Teil 4a _ Funktionelle Gruppen_Hintergrundinformationen

4a. FUNKTIONELLE GRUPPEN
ACHTUNG: Der Stoff in diesem Text ist nicht prüfungsrelevant! Er dient ausschließlich der Illustration der Lerninhalte im Kapitel 4 (Funktionelle Gruppen)
Halogenide
Durch Einführung einer/s elektronegativen Gruppe/Atoms ändert sich die Oxidationsstufe des
Kohlenstoffs, weil sie/es einen elektropoositiven Wasserstoff ersetzt; es wird oxidiert.
H/R/Ar: +1 ; Hal: -1
Befinden sich Heteroatome am Kohlenstoffgerüst, nennt man diese Verbindungen Derivate oder
Substitutionsprodukte. Wird z.B. ein Wasserstoffatom in einem Kohlenwasserstoff durch ein
Halogen ersetzt, entsteht ein Halogenid (oder Halogenalkan):
δδ+
CH4
CH3 - X
Hierbei handelt es sich natürlich nur um eine formale Reaktion. X kann sein: F, Cl, Br, I. Die
C-X-Bindung ist wie angegeben polarisiert, wobei das Ausmaß von der Elektronegativität von X
abhängt. Wie die meisten Derivate sind Halogenide reaktionsfreudiger als die entsprechenden
Alkane.
Aufgrund der polaren Kohlenstoff-Halogen-Bindungen sind die intermolekularen Wechselwirkungen deutlich stärker ausgeprägt als bei den entsprechenden Alkanen; die Dipole ziehen sich
an. Dies wirkt sich – neben dem Molekulargewicht – auf die physikalischen Konstanten aus:
CH4
CH3-F
CH3-Cl
CH3-Br
CH3-I
Siedepunkt
-161 0C
-78 0C
-24 0C
+3 0C
+43 0C
Schmelzpunkt
-183 0C
-142 0C
-100 0C
-94 0C
-64 0C
Die Nomenklatur der Halogenide schließt sich an die der Kohlenwasserstoffe an: CH3Cl ist
Methylchlorid oder Chlormethan. Bei C3H7Br gibt es zwei Isomere:
1
2
3
Br – CH2 – CH2 – CH3
CH3 – CHBr – CH3
1-Brompropan
2-Brompropan
Wichtige Halogenide sind (fl: flüssig; f: fest):
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
CHI3
Methylenchlorid (fl)
Chloroform (fl)
Tetrachlorkohlenstoff (fl)
Iodoform (f)
Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sind wichtige Lösungsmittel, Chloroform wurde früher als Narkosemittel und Tetrachlorkohlenstoff (Tetra) als Löschmittel (weil
nicht brennbar) verwendet. Iodoform (gelber Feststoff) wurde früher trotz seines unangenehmen
Geruchs als Desinfektionsmittel verwendet.
Eine wichtige Klasse von Halogeniden sind die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die vielfältige Anwendungen (Kühlmittel, Treibgas usw.) fanden. Ihre Vorteile sind die chemische Inertheit, Nichtbrennbarkeit und ihre Ungiftigkeit. Der Nachteile jedoch, die erst Jahre nach ihrer
weiten Verbreitung erkannt wurden, sind die Nichtabbaubarkeit in der Biosphäre sowie ihre Reaktion mit dem Ozon der oberen Atmosphäre, das dabei zu O2 umgesetzt wird. Dadurch wurde
1
die Ozonschicht, die die schädliche UV-Strahlung der Sonne zum großen Teil absorbiert, nachhaltig geschädigt.
Bekannte Halogenide sind auch DDT (mittlerweile verbotenes Pflanzenschutzmittel; hat beinahe
die Malaria in Afrika besiegt, aber: wurde in den Eierschalen frei lebender Vögel in der Arktis
gefunden. Andere Vertreter sind die Chlorcycloalkane Lindan und Aldrin (verboten; früher
wichtige Holzschutzmittel), Dioxine (z.B. TCDD: 2,3,7,8-Tetrachlorbenzodioxin, Nebenprodukt
einer Herbizid-Synthese; Agent Orange, Seveso-Gift, entsteht bei der Verbrennung von Chloraromaten/Chlorphenolen), teratogen, Chlorakne, Müllverbrennung, Zigarettenrauch) und Hexachlorophen (siehe bei Phenolen):
CCl3
C
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
H
Cl
Cl
DDT
TCDD
Polytetrafluorethen [-CF2–CF2-]x ist ein Kunststoff (Teflon) mit geringem Haftvermögen gegenüber anderen Materialien (die berühmte Bratpfanne!).
Alkohole, Enole, Phenole und Thiole
R–O–H
Alkohole sind Verbindungen, bei denen formal ein O-Atom in eine C-H-Bindung eingeschoben
wurde. Sie sind also Oxidationsprodukte der Kohlenwasserstoffe.
