O - TU Wien

Vorlesung
Anorganische
g
Chemie I
Ulrich Schubert
Lehrbücher
www.pearson-studium.de
Gliederung der Vorlesung
1. Einleitung (allgemeine Trends im PSE)
2. Strukturen,, Herstellung
g und Reaktivität der Elemente
3. Wasserstoff und Wasserstoffverbindungen
4. Oxide
5. Sauerstoffsäuren
6 Halogenverbindungen
6.
7. Metallkomplexe
8 Chemie von Metallionen in wässriger Lösung
8.
9. Metall-Kohlenstoff-Verbindungen
Hinweis
Alle elektronischen Unterlagen zu dieser Vorlesung
sind ausschließlich für das eigene Studium bestimmt
und dürfen nicht weitergegeben,
weitergegeben reproduziert oder in
anderen Dokumenten verwendet werden.
Auch wenn nicht ausdrücklich gekennzeichnet, können
einzelne Abbildungen aus Copyright-geschützten
Quellen stammen.
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Elektronegativitäten
H
2.2
Li
1.0
Be
1.5
B
2.0
C
2.5
N
3.0
O
3.4
F
4.0
Na
09
0.9
Mg
13
1.3
Al
16
1.6
Si
19
1.9
P
22
2.2
S
26
2.6
Cl
32
3.2
K
0.8
Ca
1.0
Ga
1.8
Ge
2.0
As
2.2
Se
2.6
Br
3.0
Rb
0.8
Sr
1.0
In
1.8
Sn
1.8
Sb
2.1
Te
2.1
I
2.7
Cs
0.8
Ba
0.9
Tl
2.0
Pb
1.9
Bi
2.0
Pauling-Skala
Elektronenkonfigurationen
Slater-Regeln
Berechnung der Abschirmkonstanten S
[1s][2s 2p][3s 3p][3d][4s 4p][4d][4f][5s 5p][5d][5f] usw.
Beitrag der
Elektronen
Abschimung
0
keine
Elektronen in gleicher Gruppe
0.35
schlecht
[ns np]-Elektronen: (n-1) Elektronen
0.85
besser
[ns np]-Elektronen: (n-2) Elektronen
1.0
vollständig
[ d] oder
[nd]
d [nf]-Elektronen:
[ f] El kt
alle
ll lilinks
k stehenden
t h d El
Elektronen
kt
10
1.0
vollständig
ll tä di
rechts stehende Elektronen
Slater-Regeln
Nach den Slater-Regeln berechnete effektive
Kernladungen für die ns- oder np-Elektronen
B
2.60
C
3.25
N
3.90
O
4.55
F
5.20
Ne
5.85
Al
3 50
3.50
Si
4 15
4.15
P
4 80
4.80
S
5 45
5.45
Cl
6 10
6.10
Ar
6 75
6.75
Ga
5.00
Ge
5.65
As
6.30
Se
6.95
Br
7.60
Kr
8.25
In
5.00
Sn
5.65
Sb
6.30
Te
6.95
I
7.60
Xe
8.25
Tl
5.00
Pb
5.65
Bi
6.30
Po
6.95
At
7.60
Rn
8.25
Atomradien
Abb. aus Shriver, Atkins, Langford, Inorganic Chemistry
Trends bei den Oxidationsstufen der Übergangsmetalle
(1)
Die maximale Oxidationsstufe wird innerhalb einer Periode von links
nach rechts zunehmend schwerer erreicht.
(2)
Die oxidierende
Di
idi
d Wi
Wirkung
k
gleichgeladener
l i h l d
Ionen
I
steigt
t i t von links
li k nach
h
rechts.
(3)
IInnerhalb
h lb einer
i
G
Gruppe werden
d hohe
h h Oxidationsstufen
O id ti
t f mit
it steigender
t i
d
Ordnungszahl stabiler (weniger oxidierend).
(4)
Der Unterschied zwischen der 4
4. und 5
5. Periode ist größer als zwischen
der 5. und 6. Periode.
(5)
Negative Oxidationsstufen treten nur in Anwesenheit von Liganden auf
auf,
die Elektronendichte am Metallzentrum verringern.
