4 Der 2. Hauptsatz, Entropie und Gibbs`scher Fundamentalsatz

4
4.1
Der 2. Hauptsatz, Entropie und Gibbs’scher Fundamentalsatz
Formulierung des 2. Hauptsatzes
Es ist unsere Alltagserfahrung, dass man physikalischen Prozessen in der Regel eine “natürliche”
Zeitabfolge zuordnen kann. Der umgekehrte Vorgang erscheint “unplausibel”. Ein Beispiel ist ein
Turmspringer, der vom Sprungbrett in das Wasser springt. Hier scheint es eine eindeutige Vorzugsrichtung zu geben. Der Umkehrvorgang tritt nicht auf, der Vorgang ist irreversibel. Es ist allerdings
eine Tatsache, dass der Umkehrvorgang zu jedem Zeitpunkt den mikroskopischen Bewegungsgleichungen gehorcht. Das ist eine Folge dessen, dass die Ableitung der Zeit in zweiter Ordnung in die
Newtonsche Gleichung eingeht. Die Energieerhaltung, die dem 1. Hauptsatz zu Grunde liegt, ist zu
jedem Zeitpunkt erfüllt. Der 1. Hauptsatz macht keine Aussage über die zeitliche Abfolge eines Prozesses. Die Irreversibilitäten, die die zeitliche Entwicklung bestimmen, werden im Kern durch den 2.
Hauptsatz beschrieben. Es gibt zwei äquivalente Formulierungen:
Clausius:
Kelvin:
Es gibt keinen periodischen thermodynamischen Prozess, der
ausschließlich Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren
Reservoir transportiert.
Es gibt keinen periodischen thermodynamischen Prozess, der keine andere Wirkung hat, als aus einem Reservoir Wärme abzuziehen und in mechanische Arbeit umzuwandeln.
Im Beispiel des Turmspringers beginnt der Sprung mit einem Zustand hoher potentieller Energie, die
sich in Arbeit umwandeln lässt. Nach dem Sprung, wenn der Springer zur Ruhe kommt, ist diese
Arbeit in Wärme umgewandelt worden. Die Energie ist in der ungerichteten Bewegung der Wassermoleküle. Wir wenden die Formulierung von Kelvin an, um den Umkehrprozess auszuschliessen.
Hierbei fällt Folgendes auf: Zunächst spricht Kelvin von einem thermodynamischen Prozess und nicht
von einem einzelnen Vorgang. Der 2. Hauptsatz schließt also nicht aus, dass sich ein Umkehrvorgang
zufällig abspielen könnte. Vorstellbar ist auch, dass man mikroskopisch die Impulse aller Teilchen
präparieren würde. Dann würde der Umkehrvorgang ablaufen. Wir haben jedoch schon einige thermodynamische Prozesse studiert. Das Kennzeichen thermodynamischer Prozesse ist ein Satz von makroskopischen Operationen. Beispiele sind:
1 Man bringt zwei Systeme unterschiedlicher Temperatur in Kontakt und ermöglicht einen Wärmefluss.
2 Die Zu- und Abfuhr mechanischer Energie Vergrößerung oder Verkleinerung des Volumens.
3 Das Heranziehen oder Einschieben einer Trennwand in ein Gefäß (Öffnen oder Schließen eines
Ventils). Dabei wird Energie weder zu- noch abgeführt.
Diese makroskopischen Maßnahmen, die einen Prozess definieren, sind reproduzierbar und könnten
somit eine Periodizität gewährleisten. Die Einschränkung auf periodische Vorgänge ist wichtig, weil
es durchaus Einzelvorgänge gibt, die spontan verlaufen und dem 2. Hauptsatz widersprechen. Ein Beispiel haben wir schon gesehen: Die isotherme Expansion. Hier wird ausschließlich einem Reservoir
Wärme entzogen und in Arbeit umgewandelt.