Oxidationszahlen bei Sauerstoff O: -2 ; OH/OR: -1
Für das C-Atom in diesen Derivaten ergibt die Oxidationszahl -2 (siehe oben).
Man kann Alkohole auch so entstanden sehen, dass im Wassermolekül ein H durch einen Alkylrest R (CnH2n+1) ersetzt wurde.
Die OH-Gruppe ist stark polarisiert (wie in Wasser), sodass Wasserstoffbrückenbindungen (Kapitel 1.3) ausgebildet werden können. Dies ist der Grund, warum Alkohole vergleichswiese hohe
Siede- und Schmelzpunkte haben.
Außerdem sind Alkohole schwache Säuren. Das Dissoziationsgleichgewicht ist:
R-O-H
R - O + H+
Starke Basen, z.B. Na-Metall, reagieren glatt bis heftig mit Alkoholen unter Wasserstoffentwicklung (Explosionsgefahr!) zu den Alkoholaten:
Na + R - OH
R - O- Na+ + 1/2 H2
Wichtige Alkohole sind:
CH3OH
Methylalkohol, Methanol, Brennspiritus; giftig → führt zu Blindheit
CH3CH2OH
Ethylalkohol, Ethanol, Trinkalkohol; entsteht aus Zucker bei der alkoholischen Gärung mit Hefe; primärer Alkohol
CH3-CHOH-CH3
Isopropylalkohol, Isopropanol, 2-Propanol; Lösungsmittel (Haarwasser,
Gefrierschutzmittel in Scheibenwaschanlagen); sekundärer Alkohol
2
Butanole:
OH
OH
OH
OH
iso
n
sec
tert
Haben Verbindungen zwei oder drei OH-Gruppen, nennt man sie zwei- bzw. dreiwertige Alkohole; allgemein: Polyole. Die prominentesten Vertreter sind Glykol und Glycerin:
HO-CH2-CH2-OH
HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH
Glykol schmeckt süß (daher der Name), ist aber giftig. Es findet Anwendung als Frostschutzmittel und (gelegentlich unerlaubt) als Süßmittel (Weinskandal). Glycerin ist Bestandteil der Fette
und Lipide und damit einer der in der Natur am häufigsten vorkommenden Verbindungen.
Eine der wichtigsten Substanzklassen in der Natur sind die Zucker (Kohlenhydrate, Saccharide),
bei denen es sich um Polyalkohole mit einer Carbonylfunktion (siee unten) handelt.
Verbindungen mit zwei OH-Gruppen an einem Kohlenstoffatom:
H2O + R2C=O
HO CR2 OH
sind keine Alkohole, sondern Hydrate von Carbonylverbindungen (Oxidationsstufe 0, siehe unten).
Befindet sich die OH-Gruppe an einer Doppelbindung, handelt es sich um ein sog. Enol, das jedoch i.a. nicht stabil ist, sondern sich in eine Carbonylgruppe umwandelt:
R1
C
R2
R1
C
R3
R2
C
C
R3
H
OH
O
Hierbei wandert das OH-Proton und es bildet sich eine C=O-Doppelbindung aus (Carbonylgruppe). Diese Art Isomerisierung nennt man Tautomerie. I.a. liegt das Gleichgewicht weitgehend
auf der rechten Seite.
Befindet sich die OH-Gruppe an einem aromatischen Ring, spricht man von Phenolen:
O
OH
+ Na+ + H2O
+ Na+ OH-
Phenole sind saurer als Alkohole; schwache Säuren. Phenolate bilden sich bereits mit schwächeren Säuren als Metallen, z.B. mit NaOH. Der Grund dafür liegt in der Möglichkeit des Phenolatanions, die negative Ladung über den gesamten Ring zu delokalisieren (Mesomerie):
O
-
O
O
-
Beachte: Die unterschiedllichen Doppelpfeile für Tautomerie und Mesomerie.
Phenol hat früher unter dem Namen Carbol als Desinfektionsmittel Anwendung gefunden.
3
Zweiwertige Phenole sind
O
OH
OH
OH
OH
Oxidation
OH
Brenzcatechin
Resorcin
+ 2 H+ + 2 e-
OH
O
Hydrochinon
Chinon
Die Fähigkeit der Phenole, oxidiert zu werden, d.h. selbst als Reduktionsmittel zu wirken, wird
z.B. bei der photographischen Entwicklung ausgenutzt. Diese Reaktion kommt auch in der Atmungskette vor.
Ein chloriertes Bis-phenol ist das schon erwähnte Hexachlorophen. Ein natürlich vorkommendes
Phenol mit zweifelhaftem Ruf ist das Halluzinogen (-)-∆9-Tetrahydrocannabinol (THC). Diese
und strukturell verwandte Derivate werden aus dem indischen Hanf gewonnen und kommen als
Haschisch oder Marihuana in Umlauf.
