b) Sauerstoff-Nucleophile: Wasser H2O => Hydrate

b) Sauerstoff-Nucleophile: Wasser H2O => Hydrate
O
R1
R2
[H+]
[ -OH]
Basenkatalyse
Säurekatalyse
H
H
HO
R1
O
+ O
OR1
R2
R2
+ H2O
+ H2O
-[ -OH]
HO
R1
-[H+]
OH
R2
Aldehydhydrat R1 und/oder R2 = H
Ketonhydrat R1 und R2 = H
R1
+
R2
Gleichgewichtslage:
[H+]
oder
[ -OH]
O
HO
OH
+ H2O
R1
R2
Gleichgewichtskonstante
K
O
K > 104
F3 C
H
O
K > 103
H
H
O
K ca. 1
H3C
H
O
K < 102
H 3C
CH3
R1
R2
c) Sauerstoff-Nucleophile: ein Alkohol => Halbacetal oder Halbketal
[H+]
oder
[ -OH]
O
R3O
OH
3
+ R -OH
R1
R1
R2
R2
Halbacetal
Aldehyd
Keton
Halbketal
Meist ebenfalls Gleichgewichte, daher schwierig zu isolieren
Eine Stabilisierung erfolgt durch Ringbildung
[H+]
oder
[ -OH]
O
OH
O
OH
ein cyclisches Halbacetal
Grund für die Stabilisierung: ∆G = - R T ln K
∆H - ∆S =
∆G
OHNE Ringbildung: aus zwei Molekülen entsteht eines => negativer
Entropietherm
MIT Ringbildung: aus einem Molekül entsteht ein neues => Entropieterm
günstiger => Gleichgewicht eher auf der rechten Seite
Cyclische Halbacetale sind essentiell für die Kohlenhydrat-Chemie (“Zucker”)
Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel Cn(H2O)n weshalb man sie früher als
“Hydrat der Kohle” betrachtete
Bezugsverbindung: D-(+)-Glycerinaldehyd
Zeichnung in der Fischer-Projektion: Die Kohlenstoffkette wird als senkrechte Linie gezeichnet,
das höchst-oxidierte Kohlenstoffatom befindet sich oben. Die OH-Gruppen werden links oder
rechts eingezeichnet.
H
H
O
*
H
D-(+)-Glycerinaldehyd
OH
OH
OH-Gruppe am letzten stereogenen
Zentrum steht rechts
H
das Spiegelbild wäre der L-(-)-Glycerinaldehyd
"Fischer-Projektion"
C
H
C
C
OH
Die D-Reihe der Aldehyd-Zucker, der Aldosen:
O
OH
OH
D-(+)-Glycerinaldehyd
O
O
HO
OH
OH
OH
OH
OH
D-(-)-Erythrose
O
OH
D-(-)-Threose
O
O
OH
HO
HO
O
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
D-(+)-Xylose
D-(-)-Arabinose
D-(-)-Ribose
D-(-)-Lyxose
O
O
OH
HO
HO
O
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-(+)-Allose
D-(+)-Altose
D-(+)-Glucose
D-(+)-Mannose
O
OH
OH
HO
OH
HO
O
O
OH
HO
O
HO
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-(-)-Gulose
Aldosen: Aldehyd-Zucker
- Aldotriose C3
- Aldopentose C4
- Aldopentose C5
- Aldohexose C6
D-(-)-Idose
D-(+)-Galactose
D-(+)-Talose
Cyclische Formen:
O
OH
HO
OH
β-D-Glucose
OH
[α]D25 = 18.7°
OH
63% liegen in dieser Form vor
HO
D-(+)-Glucose
O
HO
HO
OH
*
HO
OH
H
H
+
O
HO
[H ]
oder
[ -OH]
O
HO
solche Diastereomer, die sich nur
am ersten Kohlenstoffatom der
Kette unterscheiden, nennt man
Anomere
OH
HO
sp2-C
O
HO
HO
H
*
nur 0.003% liegen in der
offenkettigen Form vor
OH
OH
α-D-Glucose
[α]D25 = 112°
36% liegen in dieser Form vor
abgeleitet vom
O
O
Pyranosen
(Tetrahydropyran-Ring)
Pyran
abgeleitet vom
O
Furanosen
(Tetrahydrofuran-Ring)
O
Furan
Die D-Reihe der Keto-Zucker, der Ketosen
OH
O
Ketotetrose
OH
OH
D-(-)-Erythrulose
OH
OH
O
O
HO
OH
Ketopentosen
OH
OH
OH
OH
D-(-)-Xylulose
D-(-)-Ribulose
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
HO
OH
HO
Ketohexosen
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-(+)-Psicose
D-(-)-Fructose
HO
D-(+)-Sorbose
D-(-)-Tagatose
Ringschluß natürlich auch bei den Ketosen möglich:
OH
O
HO
OH
OH
α-D-Fructose
OH
HO
O OH
D-(-)-Fructose
HO
HO
HO
OH
H
Diastereomere, die sich an einem
Chiralitätszentrum, das nicht
das erste Kohlenstoffatom der
Kette ist, unterscheiden
=> Epimere
O OH
O
HO
OH
HO
O OH
HO
HO
β-D-Fructose
OH
d) Sauerstoff-Nucleophile: zwei Alkohole => Acetale oder Ketale
siehe
Halbacetalbildung
R3O
+
[H ]
OH
R1
R3O
R2
R1
+
OH2
R2
Halbacetal
Halbketal
- H2O
R3O
+
R3O
+
R1
R2
1
R2
R
Carboxoniumion
3
+ R OH
R3O
R1
=> SN1-Reaktion
OR3
[H+]
R2
R 3O
R1
+
OHR3
R2
(OH-Gruppe wird durch OR3-Gruppe über ein Kation als
Zwischenstufe substituiert)
Im Gegensatz zur Halbacetal-Bildung wird die Acetal-Bildung nur durch Säure
katalysiert !