1
2
4.2
4.2.1
Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Wärmekraftmaschinen
Die Wärmekraftmaschinen, allgemeiner Aufbau
Wärmekraftmaschinen sind sowohl technisch auch auch für die historische Entwicklung der Thermodynamik von entscheidender Bedeutung. Sie haben folgenden Aufbau:
Wärmequelle mit T1
Kondensator mit T2
Q1 = ∆Q1
Q2 = −∆Q2
Hierbei haben wir die neuen Bezeichnungen Q1 , Q2 und A eingeführt. Diese sind Beschreibung der
Wärmekraftmaschinen günstiger als die thermodynamischen bezeichungen ∆Q1 , ∆Q2 uns ∆A. Im
Medium wird ein Teil der einfließenden Wärme Q1 in nutzbare Arbeit A umgewandelt, ein anderer
Teil Q2 wird auf das kältere Reservoir übertragen (T2 ). Nach dem 1. Hauptsatz gilt:
Q1 − Q2 = A
3
Eine Möglichkeit, einen solchen Kreisprozess zu realisieren, ist der Otto-Prozess für einen Verbrennungsmotor (s. Übungen):
Die Wärme wird durch die Explosion des Kraftsoffes zuf hoher Temperatur ugeführt und durch das
Ausschieben bei Umgebungstemperatur abgeführt (s. Vergleichsprozess)
4
4.2.2
Die ideale Maschine: Carnot-Prozess
Die ideale Maschine für die im vorigen Kapitel beschriebenen Bedingungen ist der Carnot-Prozess:
Wärme wird ausschließlich auf dem höchst- bzw. tiefstmöglichen Temperaturniveau (Isothermen bei
T1 und T2 ) mit den Reservoirs ausgetauscht. Prozessführung ist reversibel. Arbeitsmedium ist ideales
Gas.
a→b
b→c
c→d
d→a
isotherme Expansion bei einer Temperatur T1
adiabatische Expansion zwischen T1 und T2
isotherme Kompression bei T2
Das System wird adiabatisch weiter komprimiert; die Temperatur
nimmt von T2 auf T1 zu
Arbeitsmedium ist ein ideales Gas ⇒ Die Energieflüsse pro Mol des Mediums sehen dabei folgendermaßen aus:
a→b
∆U
0
Q
Q1 = RT1 ln VVba > 0
b→c
Cv (T2 − T1 ) < 0
0
c→d
0
Q2 = RT2 ln VVdc > 0
d→a
Cv (T1 − T2 ) > 0
0
A
)
RT1 ln VVab > 0
Die Maschine leistet Arbeit.
Cv (T1 − T2 ) > 0
)
Vd
RT2 ln Vc < 0
An der Maschine wird Arbeit geleistet.
Cv (T2 − T1 ) < 0
⇒ Umwandlung von Wärmemenge
Q = Q1 − Q2 = A = RT1 ln
Vb
Vc
− RT2 ln
Va
Vd
in mechanische Arbeit A. Aus der Adiabatengleichung folgt:
5
(1)
γ−1
T1Vb
γ−1
= T2Vc
γ−1
T1Vaγ−1 = T2Vd
Vb
= VVdc
⇒
Va
(2)
⇒ Erzeugte mechanische Energie
A = R(T1 − T2 ) ln
Vb
Va
(3)
⇒ Wirkungsgrad
η=
A
T1 − T2
=
= ηcar
Q1
T1
<1
(4)
Wir erhalten weiterhin:
Vb
Vc
Q2
Q1
= Rln = Rln =
T1
Va
Vd
T2
∆Q1 ∆Q2
⇔
+
=0
T1
T2
4.2.3
(5)
(6)
Die Wärmepumpe (linksgängiger Prozess)
Alle Teilprozesse des Carnotprozesses sind reversibel
⇒ Der Carnotprozess kann auch im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen werden. Alle Ausdrücke in der
Wärmebilanz kehren sich um: Mechanische Arbeit wird an einem Medium geleistet, um Wärme von
einem Reservoir mit niedriger Temperatur auf ein Reservoir mit hoher Temperatur zu übertragen.
Wirkungsgrad:
Q1
1
T1
≡ ηpump = car =
>1
(7)
A
η
T1 − T2
4.2.4
Die allgemeine Wärmekraftmaschine
Wir definieren: Zwei Maschinen heißen äquivalent, wenn sie bei gleicher Produktion von Arbeit mit
Reservoirs gleicher Temperaturen die gleichen Wärmemengen austauschen, d. h. sie haben also den
gleichen Wirkungsgrad.
