Laborprotokoll Anorganische Chemie

LU aus Anorganischer Chemie
Laborprotokoll
Ralph Koitz
4. - 30. Oktober 2007
Inhaltsverzeichnis
1 Ägyptisch Blau CaCu[Si4 O10 ]
3
2 Kaliumtrioxalatoferrat(III)-Trihydrat K3 [Fe(C2 O4 )3 ]·3 H2 O
4
3 Kaliumalaun KAl(SO4 )2 ·12 H2 O
6
4 Kupfer(II)tetraphenylporphyrinat
7
5 Ferrocen [Fe(C5 H5 )2 ]
10
6 Methyltriphenyl-phosphoniumbromid [(CH3 )(C6 H5 )3 P]Br
12
7 Chrom(II)-Acetat Dihydrat Cr2 (CH3 COO)4 · 2 H2 O
14
8 Kaliumperoxodisulfat K2 S2 O8
16
9 Aluminiumtrichlorid AlCl3
18
10 Thenards Blau CoAl2 O4
20
11 Polyoxomolybdat-Cluster
21
12 1-Acetylferrocen
22
13 t-Butlyamin-Boran-Addukt
24
14 Chrom(III)-Acetylacetonat [Cr(acac)3 ]
26
Literaturverzeichnis
27
1 Ägyptisch Blau CaCu[Si4O10]
Aufgabe
Ziel dieses Versuchs war die Darstellung von CaCu[Si4 O10 ] ausgehend von CaO, CuO und SiO2 in
einer Festkörperreaktion, sowie die anschließende Aufarbeitung des erhaltenen Farbstoffes.
Durchführung
In zwei Bechergläser wurden jeweils 0,169 g CaO, 0,250 g CuO und 0,734 g SiO2 eingewogen. Zum
zweiten Ansatz wurden zusätzlich 0,150 g Na2 B4 O7 zugegeben. Die Ansätze wurden jeweils in einem
Mörser so lange homogenisiert, bis sie eine einheitlich hellgraue Farbe aufwiesen. Mit einer hydraulischen Presse wurde nun versucht Presslinge aus den Ansätzen herzustellen. Dabei konnten jedoch
nur Pressling-Fragmente“ in die als Reaktionsgefäß dienenden Tiegelschuhe überführt werden. Diese
”
wurden anschließend bei 1000◦ für 16 Stunden in den Muffelofen gestellt.
Nach dem Abkühlen wurden die Tiegelschuhe aus dem Ofen genommen.
Ansatz I (ohne Boraxzugabe) hatte eine hellblaue Farbe, und wurde durch
Auskratzen aus dem Tiegel und Zerstoßen im Mörser in ein Becherglas
überführt und mit 6 M HCl für 10 Minuten ausgekocht. Der Feststoff wurde
über einer Fritte abgesaugt und im Trockenschrank getrocknet. Es wurden
76 mg blauer Feststoff isoliert.
Ägyptisch Blau, Ansatz I
Der Ansatz II (mit Boraxzugabe) hatte nach dem Glühen eine grüne bis
türkise Farbe und war so fest mit dem Tiegelschuh verschmolzen, dass ein
Isolieren des Feststoffes nicht möglich war.
Ergebnisse
Die Darstellung von Ägyptisch Blau erfolgt gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
CaO (s) + CuO (s) + 4 SiO2 (s) → CaCu(Si4 O10 ) (s)
Der mit Borax hergestellte Ansatz hatte nach der Reaktion eine türkis-grüne Farbe, während der
Ansatz ohne Borax hellblau war. Da es (vor allem bei Ansatz II) nicht möglich war, genügende Mengen
an Produkt zu isolieren, wurden keine relativen Ausbeuten bestimmt.
Fragen
• Ein Schichtsilikat besteht aus SiO4 -Tetraederen, welche jeweils an drei Ecken mit weiteren Tetraedern verknüpft sind und sich auf diese Weise in zwei Raumrichtungen ausdehnen. Es entstehen
flache Schichten, die durch kovalente Bindungen parallel zur Schicht und durch H-Brücken ortho2gonal zur Schicht verknüpft sind. Schichtsilikate haben die allgemeine Summenformel [Si2 O5 ] n .
• Die einzelnen Schichten der Silikate werden nur durch Wasserstoff-Brücken zusammengehalten.
Daher ist nur wenig Energie erforderlich um diese gegeneinander zu verschieben, was sich makroskopisch in der relativen Weichheit von Schichtsilikaten äußert.
• Die charakteristische Farbe von Ägyptisch Blau ist auf das eingeschlossene Cu2+ zurückzuführen.
4.10.2007
1. Präparat
3
2 Kaliumtrioxalatoferrat(III)-Trihydrat K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O
Aufgabe
Ziel dieses Beispiels war die Darstellung von K3 [Fe(C2 O4 )3 ]·3 H2 O, ausgehend von Kaliumoxalat und
Eisen(III)chlorid, die anschließende Reinigung des Produktes und die Aufnahme eines IR-Spektrums.
Durchführung
In ein Becherglas wurden 6,16 g (33,4 mmol) K2 C2 O4 ·H2 O eingewogen und unter
Erwärmen in 10 mL Wasser gelöst. In einer Eprouvette wurden 2,64 g (9,77 mmol)
FeCl3 ·6 H2 O eingewogen und in 5 mL Wasser gelöst. Die Eisenchlorid-Lösung wurde
zur Oxalatlösung zugegeben und die Mischung im Eisbad auf O◦ C abgekühlt. Das
Rohprodukt fiel in hellgrünen Schichtkristallen aus.
Nach Abschluss der Kristallisation wurde die überstehende Lösung abdekantiert
und das Salz in 10 mL warmem H2 O gelöst. Um möglichst große Kristalle zu erhalten, wurde die warme Lösung zunächst langsam auf Raumtemperatur und dann im
Eisbad abgekühlt. Das kristalline Produkt wurde in einen Glasfiltertiegel überführt,
abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Das Salz wurde unter Lichtschutz über Nacht
luftgetrocknet. Am darauffolgenden Tag wurde die Ausbeute bestimmt und ein IRSpektrum des Produktes aufgenommen (Abb. 2.2).
Kristallines
K3 [Fe(C2 O4 )3 ]
Ergebnisse
Die durchgeführte Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:
FeCl3 + 3 K2 C2 O4 + 3 H2 O → K3 [Fe(C2 O4 )3 ] · 3 H2 O + 3 KCl
Aus dem stöchiometrischen Verhältnis und der eingesetzten Menge FeCl3 · 6 H2 O ergibt sich eine theoretische Ausbeute von 4,45 g K3 [Fe(C2 O4 )3 ]·3 H2 O. Nach der Lufttrocknung konnten 3,15 g reines Produkt isoliert werden, das entspricht einer relativen Ausbeute von 70,8% bezogen auf Eisen(III)-chlorid
Hexahydrat. Mögliche Verluste können bedingt sein durch unvollständige Kristallisation, teilweises
Auflösen des Salzes beim Nachwaschen, sowie mögliche Wägefehler, da FeCl3 ·6 H2 O stark hygroskopisch ist.
Fragen
• Das Zentralatom im Ferrat-Anion ist von drei bidentaten Oxalat-Liganden oktaedrisch koordiniert. Die räumliche Struktur ist in Abb. 2.1 wiedergegeben.
3-
O
C
C
O
O
O
C
O
Fe
C O
O
O
O
O
C
C
O
O
Abbildung 2.1: Struktur des Trioxalatoferrat(III) Anions
4.10.2007
2. Präparat
4
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
• Das vom Produkt aufgenommene IR-Spektrum ist in Abb. 2.2 dargestellt. Deutlich zu erkennen
ist die CO-Valenzschwingung im Oxalat-Ion bei 1680 cm-1 . Die breite Bande zwischen 3200 und
3600 cm-1 weist auf das Kristallwasser in der Verbindung hin.
