Titrationskurve eines Reduktionsmittels

Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Redoxreaktionen

Def.: Reaktionen, bei denen Elektronen übertragen werden!

2 Teilreaktionen:
 Oxidation: Abgabe von Elektronen = Erhöhung der Oxidationszahl
Bsp.:
Fe2+
2 INa
Fe3+ + eI2 + 2eNa+ + e-
 Reduktion: Aufnahme von Elektronen = Erniedrigung der Oxidationszahl
Bsp.:
Dr. Lena Harwardt
Fe3+ + eSn4+ + 2eCl2 + 2e-
Fe2+
Sn2+
2 Cl-
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
1
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Oxidationszahl

Def.: Angabe der Anzahl von Elektronen, die von einem neutralen Atom (0) bei
einer Verbindungsbildung abgegeben (+) oder aufgenommen (-) wurden.

Regeln zur Bestimmung der Oxidationszahl :
1. Elementar vorliegende Stoffe haben die Oxidationszahl 0
Bsp:
Metalle
dimere Gase
0
0
Cu
0
NN
2. Bei Atomionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung
Bsp.:
Dr. Lena Harwardt
+III
Fe3+
-I
Cl-
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
2
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Oxidationszahl
3. Moleküle und Molekülionen: Die Oxidationszahl entspricht der (formalen)
Ladung, die das Atom tragen würde, wenn die Elektronen aller Bindungen an
diesem Atom dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden.
Moleküle: Die „Summe“ der Oxidationszahlen ergibt 0!
Molekülionen: Die „Summe“ der Oxidationszahlen ergibt die Ladung des Ions!
-III +I
Bsp.:
Dr. Lena Harwardt
NH3
+IV –II
CO32-
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
3
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Oxidationszahl
4. Allgemeine Hilfen: In Verbindungen haben/hat
Dr. Lena Harwardt
 Metalle immer positive Oxidationszahlen!
Alkalimetalle: +I
Erdalkalimetalle: +II
 Halogene meistens die Oxidationszahlen –I.
Sauerstoffverbind. mit Halogenen pos. OZ.
Fluor immer –I
+I, +III, +V, +VII
 Wasserstoff meistens die Oxidationszahlen +I.
(nur mit Metallen bilden sich Hydride –I)
HCl
LiH
 Sauerstoff meistens die Oxidationszahlen –II.
(nur in Peroxiden –I)
H2O
H2O2
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
4
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Oxidationszahl
5. Weitere Beispiele
Oxalat:
Tetrathionat:
+III
C2O42-
0
+V
+III
+V
S4O62-
0
-II
Thiosulfat:
S2O32-
Peroxodisulfat:
+IV
0
S2O82-
-II
-II
-I
-I
-II
-II
-II
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
5
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Redoxsystem

Bei Redoxprozessen sind Oxidations- und Reduktionsreaktionen miteinander
gekopppelt, d.h. ein Stoff gibt seine Elektronen ab, während ein anderer diese
aufnimmt.

Oxidationsmittel
sind Stoffe, die oxidierend auf andere Stoffe wirken.
Bei ihrer Reaktion werden sie selbst reduziert.
Bsp.: KMnO4

Reduktionsmittel
sind Stoffe, die reduzierend auf andere Stoffe wirken.
Bei ihrer Reaktion werden sie selbst oxidiert.
Bsp.: Sn2+
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
6
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Redoxpotentiale

Ob Stoffe als Oxidations- oder Reduktionsmittel wirken hängt von ihrer
Elektronenaffinität ab.

Zum Bewerten und Vergleichen der Redoxeigenschaften von Stoffen wird das
elektrische Potential „Redoxpotential E“ herangezogen.

Normalpotential
(Standardreduktionspotential) E0:
Zellspannung, die man in einer
hypothetischen Zelle messen würde,
die aus der gesuchten Halbreaktion
und der Standardwasserstoffelektrode
besteht.
Ox + z eRed
E0
2H+ + 2 eH2
E0 = 0 V
Ox = oxidierte Form des Stoffes, hier Ag+
Red = reduzierte Form des Stoffes, hier Ag0
z = Anzahl der übertr. Elektr., hier 1
Dr. Lena Harwardt
Galvanische Zelle zur Messung des Standardpotenzials
der Reaktion Ag+ + eAg(s).
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
7
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Elektrochemische Spannungsreihe

