Zusammenfassung für PC - me

Zusammenfassung für PC
Sebastian Meiss
11. Februar 2009
Inhaltsverzeichnis
1 Hauptsätze der Thermodynamik
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
1.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
1.4 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
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3
3
3
3
3
2 Zustandsgleichungen
2.1 Zustandsgleichungen für Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
4
3 Weitere Formeln für ideale Gase
3.1 Äquipartitionsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Beziehungen für Zustandsänderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
5
4 Innere Energie
4.1 Zustandsänderungen durch Wärmezu-/abfuhr . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Zustandsänderung durch (mech.) Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
6
7
5 Entropie
8
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6 Carnot-Prozess
6.1 Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
10
7 Thermodynamische Potentiale
7.1 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Guggenheim-Schema . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schritt 1: Abhängigkeit . . . . . . . . . . . .
Schritt 2: Lösung der partiellen Ableitungen
Schritt 3: Permutationen der Variablen . . .
7.3 Gibbs-Helmholtz-Gleichung . . . . . . . . . . . . .
7.4 Freiwilligkeit einer Reaktion . . . . . . . . . . . . .
11
12
13
13
14
15
16
16
1
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7.5
7.6
Kirchhoffsches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
16
8 Chemisches Potential
17
9 Mathematik
9.1 Eulersche Kettenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Permutationsregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Taylorentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
18
18
18
2
1 Hauptsätze der Thermodynamik
Für die jeweiligen Hauptsätze der Thermodynamik, aus denen sich alle Gesetze ableiten
lassen, gibt es jeweils mehrere synonyme Formulierungen.
1.1 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik
Befinden sich zwei Körper A und B über eine Wärmebrücke C im thermischen Gleichgewicht, so sind sie es auch untereinander. Mit anderen Worten: Führt man einen heißen
und einen kalten Körper wärmeleitend zusammen, so wird die Temperatur der beiden
irgendwann identisch sein.
1.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Formulierungen:
• Wärme ist eine Energieform, sie muss daher als Größe in die Energieerhaltung
einbezogen werden.
• In einem abgeschlossenen System ist die Gesamtenergie konstant.
1.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Es ist unmöglich, Wärme vollständig in andere Energieformen (zur Ausübung von Bewegung) umzuwandeln.
1.4 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Der absolute Nullpunkt ist unerreichbar.
3
2 Zustandsgleichungen
Zustandsgleichungen hängen von vier Zustandsvariablen ab:
• Druck p
• Volumen V
• Temperatur T
• Stoffmenge n
2.1 Zustandsgleichungen für Gase
Ein ideales Gas ist durch zwei Eigenschaften charakterisiert:
• Kein Eigenvolumen der Teilchen (punktförmige Teilchen)
• Keine Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
Es wird durch die Zustandsgleichung
pV = nRT
beschrieben.
Betrachtet man hingegen ein reales Gas, so müssen innere Wechselwirkungen zwischen
den Gasteilchen und das Eigenvolumen der Teilchen berücksichtigt werden.
Reale Gase werden durch die Van-der-Waals-Gleichung beschrieben
(p +
an2
)(V − bn) = nRT
V2
Betrachtet man das molare Volumen, so kürzt sich die Stoffmenge n heraus
(p +
a
)(V − b) = RT
V2
R ist die universelle Gaskonstante. Diese beträgt
R = 8, 312
J
bar ∗ l
=
b 8, 312 ∗ 10−2
molK
molK
Je nachdem, welche Werte man einsetzt, muss man die Dimension von R wählen.
4
3 Weitere Formeln für ideale Gase
3.1 Äquipartitionsprinzip
Gleichverteilungsprinzip: Die zur Verfügung stehende Energie wird gleichmäßig auf alle
Freiheitsgrade verteilt.
i
E = RT
2
wobei i die Zahl der Freiheitsgrade ist. So kann man die Wärmekapazitäten angeben als
i
CV,mol = R
2
i
Cp,mol = R + R
2
Gasart
1-atomig
2-atomig (+Rotation)
2-atomig (+Rotation, + Vib.)