OH
Cl
H
OH
CH2
Cl
Cl
H
Cl
OH
H
H
O
Cl
Cl
Hexachlorophen (Desinfektionsmittel)
(-)-D9-THC
Thiole (R–S–H) sind die Schwefelanaloga der Alkohole; entsprechend Ar–S–H Thiophenole. Sie
werden auch Mercaptane genannt, weil sie mit Quecksilber (Mercurium) unter Bildung unlöslicher Sulfide reagieren (captans = lat.: ergreifend). –SH nennt man auch eine Sulfhydilgruppe.
Thiole sind übelriechende Stoffe, die einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als die entsprechenden Alkohole haben; Methylthiol ist ein Gas. Dies liegt an der geringeren Tendenz, H-Brücken
zu bilden (S ist weniger elektronegativ). Aber: Thiole sind stärkere Säuren.
SH-Gruppen lassen sich relativ leicht zu Disulfiden oxidieren:
R- SH + HS - R
R - S - S - R + 2 H+ + 2 e-
Diese Reaktion spielt bei Proteinen eine wichtige Rolle (Cystein → Cystin).
Ether und Thioether
Wird im Wassermolekül auch noch der zweite Wasserstoff durch einen Alkylrest ersetzt, gelangt
man zu den Ethern:
H-O-H
R-O-R
R-O-H
Wasser
Alkohol
Ether
Der einfachste Ether ist der gasförmige Dimethylether, der bekannteste ist der als Anästhetikum
bekannte, angenehm riechende Diethylether (C2H5–O–C2H5; Ether). Ether ist eine niedrig siedende (hoher Dampfdruck; Sdp. 360C), leicht entflammbare Flüssigkeit, die zu heftigen Explosionen neigt. Sie stellt damit im chemischen Laboratorium eine der gefährlichsten Substanzen
4
dar. Besonders gefährlich ist seine Neigung, durch Oxidation an der Luft Hydroperoxide zu bilden:
R
R
O2
C O
C O
H
O
O
H
zu bilden, die sich beim Abdestillieren des Ethers in der Vorlage anreichern und dann spontan
sehr heftig explodieren können. Als Gegenmittel empfiehlt sich die Zugabe eine Reduktionsmittels oder von KOH. Ersteres reduziert gebildete Peroxide sofort wieder, letzteres bildet aus den
Peroxiden unlösliche Salze, die weniger gefährlich sind.
Trotz dieser unangenehmen Eigenschaften ist Diethylether bei einigen Reaktionen ein unentbehrliches Lösungsmittel.
Wichtige cyclische Ether sind Oxiran, Oxetan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran (THF, Oxan)
und Dioxan:
O
O
O
Dioxine!
O
O
O
Oxirane, auch Epoxide genannt, entstehen bei der Oxidation von Olefinen
O
+ [O]
und sind wichtige Grundbausteine in der Polymer- und Klebstoffindustrie (Epoxidharze).
Peroxide (R–O–O–R) sind im Gegensatz zu den Disulfiden sehr instabil und stellen Oxidationsmittel dar.
Thioether sind die Schwefelanaloga der Ether; R–S–R. Sie sind ebenfalls übelriechende, leicht
flüchtige Verbindungen. Besonders bekannt (und berüchtigt) sind Diallylpolysulfane, die Geruchsträger des Knoblauchs (n = 1: Alliin):
Sn
n=1-4
Amine
≡N: -3; =N-H/R: -2; -NH/R2: -1
Oxidationszahlen bei Stickstoff:
Amine sind organische Abkömmlinge des Ammoniaks, so wie Alkohole und Ether Abkömmlinge des Wassers sind:
R
R
+
R- N - R
NH3
R- NH2
R- NH - R
R- N - R
primär
sekundär
A m i n e
tertiär
R
quartär
Ammoniumsalz
Je nach Zahl der Alkylreste werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine unterschieden. Niedere Amine sind unangenehm, oft fischig riechende Flüssigkeiten. Wegen des freien Elektronenpaars am N sind Amine basisch, können also mit Säuren Kationen, quartäre Ammoniumionen,
bilden:
5
N
+
N H
+ H+
Aliphatische Amine können starke physiologische Aktivität aufweisen (z.B. Alkaloide). Cholin
O
CH3
HO
+ N CH
3
CH3
OH-
CH3
+ N CH
3
CH3
O
H3C
OH-
ist ein Aminoalkohol, liegt als quartäres Ammoniumsalz vor und kommt in Serin-Stoffwechsel
und auch bei den Phospholipiden vor. Einige primäre und sekundäre Propylamine haben gefäßverengende und auf das Zentralnervensystem wirkenden Eigenschaften:
NH2
NH2
HN CH3
HN CH3
CH2
CH2
HC CH3
HC CH3
HC OH
HC OH
HC OH
CH2
Ephedrin
Pervitin
HN CH3
CH2
CH2
OH
OH
OH
OH
OH
Dopamin
Adrenalin
OH
Noradrenalin
Bei aromatischen Aminen ist die Basizität vermindert, weil das freie Elektronenpaar mit dem πSystem in Wechselwirkung treten kann; z.B. Anilin:
+
+
NH
NH
NH2
-
-
N
H
H
Das unangenehm riechende Anilin war einer der wichtigsten Grundstoffe bei der Entwicklung
der chemischen Industrie. Aus ihm wurden zahlreiche Farbstoffe synthetisiert (Anilinfarben;
BASF = Badische Anilin und Soda Fabrik).
