Kein Folientitel - Institut für Organische Chemie

Energetik der Kettenfortpflanzung:
Chlorierung von Methan
DH° (kJ/mol)
CH3-H: 440
Cl-Cl: 243
H-Cl: 432
CH3-Cl: 356
•
Die Umsetzung von Methan mit Chlor zu Methylchlorid und Chlorwasserstoff
setzt 105 kJ/mol frei (∆H° = –105 kJ/mol
•
K. P. C. Vollhardt and N. E. Schore, ‘Organische Chemie’, Wiley-VCH, 2000.
Lcnv202a04.ppt - ocIl/ws 2002/03 - k02 - 01.10.02
Bindungsdissoziationsenergie R-H (DH°, kJ/mol) und
Stabilisierungsenergie von Radikalen [Es(R•), kJ/mol]
RH
DH°
Es
CH3-H
CH3CH2-H
(CH3)2CH-H
(CH3)3C-H
CH2=CHCH2-H
C6H5CH2-H
CH2=CH-H
C6H5-H
440
423
413
397
360
355
435
465
0
17
27
43
80
85
5
-25
Es(R•) = DH°(CH3-H) – DH°(R-H)
Energiewerte sind auf das Methyl-Radikal als
Referenz bezogen:
Stabilisierungsenergie (Es) 0
• J. Fossey, D. Lefort, and J. Sorba, ‘Free Radicals in
Organic Chemistry’, J. Wiley, 1995.
Bindungsdissoziationsenergien (BDE) in kJ/mol
RO-H
R-H
MeS-H
(Me3Si)3Si-H
Bu3Sn-H
Et-Br
Et-I
Me3Pb-Me
395-440
290-460
368
330
309
288
221
205
Me3CO-OCMe3
155
Me2C(CN)-N=N-CMe2CN 134
R-Co(III)(dmgH)2py
83-146
T. Linker, M. Schmittel, Radikale und Radikalionen in der organischen Synthese,
Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
lcnv202a07.ppt - ocIl/ws 2002/03 - k02 - 01.10.02
Chlorierung von Methan: Kettenreaktion (chain reaction)
CH4 + X2
CH3X + HX
X2 + AIBN (Halbwertszeit, 85°C, 1h)
Initialisierung
Edukt
R-H
H-X
Produkt
X.
Kettenfortpflanzung
R.
R-X
Produkt
X-X
Edukt
Reaktionsenthalpien
(∆Hr /kJ mol-1):
X = F: - 430 X = Br:
X = Cl: - 104 X = J:
- 31
+53
lcnv202a09.ppt - ocIl/ws 2002/03 - k02 -01.10.02
Bell-Evans-Polanyi Principle
• Proportionality of heat of activation ∆H# and heat of reaction ∆Hr : ∆H# ≈ ∆Hr
• R. Brückner, 'Reaktionsmechanismen',Spektrum Akademischer Verlag, 1996.
lcnv202a10.doc - ocIl/ws 2002/03 - vvg - k02 -01.10.02
2. Radikalreaktionen
¾ T. Linker, M. Schmittel, Radikale und Radikalionen in
der organischen Synthese, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. –
86 VK 5500 L756
™ Freie Radikale – Entdeckung, Beispiele, Struktur
™ Homolytische Bildungsspaltung:
Bindungsdissoziationsenergie
™ Mechanismus der Radikalreaktionen: Chlorierung von
Methan – Kettenreaktion, Zwischenstufen, Energetik
™ Selektivität (Regioselektivität) - Struktur-Reaktivitätsbeziehungen - Hammond-Prinzip
™ Präparativ wichtige Radikalreaktionen
™ Radikale und Radikalreaktionen, Anwendungen:
life science, Biochemie, Materialien
Lcnv202k02i1.ppt - ocIl/ws 2002/03 - k02 - 01.10.02
2. Radikalreaktionen
™ Radikalische Substitution
Halogenierung, NBS
Kolbe-Elektrolyse
Hunsdiecker-Reaktion
Autoxidation
Sulfochlorierung
Alkylhalogenid → Kohlenwasserstoff (RX→RH)
Carbonsäure → Kohlenwasserstoff (RCO2H → RH)
™ Radikalische Addition
Markovnikov-Addition: HX-Addition (nur HBr!!)
Weitere Beispiele: Cl3CBr, RSH, R2PH
™ Radikalische Polymerisation
Ethylen und substituierte Alkene, PVC, etc.
™ Radikalische Cyclisierung
ausgehend von acyclischen Alkylhalogeniden
Radikalstarter: Tributylzinnhydrid,
Hexabutyldistannan, AIBN
™ Spezielle Reaktionen und Reagentien
Samarium(II)diiod, Mangantriacetat
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Stabile freie Radikale - Radikalreaktionen in der
Biochemie - Freie Radikale in der Materialwissenschaft
» Stabile Radikale
– Mesomeriestabilisierung
Galvinoxyl-Radikal; Nitroxyl-Radikal [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
(Spinsonden)]
» Ein Antibiotikum und Antitumormittel erzeugt ein Diradikal
– Calicheamicin: 3-Hexen-1,5-diin Cyclisierung
» Radikalreaktionen in der Biochemie
– Inhibitoren von Radikalreaktionen: Vitamin E (α-Tocopherol)
– Ribonukleotidreduktase: Aus Ribonukleotid entsteht Deoxyribonukleotid
– Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Alkoholen durch Cytochrom P450
– Autoxidation von ungesättigten Fettsäuren und Phospholipiden
– Freie Radikalumlagerung durch Coenzym B12
» Chemie der Radikale und Materialwissenschaften
– Organische Leiter, Materialien mit magnetischen Eigenschaften
Lcnv202k02i3.ppt - ocIl/ws 2002/03 - k02 -05.11.02