Es gelten die Sätze:
• Alle reversibel zwischen T1 und T2 laufenden Maschinen sind äquivalent der Carnot-Maschine
• Alle anderen Maschinen haben einen niedrigeren Wirkungsgrad
Nachfolgend wird die Zusammenschaltung einer linksgängigen Carnotmaschine mit einer allgemeinen Maschine mit den Wärmemengen Q01 und Q02 , sodass A = A0 . dargestellt:
6
Es gilt
Q01 − Q02 = A0 = A = Q1 − Q2
Es folgt
oder Q01 = Q1 + ∆
Q02 = Q2 + ∆
mit
∆
≥0
∆ ≥ 0 folgt aus der Clausiusschen Formulierung des 2.HS.
Es folgen
Q01 Q02
1
1
−
=∆
−
≤0
T1
T2
T1 T2
und auch
A0
A
A
T1 − T2
ηallgem = 0 =
<
=
Q1 Q1 + ∆ Q1
T1
⇒ ηallgem < ηcar
(8)
(9)
Alle reversibel arbeitenden Maschinen sind Carnot-äquivalent, weil ansonsten der Umkehrprozess zur
obigen Abbildung dem 2.HS widersprechen würde.
7
4.3
4.3.1
Die Entropie
Clausiusscher Satz
(Becker: Betrachtung des quasistatischen reversiblen Kreisprozesses)
Fig. 4.6 a.): Vorgegeben quasistatischer, reversibler Kreisprozess Γ.
Der reale Prozess Γ wird in n Teilschritte Γ j aufgespalten in denen Wärme mit Reservoiren näherungsweise auf den Temperaturen T j ausgetauscht wird. Die niedrigste Temperatur sei Tn die höchste
Temperatur sei T1 . Den Temperaturen T j entsprechen n Isotherme im System. Der Prozess reale Prozess ergibt sich mit n → ∞ In Γ j wird die Wärme δQ j von Reservoir T j aufgenommen und die Arbeit
δW j vom System geleistet (Fig. 4.6 b.). Für die Gesamtarbeit im Kreisprozess gilt nach dem ersten
Hauptsatz
W=
n
n
j=1
j=1
∑ δW j = Q = ∑ δQ j .
(10)
Das ist die Arbeit, die durch den Kreisprozess in einem Umlauf von der Maschine geleistet wird.
Betrachte folgenden, ebenfalls reversiblen Zusatzprozess:
Mit als Wärmepumpen arbeitenden Carnotmaschinen, die zwischen Tn und T j arbeiten, wird Arbeit aufgewendet, um die vom Kreisprozess in Arbeit umgesetzte Wärme δQ j6=n nachzuliefern. Die
Wärmebilanz der Reservoire ist dann ausgeglichen. Die von den als Wärmepumpen arbeitenden Carnotmaschinen geleistete Arbeit ist
δW j0 = −δQ j ηcar .
Bei positiver auf den Kreisprozess übertragener Wärmemenge δQ j muss Arbeit geleistet werden, um
die Wärmemenge nachzuliefern und die geleistete Arbeit δW j0 ist negativ. Bei n − 1 solcher Carnotmaschinen ist die Gesamtarbeit
W0 =
n−1
n−1
j=1
j=1
∑ δW j0 = ∑ [−δQ j ]
T j − Tn
.
Tj
(11)
Der Summand für j = n verschwindet, so dass die Summation von 1 nach n ausgedehnt werden kann.
δQ j
j=1 T j
n
n
⇒ W 0 = − ∑ δQ j + Tn ∑
j=1
8
(12)
Der Kreisprozess und der Zusatzprozess leisten die Gesamtarbeit
δQ j
=0
j=1 T j
W +W 0 = Tn ∑
(13)
δQrev
=0
T
(14)
Betrachte: δQ j → 0
⇒
I
Clausiusscher Satz I
Irreversibler Prozess
Der Kreisprozess verläuft nur in einer Richtung. Die Wärme wird auf den Kreisprozess in irreversibler Weise übertragen, δQrev → δQirr . Nach dem 2. Hauptsatz kann dabei die Arbeit nur in Wärme
umgewandelt werden → W +W 0 < 0.