110
100
90
80
70
60
50
40
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
Wellenzahl
(cm^-1)
800
400
Abbildung 2.2: IR Spektrum von Trioxalatoferrat(III) Trihydrat
• Die zum dargestellten Produkt isomorphe Verbindung K3 [Cr(C2 O4 )3 ]·3 H2 O kann über folgende
Redoxreaktion dargestellt werden:
K2 Cr2 O7 + 7 H2 C2 O4 + 2 K2 C2 O4 → 2 K3 [Cr(C2 O4 )3 ] · 3 H2 O + 6 CO2 ↑ + H2 O
4.10.2007
2. Präparat
5
3 Kaliumalaun KAl(SO4)2·12 H2O
Aufgabe
In diesem Versuch wurde Kalium-Aluminiumsulfat Dodecahydrat (Kaliumalaun) aus gesättigten Lösungen von K2 SO4 und Al2 (SO4 )3 dargestellt und kristallisiert.
Durchführung
In ein kleines Becherglas wurden 13,23 g (19,9 mmol) Al2 (SO4 )3 ·18 H2 O eingewogen
und unter Erwärmen im Wasserbad in 10 mL H2 O gelöst. In einem weiteren Becherglas
wurden 3,43 g (19,7 mmol) K2 SO4 in 20 mL H2 O bei ca. 85◦ C gelöst.
Die beiden Lösungen wurden im kleineren Becherglas vermischt und langsam abgekühlt. Es schieden sich ca. 5 mm große farblose Kristalle ab. Einer der Kristalle wurde der Lösung entnommen und an einem langen Haar befestigt. Der Rest der Lösung
wurde erneut unter Rühren erwärmt bis der gesamte Feststoff wieder in Lösung gegangen war. Die Lösung wurde ein wenig abgekühlt, der Impfkristall in die Lösung
gehängt und diese mit einem Uhrglas abgedeckt. Um letztendlich einen regelmäßigen
Kristall zu erhalten musste die Lösung mehrmals durch Erwärmen umkristallisiert
und abwechselnd verdünnt und langsam eingeengt werden.
Alaunkristall
Ergebnisse
Während das Lösungsmittel zusehends verdunstet, scheidet sich am Impfkristall mehr und mehr Alaun
ab. Die Kristallisation erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Al3+ (aq) + K+ (aq) + 2 SO2−
4 (aq) + 12 H2 O → KAl(SO4 )2 · 12 H2 O(s)
Das eingesetzte Kaliumsulfat ist im geringen Unterschuss vorhanden und daher maßgeblich für die
theoretische Ausbeute. Aus dem stöchiometrischen Verhältnis und der Molmasse des Alauns von
474,4 g/mol ergibt sich eine maximale Ausbeute von 18,7 g. Es wurde ein einzelner, etwa 3 cm großer
Alaunkristall mit einer Masse von 7,51 g isoliert. Das entspricht einer relativen Ausbeute von 40,1%. Die
Ausbeute ist deswegen signifikant kleiner als theoretisch möglich, weil kleinere Kristalle, die nicht mit
dem Hauptkristall verwachsen waren, verworfen wurden. Ein Teil der Edukte bleibt notwendigerweise
auch in Lösung und wird mit dieser verworfen.
Fragen
• Alaune sind wasserhältige Doppelsalze aus einem ein- und einem dreiwertigen Kation und Sulfat
als Anion. Die allgemeine Summenformel lautet: MI MIII (SO4 )2 · 12 H2 O.
• Kaliumalaun wurde bereits im antiken Ägypten als Flammschutzmittel verwendet. Bis heute
findet er Verwendung in der Ledergerberei, Papierherstellung und Färberei. Im täglichen Leben
wird Alaun hauptsächlich in Form des Alaunstiftes zur Blutstillung sowie auch als Deodorant
verwendet [1].
• Ein Doppelsalz behält in Lösung die Eigenschaften der jeweiligen Einzelsalze bei, während ein
Komplexsalz gänzlich andere Eigenschaften zeigt als seine Komponenten für sich.
5.10.2007
3. Präparat
6
4 Kupfer(II)tetraphenylporphyrinat
Aufgabe
Im Rahmen dieses Versuches wurde zunächst meso-Tetraphenylporphyrin (H2 TPP) als Ligand dargestellt, dieser danach zu Kupfer(II)-Tetraphenylporphyrinat (CuTPP) umgesetzt und das Produkt
schließlich chromatographisch gereinigt und isoliert.
Durchführung
Darstellung des H2 TPP-Liganden
In einem 250 mL Rundkolben wurden auf dem Ölbad (ca. 150◦ C) zunächst 40 mL
Propionsäure mit Rückflusskühler und unter ständigem Rühren zum Sieden gebracht.
Anschließend wurden durch den Kühler 1,67 g (15,7 mmol) Benzaldehyd und 1,01 g
(15,0 mmol) Pyrrol zugegeben und mit 10 mL Propionsäure nachgewaschen. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dunkelviolette, feinkristalline Rohprodukt wurde in einen
Glasfiltertiegel Por. 3 überführt, abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen.
Das Produkt wurde über Nacht luftgetrocknet und anschließend die Ausbeute bestimmt.
Die Reaktionsgleichung der Bildung von H2 TPP aus Benzaldehyd und Pyrrol ist in H2 TPP kristallin
Abb. 4.1 wiedergegeben. Aus den eingewogenen Edukten und dem stöchiometrischen
Verhältnis wurde eine theoretische Ausbeute von 2,30 g berechnet.
Nach dem Trocknen wurden 416 mg H2 TPP isoliert, dies entspricht einer relativen Ausbeute von
18,1%. Die Ausbeute deckt sich genau mit dem publizierten Literaturwert [2] von 20±3%.
C6H5
O
H
N
+ 1,5O2
- 7H2O
+ 4
4
C4H5N
M = 67,1
C2H5COOH
reflux, 30min.
NH
N
C6H5
C6H5
N
HN
C7H6O
M = 106,1
C6H5
C44H30N4
M = 614,7
Abbildung 4.1: Bildung von H2 TPP
Darstellung von CuTPP
Die Apparatur wurde analog zum ersten Teilschritt mit Ölbad, 100 mL Rundkolben und Rückflusskühler aufgebaut. 0,162 g (1,12 mmol) Cu(Ac)2 ·H2 O und 0,164 g (0,27 mmol) H2 TPP wurden eingewogen und im Rundkolben in 20 mL Dimethylformamid (DMF) gelöst. Die Mischung wurde zum Sieden
erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluss und Rühren gekocht. Es bildete sich ein dunkelrotes, feinkristallines Produkt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung zunächst auf Raumtemperatur
und dann für 10 Minuten im Eisbad gekühlt. Ein Tropfen des Reaktionsgemisches wurde entnom-
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4. Präparat
7
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
men und auf eine DC-Platte aufgebracht. Unter der UV-Lampe konnte keine Fluoreszenz festgestellt
werden, wodurch gewährleistet war, dass kein unreagierter Ligand mehr vorhanden war.
Dem Rundkolben wurden 50 mL H2 O zugesetzt und die Mischung zweimal mit 25 mL und zweimal
mit ca. 12 mL Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organische Phase war dunkelrot mit zähflüssigen
Rückständen, während die wässrige Phase mit jedem Extraktionsschritt heller und schließlich hellblau
wurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden zuletzt erneut mit 50 mL Wasser ausgeschüttelt,
das Wasser wurde verworfen und die organische Phase mit MgSO4 getrocknet und filtriert.
Das Lösungsmittelgemisch (CH2 Cl2 und DMF) wurde zunächst am Rotationsverdampfer eingeengt
und schließlich mit der Vakuumpumpe vollständig getrocknet.
Chromatographische Reinigung und Isolierung des Endproduktes
Um ein geeignetes Laufmittel für die Chromatographie des Kupferporphyrinates zu
finden, wurden zunächst Vorversuche auf DC-Platten gemacht. Dazu wurde eine
kleine Menge Rohprodukt in Dichlormethan gelöst und auf 4 DC-Platten aufgetragen. Jede Platte wurde dann mit einem unterschiedlichen Laufmittel eluiert. Die
ermittelten Rf -Werte sind in Tab. 4.1 aufgeführt.