3- und mehratomig
CV
3
R
2
5
R
2
7
R
2
6
R
2
Cp
5
R
2
7
R
2
9
R
2
8
R
2
κ
5
3
7
5
9
7
4
3
Tabelle 1: Cp und CV idealer Gase
3.2 Beziehungen für Zustandsänderungen
Aus dem idealen Gasgesetz ergeben sich folgende Zusammenhänge für Zustandsänderungen
1. isochor: n,V = const.
p2
T2
=
p1
T1
2. isobar: n,p = const.
T1
T2
=
V2
V1
3. isotherm: n,T = const.
p1 · V1 = p2 · V2
4. adiabatisch (isentropisch) , Q = const.
p1 V1κ = p2 V2κ
5
4 Innere Energie
Jedem Zustand eines Systems kann eine bestimmte innere Energie zugeordnet werden.
Durch den Betrag der inneren Energie ist der Zustand des Systems daher eindeutig
bestimmt. Bei Zustandsänderungen ändert sich somit auch die innere Energie.
∆U = U (Endzustand) − U (Anfangszustand)
4.1 Zustandsänderungen durch Wärmezu-/abfuhr
∆Q = m · c · ∆T
Die spezifische Wärmekapazität c gibt an, wieviel Wärmeenergie benötigt wird, um einen
Körper mit der Masse m um 1 Kelvin zu erwärmen
c=
∆Q 1
·
∆T m
Für Gase unterscheidet man zwei verschiedene Arten der Wärmekapazität. Es kann Wärme zugeführt werden, wobei der Druck konstant gehalten wird (isobar) oder wobei das
Volumen konstant gehalten wird (isochor). Da sich bei konstantem Druck, das Volumen ändern darf, ist klar, dass Energie hier auch in Volumenausdehnung und nicht nur
in Temperaturerhöhung umgesetzt werden kann. Daher ist die isobare Wärmekapazität
stets größer als die isochore
¶
µ
¶
µ
∂Q
∂Q
= Cp > CV =
∂T p
∂T V
Für ideale Gase gilt zudem ein wichtiger Zusammenhang
Cp − CV = R
6
4.2 Zustandsänderung durch (mech.) Arbeit
In der Vorlesung haben wir bei der Arbeit meist die Volumenarbeit betrachtet.
Z V2
pdV
∆W = −
V1
Nach einer Konvention ist die Arbeit, die ein System selbst verrichtet (Energie raus aus
dem System) negativ.
Arbeit, die an einem System von außen verrichtet wird (Energie rein) wird hingegen
positiv verrechnet.
Wir unterscheiden hier drei Arten von Arbeit
• Isobar (dp = 0): ∆Wp = p(VEnde − VAnfang )
• Isotherm(dT = 0): ∆WT = −
R V2
V1
nRT
dV
V
= −nRT ln
• Adiabatisch (Isentropisch) (dQ = 0): ∆W =
Adiabatenkoeffizient : κ =
³ ´
V2
V1
pE VE −pA VA
κ−1
Cp
CV
Somit kann man die Änderung der inneren Energie formulieren
∆U = ∆Q + ∆W
Die innere Energie U stellt im Gegensatz zu Q und W eine Erhaltungsgröße (Zustandsfunktion, wegunabhängig) dar. Betrachtet man U als Funktion von Druck und Temperatur, so kann man also das totale Differential formulieren
µ
µ
¶
¶
∂U
∂U
dV +
dT
dU (V, T ) =
∂V T
∂T V
7
5 Entropie
Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung in einem System. Sie wird durch den zweiten
Hauptsatz der Thermodynamik postuliert. Grundsätzlich muss bei der Entropie die Gesamtentropie betrachtet werden, die sich aus der Entropie meines betrachteten Systems
und der Entropie der Umgebung zusammensetzt
Sges = SSys + SUmg
Wir betrachten auch hier keine Absolutbeträge. Die thermodynamische Definition der
Entropie lautet
∆Qrev
∆S =
T
Bei reversiblen Prozessen ist die Gesamtentropie gleich null, bei irreversiblen Prozessen
größer null. Daher gilt also stets (2. Hauptsatz)
∆SGes ≥ 0
S ist für reversible Prozesse eine Zustandsfunktion!
Jeder irreversible Prozess lässt sich durch eine Folge von reversiblen Teilprozessen darstellen.