W +W 0 =
I
δQirr
<0
T
Clausiusscher Satz II
(15)
Es ist W +W 0 = ∆Qirr < 0 die gesamte an die Kontaktreservoire abgegebene Wärme.
4.3.2
Definition der Entropie
Wir haben für reversible Prozesse gezeigt,
δQrev
= 0.
T
Daraus folgt, dass wir eine Zustandsgröße Entropie eines Zustandes x definieren können als:
I
Zx
Sx = S0 +
δQrev
== S0 +
T
0
(16)
Zx
dS
(17)
0
Hier ist 0 ein Referenzzustand mit einer Referenzentropie S0 (wir geben diesen später an).
In der Thermodynamik wird vorausgesetzt, dass es für jeden Zustand X mindestens einen reversiblen
Prozess vom Referenzzustand 0 nach X gibt.
Beispiel: Freie Expansion eines idealen Gases und isotherme Reaktion
Wie groß ist die Entropiedifferenz zwischen 0(= [T,V1 ]) und x = T,V2 im idealen Gas? Reversibler
Prozess ist isotherme Expansion:
∆S =
∆Qisotherm
T
9
=
nR ln
V2
V1
(18)
4.3.3
Maximale Entropie im isolierten System
Erfahrungstatsche: Ein abgeschlossenes System entwickelt sich von einem beliebigen Ausgangspunkt
so lange irreversibel, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Ein Beispiel ist die obige freie Expansion nach
Herausnehmen der Trennwand.
Betrachten wir folgenden Spezialfall für die Anwendung des Clausiusschen Satzes II: Ein irreversibler
(aber quasistatischer) Prozess führt das System längs Γ1 von Zustand 1 zu Zustand 2. Ein reversibler
Ersatzprozess in umgekehrter Laufrichtung bringt es längs Γ2 zurück.
I
0 <
Γ
δQ
T
(19)
δQ
δQ
+
T
T
Γ1
Γ2
| {z }
=0 isoliertes System
= S(1) − S(2) ⇒ S(2) − S(1) > 0 für irreversiblen Prozess
Z
Z
=
(20)
(21)
Wichtiger Satz: In spontan ablaufenden irreversiblen Prozessen wird die Entropie in einem isolierten
System so lange größer, bis die maximale Entropie im Grundzustand erreicht ist.
4.4
4.4.1
Der Gibbssche Fundamentalsatz
Formulierung
Bei reversibler Prozessführung können wir den 1. und den 2. Hauptsatz zum Gibbsschen Fundamentalansatz kombinieren:
dU
= δQ − pdV
dS = δQ/T
⇒ dU
=
(22)
(23)
T dS
−
pdV
|{z}
|{z}
Wärmefluss mechanische Arbeit
(24)
Die Änderung der inneren Energie lässt sich in zwei Komponenten aufteilen; zum Einen der Wärmefluss und zum anderen die mechanische Arbeit. Beide sind das Produkt einer intensiven Zustandsgröße
10
und dem Differential einer extensiven Größe sind. Dieses hat dieselbe Struktur wie das Differential
der mechanischen Arbeit dW = Fdx oder in zwei Dimensionen
dW =
∂W
∂W
dx +
dy = Fx dx + Fy dy
∂x
∂y
(25)
Im Vergleich zwischen Gln. (24) und (25) können wir feststellen, dass die innere Energie ein “thermodynamisches Potential in S und V ist, U = U(S,V ) (W = W (x, y)). Anschaulich kann man sagen, dass
V und S die Koordinaten angeben, an die “äußeren thermodynamischen Kräfte”, wie ein Wärmereservoir mit Temperatur T (Fx ) oder eine mechanische Feder mit der thermodynamischen Kraft p = F/A
(Fy ), angreifen und Energie übertragen. Nach diesem Muster können wir für ein offenes System mit
einer einzigen ausgetauschten Sorte von Teilchen schreiben:
dU = T dS − pdV +
µdN
|{z}
Energieänd. durch Teilchenaustausch