6
Einige cyclische Amine: aliphatische
O
H
N
H
N
Aziridin
Azetidin
N
H
N
H
Pyrrolidin
Piperidin
N
H
Morpholin
und aromatische
N
N
H
Pyrrol
N
N
H
1,3-Diazol
N
N
Pyridin
Pyrimidin
Die beiden aromatischen Amine Pyrrol und Pyridin unterscheiden sich erheblich. Im Pyrrol ist
das freie Elektronenpaar des N an der π-Elektronenwolke beteiligt, also delokalisiert. (Die
Hückelregel ist hier gültig, weil 6 Elektronen (4 von den C's und 2 vom N) beteiligt sind. In
Pyridin dagegen liegt das freie Elektronenpaar in der σ-Ebene und damit nicht lokalisiert. Demzufolge ist Pyridin deutlich stärker basisch als Pyrrol.
n
N
H
N
n
Amine sind in vielfältiger Weise am Aufbau sehr vieler Naturstoffe und ganzer Naturstoffklassen beteiligt. Dazu gehören Aminosäuren, Alkaloide und Nukleinsäuren.
Wichtige mehrkernige N-Aromaten sind:
N
N
N
N
Chinolin
N
H
Indol
Isochinolin
N
N
H
Purin
Atrazin (Herbizid):
Cl
N
N
H
N
N
NH
Diese Grundkörper sind wichtige Bausteine zahlreicher physiologisch stark wirksamer Verbindungen und Naturstoffe wie Nukleinbasen und Alkaloiden (s.a. Barbitursäure):
7
Cytosin
O
NH2
H3C
N
N
N
H
N
H3C
Adenin
OH
N
N
N
N
N
O
Guanin
CH3
N
OH
HO
Harnsäure
Coffein
OH
N
HN
N
H
O
N
H
O
N
N
O
Tautomerie:
N
H
N
Thymin
Uracil
N
HN
H2N
N
H
O
N
H
O
N
H
O
CH3
HN
HN
N
O
O
O
NH2
Uracil
Auf den Wasserstoffbrücken beruht z.B. die Struktur der DNS, bei denen DNS-Basen paarweise
über solche Wasserstoffbrücken aneinander gebunden werden (Adenin ... Thymin oder Guanin ...
Cytosin):
H
H
O
N
N
N
N
N
H
N
N
N
O
H
H
Guanin
Cytosin
Einige besonders bekannte Alkaloide:
H5C2
R1O
HO
N
N
N
C2H5
N
CH3
H
O
CH3O
N
CH3
(-)-Nicotin
O
H
N
H
N
Chinin
(Chinolinalkaloid)
R2O
R1 = R2 = H
R1 = R2 = Ac
R1 = CH3; R2 = H
CH3
N
H
: Morphin
: Heroin Lysergsäurediethylamid
(LSD)
: Codein
Nicotin und Chinin sind sowohl tertiäre aromatische als auch tertiäre aliphatische Amine. Weitere Beispiele; die Liste könnte beliebig verlängert werden:
8
H3C N
COOCH3
H3C N
OH
O C
Atropin
Belladonna-Alkaloid O
(-)-Cocain
O
O C
O
CH3
C O CH2 CH2 N
H2N
CH3
Novocain
Aldehyde und Ketone (Carbonyl-Verbindungen)
Aldehyde (alcoholus dehydrogenatus) und Ketone sind Verbindungen mit einer Carbonylgruppe:
R
O
O
C
C
R
H
δ+ C O
R'
δ−
Die einfachsten Vertreter der Aldehyde sind:
H
O
O
C
C
H3C
H
Formaldehyd
O
Ethanal
Acetaldehyd
Hinweis:
CH3CO- : Acetylgruppe
C
H
C
H H3C
C
H
H2
H2
Propanal
Benzaldehyd /
Butanal
Propionaldehyd
Butyraldehyd Bittermandelgeruch
H3C
H
H2
C
O
O
C
C
H-CO-: Formylgruppe
Die Namen enden mit "-al" und orientieren sich an den entsprechenden Carbonsäuren.
Einige Ketone:
H3C
C
O
O
O
CH3
Propanon
Aceton
H3C
C
H2
C
C
CH3
Butanon
Methylethylketon
CH3
Acetophenon
Die Namen enden mit "-on".