8
6 Carnot-Prozess
Für die vollständig reversibel zylisch arbeitende Carnot-Maschine gilt:
• dUGes = 0 , da zylischer Prozess
• ∆S = 0, da es sich um vier reversible Prozesse im Kreisprozess handelt
Ein Carnot-Prozess besteht immer aus zwei isothermen und zwei adiabatischen (isentropen) Prozessen.
Man kann den Carnot-Prozess in ein pV -Diagramm, aber ebenso in ein ST -Diagramm
auftragen. Im pV -Diagramm besteht der Prozess aus vier Hyperbeln, im ST -Diagramm
stellt der Prozess ein Rechteck dar. In beiden Fällen entspricht der Betrag der Fläche,
die von den Kurven eingeschlossen wird, der verrichteten Arbeit.
Eine Carnot-Maschine, die zwischen zwei Reservoirs mit unterschiedlichen Temperaturen arbeitet, kann entweder als Wärmekraftmschine (Wärme aus dem warmen Reservoir
wird in Arbeit umgesetzt) oder als Kühlschrank (unter Aufwendung von Arbeit wird
Wärme aus dem kalten Reservoir in das warme Reservoir gebracht) arbeiten.
Abbildung 1: Darstellung des Carnot-Prozesses im pV-Diagramm und Wirkungsweise
einer Carnot-Maschine
9
6.1 Wirkungsgrad
Allgemein wird der Wirkungsgrad für jeden Prozess formuliert als
η=−
∆W
∆Q1
Also gewonnene Arbeit dividiert durch zugeführte Wärme. Man beachte das Vorzeichen!
(∆W ist negativ einzusetzen, damit das Minus wegfällt).
Man kann dies dann umformen zu
η =1+
∆Q2
∆Q1
Man beachte auch hier, dass die abfließende Wärme negativ einzusetzen ist!
Bei Carnot-Prozessen kann dies vereinfacht werden zu
η =1−
Tkalt
Twarm
Temperaturen hier UNBEDINGT in Kelvin einsetzen!
Der Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine ist der maximale Wirkungsgrad. Maschinen
mit einem höheren Wirkungsgrad gibt es nicht!
10
7 Thermodynamische Potentiale
Jene Größen, welche sich über die Fundamentalgleichungen definieren, stellen thermodynamische Potentiale dar. Sie lassen sich ineinander umformen und haben daher mehrere
Darstellungsmöglichkeiten bzw. kann man sie in Abhängigkeit unterschiedlicher Variablen (z.B. Druck und Temperatur statt Entropie und Volumen) betrachten.
1. Die innere Energie U
U =W +Q
2. Die Enthapie H
H = U + pV
3. Die freie Arbeit A
A = U − TS
4. Die freie Enthalpie G
G = H − TS
und deren Ableitungen
1.
dU = T dS − pdV
2.
dH = T dS + V dp
3.
dA = dU − d(T S) = −SdT − pdV
4.
dG = dH − d(T S) = −SdT + V dp
Mit U und H betrachten wir abgeschlossene Systeme, mit G und A geschlossene Systeme
11
7.1 Maxwell-Relationen
Die Zustandsfunktionen U , G, A und H sind wegunabhängig, sie stellen totale Differentiale dar. Sie hängen jeweils von zwei Zustandsvariablen ab.
