Musterlösungen zur Klausur „Allgemeine & Anorganische Chemie“ vom 13.02.2008, Prof. Jones Ohne Gewähr! 1. (i) Teilgleichungen Cr2O72– + 6e– + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ → Fe3+ + e– x1 x6 Gesamtgleichung 6Fe2+ + Cr2O72– + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ (ii) Teilgleichungen S2O32– + 10 OH– → 2SO42– + 5H2O + 8e– MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O x5 x8 Gesamtgleichung 5S2O32– + 50 OH– + 8MnO4– + 64H+ → 10SO42– + 25H2O + 8Mn2+ + 32H2O kürzen 5S2O32– + 8MnO4– + 14H+ → 10SO42– + 7H2O + 8Mn2+ (iii) Teilgleichungen O3 + 2e– + 2H+ → O2 + H2O 2I– → I2 + 2e– Gesamtgleichung O3 + 2I– + 2H+ → O2 + H2O+ I2 (iv) Teilgleichungen Al + 4OH– → [Al(OH)4]– + 3e– 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– x2 x3 Gesamtgleichung 2Al + 8OH– + 6H2O → 2[Al(OH)4]– + 3H2 + 6OH– kürzen 2Al + 2OH– + 6H2O → 2[Al(OH)4]– + 3H2 2. (i) (ii) Die Reduktion des Sauerstoffmoleküls kann als Gedankenexperiment stufenweise erfolgen: O2 → O2– → O22– → 2O– → 2O2– Jede Stufe nach der ersten kostet Energie; die Gesamtenergie kann nur beim kleinsten Kation Li+ als Gitterenergie kompensiert werden. Beim großen Cs-Kation bleibt die Reaktion gleich beim Superoxid stehen. Das Disulfid kann Elektronen aufnehmen, wobei es zu Sulfid reduziert wird: S22– + 2e– → 2S2– (Prinzip: Erklärung + Gleichung = volle Punkte – vorausgesetzt es gibt eine relevante Gleichung) (iii) heiße k. H2SO4 ist ein Oxidationsmittel und bildet dabei Schwefeldioxid! Teilgleichungen H2SO4 + 2e– + 2H+ → SO2 + 2H2O Cu → Cu2+ + 2e– Gesamtgleichung H2SO4 + 2H+ + Cu → Cu2+ + SO2 + 2H2O oder 2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2H2O (iv) 3. (a) (b) Das Gleichgewicht, das E4 mit E2 verbindet, lautet E4 → 2E2 d.h. die Bilanz ist zwischen 6 Einfachbindungen und 2 Dreifachbindungen. Bei Stickstoff ist die Dreifachbindung stark, die Einfachbindung jedoch sehr schwach. Bei Phosphor ist die Dreifachbindung nicht sehr stark („Doppelbindungsregel“!), die Einfachbindung jedoch normal stark. Ohne Zahlenwerte der Bindungsenergien kann man die Beobachtung nur quantitativ erklären. -10 0 2 2 -14 Der Anteil an 79Br sei x; 79x + 81(1-x) = 79.9 x = 0.55 Also 55% 79Br, 45% 81Br 4. Die MO-Diagramme sind: Reihenfolge von σ- und π- bindenden Orbitalen ist für die Punktevergabe unerheblich Bei N2: Bindungsordnung 3, Entfernung eines (bindenden) Elektrons ergibt BO 2.5. BO kleiner heißt Bindung schwächer = länger. Bei O2: Bindungsordnung 2, Entfernung eines (antibindenden) Elektrons ergibt BO 2.5. BO größer heißt Bindung stärker = kürzer. 5. Geometrie muß deutlich sein (s. Formulierung der Aufgabe). Keinen 5-bindigen Stickstoff!! Bei fehlenden "lone pairs" bzw. Formalladungen: 0 Punkte! 6. 7. (i) Ja, Elektronenkonfiguration 3d10 (ii) Ja, S(0 K) = 0 (3. Gesetz), Entropie nimmt mit Temperatur zu. (iii) Ja, (iv) Ja, Verdampfung kostet immer Energie, deswegen steigt der Sättigungsdruck immer mit Temperatur (le Chatelier!) 