9
O
O
H3C
C
C
H2
C
CH3
Pentan-2,4-dion
Acetylaceton
Die Oxidationszahl des Kohlenstoffs in einer Carbonylgruppe ergibt sich wie folgt:
Z.B. Fomaldehyd (H2C=O): 2 x +1 für die beiden H und 1 x -2 für O ergibt die Oxidationszahl 0
für C.
Durch die Polarisierung der Bindungselektronen in der Carbonylgruppe haben Aldehyde und
Ketone eine hohe Reaktivität.
Wasserstoffatome an α-Kohlenstoffatomen sind als Protonen ablösbar, sodass Aldehyde und Ketone zu den meist instabilen Enolen tautomerisieren können (siehe oben):
R1
R2
C
R1
C
R3
R2
OH
C
H
C
R3
O
Die Enolform kann aber durch Konjugation und Wassersstoffbrückenbildung stabilisiert werden,
wie z.B. in Acetylaceton:
H
O
H3C
C
O
O
C
H2
C
H3C
CH3
C
O
C
H
C
CH3
Enolform
Ketoform
Carbonylverbindungen können mit Wasser und Alkoholen zu Hydraten, Halbacetalen und Acetalen reagieren:
HO
O
R
C
+ H2O
C
R
R'
Hydrat
R'
RO
O
R
C
R'
OH
RO
OH
+ ROH
C
R
R'
Halbacetal
+ ROH
OR
C
R
R'
Acetal
Paraldehyd ist das Trimere des Acetaldehyds und wird gelegentlich noch als Beruhigungsmittel
für Geisteskranke verwendet:
CH3
O
H3C
O
O
Paraldehyd
CH3
Auch andere Moleküle mit freien Elektronenpaaren können entsprechend an einer Carbonylgruppe reagieren (Kapitel 5.8). So können Ketone z.B. mit Aminen analog wie mit Alkoholen
reagieren und dabei die Halbaminale und Aminale bilden.
Cl3C
C
OH
HO
O
+ H2O
Cl3C
H
C
H
Chloralhydrat
Hydrate und Halbacetale sind normalerweise labil und zerfallen leicht wieder in die Carbonylund OH-Verbindungen, d.h. das Gleichgewicht liegt weitgehend auf der linken Seite. Eine Ausnahme ist Chloralhydrat (Trichloracetaldehyd, Beruhigungsmittel), das wegen der stark elektronenziehenden CCl3-Gruppe in wässriger Lösung als Hydrat vorliegt.
10
Halbacetale und Acetale sind in der Natur von großer Bedeutung. Die meisten Zucker, bei denen
es sich um Verbindungen mit Aldehyd bzw. Ketogruppen sowie mehreren OH-Gruppen handelt,
liegen in der Halbacetalform vor; hier eine Hexo-Aldose:
O 1 H
C
2 CHOH
H
OH
1
C
HO
2 CHOH
H
3CHOH
3CHOH
4 CHOH
4 CHOH
O HO
H
HO
5 CHOH
5 HC
6 CH2OH
6 CH2OH
Aldehydform
Halbacetalform
(Pyranose)
6
6
CH2
O
5
1
4
3 2
H
OH
HO
H
H
H OH
5
O
4 1
OH
H
3
H
2
H OH
Furanose
Pyranose
Halbacetalform
Es gibt neben den o.g. Aldosen auch Ketosen, bei denen nicht C-1 die Carbonylfunktion trägt,
sondern ein C-Atom innerhalb der Kette, z.B: Vitamin C oder Fructose. Es gibt auch Zucker, bei
denen die Kohlenstoffkette nur 4 oder 5 C's lang ist. Die Unterschiede der Tetrosen, Pentosen,
Hexosen untereinander ergeben sich aus der Stereochemie.
Einige der wichtigsten Monosaccharide (offenkettige Form):
O 1 H
C
2
H
OH
3
HO
H
4
H
OH
O 1 H
C
2
H
OH
3
H
OH
H
4 OH
5
C OH
H2
H
5
OH
6CH OH
2
Glucose
(Hexose)
Ribose
(Pentose)
Carbonsäuren und Sulfonsäuren
Carbonsäuren (Carboxylgruppe) stellen eine noch höhere Oxidationsstufe dar. Hier trägt der Carbonylkohlenstoff noch eine zusätzliche OH-Gruppe. Bei Ameisensäure errechnet sich die Oxidationszahl: zweimal +1 und zweimal –2, sodass sich für den Kohlenstoff +2 ergibt.