Bedeutung in der Kohlenhydrat-Chemie: aus Monosaccariden (Einfachzuckern)
entstehen so Oligo- oder Polysaccaride
Beispiele:
- Saccarose (Rohrzucker)
ein Disaccarid
6
HO
HO
4
5
1
O
HO
1
HO
H
O OH
2
5
2
3
OH
3
O
4
6
HO
OH
α-D-Glucose
β-D-Fructose
[1-2]-Glycosidische-Verknüpfung
auf der Seite der Glucose ein Acetal,
auf der Seite der Fructose ein Ketal
insgesamt ein sogenannter nichtreduzierender Zucker
(weil nicht im Gleichgewicht mit der offenkettigen
Aldehydform, die leicht oxidiert wird und damit
reduzierend wirkt)
- Maltose (Malzzucker)
ein Disaccarid
6
HO
4
5
O
HO
HO
1
HO
3
H
O
2
HO
OH
H
O
OH
OH
α-D-Glucopyranose
α-D-Glucopyranose
[1-4]-Glycosidische-Verknüpfung
auf der Seite der linken Glucose ein Acetal,
auf der Seite der rechten Glucose ein Halbacetal
insgesamt ein sogenannter reduzierender Zucker
(weil die rechte Glucose im Gleichgewicht mit der offenkettigen
Aldehydform, die leicht oxidiert wird und damit
reduzierend wirkt, steht)
- Cellulose
ein Polysaccarid
HO
HO
O
HO
O
O
HO
HO
OH
OH
H
OH
H
n
n ca. 3000; unlöslich
β-D-Glucopyranose
β-D-Glucopyranose
[1-4]-Glycosidische-Verknüpfung
- Stärke
ein Polysaccarid
Zwei Formen
α) Amylose
HO
O
HO
HO
H
HO
OH
O
H
HO
O
OH
OH
n
n ca. 100 - 1400; löslich
α-D-Glucopyranose
α-D-Glucopyranose
[1-4]-Glycosidische-Verknüpfung
β) Amylopektin
HO
O
HO
HO
H
OH
HO
HO
HO
1
an ca. jeder 20. Glucose-Einheit
zusätzlich eine [1-6]-GlycosidischeVerknüpfung => stark verzweigt
O
H
O
6
OH
O
HO
O
H
OH
O
n
n ca. 100 - 1400; löslich
α-D-Glucopyranose
α-D-Glucopyranose
[1-4]-Glycosidische-Verknüpfung
- Chitin (Exoskelett der Insekten)
ein Poly-Aminozucker
HO
HO
O
HO
β
O
O
HO
OH
NH
H
O
β
HO
n
NH
H
O
[1-4]-Glycosidische-Verknüpfung
Synthetische Anwendungen der Kohlenhydrate:
- Technische Synthese von Vitamin C
O
OH
OH
Reduktion des
Aldehyds zum
Alkohl
OH
HO
biochemische
Dehydrierung
HO
OH
OH
OH
Katalysator
H2
(Acetobacter)
OH
OH
OH
D-(+)-Glucose
D-Sorbit
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
O
HO
OH
OH
L-Sorbose
L-Sorbose
O
[H+]
O O
Oxidation mit KMnO4
O
O
O
=> Aceton als Schutzgruppe
für Diole (Di-Alkohole) über
eine Ketalbildung; die Schutzgruppe
ist im Basichen stabil, kann im Sauren
wieder abgespalten werden
OH
selektiv, da nur eine
freie OH-Gruppe
vorhanden ist !
HO
O
O
O
O O
+
[H ]
HO
O
O
H2O
OH
OH
O
HO
OH
2-Keto-L-Gluconsäure
[H+]
∆
O
OH
HO
HO
O
O
O
O
HO
HO
Keto-EnolTautomerie
OH
L-Ascorbinsäure
Vitamin C
wasserlöslich
OH
e) Stickstoff-Nucleophile:
α) primäre Amine => Imine
O
+
R
1
R
R
NH2
ein primäres Amin
(anders als bei Alkoholen etc.
bezieht sich primär hier nicht
auf das an den Stickstoff gebundene
Kohlenstoffatom sondern auf
das Stickstoffatom selbst, welches
hier an ein Kohlenstoffatom gebunden
ist => primär)
2
Aldehyd
Keton
H
R
+
N
H
O-
R
NH
OH
Halbaminal
R1
R2
R1
R2
+ [H+]
R
R
NH +
R1
R2
R1
+
+
-H2O
NH
R
R1
R2
- [H+]
R
R
N
R1
N
R2
NH
R1
Imin
(E/Z)-Diastereomere
R2
OH2
R2
historisch wichtig: die Synthese kristalliner Imine zur Identifikation von Carbonylverbindungen
über ihren Schmelzpunkt
NH2
HN
NO2
[H+]
+
- H2 O
O
NO2
2,4-Dinitrophenylhydrazin
Cyclopentanon
N
HN
NO2
NO2
2,4-Dinitrophenylhydrazon
des Cyclopentanons
Schmelzpunkt 142°C