Die systematische Anordnung der Normalpotentiale nach zunehmenden Werten
heißt Spannungsreihe.
Zn2+
+
2 e-
Zn
E0 = -0,76 V
Fe2+
+
2 e-
Fe
E0 = -0,44 V
2H+
+
2 e-
H2
E0 = 0 V
Cu2+
+
2 e-
Cu
E0 = +0,34 V
Ag+
+
e-
Ag
E0 = +0,799 V
Zink oder Eisen in (verd.) Säure (z.B. HCl) 
H2-Entwicklung  unedle Metalle (E0 < 0)
Kupfer oder Silber in (verd.) Säure (z.B. HCl) 
Fe-Stab in Cu2+-Lösung

keine Reaktion  edle Metalle (E0 > 0)
Eisen geht in Lösung als Fe2+ ; Cu2+ wird als elem. Kupfer abgeschieden
Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Cr, Zn, Fe, Co, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Au
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
8
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Elektrochemische Spannungsreihe

E0 < 0 : der Stoff gibt bereitwilliger Elektronen ab als er sie aufnimmt
(Reduktionsmittel)
Bsp.: Na+ + eNa
E0 = - 2,71 V

E0 > 0 : der Stoff nimmt bereitwilliger Elektronen auf als er sie abgibt
(Oxidationsmittel)
Bsp.: H2O2 + 2 e- + 2H+
2 H2O E0 = 1,78 V

Nernst‘sche Gleichung:
Redoxpotenziall einer System :
E = E0 +
für Ox + z e-
Red
R·T
[Ox]
0,059 V
[Ox]
· ln
= E0 +
· lg
z·F
[Red]
z
[Red]
E = Elektrodenpotenziall
R = allg. Gaskonstante (8,13 bei 25°C)
z = Zahl der ausgetauschten Elektronen
E0 = Normalpotenziall / Treibkraft
T = abs. Temperatur
F = Faradaykonstante
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
9
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
pH-abhängige Redoxreaktionen
Bsp.:
MnO4- + 5e- + 8H+
E = E0 +
0,059 V
[Ox]
· lg
z
[Red]

Mn2+ + 4 H2O
E0 = 1,52 V
0,059 V
[MnO4-] [H+]8
E=E +
· lg
5
[Mn2+]
0
für [MnO4-] = [Mn2+]
E = 1,52 V + 0,0118 V · lg [H+]8
E = 1,52 V + 0,1 V · lg [H+]
E = 1,52 V - 0,1 V · pH
Dr. Lena Harwardt
pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials
MnO4- /Mn2+ mit [MnO4-] = [Mn2+]
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
10
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
pH-abhängige Redoxreaktionen

Bildung schwerlöslicher Hydorxide
Bsp.: Magnesium
E = E0 +
Im Sauren:
Mg2+
Im Basischen:
Mg(OH)2↓ + 2e-
0,059 V
z
· lg
[Ox]
[Red]
+ 2e-
Mg
E0 = -2,4 V
Mg + 2OH-
E = -2,7 V
für [Mg(OH)2] = [Mg]
E = E0 +
0,059 V
2
· lg
1
[OH-]2
E = E0 - 0,03V · lg [OH-]2 = E0 - 2 · 0,03V · lg [OH-]
E = E0 + 0,06 V · pOH = E0 + 0,06 V · (14 – pH)
E = E0 + 0,06 V · 14 – 0,06 V · pH
Dr. Lena Harwardt

je größer pH (basisch) desto kleiner E
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
11
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Aufstellen von Redoxgleichungen

