabhn̈gig (Wohlfühlfaktor der Elektronen)und wirkt
sich damit auf ∆φ0 aus. In einer Spannungsreihe fliet diese abhngigkeit aber
überall ein, sodass sie sich bei der Zellenspannung rauskürzt.
Chapter 5
Kinetik: StromSpannungsbeziehungen in
elektrochemischen Zellen
5.1
Überspannung η
Die Überspannung η wird auch Polarisation genannt.
ηges = ηa + |ηe | + ηΩ
Galvanische Zelle: U = U th − ηges
th
Elektrolyse: U = Uel
+ ηges
Die lokale Bedeutung der Überspannung wird an Grenzflächen deutlich:
Wenn die Spannungsdifferenz an einer Grenzfläche gleich der Gleichgewichtsspannung ist fliet kein strom, da tritt auch keine Überspannung auf. Sobald die
Spannung höher ist fliet Strom. daraus folgt aber auch, dass eine Überspannung
auftritt sobald Strom fliet. Die Überspannung ist die Differenz zwischen tatsächlichem
Spannungssprung und der Gleichgewichtsspannung des Kontakts. Bei Positivem
Wert der Überspannung fliet anodischer Strom.
5.2
5.2.1
Reaktionsmechanismen und ratenbestimmende
Schritte
Grundprinzipien
• dynamische Gleichgewicht: die Raten der Reaktion in die beiden Richtungen sind gleich und heissen Austauschrater0 .
• Reaktionen aus mehreren Teilschritten(Elementarschritte): im Gleichgewicht
hat jeder Elementarschritt eine eigene Austauschrate, wobei die vorreaktion gleich häufig vorkommt wie die Rückreaktion. Wenn ein Strom entsteht,
muss das Gleichgewicht gestört werden, wobei im stationren Fall bei allen
Reaktionen die gleiche differenz auftritt, die sich nur verhltnismig an der
rate niur unterschiedlich stark auswirkt.
19
20CHAPTER 5. KINETIK: STROM-SPANNUNGSBEZIEHUNGEN IN ELEKTROCHEMISCHEN ZE
Ratenestimmender Schritt ist am weitesten vom Gleichgewicht entfernt
und verraucht den grössten Teil der Überspannung.
5.2.2
Beispiele für Reaktionsmechanismen
Wasserstoff in saurer Lösung(analog PEMFC)
H2 + H2 O −→ 2H3 O+ + 2e−
1. Antransport von H2 (in Gas + Fls̈sigkeit ohne Polymer)
2. H2,aq −→ H2,ad
3. a)H2,ad −→ Had (Dissoziation)
b)H2,ad + H2 O −→ Had + H3 O+ + e−
4. Had + H2 O −→ H3 O+ + e− (Volmerreaktion)
5. Abtransport von H3 O+
Der Ratenbestimmende Schritt ist Materialabhn̈gig, genauso wie r0 (bzw bei
An/Abtransport ist die Logistik entscheidend). Platin eignet sich besonders gut,
da die Adsorptionsenthalpie hoch genug ist um den Wasserstoff zu adsorbieren,
aber auch gering genug, dass es sich auch wieder für den nächsten Schritt löst.
Sauerstoffreduktion in SOFC: O2 + 4e− −→ 2O2−
1. Andiffusion von O2
2. Adsorption
3. Dissoziation
4. Oerflächendiffusion
5. Ionisation
6. Sprung von O2− auf Leerstelle(Antransport!!!)
Alternative: Volumenpfad durch Elektrode. Diese Möglichkeit esteht vor
allem bei Oxidelektroden mit Elektronen- und Ionenleitung(MIEC= mixed ionic
electronic conductor).
5.3
5.3.1
Ladungsübertragung als ratenbestimmenden
Schritt: Butlrt-Volmer-Gleichung
Ionentransfer als ratenbestimmender Schritt
z.B. für Metallauflösung in Li-Anoden, Zn-Anoden etc.