Als Laufmittel wurde schließlich Dichlormethan gewählt, weil damit gewährleistet ist, dass das Produkt schnell und die Verunreinigungen so gut wie gar nicht
eluiert werden. Außerdem trat mit Dichlormethan am wenigsten Tailing auf. Auf einer weiteren DC-Platte wurden anschließend ein Spot mit dem freien Liganden und CuTPP in Toluen
einer mit dem Rohprodukt aufgetragen und die Platte mit CH2 Cl2 eluiert. Beide
Verbindungen wurden fast parallel eluiert, der freie Ligand nur wenig langsamer.
Im Rohprodukt sollte aber ohnehin kein freier Ligand mehr vorhanden sein, da keine Fluoreszenz
feststellbar war.
Laufmittel
Aceton
Dichlormethan
Toluen
Ethylacetat
Rf -Wert des Produktspots
0,82
0,78
0,90
0,93
Tabelle 4.1: Rf-Werte mit verschiedenen Laufmitteln
Zur chromatographischen Reinigung des Produktes wurde eine Chromatographiersäule zunächst mit
ca. 5 mm gewaschenem Sand und anschließend mit etwa 20 cm in Dichlormethan aufgeschlämmtem
Kieselgel beschickt. Nachdem das überstehende Laufmittel abgelassen worden war, wurde eine Lösung
des Rohproduktes in Dichlormethan mit einer Pasteurpipette vorsichtig auf die Säule aufgebracht.
Das tiefrot gefärbte Produkt wurde schnell eluiert, während die dunkelblauen bzw. schwarzen Verunreinigungen als schmales Band oben in der Säule zurückbleiben. Die einzelnen Fraktionen wurden in
Eprouvetten gesammelt.
Diejenigen Fraktionen, die das gereinigte Produkt enthielten wurden in einem Rundkolben vereinigt
und die Lösung auf ein Volumen von ca. 50 mL eingeengt. Durch Zusatz von 50 mL Methanol wurde
das gelöste Produkt ausgefällt, im Eisbad gekühlt und schließlich in einem Glasfiltertiegel (Por. 3)
abgesaugt. Der übriggebliebene violette feinkristalline Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und die
Ausbeute bestimmt.
Ergebnisse
Die Darstellung von CuTPP folgt der Reaktionsgleichung in Abb. 4.2, die theoretische Ausbeute
beträgt 180 mg CuTPP. Es wurden 30 mg trockenes CuTPP ausgewogen, das entspricht einer relativen
Ausbeute von 16,7%. Verglichen mit den Ausbeuten von über 90%, die in der Literatur veröffentlicht
werden [3] ist das verhältnismiäßig wenig. Großen Einfluss auf die letztendlich isolierte Stoffmenge hat
die chromatographische Trennung, bei der einiges an Produkt verloren geht. Auch bei der Extraktion
und anschließenden Trocknung treten Verluste auf. Evtl. wäre es auch von Vorteil, die Reaktionszeit
zu verlängern. Aufgrund der Tatsache, dass aber kein unreagierter Ligand mehr vorhanden war, muss
davon ausgegangen werden, dass die größten Verluste bei der Aufarbeitung des Produktes auftreten.
Das Produkt wurde in 10 mL Toluen aufgenommen, ein Tropfen entnommen und mit Toluen auf
30 mL verdünnt (Endkonzentration ca. 5·10-6 M). Von der verdünnten Probe wurde ein UV-Vis9. - 11.10.2007
4. Präparat
8
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Ralph Koitz, Gruppe B4
C6H5
C6H5
NH
N
C6H5
C6H5
HN
N
+ Cu(OOCCH3)2 . H2O
- 2 CH3COO- H2O
C6H5
DMF, reflux 30min
N
N
C6H5
+2
Cu
N
N
C6H5
C6H5
C44H28CuN4
M = 676,3
C44H30N4
M = 614,7
Abbildung 4.2: Darstellung von CuTPP
Spektrum gemessen, welches in Abb. 4.3 wiedergegeben ist. Der Peak bei ca. 415 nm deckt sich mit
den in der Literatur [3] veröffentlichten Daten. Das Rauschen im kurzwelligen Bereich des Spektrums
ist auf eine defekte UV-Lampe im Spektrometer zurückzuführen.
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
Wellenlänge
480
(nm)
500
Abbildung 4.3: UV-Vis Spektrum von CuTPP
Fragen
• Der freie H2 TPP Ligand zeigt aufgrund der freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen
basische Eigenschaften. Kieselgel enthält saure Gruppen, welche daher eine höhere Affinität zum
Liganden haben. Im Komplex sind die freien Elektronenpaare an das Kupfer koordiniert und
daher nicht mehr basisch. Aufgrund dessen wird der Komplex vor dem freien Ligandnen eluiert.
• Die Darstellung des Tetraphenylporphyrinates darf nicht unter Schutzgas erfolgen, da Luftsauerstoff für die Reaktion benötigt wird.
• Es kommen verschiedene Möglichkeiten in Frage, um farblose Produkte (säulen-) chromatographisch zu trennen. Einzelne Komponenten des Gemisches können vor der Trennung zu farbigen Produkten derivatisiert werden um optische Detektion zu ermöglichen. Es ist auch möglich,
das gesamte Gemisch in einzelne, sehr kleine Fraktionen zu trennen und diese dann getrennt zu
analysieren, um schließlich jene, die das Produkt enthalten, zu vereinigen. Dünnschichtchromatographisch ist es auch möglich, spezielle Platten mit Fluoreszenzindikator zu verwenden oder
Platten durch Aufdampfen von Iod zu entwickeln.
• Porphyrinsysteme kommen unter anderem in den Naturstoffen Hämoglobin (Fe-Porpyhrin),
Chlorophyll (Mg-2,3-Dihydroporphyrin) und Myoglobin (Fe-Porphyrin) vor [4].
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4. Präparat
9
5 Ferrocen [Fe(C5H5)2]
Aufgabe
In diesem Versuch wurde Ferrocen, ausgehend von Dicylcopentadien und Fe(II)-Chlorid, dargestellt
und anschließend durch Sublimation gereinigt.
Durchführung
Die Versuchsapparatur bestand im Wesentlichen aus zwei Teilen, einer Destillationsbrücke mit VigreuxKolonne und Schlenkkolben mit Dicyclopentadien als Vorlage (1) und einem Dreihalskolben mit Hahn
und aufgesetztem Bubbler und Tropftrichter (2).
Apparatur (1) wurde zunächst für 5 Minuten mit Argon gespült und das Dicyclopentadien in der Vorlage anschließend bei 170◦ C zu monomerem Cyclopentadien gespalten und bei 40◦ C Dampftemperatur
in einen 100 mL Schlenkkolben überdestilliert. Inzwischen wurden in einem separaten Schlenkkolben
13,05 g (65,6 mmol) FeCl2 ·4 H2 O in 40 mL DMSO suspendiert und für eine Stunde unter Schutzgas gerührt.
In das Reaktionsgefäß von Apparatur (2) wurden 50 g KOH (s) eingewogen, der
Kolben gründlich mit Schutzgas gespült und anschließend über eine Teflonkanüle
120 mL absolutes Dimethoxyethan (DME) zugesetzt. Ebenfalls über eine Kanüle
wurde die FeCl2 -Lösung in den Tropftrichter überführt. Mit einer Stickstoffpipette wurden etwa 15 mL des destillierten Cyclopentadiens in den Reaktionskolben
eingebracht und dieser verschlossen. Unter leichtem Argonstrom wurde die FeCl2 Lösung über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten zugetropft und die Reaktion anschließend weitere 30 Minuten abgewartet. Anschließend wurde der Schutzgasstrom abgestellt und die gesamte Reaktionsmischung auf ein Gemisch von 600 g
Eis und 90 mL HCl conc. geschüttet. Das Gemisch hatte eine schmutzig-schwarze
Farbe und es begannen sich orange Kristalle des Rohproduktes abzuscheiden. Das
Produkt wurde über eine Glasfritte abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach der Lufttrocknung wurde eine Ausbeute von 5,00 g Rohprodukt ermittelt.