1. Getrenntes Aufstellen der Teilgleichungen: Oxidation und Reduktion

2. Bestimmen der Oxidationszahlen von Edukten und Produkten

3. Elektronenausgleich: Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen
ausgleichen

4. Ladungsausgleich:

5. Stoffausgleich von H / O durch Hinzufügen von H2O

6. Multiplikation der Teilgleichungen auf die kleinste gemeinsame Zahl der
übertragenen Elektronen.

7. Aufstellen der Gesamtgleichung und dabei auf beiden Seiten stehende Teilchen
streichen.

8. Ausgleich der Ladungen durch Hinzufügen der an der Reaktion nicht beteiligen Ionen.
Dr. Lena Harwardt
durch Hinzufügen von H3O+ bzw. OH- Elektroneutralität
herstellen
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
12
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Aufstellen von Redoxgleichungen. Bsp.:
Vorgang
Oxidationsstufe:
Elektronenausgleich:
Ladungsausgleich und Stoffbilanz:
Reduktion
-VII
MnO4
-→
Stoffausgleich:
+III
+II
MnO4- + 5ē + 8H3O+ → Mn2+ + 12H2O
+IV
C2O42- → CO2
Mn2+
MnO4- + 5ē → Mn2+
Multiplikation der Teilgleichungen:
Gesamtgleichung:
Oxidation
C2O42- → 2CO2 + 2ē
C2O42- → 2CO2 + 2ē
MnO4- + 5ē + 8H3O+ → Mn2+ + 12H2O
*2
C2O42- → 2CO2 + 2ē
*5
2MnO4- + 10ē + 16H3O++ 5C2O42- → 2Mn2+ + 24H2O + 10CO2 + 10ē
2MnO4- + 16H3O++ 5C2O42- → 2Mn2+ + 24H2O + 10CO2
(+ 2K+, + 10H+, + 8 SO42-)
2KMnO4 + 8H2SO4 + 16H2O + 5H2C2O4 → 2MnSO4 + 24H2O + 10CO2 + K2SO4 + 5H2SO4
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2C2O4 → 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2 + K2SO4
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
13
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Titration eines Reduktionsmittels mit einem
Oxidationsmittel

Wichtig: Formulierung der chemischen Reaktion zwischen Titrant und Analyt

Beispiel: Fe2+ mit Ce4+ bestimmen
 Gleichung:
Teilgleichungen:
(Fe2+ = Analyt; Ce4+ = Titrant)
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Fe2+  Fe3+ + 1 eCe4+ + 1 e-  Ce3+
wird oxidiert
wird reduziert
Red.Mit.
Oxid.Mit.
 Gleichgewichtskonstante: K = 1017 (im Sauren)
 Jede zugesetzte Menge an Ce4+ wird sofort durch eine gleichgroße
Menge Fe2+ verbraucht (1:1)
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
14
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Titrationskurve eines Reduktionsmittels
Beispiel: Fe2+ mit Ce4+ bestimmen
D
E10 (Ce)

z2 (Fe)
E

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
1 = Cer,
ECe0 = 1,61 V
2 = Ferrum, EFe0 = 0,77 V
E (eq)
z1 (Ce)
C
4 wichtige Punkte der Titrationskurve:
E20 (Fe)
0
1.
B
A
[Ox2] = 0
50
100
150
200
2.
nach 50% Oxidation B: EB = E02 (Fe)
3.
Äquivalenzpunkt C: EC = ½(E01 + E02)
4.
„200%“ Oxidation D: ED = E01 (Ce)
% Oxidation 
0,059 V
[Ox]
E = E0 +
· lg
z
[Red]
Dr. Lena Harwardt
Anfangspunkt A: EA  - ∞
[Ox2] = [Red2]
[Ox1] = [Red2] und [Ox2] = [Red1]
[Ox1] = [Red1]
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
z1 / z2
15
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Titrationskurve eines Reduktionsmittels
Beispiel: Fe2+ mit Ce4+ bestimmen

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
E0Fe
0,059 V
[Fe3+]
+
· lg
1
[Fe2+]
= E0Fe + 0,059 V · lg
0
[Fe2+]
 - ∞ (da lg0  - ∞)
E0Fe
0,059 V
[Fe3+]
+
· lg
1
[Fe2+]
= E0Fe + 0,059 V · lg 1 = E0Fe
(da lg1 = 0)
„200%“ Oxidation  [Ce4+] = [Ce3+]
ED =
Dr. Lena Harwardt

50% Oxidation  [Fe3+] = [Fe2+]
EB =

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
Anfangspunkt: 0% Oxidation  [Fe3+] = 0
EA =


E0Ce
0,059 V
[Ce4+]
+
· lg
1
[Ce3+]
= E0Ce + 0,059 V · lg 1 = E0Ce
(da lg1 = 0)
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
16
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Titrationskurve eines Reduktionsmittels
Beispiel: Fe2+ mit Ce4+ bestimmen


Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
Äquivalenzpunkt: 100% Oxidation  [Ce4+] = [Fe2+] und [Ce3+] = [Fe3+]
Ec =
E0Fe
0,059 V
[Fe3+]
+
· lg
1
[Fe2+]
0,059 V
[Ce4+]
0
Ec = E Ce +
· lg
1
[Ce3+]
2Ec = E0Fe + E0Ce + 0,059 V · lg
[Fe3+] [Ce4+]
[Fe2+] [Ce3+]
lg1 = 0
Ec = ½ (E0Fe + E0Ce)
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
17
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Titrationskurve eines Reduktionsmittels
Äquivalenzpunkt: 100% Oxidation
für z1 = z2 !!!
E10 (Zn)
z.B. Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
z2 (Al)