8. (a) (i) Es sind Metalle (physikalische Eigenschaften wie Glanz, Leitfähigkeit; chemische Eigenschaft = Kationenbildung) (ii) Komplexe sind oft gefärbt (d-d-Übergänge im sichtbaren Bereich, z.B. Cu2+ blau) (iii) Komplexe sind oft paramagnetisch (z.B. Fe2+, d5) (iv) Ein gegebenes Metall weist mehrere Oxidationsstufen auf (z.B. Fe, +2, +3, ...) Bei (ii-iv): ohne Beispiele nur 0.5P (b) Zusammenfassung des Kristallfeldmodells: Die Orbitale dxy, dxz, dyz zeigen zwischen den Liganden, d(z2) und d(x2-y2) direkt auf die Liganden. Letztere werden also mehr an der Energie angehoben, es entsteht die typische Kristallfeldaufspaltung Δ: Ist Δ hoch, so werden die unteren Niveaus doppelt besetzt, bevor die oberen einfach besetzt werden (low spin); bei niedrigem Δ gilt das Entgegengesetzte (high spin). Nur die Konfigurationen Δn (n 4-7) können high-/low-spin-Zustände aufweisen, bei allen anderen ist die Orbitalbesetzung eindeutig. 9. Das ist ein kompliziertes Verfahren – Hauptprinzipien bzw. -reaktionen müssen angegeben werden. Bild muß nicht so vollständig sein wie hier, aber die Form und die ungefähren Temperaturen (sinken von unten nach oben) sind wichtig. Die Beschickung von oben: Eisenerz (z.B. Fe2O3), Kalkstein und Koks . Von unten: mit Sauerstoff angereicherte Luft (heiß!). Die Reaktionsfolge von unten nach oben: Skizze (i) Ganz unten: Verbrennung des Kokses; es wird eine Temperatur von 2300°C (etwaiger Wert reicht) erreicht (1P – ohne Gleichung nur 0.5P, durchgehend)): C + O2 → CO2 stark exotherm Anschließend stellt sich das Boudouard-Gleichgewicht ein : C + CO2 → 2CO endotherm Das CO gelangt nach oben. (ii) In der Reduktionszone erfolgt die direkte Reduktion : FeO + CO → Fe (fl) + CO2 neben dem Boudouard-Gleichgewicht. (iii) Weiter oben wird es für diese Reaktionen zu kühl, daher indirekte Reduktion der Eisenerze zu FeO: (direkte Umwandlung Fe2O3 zu FeO ist OK) 3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2 (iv) Oben entweicht das Gichtgas (55% N2, 30% CO, 15% CO2) (v) Die Hauptverunreinigung SiO2 reagiert mit dem Kalk zum Calciumsilicat (Schlacke) : CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2 Unten werden flüssiges Eisen Hauptverunreinigung ist 4% C . sowie flüssige Schlacke abgelassen (mach 11P insgesamt! Wenn nur eine Angabe fehlt kann man auch 10P vergeben). . Die 10. ΔH0 = ΔH0f(Produkte) - ΔH0f(Edukte) = -2(219+297) + 2(100) = -832 kJ Die erste Zeile reicht als Erklärung. Ohne Erklärung 0 Punkte (s. Aufgabe!) 11. CaCO3 (f) → CaO (f) + CO2 (g) K = p(CO2) bzw. [CO2] (für eine der beiden Formen) CaCO3: M = 100.086 1.042 g sind 1.042/100.086 = 0.01041 Mol; es entstehen also 0.01041 Mol CO2. PV = nRT oder P = nRT/V T = 898 + 273.2 = 1171.2 K V=1 P = 0.01041 × 0.08206 × 1171.2 = 1.000 atm Als Konzentration: 0.01041 Mol/l. 12. (i) (ii) (auch 1171 OK) Bei einer mehrbasigen Säure werden bei teilweiser Neutralisation nicht alle H durch M ersetzt, H bleibt im Produkt und wird als „Hydrogen“ bezeichnet z.B. Na2HPO4, Dinatriumhydrogenphosphat Ein Lösungsmittel dissoziiert zu einem Kation und einem Anion z.B. 2H2O → H3O+ + OH– (iii) Eine Lewis-Säure ist eine Verbindung mit Elektronen(paar)lücke; sie kann mit einem Elektronenpaardonor (Lewis-Base) eine koordinative Bindung eingehen z.B. BF3 wird mit Ammoniak zu H3N-BF3 – Alternativbeispiel: jede Komplexbildung (Metallkation = Lewis-Säure!) (iv) Der Dissoziationsgrad α ist der Bruchteil einer Säure, die zu H+ und dem Anion dissoziiert ist. HA → H+ + A– 1-α α α Wie immer: ohne Beispiele = Punkteverlust! 