(26)
Der Ansatz, dass die differentielle Änderung der Energie proportional zur differentiellen Änderung
der mit einem Teilchenreservoir ausgetauschten Teilchen ist, (mikroskopisch werden viele Teilchen
ausgetauscht) stammt von Gibbs. Die Proportionalitätskonstante µ heißt chemisches Potential. Wir
können daher N als extensive Koordinate betrachten, an die ein Teilchenreservoir mit dem chemischen
Potential ..l ankoppelt. Für N verschiedene Teilchensorten i gilt:
N
dU = T dS − pdV − ∑ µi dNi
(27)
i=1
4.4.2
Berechnung der Entropie aus den Zustandsgleichungen
nach dem Gibbschen Fundamentalsatz können wir die Entropie berechnen. Vorgegeben seien:
- thermische Zustandsgleichung p = p(T,V )
- kalorische Zustandsgleichung U = U(T,V ), wobei die Teilchenzahl N ein fester Wert ist
⇒ Gibbs-Fundamentalrelation
ZTV
S(T,V ) = S0 +
Γ,T0V0
ZTV
= S0 +
T0V0
dU + pdV 0
T0
1 ∂U(T 0 ,V 0 ) 0
∂U(T 0 ,V 0 )
0
dT +
+ p dV
T0
∂T 0
∂V 0
(28)
(29)
(30)
von Integrationsweg Γ in T 0 ,V 0 -Ebene unabhängig, da S Zustandsgröße
Ideales Gas:
3
pV = nRT
U = Cv T = nRT
2
Wähle Integrationsweg Γ:
11
⇒ S(T,V, N) = S0 +
Z T
Cv
T0
T0
0
Z V
dT +
V0
R
T
V
n· dV = S0 +CV ln +Rln = S0 (N)+nR ln
V
T0
V0
"
T
T0
3/2 V
V0
Die Integration über T 0 und V 0 wurde bei fester Teilchenzahl N durchgeführt. Die Konstante S0 =
S0 (T0 ,V0 , N) ≡ S0 (N) ist daher abhängig von der Teilchenzahl N. Wir wählen S0 = −nR ln N + s0 .
Dann ergibt sich
" " #
#
T 3/2
V
T 3/2 V γ
S(T,V, N) = s0 + nR ln
= nR ln
,
(31)
T0
NV 0
T0
NV0
mit s0 = ln γ. In dieser Form erkennt man, dass die Entropie eine extensive Größe ist, d. h. S =
Ns(T,V /N) mit einer linearen Vergrößerung bei wachsendem N.
4.4.3
Die Berechnung von Zustandsgleichungen aus thermodynamischen Potentialen: natürliche Variablen
Wenn eine thermodynamische Funktion als Funktion ihrer natürlichen Variablen ausgedrückt wird,
wird sie zum thermodynamischen Potential. Die natürlichen Variablen sind dadurch definiert, dass die
partielle Ableitung nach dieser Variablen eine elementare Bedeutung hat: Beispiel S und V sind die
natürlichen Variablen der thermodynamischen Funktion U, d.h. U(S,V ) ist ein thermodynamisches
Potential. Es gelten nämlich laut Gibbs‘schem Fundamentalsatz
⇒
sowie
dU = T dS − pdV
∂U
= T = T (S,V ),
∂S V
∂U
∂V
(32)
(33)
= −p
(34)
S
Auf Grund der elementaren Bedeutung der partiellen Ableitung der thermodynamischen Funktionen
nach ihren natürlichen Variablen lassen sich die Zustandsgleichungen konstruieren: Aus Gl. (33) folgt
die Berechnung von S(T,V )
⇒ U(S(T,V ),V ) = U(T,V )
12
(35)
#
die kalorische Zustandsgleichung
Weiterhin folht aud Gl. (34)
p = p(S,V )
(36)
p = p(S(T,V ),V ) ⇒ thermische Zustandsgleichung
(37)
Einsetzen von S(T,V ) erbringt:
Diese Zusammenhänge sind für die statistische Physik sehr wichtig, denn dort werden aus einer mikroskopischen Theorie zunächst die TD-Potentiale berechnet. Die Zustandsgleichungen können dann
konstruiert werden. Die thermischen Zustandsgleichungen sind messbar.