Elektronenkonfigurationen der Lanthanoide
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Ionisierungsenergien der Lanthanoide
Orbitalwechselwirkungsdiagramm für X2
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Strukturen der festen Halogene
VSEPR-Regeln
( 1 ) Bindende und einsame Elektronenpaare in der Valenzschale des
Zentralatoms ordnen sich so an, dass ihr gegenseitiger Abstand
möglichst
ö li h t groß
ß wird.
id
( 2 ) Einsame Elektronenpaare beanspruchen mehr Raum als bindende
El kt
Elektronenpaare.
( 3 ) Elektronegative Substituenten verringern den Raumbedarf des
bi d d Elektronenpaars.
bindenden
El kt
( 4 ) Mehrfachbindungen beanspruchen mehr Raum als
Einfachbindungen.
Einfachbindungen
Diamagnetische und paramagnetische Stoffe
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Reaktionsprofile mit und ohne Katalysator
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Katalyse
Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen (die
Aktivierungsenergie erniedrigen)
erniedrigen), aber durch die Reaktion nicht verbraucht werden
werden.
e Lage
age des G
Gleichgewichts
e c ge c ts wird
d du
durch
c e
einen
e Katalysator
ata ysato nicht
c t bee
beeinflusst,
usst, nur
u
Die
die Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei homogenen Katalysatoren liegen reagierende Stoffe und Katalysator in der
gleichen Phase vor, bei heterogenen Katalysatoren in unterschiedlichen Phasen.
Einige Allotrope des elementaren Schwefels
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Allotrope des elementaren Phosphors
Allotrope des elementaren Phosphors
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Struktur elementares As
As
As
As
NaCl-Struktur
Diamant
Graphit
Graphen
Oder Substrukturen,
z.B. Graphen-Bänder
Physik-Nobelpreis 2010 an Andre K. Geim
und
dK
Konstantin
t ti Novoselov
N
l
DIE Nano-Funktionsmaterialien
für elektronische Anwendungen
der Zukunft?
Fullerene
C60
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
C70
Kohlenstoff-Nanoröhren
Bändermodell
Leitungsband
Verbotene
Z
Zone
oder
FermiNiveau
Valenzband
Metall
Eigenhalbleiter
Isolator
dotierte Halbleiter
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Kugelpackungen
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Vergleich ccp und hcp
hexagonal-dichte Packung
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
kubisch-dichte Packung
Elementarzellen
hexagonal-dichte Packung
kubisch-dichte Packung
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Kristallsysteme
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
kubisch-innenzentriertes Gitter
kubisch-primitiv (P) kubisch-innenzentriert (I)
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
kollektiver Magnetismus: Weiss’sche Bezirke
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
kollektiver Magnetismus: Temperaturabhängigkeit
Abb. aus Shriver, Atkins, Langford, Inorganic Chemistry
kollektiver Magnetismus: Beispiele
Ferromagnetismus
F
ti
(Fe, kubisch-innenzentriert)
Antiferromagnetismus
A
tif
ti
(MnO, NaCl-Gitter)
Alle Spins parallel
Spins
S
i d
der M
Metallatome
t ll t
antiparallel
Ferrimagnetismus
g
(Fe3O4, Spinell-Gitter)
Spins der oktaedrisch
koordinierten Fe-Atome
antiparallel (nicht gezeichnet)
Spins der tetraedrisch
koordinierten Fe-Atome parallel
Spannungsreihe
Kipp’scher Gasentwickler
Knallgas Kettenreaktion
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Brennstoffzelle
Hydride
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Struktur von Eis
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Gashydrate
CH4@ (H2O)20
= Sauerstoffatom
Abb. ausJ.M.Schicks, Chemie i.u.Zeit 2008, S. 310
Schmelz- und Siedepunkte einiger Hydride