Das getrocknete Produkt wurde zur Reinigung mittels Sublimation in einen
500 mL Rundkolben mit aufgesetztem Kühlfinger überführt und mit einem Sublimiertes Ferrocen
am Kühlfinger
durchlöcherten Filterpapier abgedeckt. Das Ferrocen wurde unter Vakuum bei
etwa 130◦ C im Ölbad sublimiert. Da immer wieder größere Mengen Rohprodukt
aufgewirbelt wurden und sich am Kühlfinger absetzten, musste dieser Teil des
Versuches zweimal bei immer niedrigerer Temperatur wiederholt werden. Schlussendlich wurden 3,99 g
reines Ferrocen in Form von dunkelorangen Kristallen isoliert.
Ergebnisse
Die Darstellung von Ferrocen erfolgt durch Cracken und Deprotonieren von Dicyclopentadien und
anschließendem Umsetzen mit FeCl2 gemäß den in Abb. 5.1 dargestellten Reaktionsgleichungen.
Aus der eingesetzten Menge FeCl2 ·4 H2 O und dem stöchiometrischen Verhältnis ergibt sich eine
theoretische Ausbeute von 12,2 g Ferrocen. Es wurden 5,00 g Rohprodukt isoliert, was einer relativen
Ausbeute von 41,0% entspricht. Nach der Reinigung durch Sublimation ergab sich letztendlich eine
Ausbeute von 3,99 g, das entspricht 32,7% der theoretischen Ausbeute.
Der Schmelzpunkt des Produktes wird in der Literatur [5] mit 173◦ C angegeben. Für das gereinigte
Produkt wurde ein Schmelzbereich von 172 - 175◦ C ermittelt, was mit dem Literaturwert weitgehend
übereinstimmt, aber auf Verunreinigungen hindeutet.
12. - 15.10.2007
5. Präparat
10
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
170°C
2
Spaltung von Dicyclopentadien
KOH
DME abs.
- H+
Deprotonierung von Cp
2
+ Fe2+
Fe
Bildung von Ferrocen
Abbildung 5.1: Darstellung von Ferrocen
Fragen
• Die erzielte Ausbeute von ca. 33% der theoretisch möglichen ist nicht sonderlich hoch. Dafür
können verschiedene Gründe verantwortlich sein:
– Unzureichende Reinheit des als Edukt verwendeten FeCl2 , welches aufgrund von längerer
Lagerung/Luftoxidation teilweise Fe3+ enthalten kann.
– Restsauerstoff in der Reaktionsapparatur, welcher Fe2+ zu Fe3+ oxidiert.
– Sublimation des Produktes im Vakuum führt dazu, dass gasförmiges Ferrocen aus dem
Sublimationsbehälter in den Schlauch und die Kühlfalle gezogen wird und dadurch verloren
geht.
– Das mehrmalige Wiederholen der Sublimation hat entsprechende Verluste zur Folge.
• Im 1 H-NMR Spektrum ist für Ferrocen ein einzelner Peak bei δ=4,15 ppm zu erkennen. Alle 10
Protonen in den zwei symmetrischen Cp-Ringen haben die gleiche Umgebung und zeigen daher
die gleiche Aufspaltung und chemische Verschiebung.
• Die dargestellte Verbindung ist (verglichen mit anderen Metallocenen) sehr stabil, da es sich um
einen 18-Elektronen-Komplex handelt. Ferrocen ist bis 300◦ C temperaturbeständig und unempfindlich gegen Hydrolyse bzw. Luftsauerstoff.
• Neben Ferrocen (FeCp2 ) sind u.a. auch Ruthenocen (RuCp2 ), Osmocen (OsCp2 ), Cobaltocen
(CoCp2 ) und Nickelocen (NiCp2 ) als Sandwichverbidungen bekannt. Diese Verbindungen sind
charakterisiert durch ihre Struktur, in welcher ein Zentralmetall zwischen zwei planaren Liganden
wie in einem Sandwich koordiniert ist. Bei anderen Metallocenen wie z.B. Titanocenen dimersieren die Cp-Ringe unter Hydridübertragung und es entstehen vierfach koordinierte Komplexe.
Es sind auch polymere Cp-Komplexe, wie z.B. MnCp2 bekannt [6].
12. - 15.10.2007
5. Präparat
11
6 Methyltriphenyl-phosphoniumbromid [(CH3)(C6H5)3P]Br
Aufgabe
In diesem Versuch wurde Methyltriphenyl-phosphoniumbromid ausgehend von Triphenylphosphan,
Methanol und Bromwasserstoffsäure dargestellt. Die Aufbereitung des Rohproduktes erfolgte durch
Extraktion und Kristallisation.
Durchführung
In einen 100 mL Rundkolben wurden 5,33 g (20 mmol) Triphenylphosphan, 1,92 g (2,44 mL = 58 mmol)
Methanol und 11,6 mL Bromwasserstoffsäure (48%) eingewogen, ein Rührstäbchen zugegeben und ein
Rückflusskühler mit Blasenzähler aufgesetzt. Der Rückflusskühler wurde an einen Kryostaten angeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren für 15 Stunden bei 110◦ C im Ölbad erhitzt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Rundkolben abgenommen, das
Rührstäbchen entfernt und das Reaktionsgemisch vier Mal mit je 15 mL
Chloroform extrahiert. Die leicht gelb gefärbten organischen Phasen wurden vereinigt, mit MgSO4 getrocknet und filtriert. Die flüssigen Komponenten wurden am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum abgezogen, der gelb-bräunliche ölige Rückstand mit 20 mL Toluen versetzt, hoDas kristalline Endprodukt
mogenisiert und das überstehende Lösungsmittel abdekantiert. Der Rückstand wurde in 10 mL Methanol gelöst und mit 50 mL Ethylacetat versetzt.
Der Rundkolben wurde verschlossen und bei 4◦ C über Nacht in den Kühlschrank gestellt.
Die ausgefallenen farblosen, großen Kristalle wurden in einem Glasfiltertiegel abgesaugt, getrocknet
und die Ausbeute festgestellt.
Ergebnisse
Die Darstellung des Produktes erfolgt durch Protonierung von Triphenylphosphan und Umsetzung
mit in situ hergestelltem CH3 Br gemäß der Reaktionsfolge in Abb. 6.1.
Der limitierende Reaktand ist PPh3 . Aus dem stöchiometrischen Verhältnis und der molaren Masse
des Endproduktes (357,2 g/mol) ergibt sich eine theoretische Ausbeute von 7,25 g Produkt. Nach der
Trocknung wurden 3,72 g isoliert, dies entspricht einer relativen Ausbeute von 51,3%. Mögliche Verluste
ergeben sich bei der Extraktion und Trocknung (Adsorption an das Trocknungsmittel), sowie beim
Abdekantieren des Toluens. Möglicherweise könnte man durch längere Reaktionszeit die Ausbeute
noch etwas steigern.
−
PPh3 + HBr → PPh+
3 Br
HBr + CH3 OH → CH3 Br + H2 O
P
+ CH3Br
Br-
P
CH3
Abbildung 6.1: Darstellung von Methyltriphenylphosphoniumbromid
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6. Präparat
12
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
Der Schmelzpunkt der Substanz wurde mit 232◦ C bestimmt, was etwas höher ist als der Literaturwert 228◦ C [7].
Fragen
• Da es sich bei Methylbromid um eine bei Raumtemperatur gasförmige, extrem toxische und
cancerogene Verbindung handelt, ist es zweckmäßig, dieses in situ aus Methanol und HBr darzustellen und nicht fertiges MeBr als Reagenz einzusetzen.
• Methyltriphenylphosphoniumbromid ist in Ethylacetat nicht löslich, da es aufgrund ungünstiger
sterischer Bedingungen nicht von den räumlich großen Solvensmolekülen solvatisiert werden
kann.
• In Gegenwart von starken Basen wird Methyltriphenylphoshphoniumbromid deprotoniert und
zum entsprechenden Phosphor-Ylid umgelagert. Dieses kann anschließend als Olefinierungsrea”
genz“ für Wittig-Reaktionen eingesetzt werden.