µ
¶
µ
¶
∂U
∂U
dU (S, V ) =
dS +
dV
∂S V
∂V S
¶
µ
¶
µ
∂G
∂G
dp +
dT
dG(p, T ) =
∂p T
∂T p
µ
¶
µ
¶
∂A
∂A
dA(T, V ) =
dT +
dV
∂T V
∂V T
µ
¶
µ
¶
∂H
∂H
dH(S, p) =
dS +
dp
∂S p
∂p S
Oben sind die Differentiale bereits gegeben, somit können die ersten Maxwell-Relationen
aufgestellt werden
µ
¶
µ
¶
∂U
∂H
=
T =
∂S V
∂S p
µ
¶
µ
¶
∂A
∂G
S=−
=−
∂T V
∂T p
µ
¶
¶
µ
∂A
∂U
=−
p=−
∂V S
∂V T
µ
¶
µ
¶
∂H
∂G
V =
=
∂p S
∂p T
Der zweite Satz von Maxwell-Relationen sind diejenigen, die die Zustandsbariablen permutieren
µ
¶
µ ¶
∂T
∂p
=−
∂V S
∂S V
µ
¶
µ ¶
∂V
∂T
=
∂p S
∂S p
µ
µ ¶
¶
∂S
∂p
=
∂T V
∂V T
µ
¶
µ ¶
∂V
∂S
=−
∂T p
∂p T
12
7.2 Guggenheim-Schema
Mit dem Guggenheim-Schema können alle Abhängigkeiten und Maxwell-Relationen der
vier thermodynamischen Potentiale, die in diesem Kapitel behandelt werden, hergeleitet
werden. Es stellt ein komplexes Merkschema dar, welches zunächst verwirrend, dann
aber sehr mächtig erscheint. Im Folgenden werde ich schrittweise erklären, was man im
Abbildung 2: Das Guggenheim-Schema
Guggenheim-Schema ablesen kann.
Schritt 1: Abhängigkeit Wovon meine Zustandsfunktionen G, H, A und U abhängen,
kann ich direkt ablesen, denn die beiden Variablen stehen jeweils neben der Größe. (Ich
mags bunt)
Abbildung 3: Abhängigkeiten der Funktionen
Somit kann man also direkt ablesen, dass
U = U (S, V ); G = G(p, T ); H = H(S, p); A = A(T, V )
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Nun kann man, da dies alles Zustandsfunktionen sind, ja direkt das totale Differential
aufstellen. Ich demonstriere das jetzt am Beispiel von G, für die drei anderen geht das
völlig analog.
Nach Definition ist
¶
µ
¶
µ
∂G
∂G
dp +
dT
dG =
∂p T
∂T p
Schritt 2: Lösung der partiellen Ableitungen Wie bekomme ich nun die Ausdrücke
für die partiellen Ableitungen? Ganz einfach! Man schaut einfach nach derjenigen Größe,
die diagonal gegenüber der Größe steht, nach der man ableitet. Das hört sich kompliziert
an. Man schaue sich aber das Bild an
Abbildung 4: Lösung der partiellen Ableitungen
Gegenüber von p steht V und gegenüber von T steht S. Deshalb ist
µ
¶
∂G
=V
∂p T
µ
¶
∂G
= −S
∂T p
beim zweiten muss man das Minus beachten, das auf der linken Seite neben dem Schema
steht. Geht man nach links wirds negativ. So kann man alle Lösungen herleiten und die
totalen Differentiale
dG = −SdT + V dp
dU = T dS − pdV
dH = T dS + V dp
dA = −SdT − pdV
aufstellen.
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Schritt 3: Permutationen der Variablen Der zweite Satz der Maxwell-Relationen,
¡ ∂T ¢
=
welche die Zustandsvariablen in den partiellen Ableitungen permutiert (z.B.: ∂V
S
¡ ∂p ¢
− ∂S V ) bleibt uns noch verborgen. Auch diese Zusammenhänge kann man ablesen,
hierfür muss man im Guggenheim-Schema an den Kanten entlang laufen. Ich demonstriere das an der Herleitung von
µ
¶
µ ¶
∂V
∂S
=−
∂T p
∂p T
Wir betrachten unser Guggenheim-Schema und gehen von V nach p über T. Wir waren
jetzt auf drei Ecken. Jetzt gehen wir auf die letzte Ecke, die noch bleibt und laufen dann
über unser erstes Ziel wieder zurück, also von S über p nach T. Da links ein Minus steht,
müssen wir das einbeziehen, wenn wir einmal von rechts und einmal von links losgehen.