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Technische Herstellung von H2O2
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Schichtstrukturen: CdI2
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Fe-S Cluster in Ferredoxinen
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
B/N-Verbindungen
Bornitrid BN
Bornitrid,
B3N3H6, “anorganisches Benzol”
Arten von Mehrzentrenbindungen
Borane
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, RaynerCanham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Oxide der Hauptgruppenelemente
1
2
3
4
5
6
7
Li2O
BeO
B2O3
CO
CO2
NO
N 2O
N 2O 3
N 2O 4
N 2O 5
O2
O3
F2O
F2O2
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P4O6
P4O10
SO2
SO3
Cl2O
ClO2
Cl2O7
K2O
CaO
Ga2O3
GeO2
As4O6
As2O5
SeO2
SeO3
Br2O
BrO2
Rb2O
SrO
In2O3
SnO2
SnO
Sb4O6
Sb2O5
TeO2
TeO3
I2O4
I2O5
I2O7
BaO
Tl2O3
Tl2O
PbO2
PbO
Bi2O3
PoO2
i i h
ionisch
polymer
l
8
XeO3
XeO4
molekular
l k l
kovalent
Amphotere Oxide
amphotere Oxide auch bei hohen OZ
amphotere Oxide nur bei niedrigen OZ
(hohe OZ: saure Oxide)
Abb. aus Shriver, Atkins, Langford, Inorganic Chemistry
Dreiwegekatalysator
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Strukturen einiger Stickoxide
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Gegenseitige Umwandlung von N-Verbindungen
Phosphoroxide
Hydrolyse von P4O10
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, RaynerCanham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Giftigkeit ausgewählter Substanzen
Phasendiagramm des CO2
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Kohlenstoff-Kreislauf
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
SiO2-Modifikationen
Die vielen Formen (und Verwendungen) von SiO2
Stöber-Partikel
Kieselgel
SiO2 film
Diatomen
Aerogel
Quarzglas
“Quarzglas”
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
NaCl-Struktur
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Rutil- und ReO3-Struktur
TiO2
ReO3
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Perowskit-Struktur
Spinell-Struktur
Sauerstoffsäuren der Halogene
Oxidationszahl
Chlor
Brom
Iod
Salze
+I
HClO
Hypochlorige
Säure
Hypochlorite
HBrO
HIO
+III
HClO2
Chl i Sä
Chlorige
Säure
Chl it
Chlorite
–
–
+V
HClO3
Chlorsäure
Chlorate
HBrO3
HIO3
+VII
HClO4
Perchlorsäure
Perchlorate
HBrO4
HIO4, H5IO6,
H7I3O14
Gegenseitige Umwandlung von Chlorverbindungen
Sauerstoffsäuren des Schwefels
Oxidationszahl
Säuren H2SOn
und ihre Salze
+I
+II
H2SO2
Sulfoxylsäure
Sulfoxylate
+III
+IV
H2SO3
Schwefelige Säure
Sulfite
+V
+VI
VI
Säuren H2S2On
und ihre Salze
H2S2O2
Thioschwefelige Säure
Thiosulfite
(H2S2O3
Thioschwefelsäure
Thiosulfate )
H2S2O4
Dithionige
g Säure
Dithionite
H2S2O5
Dischwefelige Säure
Disulfite
H2S2O6
Dithionsäure
Dithionate
H2SO4
Schwefelsäure
Sulfate
H2S2O7
Dischwefelsäure
Disulfate
H2SO5
Peroxoschwefelsäure
Peroxosulfate
H2S2O8
Peroxodischwefelsäure
Peroxodisulfate
Sauerstoffsäuren des Schwefels
Gegenseitige Umwandlung von S-Verbindungen
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Strukturprinzipien von Phosphorsäuren
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Jedes Phosphoratom ist vierfach koordiniert und
enthält eine P=O-Gruppierung (d-p -Bindung).
Jedes Phosphoratom enthält mindestens
eine P-OH-Gruppierung, die deprotonierbar ist.
Die beiden übrigen Bindungen sind P-O, P-H oder P-P-Bindungen
P-H-Gruppen
P
HG
sind
i d nicht
i ht d
deprotonierbar.
t i b
Verknüpfung von zwei Phosphoratomen erfolgt über eine P-P, P-O-P oder
P-O-O-P-Gruppierung
pp
g ((eckenverknüpfte
p Tetraeder).
)
P hat die Oxidationszahl +V, wenn er von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist.
P-H anstelle von P-OH:
Verminderung um 2 Oxidationsstufen.