16. - 17.10.2007
6. Präparat
13
7 Chrom(II)-Acetat Dihydrat Cr2(CH3COO)4· 2 H2O
Aufgabe
Im vorliegenden Versuch wurde zunächst Chrom(II)-chlorid durch Oxidation von Chrompulver dargestellt und dieses dann zu Chrom(II)-acetat Dihydrat umgesetzt.
Durchführung
Aufgrund der hohen Empfindlichkeit des CrCl2 gegenüber Sauerstoff, wurde der gesamte Versuch in
Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
In einen 250 mL Schlenkkolben wurden zunächst 6,2 mL (=7,44 g) HCl conc. und 6,2 mL H2 O eingewogen und durch Einleiten von Argon mit einem Glasrohr für 5 Minuten entlüftet. Unter leichtem
Argonstrom und Rühren wurde der Reaktionsmischung 2,15 g (41,3 mmol) Cr-Pulver zugesetzt und
sogleich ein Rückflusskühler aufgesetzt. Es setzte Wasserstoffbildung ein und die Lösung verfärbte sich
durch entstehendes Chrom(II) türkisgrün. Durch den Kühler wurden weitere 10 mL entlüftetes Wasser
zugegeben.
Inzwischen wurde in einem 100 mL Schlenkkolben eine Lösung von 14,0 g Natriumacetat in 50 mL
Wasser hergestellt und entlüftet. Nachdem die Wasserstoffentwicklung in der Reaktionsmischung aufgehört hatte, wurde diese mit einer Pasteurpipette tropfenweise in die NaOAc-Lösung eingebracht.
Die Lösung verfärbte sich sofort dunkelrot. Die Mischung wurde für ca. 90 Minuten stehen gelassen
und die überstehende Lösung anschließend mit einer Pipette vorsichtig abgesaugt.
Das Produkt wurde nacheinander mit jeweils ca. 25 mL Wasser, Ethanol und Diethylether (alle
entlüftet) gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 5,29 g reines Produkt isoliert.
Ergebnisse
Für die Darstellung von Chrom(II)-acetat Dihydrat wird zunächst Chrompulver zu Cr2+ oxidiert,
welches anschließend mit Natriumacetat umgesetzt wird. Folgende Reaktionen laufen ab:
Cr + 2 HCl → CrCl2 + H2
2 CrCl2 + 4 CH3 COONa + 2 H2 O → [Cr2 (CH3 COO)4 ] · 2 H2 O
Aus der eingesetzten Menge Cr und der Molmasse des Produkes (376,2 g/mol) sowie dem stöchiometrischen Verhältnis von 2:1 ergibt sich eine theoretische Ausbeute von 7,78 g. Die isolierte Menge von
5,29 g entspricht einer relativen Ausbeute von 68,0%. Mögliche Verluste treten zum einen beim Abpipettieren der Lösungsmittel beim Waschen der Substanz auf (da es sich kaum vermeiden lässt kleine
Substanzmengen mit aufzusaugen). Zum anderen war unter Schutzgas kein vollständig quantitatives
Überführen des Produktes in den Sammelkolben möglich.
Fragen
• Chrom(II)-acetat Dihydrat tritt als 4-fach Acetat-verbrücktes Dimer auf, in dem zwischen den
beiden oktaedrisch koordinierten Metallzentren eine Vierfachbindung vorliegt. Die Struktur ist
in Abb. 7.1 dargestellt.
• Cr2+ ist in neutralen Lösungen stabil, weil das Oxidationspotenzial des H3 O+ -Ions bei pH=7
mit -0,418 V niedriger ist als das von Cr2+ mit -0,408 V. In sauren Lösungen ist dieses jedoch
aufgrund der höheren H3 O+ Konzentration größer, daher wird Cr2+ zu Cr3+ oxidiert.
• Weitere Verbindungen mit Metall-Metallbindung sind zum Beispiel NbCl4 und Fe2 (CO)9 .
16. - 17.10.2007
7. Präparat
14
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
• Je nach Stärke der Ligandenfeldaufspaltung zeigen die folgenden Cr-Komplexe unterschiedliches
magnetisches Verhalten:
– Cr(H2 O)6 2+ : high-spin d4 , daher paramagnetisch.
– Cr(CN)6 4- : low-spin d4 , 2 ungepaarte Elektronen im Oktaederfeld, daher schwach paramagnetisch.
– Cr2 (CH3 COO)4 ·2 H2 O : Aufgrund der Cr-Cr Vierfachbindung sind alle Elektronen gepaart,
diamagnetisch.
O
O
Cr
H2O
O
O
O
Cr
O
O
OH2
O
Abbildung 7.1: Struktur von Chrom(II)-acetat Dihydrat
16. - 17.10.2007
7. Präparat
15
8 Kaliumperoxodisulfat K2S2O8
Aufgabe
In diesem Versuch wurde Kaliumperoxodisulfat durch elektrolytische Oxidation einer gesättigten
KHSO4 -Lösung dargestellt.
Durchführung
Die verwendete Elektrolysezelle bestand aus einem offenen Saugfinger und zwei
2
Platindrähten als Elektroden. Der Anodendraht war in einem Glasrohr eingeO
O
O
schmolzen, welches seinerseits vom Kathodendraht umwickelt war. Das Rohr
O
S
S
wurde durch einen Gummistopfen geführt und in die KHSO4 -Lösung im SaugO
O
O
O
finger eingetaucht. Die Zelle wurde mittels Anschlusskabel und Krokodilklemmen mit einem Netzgerät verbunden und die Lösung wurde für zwei Stunden
8.1: Die Strukmit einem Strom von 1,6 A elektrolysiert. Starke Gasentwicklung war zu beob- Abbildung
tur des Peroxodisulfatachten und weiße Kristalle von K2 S2 O8 fielen aus.
Anions
Nach der Elektrolyse wurde der weiße Feststoff in einem Glasfiltertiegel filtriert und mit 20 mL Ethanol und 20 mL Ether gewaschen. Nach 24-stündiger Trocknung im Exsikkator
wurde die Ausbeute bestimmt.
-
Ergebnisse
Bei der Elektrolyse laufen folgende Halbreaktionen ab:
+ 2 H+ + 2 e −
→ S2 O2−
2 HSO−
8
4
−
+ 2e
→ H2
2 H+
Zusammen ergibt sich folgende Gesamtreaktion:
2−
2 HSO−
+ H2
4 → S2 O8
Bei einem Strom I=1,6 A und einer Elektrolysedauer von 120 Minuten berechnet sich die theoretische
Ausbeute wie folgt:
1, 6 A · 120 min · 60 · 270, 3 g/mol
m=
= 16, 1 g
96485 As/mol · 2
Nach der Trocknung wurden 2,36 g K2 S2 O8 isoliert, das entspricht einer Stromeffizienz (relativen Ausbeute) von 14,7%. Aufgrund der so heftig auftrenden elektrolytischen Zerlegung von Wasser als Nebenreaktion ist keine hohe Ausbeute zu erwarten; ein Teil des gebildeten Peroxodisulfat bleibt auch
in Lösung und wird daher mitverworfen.
Fragen
• Die Struktur des Peroxodisulfat-Anions ist in Abb. 8.1 wiedergegeben.
• Peroxodisulfat hat ein Standard-Oxidationspotenzial von -2,05 V, während H2 O lediglich ein
Oxidationspotenzial von -1,23 V aufweist. Es wäre daher zu erwarten, dass H2 O von S2 O8 2oxidiert wird. Diese Reaktion wird jedoch nicht beobachtet, da kinetische Hemmung vorliegt.
• In wässrigem Medium wird S2 O8 2- nur deswegen gebildet, weil die Oxidation des Wassers aufgrund der hohen Überspannung ein scheinbar höheres Potential hat und daher nicht bzw. in
geringerem Maße abläuft.