Gehen wir zweimal von links los, dann steht wieder plus. (minus mal minus gleich plus)
Abbildung 5: Permutationen
So kann man alle vier Permutationsrelationen herleiten
¶
µ ¶
µ
∂p
∂T
=−
∂V S
∂S V
µ ¶
µ
¶
∂T
∂V
=
∂p S
∂S p
µ
¶
µ ¶
∂S
∂p
=
∂T V
∂V T
µ
¶
µ ¶
∂V
∂S
=−
∂T p
∂p T
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7.3 Gibbs-Helmholtz-Gleichung
Für die Berechnung der freien Enthalpie brauchen wir unbedingt
∆G = ∆H − T ∆S
Eine weitere Form der Gleichung ist jene nach der Temperatur abgeleitet
µ
¶
d ∆G
∆H
=− 2
dT
T
T
7.4 Freiwilligkeit einer Reaktion
Für eine spontan ablaufende Reaktion müssen die folgenden Parameter erfüllt sein:
∆S ≥ 0; ∆G, ∆H, ∆A, ∆U ≤ 0
7.5 Kirchhoffsches Gesetz
d(∆H)
dT
wobei wir folgende Formel ebenfalls brauchen können (Ist analog, hier wurde nur integriert)
Z T2
0
0
∆r H (T2 ) = ∆r H (T1 ) +
Cp dT
Cp =
T1
Ist Cp nicht temperaturabhängig, dann kann man die Formel zu
∆r H 0 (T2 ) = ∆r H 0 (T1 ) + ∆r cp (T2 − T1 )
vereinfachen. Ansonsten muss man den gegebenen Term für Cp einsetzen und das Integral
zuerst auflösen.
7.6 Gibbssche Phasenregel
• Ohne chemische Reaktion
F =K −P +2
Zahl der Freiheitsgrade ist gleich Zahl der Komponenten minus Zahl der Phasen
plus 2
• Mit chemischer Reaktion
F =N −R−P +2
Zahl der Freiheitsgrade ist gleich Zahl der beteiligten Stoffe minus Zahl der Fundamentalreaktionen minus Zahl der Phasen plus 2
16
8 Chemisches Potential
Das chemische Potential ist eine Größe, die dann relevant wird, wenn man Stoffaustausch
zulässt. Dann hängt G auch von n ab
G = G(p, T, n)
µ
¶
µ
¶
µ
¶
∂G
∂G
∂G
dG =
dp +
dT +
dn
∂p T,n
∂T p,n
∂n p,T
Das chemische Potential µ ist definiert als
µ
¶
∂G
µ=
∂n p,T
Bestimmen kann man das chemische Potential
• für ideale Systeme
µ
0
µ = µ + RT ln
p
p0
¶
wobei µ0 und p0 die entsprechenden Standardgrößen sind
• für reale Systeme
µ
0
µ = µ + RT ln
f
p0
¶
Hier muss der Druck durch die Fugazität f ersetzt werden. Diese ist gegeben durch
bp
f = p · e− RT
Über das chemische Potential kann man Entropie und Volumen (molar!) ermitteln
µ ¶
∂µ
−Sm =
∂T p
µ
Vm =
∂µ
∂p
17
¶
T
9 Mathematik
9.1 Eulersche Kettenregel
Ist für eine Funktion z(x, y) dz = 0, dann gilt
µ
dz(x, y) =
∂z
∂x
¶
µ
dx +
y
∂z
∂y
¡ ∂z ¢
¶
x
∂x y
µ
dy = 0 ⇔ ³ ´ = −
∂z
∂y
∂y
∂x
¶
z
x
9.2 Permutationsregel
Es gilt
µ
∂x
∂y
¶
µ
·
z
∂y
∂z
¶
µ
·
x
∂z
∂x
¶
= −1
y
9.3 Taylorentwicklung
Mit Hilfe der Taylorentwicklung können nicht Funktion durch reelle Polynome genähert werden. Ohne weitere Herleitung (die stehen im Mathe PDF), seien hier wichtige
Taylorreihen angegeben:
∞
X
x3 x 5
x2i+1
x
+
+ −... =
(−1)i
sin x = −
1!
3!
5!
(2i + 1)!
i=0
∞
X
x2 x4
x2i
cos x = 1 −
+
+ −... =
(−1)i
2!
4!
(2i)!
i=0
∞
X xi
x
x2 x3
e =1+ +
+
+ ... =
1!
2!
3!
i!
i=0
x
Außerdem kann man über eine Reihenentwicklung ln approximieren
x−
x2 x 3 x4
+
−
+ −... = ln(1 + x)
2
3
4
18