P P anstelle
P-P
t ll von P
P-OH:
OH
V
Verminderung
i d
um 1 O
Oxidationsstufe.
id ti
t f
Sauerstoffsäuren des Phosphors
Silikate
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Spherosilikate
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Schichtsilikate
Kanten-verknüpfte
p Mg(O,OH)
g(
)6-Oktaeder
Ecken-verknüpfte
p SiO4-Tetraeder
Schichtsilikate
1:1 Schichten
Serpentin
p
Kaolinit
OH
OH
3x Mg(OH)2 +
2 =
Si2O52-
2x Al(OH)3 +
2 =
Si2O52-
Mg3(OH)4Si2O5
Al2(OH)4Si2O5
Schichtsilikate
1:1 Schichten
2:1 Schichten
Schichtsilikate
Beispiel:
Muskovit KAl2(OH)2[AlSi3O10]
Zeolithe
Zeolith A
Z lith ZSM-5
Zeolith
ZSM 5
Zeolithe: sekundäre Baugruppen
Zeolith ZSM-5
Zeolithe als Wasserenthärter
Zusammensetzung eines Waschmittels
(Coral Optimal Color Pulver,
Datenblatt Unilever vom Okt. 2008)
Struktur der ortho-Borsäure, B(OH)3
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Borate
Vergleich Cr(VI)- und S(VI)-Verbindungen
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Iso- und Heteromolybdate und -wolframate
[[Mo7O24]6-
[[H2W12O42]10-
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Keggin-Ion
K
i I
[PMo12O40]3-
Vergleich Cr2O72- und Mo2O72-
[Cr2O7]2-
[Cr3O10]2{[Mo2O7]2-}n
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Vanadate
[V2O7]4-
[[V4O12]4-
Metavanadat-Kette
VO3-
[V18O42I]5-
Dekavanadat-Ion
6
[V10O28]6Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Schwefelhalogenide
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Borhalogenide
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Fluoraluminate
AlF3
[AlF5]2-
[Al2F10]4-
[Al7F30]9-
Borsubhalogenide
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
M6X8 und M6X12-Strukturen
M6X8-Typ
Abb. aus Riedel, Anorganische Chemie
M6X12-Typ
ReCl3
[Re3Cl12]3–
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Aufbau von Metallkomplexen
Zentralatom (Zentralion) = Koordinationszentrum
+
Ligandenhülle
Liganden
Ionen oder Moleküle mit Lewis-basischen (Donor-)
Eigenschaften, die unabhängig vom Zentralatom existieren
können
kö
Koordinationszahl
Gesamtzahl aller Donoratome, die ans Zentralatom
gebunden sind
Zähnigkeit
Anzahl der Koordinationsstellen, die ein Ligand besetzt
Koordinationsgeometrie
räumliche Anordnung der koordinierten Ligandenatome um
das Zentralatom
Chelatliganden
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, RaynerCanham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Bindung von CO-Liganden
“Hinbindung”
g
“Rückbindung”
g
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Bindung in Olefin-Komplexen
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Olefin-Komplexe
Ru(2-C2H4)(PMe3)4
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
CpMo(3-C3H5)(4-CH2=CHCH=CH2)
Koordinationszahlen und -geometrien
Komplexisomerie: Konstitutionsisomerie
(1) Bindungsisomerie
[Rh(NH3)5(NCS)]2+
[Rh(NH3)5(SCN)]2+
(2) Koordinationsisomerie
3
[C (NH3)6]3+[Cr(CN)
[Co(NH
[C (CN)6]3-
3
[C (NH3)6]3+[Co(CN)
[Cr(NH
[C (CN)6]3-
(3) Ionisationsisomerie
[Co(NH3)5Cl]SO4
[Co(NH3)5SO4]Cl
Hydratisomerie:
y
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2 H2O
Komplexisomerie: Stereoisomerie
(1) Stellungsisomerie
(2) Optische
O ti h Isomerie
I
i
(3) Unterschiedliche Komplexgeometrie
zz.B.
B trigonal-bipyramidal
trigonal bipyramidal vs
vs. quadratisch
quadratischpyramidal
d-Orbitale
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Orbital-Aufspaltung im oktaedrischen Ligandenfeld
xy
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
xz
yz
high spin / low spin-Komplexe
Jahn-Teller-Verzerrung – quadratisch planare Komplexe
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Vergleich Ionenradien Alkali- und Erdalkalimetalle
Abb. aus Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie
Metall-Metall-Vierfachbindung
Cr2(acetat)4
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage
Mehrkernige Metallcarbonyle: Beispiele
(a) Os7(CO)21;
(b) [Os8(CO)22]2–; (c) [Rh12(CO)30]2–
(d) [Ir12(CO)26]2–; (e) [Os20(CO)40]2-; (f) [Pt9(CO)18]2–
Abb. aus Housecroft, Sharpe: Anorganische Chemie, 2. Auflage