Einige wichtige aliphatische Carbonsäuren:
H
C
O
O
O
OH
Ameisensäure
(formic acid)
H3C
C
OH
Essigsäure
H3C
C
CH2 OH
Propionsäure
Formiat
11
H3C
H2
C
O
C
CH2 OH
Buttersäure
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)14COOH
Stearinsäure
Palmitinsäure
(gesättigt)
cis
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
cis
cis
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2 -CH=CH(CH2)7COOH
Linolsäure
(ungesättigt)
Ölsäure
(ungesättigt)
cis
cis
cis
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2 -CH=CH(CH2)7COOH
Linolensäure
(ungesättigt)
Weitere wichtige Carbonsäuren:
H
C
COOH
COOH
H
OH
Benzoesäure
COOH
C C
H
H
HOOC
COOH
HOOC
Malonsäure
Oxalsäure
COOH
Fumarsäure
Maleinsäure
HOOC COOH
Nicotinsäure
H
HOOC
C C
H
N
Zimtsäure
Salicylsäure
HOOC
COOH
COOH
C
COOH
Bernsteinsäure
Die Namen leiten sich historisch aus den Materialien ab, in denen die Carbonsäuren gefunden
wurden.
Carbonsäuren sind schwache Säuren, die aber deutlich stärker sind als Alkohole und Phenole.
Sie neigen zur Dimerenbildung in Lösung:
O
O H
C R
R C
O
R - COOH
H
O
R - COO- + H+
OR C
R C
O
O
O
O-
R C
O
Die erhöhte Acidität ergibt sich aus der (günstigen) Möglichkeit der Delokalisation der negativen
ladung im Carboxylatanion. Bei stark elektronegativem R können die Carbonsäuren beachtliche
Acidität erhalten; z.B. hat die Trifluoressigsäure (R = CF3), die stärkste Carbonsäure, bereits die
Säurestärke von verdünnter Salzsäure.
12
Es gibt eine Reihe von Verbindungsklassen, die sich aus Carbonsäuren ableiten:
O
O
O
R C
R C
R C
O
OR'
X
O
R C N
R C
R C
NR'2
O
Säurehalogenide
X = Cl, Br
Anhydride
Ester
Amide
Nitrile
Ester sind angenehm riechende Flüssigkeiten, die oft Fruchtaroma haben.
Carbonsäuren sind wichtige Naturstoffe und Bestandteile von Fetten, Ölen, Wachsen (Glyceride,
Phospholipide).
Fette:
CH2 O CO R
gesättigt: Palmitinsäure, Stearinsäure
CH O CO R
ungesättigt: Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure
CH2 O CO R
CH2 O CO R
Lecithin:
CH O CO R
2 Fettsäuren
Phosphat, Cholin
O
+
CH2 O P O-CH2-CH2-N(CH3)3
O-
Phospholipide bilden Doppelschichten und sind Grundbausteine der Membranen:
Verbindungen, die ein lipophiles (Alkylrest) und ein hydrophiles Ende (Carboxylat) besitzen,
sind sie oberflächenaktiv und können Micellen bilden. Lichtbrechung, Opaleszenz.
Die Alkalisalze der höheren Carbonsäuren sind solche Verbindungen, die Seifen; Na-Salze snd
Kernseife, K-Salze Schmierseife. Ca-Salze fallen aus und verlieren die emulgierende Eigenschaft.
O
O
Verseifung:
+
R C
NaOH
R C
O R'
+ R' OH
O Na+
Sulfonsäuren sind saure Verbindungen, bei denen das Zentralatom in der funktionellen Gruppe
nicht ein Kohlenstoff, sondern ein Schwefelatom ist:
13
O
O
R S OH
H3C
S OH
O
O
Wegen der noch besseren Delokalisation der negativen Ladung in den Sulfonat-Anionen sind
Sulfonsäuren noch saurer als Carbonsäuren und können die Acidität von Mineralsäuren erreichen. Wichtige Vertreter sind die Methansulfonsäure (R = CH3), die Benzolsulfonsäure (R = Ph)
und Toluolsulfonsäure (R = C6H4-CH3).
Wichtige Derivate der Sulfonsäure sind ihre Amide, die häufig genutzte Antibiotika sind, z.B.:
H2N
O
O
S NH2 H2N
S N
H
O
O
Sulfanilamid
Prontalbin(R)
CH3
N
H2N
O
COOH
para-Aminobenzoesäure
Vitamin H'
Sulfamethoxazol
Die Wirksamkeit der Sulfonamide beruht darauf, dass die krankheitserregenden Bakterien diese
Substanzen der para-Aminobenzoesäure beim Aufbau ihre Zellwände vorziehen. Die Zellwände
sind dann aber nicht mehr funktionsfähig. Sulfonamide können also bereits existierende Bakterien nicht abtöten, aber ihre Vermehrung verhindern.
Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren und andere polyfunktionelle Carbonsäuren
Viele organische Verbindungen enthalten mehr als eine funktionelle Gruppe. Häufig beeinflussen sich diese so, dass die Verbindungen nicht mehr die Eigenschaften haben, die den funktionellen Gruppen entsprechen; oft können neue Eigenschaften entstehen.