E
1 = Cer, 2 = Ferrum
Ec = ½ (E0Fe + E0Ce) 
E (eq)
z1 (Zn)
(E0Ce – Ec(eq))
1
=
(Ec(eq) - E0Fe)
1
C
E20 (Al)
0
für z1 ≠ z2 !!!
B
A
z.B. 3Zn2+ + 2Al  3Zn + 2Al3+
50
100
150
200
% Oxidation 
1 = Zink,
EZn0 = -0,76V
2 = Aluminium, EAl0 = -1,66 V
nach der Lutherschen Regel
z1•E01 + z2•E02
Ec(eq) =
z1 + z2
Dr. Lena Harwardt

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2
2•E0Zn + 3•E0Al
Ec(eq) =
2+3

TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
(E0Zn – Ec(eq))
3
=
0
(Ec(eq) - E Al)
2
18
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Wichtige Redoxtitrationen
Oxidimetrische Bestimmungen

Manganometrie:
Im Sauren:
MnO4- + 5e- + 8 H+
 Mn2+ + 4 H2O
E0 = 1,52 V
Im Neutralen bis schwach Basischen :
MnO4- + 3e- + 4 H+  MnO2 + 2 H2O
MnO4- + 3e- + 2 H2O  MnO2 + 4 OH-
E0 = 1,68 V
E0 = 1,68 V
Im stark Basischen :
MnO4- + e-
E0 = 0,54 V
 MnO42-
!!! Permanganat-Ion ist unter Lichteinwirkung instabil:
4 MnO4- + 4 H+  MnO2 + 2 H2O + 3 O2↑
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
19
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Wichtige Redoxtitrationen
Oxidimetrische Bestimmungen

Dichromatometrie:

Bromatometrie:

Iodometrie:

Cerimetrie:
Im Sauren:
Im Sauren:
Im Sauren:
Im Sauren:
Cr2O72- + 6e- + 14H+  2 Cr3+ + 7 H2O
E0 = 1,36 V
BrO3- + 6e- + 6H+
 Br- + 3 H2O
E0 = 1,44 V
I2 + 2e-
 2I-
E0 = 0,54 V
Ce4+ + e-
 Ce3+
E0 = 1,44 V
Reduktometrische Bestimmungen

Ferrometrie

Titanometrie
Dr. Lena Harwardt
!!! werden wg. der Instabilität der Maßlösungen
(Autoxidation) selten praktiziert
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
20
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Indikatoren

Indikatoren sind selbst Redoxaktive Stoffe, deren verschieden oxidierte Spezies
unterschiedlich gefärbt sind!
Iox + zeIox + mH3O+ + ze-
Ired
ohne Protonenaustausch
Ired + mH2O
mit Protonenaustausch

Nicht zu viel Indikator zugeben!

Immer den passenden Indikator für den jeweiligen Versuch auswählen!
- Iod für Iod-Stärke-Komplex
- Org. Farbstoff z.B. Azofarbstoffe für Bromatometrie
- Manganometire => Eigenfarbe des Permanganats
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
21
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Beispiel: Manganometrische Bestimmung von Eisen

Fe3+ kann vorher durch z.B. Zinkpulver zu Fe2+ reduziert werden!

Vorgehensweise:
20 ml der Analysenlösung werden in ein Becherglas gegeben
mit 10 ml Schwefelsäure versetzt und auf ca. 100 ml verdünnt.
Unter Schwenken des Becherglas wird langsam 0,02 mol/l
KMnO4 zugetropft. Die Umsetzung ist beendet, sobald das
KMnO4 nicht mehr verbraucht wird und der geringfügige
Überschuss eine bleibende Rosafärbung hervorruft.
Das zugetropfte Volumen an KMnO4 –Maßlösung wird an der
Bürette abgelesen und in die folgende Gleichung eingesetzt.

Berechnung:
Verbrauchtes Volumen an KMnO4 :
Reaktionsgleichung:
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+
Stoffmengenverhältnis:
12,8 ml
 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
n(MnO4-) / n (Fe2+) = 1 / 5
 n(Fe2+) = 5 n(MnO4-) = 5 c(MnO4-)  V(MnO4-)=
n(Fe2+) = 5 x 0,02 mol/l x 12,8 x 10-3 l= 1,28 x 10-3 mol
 m(Fe2+) = n(Fe2+) M(Fe2+ ) = 1,28 x 10-3 mol x 55,85 g/mol = 71,5 mg

Dr. Lena Harwardt
 in 50 ml Analytlösungen waren 178,8 mg
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
22
Technische Universität München ● Fakultät für Chemie
Literaturempfehlung

Daniel C. Harris: Lehrbuch der quantitativen Analyse
Kapitel 14 +16

Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse
Kapitel 9 + 10
Dr. Lena Harwardt
TUM Anorganisch-chemisches Grundpraktikum I für Chemiker / Redox-Titration
23