18.10.2007
8. Präparat
16
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
• Peroxodisulfat ist ein extrem starkes Oxidationsmittel und tritt z.B. in folgenden Reaktionen
auf:
– Oxidation von Ag+ zu Ag2+
– Oxidation von Mn2+ zu MnO2 und weiter zu MnO4 – Oxidation von Cr3+ zu Cr2 O7 2-
18.10.2007
8. Präparat
17
9 Aluminiumtrichlorid AlCl3
Aufgabe
In diesem Versuch wurde wasserfreies Aluminiumtrichlorid durch Oxidation von Aluminium mit Chlorgas dargestellt.
Durchführung
Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Röhrenofen, in den ein Quarzrohr eingelegt wurde. Über
drei Waschflaschen, die mittlere davon gefüllt mit H2 SO4 conc. wurde Cl2 -Gas in das Rohr eingeleitet,
in welchem sich ein Porzellanschiffchen mit eingewogenen 2,76 g (0,10 mol) Al befand. Der austretende
Gasstrom wurde in einen 250 mL Schlenkkolben und zwei Waschflaschen (die hintere gefüllt mit 5 M
NaOH) geleitet.
Die Apparatur wurde zunächst für 5 Minuten mit Argon gespült und der Ofen auf ca. 200 ◦ C vorgeheizt. Anschließend wurde für ca. 60 Minuten Chlorgas eingeleitet und die Reaktionstemperatur bei
215 ◦ C gehalten. Das vorhandene Aluminium wurrde zu AlCl3 oxidiert und resublimierte im (eisgekühlten) Auffanggefäß. Das Produkt hatte eine leicht gelbliche Färbung und enthielt teilweise schwarze
Verunreinigungen, welche möglicherweise auf Spuren von Eisen im Auffanggefäß zurückzuführen waren.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Apparatur wieder mit Argon gespült und das restliche AlCl3
von den Gefäßwänden in den Schlenkkolben übergefönt. Das enstandene Aluminiumchlorid wurde
anschließend unter Schutzgas in das tarierte Sammelgefäß überführt und die Ausbeute festgestellt.
Ergebnisse
Die Darstellung von AlCl3 erfolgt gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:
2 Al (s) + 3 Cl2 (g) → 2 AlCl3
Aus dem stöchiometrischen Verhältnis und der Molmasse von AlCl3 ergibt sich eine theoretische Ausbeute von 13,3 g. Es wurden 9,37 g ausgewogen, das entspricht einer relativen Ausbeute von 70,3%.
Verluste können beim Überfönen der Substanz in das Sammelgefäß auftreten, da evtl. nicht alles
sublimiert werden kann, bzw. gasförmiges AlCl3 durch den Schlenkkolben durch und weiter in die
Waschflaschen übergeht. Da das Aluminium im Porzellanschiffchen nicht mit seiner gesamten Oberfläche dem Gasstrom ausgesetzt ist, wird die Reaktion auch nicht vollständig ablaufen.
Fragen
• Die Darstellung von AlCl3 ist eine Redoxreaktion, bei der metallisches Al von Cl2 oxidiert wird.
Folgende Teilschritte laufen ab:
2 Al → 2 Al3+ + 6e−
3 Cl2 + 6 e− → 6 Cl−
Es ergibt sich in Summe die Gleichung:
2 Al + 3 Cl2 → 2 AlCl3
• Die Luft wird aus der Reaktionsapparatur entfernt, um sicherzustellen, dass keine Feuchtigkeit
mehr vorhanden ist. Bei Kontakt mit Wasser hydrolysiert das AlCl3 sofort und wird so zerstört.
Würde die Reaktion mit HCl (g) durchgeführt werden, käme es bei Vorhandensein von Sauerstoff
zur Bildung von Knallgas, das explodieren könnte.
19.10.2007
9. Präparat
18
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
• Im festen Zustand liegt AlCl3 in einem Ionengitter vor, während es im Gaszustand dimere Moleküle bildet, in denen die Aluminiumzentren durch zwei Cl-Atome verbrückt sind (DreizentrenZweielektronenbindung).
• AlCl3 kann nicht durch Dehydratisieren von AlCl3 ·6 H2 O dargestellt werden, da in dieser Verbindung das Wasser als [Al(H2 O)6 ]Cl3 komplex gebunden ist. Der inner-sphere Ligand kann durch
Trocknung nicht mehr entfernt werden.
19.10.2007
9. Präparat
19
10 Thenards Blau CoAl2O4
Aufgabe
In diesem Versuch wurde der Farbstoff Thenards Blau in einer Festkörperreaktion dargestellt und
aufgearbeitet.
Durchführung
0,205 g (2,74 mmol) CoO, 0,273 g (2,68 mmol) Al2 O3 und 0,761 g (10,0 mmol) KCl
wurden eingewogen und in einem kleinen Mörser innig verrieben. Das schwarz-graue
Reaktionsgemsich wurde in einen Schmelztiegel überführt und im Muffelofen bei
1100◦ C für 16 h zur Reaktion gebracht.
Am darauffolgenden Tag wurde der Tiegel abgekühlt, und in einem Becherglas
mit destilliertem Wasser ausgekocht. Der Farbstoff wurde in einen Glasfiltertiegel
(Por. 3) überführt und abgesaugt. Das kristalline Produkt wurde in einem tarierten Becherglas für mehrere Tage bei 60◦ getrocknet und anschließend die Ausbeute
bestimmt.
Thenards Blau
Ergebnisse
Die Reaktion in der Salzschmelze läuft gemäß folgender Gleichung ab:
CoO + Al2 O3 → CoAl2 O4
Aluminiumoxid ist im geringen Unterschuss vorhanden und bestimmt daher die theoretische Ausbeute.
Diese beträgt 0,474 g. Das Produkt hat eine tiefblaue Farbe, selbst kleine Rückstände färben den
Frittenboden intensiv blau. Es wurden 0,326 g isoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von
68,8%. Verluste ergeben sich primär aufgrund der Tatsache, dass das Endprodukt nicht quantitativ
aus dem Tiegel in die Fritte und aus der Fritte in das Vorratsgefäß überführt werden kann. Ein Teil
ist mit dem Tiegelboden verschmolzen und ein Teil wird von den Poren der Fritte aufgenommen.
Fragen
• Der Zusatz von KCl senkt den Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches, da ein eutektisches Gemisch gebildet wird. Die Salzschmelze dient dann als Lösungsmittel für die Reaktion.
• Thenards Blau ist sehr stabil gegen chemische Einflüsse aller Art (Säuren, Basen, Oxidationsmittel) sowie Hitze, wodurch es sich für die Anwendung als Farbpigment gut eignet.
• CoO wird durch Erhitzen von Co(OH)2 dargestellt. Es sollte unter Inertbedingungen aufbewahrt
werden, da es sonst wieder Wasser aufnimmt und im feuchten Zustand leicht zu CoO(OH)
weiteroxidiert wird, während es trocken beständig ist [8].
2−
• Als Spinelle bezeichnet man ionisch aufgebaute ternäre Oxide des Typs MII MIII
2 (X )4 . In diesem
Strukturtyp bilden die Anionen (X) eine kubisch dichteste Kugelpackung, in welcher die M3+
Ionen die Hälfte der Oktaederlücken und die M2+ -Ionen ein Achtel der Tetraederlücken besetzen.
Weitere Beispiele sind MgAl2 O4 , MgFe2 O4 und FeCr2 O4 [9].
22. - 23.10.2007
10. Präparat
20
11 Polyoxomolybdat-Cluster
Aufgabe
Ziel dieses Versuches war die Synthese eines Polyoxomolybdat-Clusters.
Durchführung
Folgende Edukte wurden jeweils in Eprouvetten eingewogen: 5,85 g (4,95 mmol)
(NH4 )6 Mo7 O24 · H2 O, 12,6 g (162 mmol) NH4 OAc und 0,81 g (6,2 mmol) N2 H6 SO4 .
Das Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumacetat wurden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben in 250 mL H2 O unter Rühren gelöst und das Hydraziniumsulfat wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde für 10 Minuten gerührt, wobei sie sich leuchtend
Polyoxomolybdatblaugrün verfärbt.