Von den Hydroxy- und Ketocarbonsäuren sind folgende zu erwähnen:
OH
H3C
C
H
COOH
HOOC
Milchsäure
Lactate
HO
OH
OH
CH2
C
COOH
CH2
Äpfelsäure
Malate
OH
Glycerinsäure
H3C
C
CH
CH
HOOC
COOH
Brenztraubensäure
Pyruvate
C
OH
CH2
COOH
C
Citronensäure
Citrate
O
H3C
CH2
COOH
OH
Weinsäure
Tartrate
O
COOH
CH
HOOC
COOH
O
CH2
COOH
C
CH2
Acetessigsäure
COOH
Phenylbrenztraubensäure
Viele dieser Verbindungen sind als Stoffwechselprodukte nachweisbar. Abbau der Zucker, Atmungskette, Citronensäurecyclus: Hierbei treten u.a. Citronensäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure
und Fumarsäure auf.
Bei kurzzeitiger Muskelanstrengung wird im Citronensäurecyclus aus Glucose Milchsäure erzeugt (Muskelkater).
COOH
COOH
OH
O-CO-CH3
Aspirin, ASS
Salicylsäure
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Aspirin ist das Acetat (Essigsäureester) der Salicylsäure. Aspirin ist eines der ältesten und auch
heute noch wichtigsten Schmerzmittel, es fördert als Nebenwirkung jedoch Magenschleimhautreizungen und behindert die Blutgerinnung.
Die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen sind bei den Aminosäuren (AS) besonders augenfällig. Bei den meisten natürlich vorkommenden AS handelt es
sich um α-AS, d.h. die Aminogruppe befindet sich am zur Carboxylgruppe benachbarten C. AS
liegen i.a. als Zwitterionen vor, woraus sich auch der hohe Schmelzpunkt dieser Verbindungen
ergibt:
R
NH2
NH3+
C
C
H
COOH
R
COOH
COOH
H2N
H
R
H
R
C
L-AS
Zwitterion
Betain-Struktur
COO
COOH
COOH
H
H
NH2
NH2
R
R
C
H
NH2
D-AS
Aminosäuren haben Titrationskurven, die denen der zweiprotonigen Säuren entsprechen. Demzufolge können sie auch in zwei Bereichen als Puffer wirken. Beispiel: Glycin-Puffer (Glycin: R
= H) , hier wird der basische Bereich häufiger genutzt.
Die natürlichen AS sind fast immer sog. (L)-AS (R ≠ H). Dies bezeichnet ihre Stereochemie. Die
unnatürlichen sind die entsprechenden Spiegelbilder [(D)-AS]. Nähere Einzelheiten zur Stereochemie dieser Verbindungen in späteren Lehrveranstaltungen.
Unter essentiellen AS versteht man solche, die der menschliche Körper nicht zu bilden vermag,
also mit der Nahrung aufnehmen muss.
AS sind die Bausteine der Peptide und Proteine und stellen somit eine der wichtigsten Substanzklassen in der Natur dar. Ihre Verknüpfung erfolgt über die sog. Peptid-Bindung.
H2N
CH
C
OH
+
H2N
CH
C
OH
- H2O
H2N
CH
C
N
CH
H
R1
O
R1
R2
O
R2
O
C
OH
O
Peptidbindung
C-Terminus
N-Terminus
Einschränkung der Rotation um die C-N-Bindung durch Doppelbindungsanteil, siehe Mesomerie-Darstellung; der Stickstoff ist nicht mehr basisch:
O
C
C
O
N
C
C
H
C
+
N
H
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C
Die abkürzenden Benennung von Peptiden sieht folgendermaßen aus:
O
H2N
C
CH
N
CH2
CH2
COOH
CH3
Alanin, Ala
Glycin, Gly
H . Ala . Gly .
H
H2 N
NH2
O
H
CH3
C
COOH
OH
Die Sequenz einer Peptidkette, also die Aufeinanderfolge der jeweils miteinander verknüpften
AS nennt man Primärstruktur.
Peptide und – bei größeren Molekülen – die Proteine sind als Ketten nicht so frei beweglich, wie
man aufgrund der zahlreichen Einfachbindungen erwarten sollte. Dies liegt zum einen an dem
schon erwähnten Doppelbindungsanteil der C-N-Bindungen, die nur einschränkte Drehbarkeit
erlauben. Zusätzlich führt dies auch dazu, dass das Strukturelement um die Peptidbindung herum
Planarität bervorzugt. Zwei solche Peptide-Ebenen stehen zueinander in einem Winkel, weil das
α-C-Atom ein Tetraeder ist. Dadurch hat die Kette eine Tendenz zur Zick-Zack-Form.