Bei einer Chemischen Reaktion muss eine Aktivierungsenergie Ea aufgebracht werden, die durch elektrische Spannung verändert werden kann. Die
Aktivierungsenergie ist verschieden für die Richtungen der Reaktion. Ein Gleichgewicht tritt auf, wenn die beiden Raten gleich sind, was durch Konzentrationen bewerkstelligt werden kann.
Bei Stromfluss wird durch die Überspannung wieder die aktivierungsenergie
verndert und damit die Raten beeinflusst.
5.4. DIFFUSION ALS RBS
21
Jvor = z ∗ e ∗ n1 ∗ k
n1 ...Konzentration
k = k0v exp(−Eav /kT )...Ratenkonstante
Jruek = z ∗ e ∗ n2 ∗ k0r exp(−Ear /kT )
Eav = Eav,eq − α ∗ z ∗ e ∗ η
r
Ea = Ear,eq + (1 − α) ∗ z ∗ e ∗ η
Jef f = Jvor − Jruek =
z∗e∗(n1 ∗k0v exp(−Eav,eq −α∗z∗e∗η/kT )−n2 ∗k0r exp(−Ear,eq +(1−α)∗z∗e∗η/kT ))
mit Gleichgewicht:
Jvor,eq − Jruek,eq = z ∗ e ∗ (n1 ∗ k0v exp(−Eav,eq /kT ) − n2 ∗ k0r exp(−Ear,eq /kT ) = 0
J = J0 ∗ (exp(α ∗ |z| ∗ e ∗ η/kT ) − exp(−(1 − α) ∗ |z| ∗ e ∗ η/kT ))(ButlerVolmer-Gleichung)
Da der Strom in Beide Richtungen Exponentiell von der Spannung abhn̈gt ist
er sehr empfindlich auf die Überspannung.
Im Allgemeinen wird Diese Gleichung in der Tafelauftragung gezeigt, was
bedeutet, dass es in halblogarithmischer Darstellung mit dem 10erlogarithmus
gezeichnet wird. Aus den Steigungen und dem extrapolierten y-Abschnitt lassen
sich J0 , α und |z| ablesen.
Alternativ kann man J0 über das Kleinsignalverhalten ermitteln, da der
Wiederstand über Taylorreihenentwicklung mit R = kT /|z|eJ0 angenähert werden kann.
Wichtig: jede Elektrode hat ”eigene” B-V-Kinetik, wobei Kathoden eine
langsamere Kinetik haben als Anoden. Nachdem aber der gleiche Strom durch
beide fliet ist die Überspannung an der Kathode bedeutend höher.
5.3.2
Elektronentransfer als RBS
z.B. F e3+ + e− ←→ F e2+ (Redox-Flow-Batterie)
Der groe Unterschied zwischen elektronen und Ionen ist, dass Elektronen
durch die Energiebarriere durchtunneln knnen. Beispielsweise müssen sie eine
Hydrathülle um ein Eisenion überwinden. Die Hydrathülle hängt von der Ionenwertigkeit ab, deshalb hat ein 3-wertiges Eisenion eine höhere Energie, als ein
2-wertiges. Das Elektron könnte nicht tunneln, wenn die Energie gleich bliebe,
weil die Energieniveaus jedoch mit Umstrukturierung der Hülle schwanken, kann
es in gewissen Momenten tunneln, das Ion reduzieren und damit die geringere
Energie annimmt. (Marcus-Theorie)
J = J0 ∗ (exp(eη/2kT ) − exp(−eη/2kT )
B-V-Gleichung(mit α = 1/2, |z| = 1)
η bei B-V Kinetik ⇒ Aktivierungsüberspannung
5.4
Diffusion als RBS
• Ionenin Lösung(F e3+ für Reduktion, F e2+ für Oxidation)
• O2 , H2 Antransport in BSZ(poröse Elektroden, z.T. auch in Flüssigkeit)
am Beispiel O2 -Diffusion in SOFC
22CHAPTER 5. KINETIK: STROM-SPANNUNGSBEZIEHUNGEN IN ELEKTROCHEMISCHEN ZE
Die Konzentration der Teilchen ist konstant bis zur porösen Elektrode(LD =Diffusionslänge)
und nimmt danach linear ab.