Cluster
83 mL 50%ige Essigsäure (hergestellt durch Verdünnen von 100%iger) wurden zugegeben und der Kolben mit einem Uhrglas zugedeckt. Die Lösung, die nun eine dunkelgrüne Farbe
hat, wurde für 7 Tage im Abzug stehen gelassen. Anschließend wurde der nunmehr schwarz glänzende,
feinkristalline Feststoff über eine Por. 2 Fritte abgesaugt und mit kaltem Ethanol und Ether nachgewaschen.
Ergebnisse
Die Darstellung des Produktes erfolgt gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:
+ 30 CH3 COOH + 192 H+ →
+ 15 N2 H2+
132 MoO2−
6
4
5+
42−
+ 15 N2 + 84 H2 O
[Mo6+
72 Mo60 O372 (CH3 COO)30 (H2 O)72 ]
Ammoniumheptamolybdat liegt im Unterschuss vor und ist daher maßgeblich für die Ausbeute. Mit
der Molmasse des Clusters (21684 g/mol) und dem stöchiometrischen Verhätltnis von 132:7 (1 Heptamolybdat entspricht 7 Molybdat) ergibt sich eine theoertische Ausbeute von 5,69 g.
Nach Lufttrocknung wurden 4,24 g des Endproduktes isoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von 74,5%. Mögliche Verluste können zustande kommen durch: Teilweises Lösen des Produktes
beim Nachwaschen, unvollständige Reaktion, Bildung von Nebenprodukten sowie Wägefehler und verunreinigte Reagentien.
Fragen
• Als Cluster bezeichnet man Verbindungen, in denen Gruppen von drei oder mehr Atomen auftreten, von denen jedes an mindestens zwei andere gebunden ist. Das Clusterzentrum wird meistens
durch eine äußere Ligandenhülle stabilisiert.
• Im Gegensatz zu Molybdän und Wolfram bildet Chrom keine Isopolysäuren. Dies kann durch
den Atomradius erklärt werden, welcher beim Cr zu klein ist um die Ausbildung von Polysäuren
zu ermöglichen.
• Die Umsetzung zu einem Heteropolymolybdat findet Anwendung beim nasschemischen Nachweis
von Phosphat. Bei Reaktion von PO4 3- mit Molybdat im stark sauren Milieu bildet sich ein
zitronengelber Niederschlag gemäß folgender Reaktionsgleichung:
+
+
12 MoO2+
+ H2 PO−
2
4 + 3 NH4 + 12 H2 O → (NH4 )3 [P(Mo3 O10 )4 · x H2 O] + 26 H
22. - 29.10.2007
11. Präparat
21
12 1-Acetylferrocen
Aufgabe
Im Rahmen dieses Versuches wurde das zuvor hergestellte Ferrocen mittels Friedel-Crafts-Acylierung
zu Acetylferrocen derivatisiert.
Durchführung
Ein 250 mL Schlenkkolben wurde zum Lichtschutz mit Alufolie umwickelt. Darin wurden 1,51 g (8,12 mmol) des selbst hergestellten Ferrocens eingewogen und in 10 mL
Acetanhydrid suspendiert. Das Gemisch wurde unter Rühren durch Einleitung von
Argon für ca. 5 Minuten entlüftet. Anschließend wurde 1 mL (1,13 g = 7,9 mmol)
BF3 -Etherat unter Argon zupipettiert und das Reaktionsgemisch für etwa 10 Minuten gerührt. Die nunmehr orange Mischung wurde auf ca. 50 g Eis gegossen und durch
Zugabe von mehreren Spateln Na2 CO3 alkalisch gemacht. Dabei trat starke BlasenAcetylferrocen
bildung durch das entstehende CO2 auf. Das Produkt wurde auf einem Glasfiltertiegel
kristallin
abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen.
Zum Umkristallisieren wurde das Produkt in einer kleinen Menge heißem Hexan gelöst und durch
eine warme Fritte vom festen Rückstand getrennt. Das Filtrat wurde im Rotationsverdampfer eingeengt, bis das Produkt wieder auszufallen begann und anschließend eisgekühlt. Die ausgefallenen
Kristalle wurden durch einen Glasfiltertiegel abgesaugt und luftgetrocknet.
Ergebnisse
Die Acylierung des Ferrocens erfolgt gemäß der in Abb 12.1 wiedergegebenen Reaktionsgleichung. Aus
der eingesetzten Menge Ferrocen und dem stöchiometrischen Verhältnis ergibt sich für Acetlylferrocen
(M=228,1 g/mol) eine theoretische Ausbeute von 1,85 g.
O
O
Fe
O
+
O
BF3
Fe
- CH3COOH
Abbildung 12.1: Friedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen
Nach Umkristallisation und Lufttrocknung wurden 0,60 g Acetylferrocen in Form von feinen orangefarbenen Kristallen isoliert. Die relative Ausbeute beträgt 32,4%. Verluste können sich ergeben durch:
Unvollständige Reaktion (zu kurze Reaktionszeit), Verluste beim Überführen auf Eis sowie bei der anschließenden Umkristallisation und dadurch, dass das eingesetzte (selbst dargestellte) Ferrocen möglicherweise nicht rein genug war.
Der Schmelzpunkt des Produktes nach der Umkristallisation wurde mit 82◦ C bestimmt, der Literaturwert liegt bei 83◦ C. Ein IR-Spektrum von Acetylferrocen (aufgenommen von Gruppe A5) ist in
Abb. ?? dargestellt. Die C=O Valenzschwingung bei 1660 cm-1 ist deutlich zu erkennen.
Fragen
• Die in diesem Versuch durchgeführte Reaktion wird als Friedel-Crafts-Acylierung bezeichnet.
Es handelt sich dabei um eine Lewis-Säure katalysierte elektrophile Substitution an Aromaten.
24.10.2007
12. Präparat
22
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
120
110
100
90
80
70
60
50
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
40
Wellenzahl
800
(cm^-1)
400
Abbildung 12.2: IR Spektrum von 1-Acetylferrocen
Friedel-Crafts-Reaktionen (Alkylierung und Acylierung) ermöglichen vielfältige Reaktionen an
aromatischen Systemen, wie z.B. die Darstellung von Acetophenon aus Benzen und Acetylchlorid. Werden längerkettige halogenierte Alkyl-Benzenderivate verwendet, kann die Reaktion auch
für intramolekulare Ringschlüsse eingesetzt werden (Friedel-Crafts-Cyclisierung).
• Bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 4 h kommt es zur Substitution an beiden Cp-Ringen, es
entsteht 1,1’-Diacetylferrocen.
• Die ins Produkt eingeführte Carbonylfunktion zeigt im IR-Spektrum eine charakteristische Bande bei ca. 1660 cm-1 , anhand der sich der erfolgreiche Verlauf der Reaktion überprüfen lässt.
• In der Ausgangsverbindung Ferrocen hat jedes C-Atom der symmetrischen Cp-Ringe die exakt
gleiche chemische Umgebung. Es zeigt sich daher im 13 C-NMR Spektrum nur ein einziger Peak.
Durch Acylierung eines C-Atoms wird die Symmetrie zerstört, im substituierten Ring wird das
Signal in fünf Peaks aufgespalten, zusammen mit dem einen Peak des unsubstituierten Ringes
ergeben sich für das Produkt 6 Peaks im Kohlenstoff-NMR.
24.10.2007
12. Präparat
23
13 t-Butlyamin-Boran-Addukt
Aufgabe
Ziel dieses Versuches war die Darstellung des Adduktes von t-Butylamin an Boran durch Umsetzung
von t-Butylamin zu t-Butylamin-Hydrochlorid und anschließende Reaktion mit NaBH4
Durchführung
Zur Darstellung von t-Butylamin-Hydrochlorid wurden in einem 250 mL Stickstoffkolben 1,79 g (24,5
mmol) N(t-Bu)H2 eingewogen und unter Argon in 20 mL Ether abs. gelöst. Über ein Glasrohr wurde
HCl-Gas über drei Waschflaschen (die mittlere mit H2 SO4 conc.) aus einer Gasflasche eingeleitet.