13. (a) Achse(n) und Vorzeichen müssen da sein, sonst Abzug! (b) n = 4 hat s,p,d,f-Orbitale, insges. 1+3+5+7 = 16, also können maximal 32 Elektronen untergebracht werden. (c) Orbitale mit definierter Haupt- UND Nebenquantenzahl, z.B. 4f-Unterschale 14. Zwei Quellen: (i) Stickoxide (z.B. Autoauspuff) NO und/oder NO2 NO wird an der Luft zu NO2, dieses löst sich in Wasser (in der Atmosphäre) zu salpetriger Säure + Salpetersäure NO + ½O2 → NO2 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 die mit dem Regen herunterkommen! (HNO2 wird sowieso zu HNO3 oxidiert, oder sie disproportioniert zu NO + HNO3 – nicht notwendig, dieses zu erwähnen). (ii) Schwefeldioxid (z.B. organische Schwefelverbindungen in der Braunkohle verbrennen) SO2 wird an der Luft zu H2SO4 SO2 + ½O2 + H2O → H2SO4 Das geht eventuell über H+ + HSO3–, jedoch definitiv NICHT über H2SO3 (hierfür jedoch kein Punkteabzug) Folgen des sauren Regens: Übersäuerung der Böden und Gewässer 15. (a) (b) Im Kern wird ein Neutron zu einem Proton (bleibt) und einem Elektron (wird herausgeschossen). 2.5P 40 0 40 2.5P 19 K → −1 e + 20 Ca 3 Halbwertzeiten sind um, es bleibt 1/8 der Startmenge über! (5P für nix) 16. Zwei Komponenten der Bindung (synergisch): Danach muß das Metallatom seine überschüssige Elektronendichte loswerden ... Die π-Bindung des Liganden wird dadurch geschwächt, die M-L-Bindung jedoch gestärkt. 17. (a) Es fiel auf: die Dichte des Stickstoffs ist unterschiedlich, je nachdem, ob man ihn aus der Luft gewinnt oder chemisch herstellt . Man nahm also an, im Stickstoff aus der Luft sei ein weiteres Gas vorhanden. Wurde der Stickstoff sorgfältig mit Magnesium entfernt 3Mg + N2 → Mg3N2 so blieb ein Rest von ca. 1% des ursprünglichen Luftvolumens . Dieser Rest wurde mit spektroskopischen Methoden als neues und sehr unreaktives Element Argon identifiziert. Durch sorgfältige Destillation konnten die anderen (selteneren) Edelgase ebenfalls gewonnen und identifiziert werden. (i) Radon (radioaktiv!) bzw. (ii) Argon (b) Das Molekül ist quadratisch planar. Die Achsen seien y und z. Das Drei-ZentrenBindungsmodell in z-Richtung verwendet die 2pz-Orbitale an beiden Fluoratomen sowie das 6pz-Orbital am Xenon. Das Bild zeigt das bindende Orbital: Das nichtbindende Orbital hat an den Fluoratomen die Vorzeichen -+ (links) sowie +(rechts). Das antibindende Orbital hat -+ an allen Atomen. Die 4 Elektronen (2 vom Xenon sowie je 1 von den Fluoratomen) besetzen das bindende und das nicht-bindende Orbital, es entsteht eine 3z,4e-Bindung. In y-Richtung passiert genau das gleiche mit den 2py-Orbitalen. 18. Es geht um die Prioritätsregeln der Substituenten an C2. Nach Kernladungszahlen hat H die niedrigste Priorität (1), O4 die höchste (4). Welches von C1 und C3 hat die höhere Priorität? Diese tragen beide 2 Wasserstoffe. Geht man ein Atom weiter, kommt man in beiden Fällen zu einem Sauerstoff (O3 bzw. O5). Erst mit dem nächsten Atom gibt es einen Unterschied: S an O3 ist größer als C4 an O5. Somit hat C1 eine höhere Priorität (3) als C3 (2): C2-C1-O3-S vgl. C2-C3-O5-C4 Zeichnen wir nun das Zentrum C2 als Lenkradmodell mit H (niedrigster Priorität) nach hinten: Die abnehmende Reihenfolge der Prioritäten 4 → 3 → 2 erfolgt im Uhrzeigersinn, die Konfiguration ist R. Ohne Begründung 0 Punkte!