Annahme: GF im Gleichgewicht(schnelle Reaktion)⇒ ∆φ(s.Nernstsche Gleichung)=
∆φ0 + kT /4eln(nO2,GF /n0 )
Bei Stromfluss sind die konzentrationen und Potentiale nicht im Gleichgewichtszustand und es tritt wieder eine Überspannung auf.
eq
η = ∆φ−∆φ0,eq = kT /4eln(nO2,GF /neq
O2,GF ) = −kT /zeln(nO2,GF /nO2,GF )
mit z als Ladung, die durch Andiffusion im Elektrolyt entsteht (O2 verliert
insgesamt 4 Elektronen, daher z=-4)
nGF = neq ∗ exp(−zeη/kT ) zusammen mit Figgschem Gesetz J = D ∗ dn/dx
ergibt j = zeD(neq − nG F )/LD = zeDneq /LD ∗ (1 − exp(−zeη/kT ))
Entscheidend ist dabei, dass ein Grenzstrom existiert (eta → −∞ ⇒ j →
−jD (Vorfaktor))
Falls Die Reaktion in beide Richtungen interressant ist und damit auch der
Antransport in beide Richtungen vorkommen soll, treten die Grenzströme in
beide Richtungen auf.
Bei niedriger Überspannung ist also i.A. der Ladungstransport Ratenbegrenzend und bei höherer die Diffusion.
5.5
U-I und P-I Charakteristik von BSZ, Wirkungsgrad
ηges = ηa + |ηc | + ηΩ U = Uth − ηges
Typischer Fall:
• Anode: H2 , oft relativ kleines ηa , besonders bei PEM, da Pt sehr hohes
j0 , falls kein CO(¡10ppm)
• O2 -Ruduktion: langsam, trotz Pt, B-V-artig
Die Anodenspannung ist für die U-I-Kennlinie vernachlässigbar, also dominiert bei kleinen Spannungen die exponentielle B-V-Kinetik (Aktivierungspolarisation) der Kathode bis die ohmschen Verluste(ohmsche Polarisation) sich
linear auswirken und schlielich die Diffusionsbegrenzung (Diffusionspolarisation)
greift.
Die Leistung ist jeweils für kleine und Groe Ströme klein und hat dazwischen
ein Maximum(nicht symmetrisch)im ohmschen Bereich.
P = U ∗ I = (U th − ηΩ ) ∗ I = U th ∗ I + RΩ ∗ I 2 ⇒ P maxbeiU = U th /2
(Annahme, dass Ohmsche Polarisation dominiert)
Wirkungsgrad w berchnet sich wie folgt:
w = wth ∗ wkin ∗ wf uel ∗ wper = welchem ∗ wf uel ∗ wper
welchem = U ∗ Q/ − ∆r H = U/U th ∗ wth = wkin ∗ wth
i.A. liegt U über dem, der die höchste Leistung bringt.
reale Werte: Uth ≈ 1V ; U = 0, 7V ; j = 500mA/cm2 ; ηges = 300mV ; f laechenspezief ischerW ieders
200mΩcm2 ⇒ σion = L/R˜Ω = 10−25 S/cm
Q-U-Kennlinie bei BAtterien sehen sehr ähnlich aus wie U-I-Kennlinie von
Brennstoffzellen, hat aber absolut nichts miteinander zu tun.
Anhang:Grundlagen der
Chemie
Redox Reaktionen
Die meisten Funktionen knnen in Reduktion und Oxidation aufgeteilt werden.
Oxidation: Abgabe von Elektronen... X −→ X + + e−
Reduktion: Aufnahme von Elektronen... X + e− −→ X −
Um die vollstndige Reaktionsgleichung zu erhalten mssen die Teilreaktionen addiert werden. Es treten immer beide Reaktionen gleichzeitig auf, da
jedes Elektron, das abgegeben wird irgendwo aufgenommen werden muss und
umgekehrt.
23