4.4.4
Die Maxwellschen Relationen
Die Maxwellschen Relationen sind eine Reihe von Relationen, die sich mathematisch aus dem Gibbs‘schen
Fundamentalsatz nach einem Schema ergeben, dass wir für n expliziert zeigen:
dU
∂U
∂S
= T dS − pdV
∂U
∂U
=
dS +
dV
∂S
∂V
∂U
= T
= −p
∂V
(38)
(39)
(40)
Bildung der zweiten partiellen Ableitungen!
∂2U
∂T
=
∂V ∂S ∂V
∂2U
∂p
=−
∂S∂V
∂S
(41)
Aus der Identität der beiden gemischten Ableitungen folgt:
∂T
∂p
=−
∂V
∂S
(42)
als Beispiel für eine Maxwell-Relation.
In der Übung wird gezeigt, dass auf Grund von Maxwell Relationen die thermische und kalorische
Zustandsgleichung nicht abhängig sind. Es gilt:
∂U
∂p
+p=T
(43)
∂V T
∂T V
4.4.5
Die Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem Relation
Die Gibbsschen Fundamentalrelationen lauten:
k
dU = T dS − pdV + ∑ µi dNi
(44)
i=1
Das entspricht der extensiven Fundation von extensiven Variablen.
Wir betrachten den Vergrößerungsfaktor α
⇒ U(αS, αV, αN1 , · · · , αNk) = αU(S,V, N1 · · · Nk )
13
(45)
Wir betrachten die infinitesimale Vergrößerung des Systems:
α = 1+ε ε 1
k
∂U
∂U
∂U
⇒ U[(1 + ε), S, · · ·] = U +
εS +
εV + ∑
εNk
∂S
∂V
i=1 ∂Nk
Zu berücksichtigen ist:
∂U
∂U
∂U
∂U
= T,
= −p,
= µ1 , · · · ,
= µk
∂S
∂V
∂N1
∂Nk
(46)
(47)
Dann folgt:
k
!
U[(1 + ε)S, · · ·] = U + εU = U + ε T S − pV + ∑ µi Ni ,
(48)
i=1
sodass
k
U = T S − pV + ∑ µi Ni
(49)
i=1
Dies ist die sogennnte Euler-Gleichung.
Wenn wir aus der Euler-Gleichung das totale Differential bilden, folgt daraus:
k
dU = T dS − pdV + ∑ µi dNi + SdT −V d p + ∑ dµi
(50)
i=1
Damit erhalten wir die Gibbs-Duhem-Relation:
k
⇒ 0 = SdT −V d p + ∑ Ni dµi
(51)
i=1
Die zu den extensiven Variablen S,V, N1 , · · · Nk konjugierten intensiven Variablen T, p, µ1 , · · · µk sind
nicht voneinander abhängig.
⇒ Der verwendete satz von thermodynamischen Variablen darf nicht nur intensive Variablen enthalten
Anwendung des Euler schen Satzes: Berechnung des chemischen Potenzials eines idealen Gases
Für ein einkomponentiges System gilt:
= T S − pV + µN
G
1
µ =
(U − T S + pV ) = .
N
N
U
⇒
G: freie Enthalpie = Zustandsfunktion
⇒ µ Zustandsfunktion
Berechnung für ein ideales Gas
14
(52)
(53)
µ
kT
U + pV
S
5
=
+
= + ln
NkT
kN
2
| {z }
"
T
T0
32
V γ
V0 n
#
(54)
5
2
U
NKT
pV
NKT
S
Nk
=
3
2
3
U = NkT
2
(55)
= 1
(56)
"
= ln
T
T0
3
2
V γ
V0 n
#
⇒ chemisches Potenzial steigt stark bei Temperaturerhöhung und Dichteerhöhung.
15
(57)