Nach etwa einer Minute beginnt das weiße Hydrochlorid auszufallen. Nach ca. 8 Minuten wurde die
Einleitung des Gases beendet. Das schneeweiße feinkristalline Produkt wurde in einen Glasfiltertiegel
(Por. 3) überführt, abgesaugt, mit kaltem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend
wurde die Ausbeute bestimmt.
Die isolierten 0,71 g des Hydrochlorids wurden zur Gänze in einen Dreihalskolben (mit aufgesetztem
Trockenrohr und 2 Stopfen) überführt und in ca. 10 mL THF abs. suspendiert. 0,20 g NaBH4 wurden
zugegeben und anschließend weitere 10 mL THF abs. zugesetzt. Die milchig weiße Suspension wurde
für etwa zwei Stunden weitergerührt wobei schwache Gasentwicklung zu beobachten war. Anschließend
wurde die Suspension filtriert, der Feststoff verworfen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur
Kristallisation des Rohproduktes eingeengt. Aufgrund von Verunreinigungen hatte das Produkt eine
leicht rosa Farbe.
Zur Umkristallisation wurde das Produkt in ca. 2 mL warmem Toluen gelöst und anschließend mit
20 mL Hexan zur Kristallisation gebracht. Der ausgefallene, nunmehr schneeweiße Feststoff wurde
abfiltriert und luftgetrocknet. Anschließend wurden Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt.
Ergebnisse
Die Darstellung des t-Butylamin-Boranadduktes erfolgt gemäß nachstehender Reaktionsfolge:
(tBu)H2 N + HCl → [(tBu)H3 N]Cl
[(tBu)H3 N]Cl + NaBH4 → [(tBu)H2 N] : BH3 + NaCl + H2
Für den ersten Schritt der Darstellung beträgt die theoretische Ausbeute 2,69 g. Es wurden 0,71 g
isoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von 26,4%. Im zweiten Schritt wurden 6,48 mmol
eingesetzt, mit der Molmasse des Adduktes (86,9 g/mol) beträgt die theoretische Ausbeute 0,563 g. Es
wurden 0,162 g isoliert, das entspricht einer relativen Ausbeute von 28,8%. Potenzielle Fehlerquellen
ergeben sich durch möglicherweise unvollständige Reaktion, sowie durch Verluste beim Filtrieren und
Umkristallisieren.
Der Schmelzpunkt des gereinigten Produktes liegt bei 94◦ C, was dem Sollwert von 96◦ C relativ
nahekommt. Ein IR-Spektrum des Produktes (aufgenommen von Gruppe C2) ist in Abb. 13.1 wiedergegeben. Charakteristisch für die Aminfunktion ist der Doppelpeak bei ca. 3250 cm-1 .
Fragen
• Das im Produkt enthaltene Bor ließe sich spektroskopisch am besten mit Hilfe von 11 B-NMR
nachweisen. Nasschemisch wäre es möglich, das Boran zu Borsäure zu hydrolysieren, diese
mit Methanol zu verestern und den Ester anschließend anhand der charakteristischen Flammenfärbung nachzuweisen.
25. - 29.10.2007
13. Präparat
24
Laborprotokoll
Ralph Koitz, Gruppe B4
110
100
90
80
70
60
50
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
40
Wellenzahl
800
(cm^-1)
400
Abbildung 13.1: IR Spektrum des t-Butylamin-Borandadduktes
• In saurer Lösung reagiert NaBH4 gemäß folgender Gleichung zu Natriummetaborat und Wasserstoff:
NaBH4 + 2 H3 O+ → NaBO2 + 2 H+ + 4 H2
• Das Addukt von THF an BH3 ist in Abb. 13.2 wiedergegeben. THF bindet offensichtlich schwächer an das BH3 als t-Butylamin, da ansonsten das in diesem Versuch dargestellte Produkt in
THF als Lösungsmittel nicht gebildet werden würde.
• Bei der Bildung des Adduktes handelt es sich um eine Lewis-Säure/Base Reaktion, wobei das
t-Butylamin als Base und das Boran als Säure reagiert. Es kommt zur Ausbildung einer relativ
stabilen dativen Bindung (harte Base + harte Säure), welche zusätzlich noch durch den sperrigen
t-Butyl Substituenten sterisch stabilisiert ist.
H
H
B
H
O
Abbildung 13.2: Struktur von BH3 :THF
25. - 29.10.2007
13. Präparat
25
14 Chrom(III)-Acetylacetonat [Cr(acac)3]
Aufgabe
In diesem Versuch wurde Chrom(III)-Acetylacetonat ausgehend von Chrom(III)-Chlorid und Acetylaceton dargestellt.
Durchführung
In einem 250 mL Rundkolben wurden 2,71 g (10,2 mmol) CrCl3 ·6 H2 O in 100 mL Wasser gelöst und anschließend 20,2 g Harnstoff und 6,11 g Acetylaceton zugegeben. Ein
Rückflusskühler wurde an die Pressluftleitung angeschlossen, auf den Kolben aufgesetzt
O
und die Reaktionsmischung bis zum nächsten Tag (ca. 20 h) bei 70◦ C gehalten.
O
O
Cr
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das rotviolette Produkt, welches noch exO
O
trem feucht und schmierig war, abfiltriert. Das Produkt wurde in 20 mL heißem BenO
zen gelöst und anschließend mit 75 mL Petrolether versetzt. Neben den rotvioletten
Kristallen schied sich auch ein schmierig weißer Rückstand am Gefäßboden ab. Aufgrund dieser offensichtlichen Verunreinigung musste ein zweites Mal umkristallisiert Abbildung 14.1:
werden. Der Feststoff wurde abfiltriert, wieder in 20 mL heißem Benzen gelöst, mit Pe- Chrom(III)Acetylacetonat
trolether zur Kristallisation gebracht und anschließend zunächst langsam und dann im
Eis/Kochsalzbad abgekühlt. Es schieden sich reine rotviolette nadelförmige Kristalle
ab. Diese wurden luftgetrocknet und anschließend Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt.
Ergebnisse
Folgende Reaktionen laufen ab:
CO(NH2 )2 + H2 O → 2 NH3 + CO2
CrCl3 + 3 C5 H8 O2 + 3 NH3 → [Cr(acac)3 ] + 3 NH3
Die theoretische Ausbeute, gegeben durch die Molmasse des Produktes (349,3 g/mol) und das stöchiometrische Verhältnis, beträgt 3,56 g. Nach dem zweimaligen Umkristallisieren und Trocknen des Produktes wurden 1,86 g Chrom(III)-Acetylacetonat isoliert. Dies entspricht einer relativen Ausbeute von
52,2%. Große Verluste ergeben sich durch das mehrfache Umkristallisieren, welches nötig war um die
erforderliche Reinheit zu erzielen. Außerdem sind Wägefehler möglich, da das eingesetzte Chrom(III)chlorid hygroskopisch ist. Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 213◦ C; Literatur: 210◦ C.
Fragen
• Die Struktur von [Cr(acac)3 ] ist in Abb. 14.1 wiedergegeben.
• Acetylaceton gehört zur Gruppe der Diketone. Diese zeichnen sich durch C-H Acidität an dem
Kohlenstoff, der zwischen“ den Carbonylgruppen liegt, aus. In Gegenwart von starken Basen
”
wird dieser Kohlenstoff deprotoniert, es kommt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten
konjugierten Systems zwischen den Carbonylsauerstoffen.
• Acetylacetonat ist ein mehrzähniger Ligand. Bei der Koordination an aquatisiertes Cr(III)
kommt es zur Freisetzung von 6 H2 O bei gleichzeitiger Bindung von nur drei (acac). Dieser
Entropiegewinn ist verantwortlich für die hohe Stabilität der Verbindung (Chelateffekt).
• Weitere Chelatliganden sind z.B. Ethylendiammin (en, zweizähnig), Diethylendiammin (dien,
dreizähnig) und Ethylendiammintetraacetat (edta, sechszähnig).
29. - 30.10.2007
14. Präparat
26
Literaturverzeichnis
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