Kohlensäure-Derivate
Die höchste Oxidationssstufe kann Kohlenstoff in Kohlensäurederivaten RO-C(=O)-OR erreichen. Die Kohlensäure selbst ist nicht beständig, da das Gleichgewicht
O
HO
C
CO2 + H2O
OH
ganz auf der rechten Seite liegt. Die Oxidationszahl in CO2 ist +4. Es gibt zahlreiche wichtige
Derivate der Kohlensäure:
NH
O
H2 N
C
NH2
Harnstoff
H2 N
C
O
NH2
Guanidin
Cl
C
H3C N C O
Cl
Methylisocyanat (MIC)
(Union Carbide, Bhopal, 1982
2000 Tote)
Phosgen
Harnstoff war die erste organische Verbindung, die synthetisch aus Ammoniumisocyanat hergestellt wurde (Wöhler, 1840). Das beim Stoffwechsel produzierte giftige Ammoniak wird im Körper als Harnstoff im Urin ausgeschieden; der Stickstoff ist hier nicht mehr basisch!
O
HN
O
N
H
(Tautomerie)
N
O HO
O
OH
HN
N
OH O
Barbitursäure
O
C2H5
C2H5
N
O
H
Veronal
HN
O
C2H5
C6H5
N
O
H
Luminal
Barbitursäure ist keine Carbonsäure, sondern ein cyclisches Derivat der Kohlensäure, das als
Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Malonsäure verstanden werden kann. Sein Tautomer
ist ein Triphenol, daher die sauren Eigenschaften.
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Nitro-, Nitroso- und Azoverbindungen
OH
O2N
+III
NO2
CH3
O 2N
NO2
O
O 2N
N
C
H2
O
O 2N
O
NO2
O
NO2
Glycerintrinitrat
Nitroglycerin
Trinitrotoluol, TNT
O
+
+V
CH O
NO2
Pikrinsäure
NO2
CH2 O
NO2
O
N
+
R N
O
O
usw.
NO2
N N
NO2
O
Wichtige Nitroverbindungen sind: Pikrinsäure, eine der am stärksten sauren organischen Verbindung, Trinitrotoluol TNT, ein Sprengstoff und Nitroglycerin, ebenfalls ein Sprengstoff, der aber
auch als blutdrucksenkendes Mittel angewendet wird.
Nitrosoverbindungen, insbesondere N-Nitrosoverbindungen (>N–NO), sind stark cancerogene
Stoffe. Sie entstehen bei der Reaktion von Aminen und Aminosäuren mit Nitraten und nitrosen
Gasen und treten u.a. auf im Tabakrauch (Tumoren der Lunge, Mundhöhle, Pankreas), aber auch
in der Gummi-Industrie und der Ledergerberei.
Azoverbindungen enthalten eine –N=N– Gruppe. Am bedeutendsten sind die aromatischen Azoverbindungen mit dem Grundkörper Azobenzol, die durch Diazotierung von Aromaten dargestellt werden können, z.B.:
OH
N2+
Cl-
OH
+
- HCl
N
N
+
N N
Diazobenzol wird aus Anilin erzeugt, das damit einer der wichtigsten chemischen Grundstoffe
überhaupt war und ist (BASF).
Azobenzole sind Bestandteil der Azofarbstoffe, ehemals eine wichtige Farbstoffklasse. Durch
geeignete Substitution können vielerlei Farbabstufungen über das gesamte Farbspektrum erreicht
werden.
Phosphorverbindungen
Phosphor ist das Element, das in der 5. Hauptgruppe dem N folgt. Da es nicht nur über s- und p-,
sondern auch über d-Elektronen verfügt, kann P seine Valenzelektronenzahl über das Oktett ausdehnen. Eine der physiologisch wichtigsten Phosphorverbindung ist die Phosphorsäure.
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NH2
N
O
-
HO P OH
OH
O
O
O
O P O P O P O
OOO-
N
N
N
O
ATP
HO OH
Ihre besondere Bedeutung liegt in der relativ hohen Energie der Pyrophosphate (Phosphorsäureanhydride), deren Hydrolyse mit der Freisetzung von etwa 40 kJ/Mol verbunden ist. Der wohl
wichtigste Energielieferant für biochemische Reaktionen ist ATP (Adenosin-triphosphat).
Nucleotide sind Monophosphate mit ähnlichem Aufbau, die in den Nukleinsäuren (RNS, DNS)
kettenartige miteinander verknüpft sind.
+III
CH3
O
P
F
O
OC2H5
+V
O P S
O2N
OC2H5
O
O
P
N
O
O
CN
P
P
O
F
Soman
Sarin
E 605
CH3
O
CH3
S
N
VX
Tabun
Manche Phosphorverbindungen sind stark giftig, z.B. das Pflanzenschutzmittel E 605. Interessanterweise tritt dessen Wirkung erst ein, wenn der an Phosphor gebundene Schwefel durch Sauerstoff ersetzt wird.
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